DE1148226B - Process for the preparation of terephthalic acid or its monomeric functional derivatives - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren monomeren funktionellen Derivaten Es ist bekannt, Terephthalsäure bzw. deren funktionelle Derivate durch Oxydation von p-Xylol oder p-Cymol in flüssiger Phase mit Salpetersäure herzustellen. Da die Reinigung von Terephthalsäure auf Grund deren hohen Schmelzpunktes und deren Unlöslichkeit technische Schwierigkeiten mit sich bringt, war es notwendig, das unreine Oxydationsprodukt in Dimethylterephthalat überzuführen, welches durch Vakuumdestillation oder Umkristallisieren leichter gereinigt werden konnte, und dann von dieser Verbindung ausgehend wieder die freie Säure oder deren funktionelle Derivate herzustellen. Es ist ferner bekannt, Dimethylterephthalat durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase über p-Toluylsäure, p-Methyltoluat und sauren Methylterephthalat herzustellen. Der so erhaltene Ester kann, wie bereits beschrieben, gereinigt und dann in die verschiedenen Terephthal säurederivate übergeführt werden.Process for the preparation of terephthalic acid or its monomers functional derivatives It is known that terephthalic acid or its functional Derivatives by oxidation of p-xylene or p-cymene in the liquid phase with nitric acid to manufacture. As the purification of terephthalic acid due to its high melting point and whose insolubility entails technical difficulties, it was necessary to to convert the impure oxidation product into dimethyl terephthalate, which by Vacuum distillation or recrystallization could be purified more easily, and then starting from this compound again the free acid or its functional acid To manufacture derivatives. It is also known to produce dimethyl terephthalate by air oxidation from p-xylene in the liquid phase via p-toluic acid, p-methyl toluate and acidic methyl terephthalate to manufacture. The ester obtained in this way can, as already described, purified and then converted into the various terephthalic acid derivatives.

Diese Verfahren sind an die Verwendung kostspieliger Reaktionsmittel, wie Salpetersäure, und auf Grund der zahlreichen benötigten Verfahrensstufen an die Erstellung kostspieliger Vorrichtungen gebunden. Die Herstellung der Terephthalsäure durch katalytische Oxydation von p-Xylol in der Dampfphase, welche vom technischen Standpunkt aus günstiger wäre, ist nicht möglich (s. zum Beispiel »The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons«, 1955, Bd. 3, herausgegeben von Brooks et a1., S. 6).These processes involve the use of expensive reactants, such as nitric acid, and because of the numerous process steps required tied to the creation of expensive fixtures. The manufacture of terephthalic acid by catalytic oxidation of p-xylene in the vapor phase, which from the technical From a more favorable point of view, it is not possible (see, for example, »The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons ", 1955, Vol. 3, edited by Brooks et al., p. 6).

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Terephthalsäure oder deren funktionellen Derivaten, ausgehend vom p-Xylol über das leicht zu reinigende Terephthalsäuredinitril. Es wurde festgestellt, daß man auch handelsübliches p-Xylol, das geringere Mengen an m-Xylol enthält (z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent), als Ausgangsmaterial verwenden kann, d. h. ein Produkt, welches viel leichter zugänglich ist als reines p-Xylol.The invention is concerned with the production of terephthalic acid or their functional derivatives, starting from p-xylene via the easy-to-clean Terephthalic acid dinitrile. It was found that commercially available p-xylene, which contains lesser amounts of m-xylene (e.g. up to 5 percent by weight) as the starting material can use, d. H. a product that is much more accessible than pure p-xylene.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren monomeren funktionellen Derivaten durch Dampfphasenoxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im Gemisch mit Ammoniak an Tonerdekatalysatoren bei erhöhter Temperatur ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Reaktionsteilnehmer über eine Molybdänoxyd enthaltende Tonerde, die vor dem Aufbringen der Metalloxyde mindestens 3 Stunden auf eine Temperatur von 1000 bis 1500° C erhitzt worden war, leitet und das anfallende Terephthalsäuredinitril in bekannter Weise in die freie Säure, deren Salze, insbesondere das Ammoniumsalz, Amid oder Gemische aus diesen verseift und gegebenenfalls die Verseifungsprodukte mit niedrigmolekularen Alkoholen verestert. Wenn auch die optimalen Reaktionstemperaturen entsprechend den jeweils verwendeten Katalysatoren und anderen Verfahrensbedingungen schwanken, so sind im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 300 und 450° C und vorzugsweise zwischen 330 und 420° C geeignet. Die Umwandlung von p-Xylol in Terephthalnitril kann in der für Dampfphasenkatalysen bekannten Art durchgeführt werden. Der Katalysator kann aus einem festen oder sich bewegenden Bett bestehen. Im Hinblick auf die große Wärmeentwicklung und die Notwendigkeit einer guten Temperaturregelung ist das Wirbelbettverfahren vorteilhaft.The process according to the invention for the production of terephthalic acid or their monomeric functional derivatives by vapor phase oxidation of p-xylene with oxygen or gases containing such a mixture with ammonia on alumina catalysts at an elevated temperature is now characterized in that the mixture of Reactant via an alumina containing molybdenum oxide, which is prior to application the metal oxides are heated to a temperature of 1000 to 1500 ° C for at least 3 hours had been, conducts and the resulting terephthalic acid dinitrile in a known manner into the free acid, its salts, in particular the ammonium salt, amide or mixtures from these saponified and optionally the saponification products with low molecular weight Esterified alcohols. Albeit the optimal reaction temperatures accordingly the catalysts used and other process conditions vary, temperatures between about 300 and 450 ° C. are generally and preferred suitable between 330 and 420 ° C. The conversion of p-xylene to terephthalonitrile can be carried out in the manner known for vapor phase catalysis. The catalyst can consist of a fixed or moving bed. In terms of the great Heat generation and the need for good temperature control is the fluidized bed process advantageous.

Zur Herstellung des Katalysators wird der Tonerdeträger dadurch aktiviert, daß er an der Luft mindestens etwa 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 1000 und 1500° C erhitzt wird. Die Wärmebehand#-lung soll durchgeführt werden, bevor das Katalysatormaterial auf der Tonerde niedergeschlagen wird. Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem eine Lösung von Ammoniummolybdat auf aktivierter Tonerde, welche vorher etwa 20 bis 24 Stunden auf etwa 1350° C erhitzt und dann abkühlen gelassen worden war und eine Maschengröße von z. B. 1,7 bis r0,85 mm (s. auch das Beispiel) besitzt, eindunsten gelassen wird. Das Gemisch wird unter häufigem Rühren bei etwa 100° C zur Trockne eingedunstet und; dann in einem Luftstrom auf eine Temperatur von 350 bis 400° C erhitzt. Der Anteil des Molybdänoxydes im Katalysator kann beträchtlich variieren, und es kann z. B. in einer Menge von 0,1 bis 109/o, vorzugsweise etwa 59/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet werden. Um die Wärmeabfuhr in der stark exothermen Reaktion zu erleichtern, ist es vorteilhaft, den gekörnten aktiven Katalysator mit gekörnten inerten Verdünnungsmitteln, wie Ziegelmaterial, Bimsstein oder Siliciumcarbid, zu mischen. Dies ist ein bequemes Mittel, um die Wärmeableitung je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes zu regeln.To produce the catalyst, the alumina carrier is activated by that he in the air for at least about 3 hours at temperatures between 1000 and 1500 ° C is heated. The heat treatment should be carried out before the Catalyst material is deposited on the alumina. The catalyst can z. B. be prepared by adding a solution of ammonium molybdate to activated Alumina, which is previously heated to about 1350 ° C for about 20 to 24 hours and then been allowed to cool was and a mesh size of z. B. 1.7 up to r0.85 mm (see also the example) is allowed to evaporate. The mixture is evaporated to dryness at about 100 ° C with frequent stirring and; then in heated to a temperature of 350 to 400 ° C in a stream of air. The proportion of molybdenum oxide in the catalyst can vary considerably and it can e.g. B. in an amount of 0.1 to 109 / o, preferably about 59 / o, based on the total weight of the catalyst, be used. To facilitate the dissipation of heat in the strongly exothermic reaction, it is advantageous to mix the granular active catalyst with granular inert diluents, such as brick material, pumice stone or silicon carbide. This is a convenient one Means to regulate the heat dissipation per unit volume of the reaction vessel.

Es wurde gefunden, daß mit diesem bevorzugten Katalysator Terephthalsäuredinitril erhalten werden kann, daß jedoch die Temperatur bei der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers, Berührungszeit und Reaktionstemperatur sorgfältig;ausgewählt werden müssen, um hohe Ausbeuten zu erreichen. Die Auswahl der richtigen Kombination an Reaktionsbedingungen, um hohe Ausbeuten zu erhalten, ist für einen Fachmann leicht möglich. So sinkt bei steigender Temperatur bei der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers die Aktivität des erhaltenen Katalysators ab, d. h., die aktivsten Katalysatoren werden erhalten, indem die Tonerde auf etwa 1000° C erhitzt wird, und die am wenigsten aktiven Katalysatoren werden durch Erhitzen auf etwa 1500° C hergestellt. Solche Katalysatoren besitzen eine Oberfläche von etwa 15 bis 1/2 m2/g. Temperaturen für eine Wärmebehandlung von über 1500° C sind aus praktischen Gesichtspunkten nicht erwünscht. Mit den aktiveren Katalysatoren sollen innerhalb der oben angegebenen Grenzen die weniger starken Reaktionsbedingungen bezüglich Berührungszeit und Reaktionstemperatur verwendet werden, und umgekehrt. Weiterhin werden mit einem Katalysator mittlerer Aktivität, z. B. einem, in welchem der Träger auf etwa 1250 oder 1300° C erhitzt worden war, die Berührungszeit und die Reaktionstemperatur ähnlich eingestellt, um die höchsten Ausbeuten zu erhalten, wobei innerhalb der obengenannten Grenzen die längeren Berührungszeiten mit den geringeren Reaktionstemperaturen verwendet werden, und umgekehrt. Vorzugsweise sollen die Wärmebehandlung des Katalysators und die Reaktionstemperaturen so gewählt werden, daß eine Berührungszeit von etwa 0,5 bis 5 Sekunden gegeben ist, obwohl auch längere Berührungszeiten, z. B. bis zu 20 Sekunden, angewandt werden können. Die Anwendung von Berührungszeiten von mehr als 6 Sekunden kann allerdings, obwohl technisch durchführbar, unerwünscht große Reaktionsgefäße notwendig machen. Die Berührungszeit kann auch nur 0,25 Sekunden betragen.It has been found that terephthalic acid dinitrile with this preferred catalyst can be obtained, but that the temperature during the heat treatment of the catalyst support, Contact time and reaction temperature carefully; must be selected to be high To achieve yields. Choosing the right combination of reaction conditions, to obtain high yields is easily possible for a person skilled in the art. So decreases with increasing temperature during the heat treatment of the catalyst support increases the activity of the catalyst obtained, d. i.e., the most active catalysts are obtained, by heating the alumina to around 1000 ° C, and the least active catalysts are made by heating to around 1500 ° C. Have such catalysts a surface area of about 15 to 1/2 m2 / g. Temperatures for a heat treatment of over 1500 ° C are not desirable from a practical point of view. With the more active Catalysts should be less strong within the limits given above Reaction conditions used in terms of contact time and reaction temperature and vice versa. Furthermore, with a catalyst of medium activity, z. B. one in which the carrier had been heated to about 1250 or 1300 ° C, the contact time and the reaction temperature similarly set to the highest To obtain yields, the longer contact times within the above limits with the lower reaction temperatures can be used, and vice versa. Preferably the heat treatment of the catalyst and the reaction temperatures should be selected in this way will be given a touch time of about 0.5 to 5 seconds, though also longer contact times, e.g. B. up to 20 seconds can be applied. The application of contact times longer than 6 seconds can, though technically feasible, making undesirably large reaction vessels necessary. the Contact time can also be as little as 0.25 seconds.

Bei der Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäuredinitril kann die Konzentration an Sauerstoff in der Reaktionsmischung im allgemeinen in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgefäß jedoch meist- ein Gasgemisch zugeführt, das wenigstens 59/o Sauerstoff und wenigstens 3 Mol Sauerstoff je Mol p-Xylol enthält. Ein solches Gemisch kann z. B. Luft oder ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff sein. Das Verhältnis von Ammoniak zu p-Xylol in dem Reaktionsgemisch kann ebenso in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird jedoch etwa 11/2- bis 2mal so viel Ammoniak verwendet, als der stöchiometrischen Menge entspricht, d. h. etwa 3 bis 4 Mol Ammoniak je Mol p-Xylol. Es können gegebenenfalls auch niedrigere oder höhere Anteile an Ammoniak verwendet werden, jedoch sind die Ausbeuten, wenn niedrigere Mengen verwendet werden, im allgemeinen geringer und andererseits nicht wesentlich erhöht, wenn größere Mengen verwendet werden. Die Konzentration von p-Xylol in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise niedrig gehalten, und es ist zweckmäßig, Konzentrationen zu verwenden, die nicht höher sind als etwa 2 Volumprozent des gesamten gasförmigen Reaktionsgemisches. Bevorzugt werden 11/2 Volumprozent angewandt. Wenn höhere Konzentrationen als diese verwendet werden, können sich explosible Gemische aus Xylol und Sauerstoff bilden.When converting p-xylene into terephthalic acid dinitrile, the The concentration of oxygen in the reaction mixture is generally within wide limits vary. Preferably, however, a gas mixture is usually fed to the reaction vessel, which contains at least 59% oxygen and at least 3 moles of oxygen per mole of p-xylene. Such a mixture can e.g. B. be air or a mixture of air and oxygen. The ratio of ammonia to p-xylene in the reaction mixture can also be wide Limits vary. Preferably, however, about 11/2 to 2 times as much ammonia is used used as the stoichiometric amount, d. H. about 3 to 4 moles of ammonia per mole of p-xylene. If appropriate, lower or higher proportions of Ammonia can be used, however, the yields are when lower amounts are used are generally less and, on the other hand, not significantly increased when larger Quantities are used. The concentration of p-xylene in the reactant mixture is preferably kept low, and it is convenient to use concentrations which are no greater than about 2 percent by volume of the total gaseous reaction mixture. Preference is given to using 11/2 percent by volume. If higher concentrations than this are used, explosive mixtures of xylene and oxygen can form.

Das Terephthalsäuredinitril wird aus dem Reaktionsprodukt gewonnen, indem die heißen Gase so weit abgekühlt werden, daß sich das Terephthalsäuredinitril als weißer, fester Stoff abscheidet. Dieses liegt dann schon in praktisch reinem Zustand vor. Falls eine weitere Reinigung notwendig ist, z. B. zur Abtrennung von Spuren an p-Tolunitril, so kann diese erfolgen, indem mit paraffinischen Lösungsmitteln, wie Petroläther, extrahiert wird. Eventuell anwesende geringe Mengen an Isophthalsäuredinitril können leicht durch bekannte Verfahren abgetrennt werden.The terephthalic acid dinitrile is obtained from the reaction product, by cooling the hot gases so far that the terephthalic acid dinitrile deposited as a white, solid substance. This then already lies in practically pure State before. If further cleaning is necessary, e.g. B. for the separation of Traces of p-tolunitrile, this can be done by using paraffinic solvents, like petroleum ether, is extracted. Small amounts of isophthalic acid dinitrile that may be present can be easily separated by known methods.

Das gegebenenfalls gereinigte Terephthalsäuredinitril wird dann in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Alkalis oder einer Säure hydrolysiert. Die Verseifung des Terephthalsäuredinitrils ist nicht Gegenstand des Schutzrechts.The optionally purified terephthalic acid dinitrile is then in hydrolyzed in a manner known per se in the presence of an alkali or an acid. The saponification of terephthalic acid dinitrile is not part of the property right.

Im Falle der alkalischen Hydrolyse wird das Terephthalsäuredinitril in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxydes, oder in Gegenwart eines festen alkalischen Materials, wie Magnesiumoxyd in Form einer wäßrigen Suspension, erhitzt.In the case of alkaline hydrolysis, terephthalic acid dinitrile is used in the presence of an aqueous alkaline solution such as an aqueous solution of a Alkali or alkaline earth hydroxide, or in the presence of a solid alkaline material, like magnesium oxide in the form of an aqueous suspension, heated.

Das Wasser kann auch teilweise durch ein organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, ersetzt werden. Das Alkali soll zweckmäßig in einem leichten stöchiometrischen überschuß über das Terephthaldinitril vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Terephthalsäuredinitril mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von normalem Natriumhydroxyd erhitzt. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur oberhalb etwa 80° C durchgeführt; vorzugsweise wird in Gegenwart von Wasser bei Rückf(uß des Reaktionsgemisches bei etwa 100° C hydrolysiert, jedoch können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen verwendet werden. Die alkalische Hydrolyse liefert Salze der Terephthalsäure, aus denen durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, die freie Säure ausgefällt werden kann.The water can also be partially replaced by an organic solvent, like ethanol. The alkali should expediently be in a slight stoichiometric Be present in excess of the terephthaldinitrile. In a preferred embodiment the terephthalic acid dinitrile with a dilute aqueous solution of normal Sodium hydroxide heated. The hydrolysis takes place at a temperature above about 80 ° C performed; the reaction mixture is preferably refluxed in the presence of water hydrolyzed at about 100 ° C., but higher temperatures can also be used be used. The alkaline hydrolysis produces salts of terephthalic acid where the free acid is precipitated by adding a mineral acid such as hydrochloric acid can be.

Bei der sauren Hydrolyse wird das Terephthalsäuredinitril bei einer Temperatur von unterhalb etwa 60° C, vorzugsweise unterhalb etwa 35° C, mit Schwefelsäure behandelt, um einen festen Terephthalsäuredinitril-Schwefelsäure-Komplex zu bilden. Die Temperatur wird so niedrig gehalten, daß die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird. Dies kann erfolgen, indem das Terephthalsäuredinitril unter Rühren vorsichtig zu einer Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 759/o zugegeben wird. Das Terephthalsäuredinitril kann auch mit der Schwefelsäure in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Benzol, gemischt werden, in welchem Falle höhere Temperaturen, z. B. etwa 80° C, angewandt werden können. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsteilnehmer in Verhältnissen von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Schwefelsäure je Mol Terephthalsäure zu vermischen. Der Nitril-Säure-Komplex wird in Terephthalsäure umgewandelt, indem mit Wasser bei Temperaturen von etwa 50 bis 100° C umgesetzt wird. Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb von 100° C treten keine weiteren Vorteile auf, und bei Temperaturen unter 50° C kann die Hydrolyse unvollständig sein. Das Wasser ist vorzugsweise in der geringsten Menge anwesend, die notwendig ist, um eine vollständige Ausfällung der Terephthalsäure zu gewährleisten. Ein überschuß an Wasser hat auf die Reaktion keine Wirkung und addiert sich nur zu der Menge an Wasser, welche aus der Schwefelsäure abgetrennt werden muß, wenn diese anschließend zur Weiterverwendung wiedergewonnen wird.In acid hydrolysis, the terephthalic acid dinitrile is at one Temperature below about 60 ° C, preferably below about 35 ° C, with sulfuric acid treated to form a solid terephthalic acid dinitrile-sulfuric acid complex. The temperature is kept so low that the formation of by-products is avoided will. This can be done by carefully stirring the terephthalic acid dinitrile is added to a sulfuric acid in a concentration of at least 759 / o. The terephthalic acid dinitrile can also be mixed with the sulfuric acid in the form of a solution in a solvent, such as acetic acid or benzene, are mixed, in which case higher temperatures, e.g. B. about 80 ° C can be used. It has been found to be useful, the reactants in proportions of To mix 2 to 10 moles, preferably 2 to 4 moles of sulfuric acid per mole of terephthalic acid. The nitrile acid complex is converted into terephthalic acid by adding water Temperatures of about 50 to 100 ° C is implemented. When working at temperatures There are no further advantages above 100 ° C, and at temperatures below The hydrolysis may be incomplete at 50 ° C. The water is preferably in the smallest amount present that is necessary for complete precipitation of the Ensure terephthalic acid. An excess of water has no effect on the reaction Effect and only adds to the amount of water that comes from the sulfuric acid must be separated if this is then recovered for further use will.

Die Terephthalsäure, die durch saure oder alkalische Hydrolyse anfällt, kann aus dem Hydrolysegemisch gewonnen werden, indem filtriert und zur Abtrennung von Spuren von Ammonium- oder Natriumsalzen mit Wasser gewaschen wird.The terephthalic acid, which is produced by acidic or alkaline hydrolysis, can be obtained from the hydrolysis mixture by filtering and for separation is washed from traces of ammonium or sodium salts with water.

Terephthalsäuredinitril kann durch Hydrolyse in Gegenwart von Wasser auch in das Diammoniumsalz der Terephthalsäure umgewandelt werden.Terephthalic acid dinitrile can be produced by hydrolysis in the presence of water can also be converted into the diammonium salt of terephthalic acid.

Nach der Hydrolyse kann das Diammoniumterephthalat gegebenenfalls durch übliche Verfahren gewonnen werden.After hydrolysis, the diammonium terephthalate can optionally can be obtained by conventional methods.

Das Terephthalsäuredinitril kann auch in verschiedene Diester der Terephthalsäure, wie den Dimethyl- oder Diäthylester, übergeführt werden. Die Herstellung dieser Diester kann direkt aus dem Terephthalsäuredinitril oder über den aus Terephthalsäuredinitril und Schwefelsäure erhaltenen Nitril-Säure-Komplex, wie oben bei der Herstellung von Terephthalamid beschrieben, durchgeführt werden.The terephthalic acid dinitrile can also be divided into various diesters Terephthalic acid, such as the dimethyl or diethyl ester, are converted. The production this diester can be obtained directly from terephthalic acid dinitrile or via that from terephthalic acid dinitrile and sulfuric acid obtained as above in the preparation described by terephthalamide.

Im letzteren Falle wird der Terephthalsäuredinitril-Schwefelsäure-Komplex mit dem für den Diester gewünschten aliphatischen Alkohol erhitzt, vorzugsweise in Mengen, die größer sind als die theoretisch benötigte Menge. Im allgemeinen kann jeder aliphatische Alkohol verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, angewandt. Die theoretische Gleichung verlangt die Anwesenheit von 2 Mol Wasser je Mol Komplex. Die Reaktion erfolgt jedoch auch in Abwesenheit von Wasser, welches dann durch Verätherung eines Teiles des überschüssigen anwesenden Alkohols geliefert wird. Die Reaktionsbedingungen können über einen ziemlich weiten Bereich variieren; es hat sich jedoch als geeignet erwiesen, den Terephthalsäuredinitril-Schwefelsäure-Komplex mit etwa 20 Mol Alkohol je Mol Nitril bei der Rückflußtemperatur des Gemisches zu erhitzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt, wenn der Diester aus der Lösung ausgefällt werden soll. Es kann notwendig sein, die Lösung zu konzentrieren, um den gesamten Diester auszufällen, welcher dann z. B. durch Filtrieren gewonnen wird. Zweckmäßigerweise wird er dann noch mit verdünntem Alkali gewaschen, um Säurespuren abzutrennen, und dann getrocknet. Es kann auch eine weitere Reinigung in üblicher Art durchgeführt werden, z. B. ein Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel. Die Herstellung der. Diester kann auch direkt durchgeführt werden, indem das Terephthalsäuredinitril mit einem aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in seinem Molekül besitzt, und Schwefelsäure erhitzt wird. Allgemein kann jeder einwertige aliphatische Alkohol bis zu 6 Kohlenstoffatomen für diese Reaktion verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise niedrigere Alkohole, wie Methanol und Äthanol, angewandt. Die Reaktion kann über einen ziemlich weiten Bereich von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, daß das Terephthalsäuredinitril mit einem überschuß an aliphatischem Alkohol, z. B. etwa 20 Mol Alkohol je Mol Nitril, in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Schwefelsäure erhitzt wird. Die theoretische Gleichung verlangt die Anwesenheit von 2 Mol Wasser je Mol Nitril, und dieses kann der Reaktion zugefügt werden. Indes wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, welches in diesem Falle durch Verätherung eines Teiles des überschüssigen anwesenden Alkohols gebildet wird. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise auf Rückflußtemperatur erhitzt, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei der Diester auskristallisiert. Es kann notwendig sein, die Lösung zu konzentrieren und die Gesamtmenge an Diester auszufällen, welcher dann z. B. durch Filtrieren gewonnen wird. Zweckmäßigerweise wird er dann zur Abtrennung von Säurespuren mit verdünntem Alkali gewaschen und dann getrocknet. Es kann eine weitere Reinigung durchgeführt werden, z. B. durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel.In the latter case, the terephthalic acid dinitrile-sulfuric acid complex is used heated with the aliphatic alcohol desired for the diester, preferably in amounts that are greater than the theoretically required amount. In general, can any aliphatic alcohol can be used, however, lower ones are preferably used aliphatic alcohols such as methanol and ethanol are used. The theoretical equation requires the presence of 2 moles of water per mole of complex. However, the reaction occurs even in the absence of water, which is then produced by the etherification of part of the excess alcohol present is delivered. The reaction conditions can vary over a fairly wide range; however, it has proven to be suitable the terephthalic acid dinitrile-sulfuric acid complex with about 20 moles of alcohol per mole Heat nitrile at the reflux temperature of the mixture. After the Reaction, the reaction mixture is cooled when the diester precipitates out of solution shall be. It may be necessary to focus the entire solution Precipitate diester, which then z. B. is obtained by filtration. Appropriately it is then washed with dilute alkali to remove traces of acid, and then dried. Further cleaning can also be carried out in the usual way be e.g. B. recrystallization from an organic solvent. The production the. Diester can also be carried out directly by adding the terephthalic acid dinitrile with an aliphatic alcohol that has no more than 6 carbon atoms in its Molecule possesses, and sulfuric acid is heated. In general, everyone can do monovalent aliphatic alcohol up to 6 carbon atoms can be used for this reaction however, lower alcohols such as methanol and ethanol are preferably used. The reaction can be carried out over a fairly wide range of reaction conditions will. However, it has been found to be useful that the terephthalic acid dinitrile with an excess of aliphatic alcohol, e.g. B. about 20 moles of alcohol per mole of nitrile, is heated in the presence of at least 1 mole of sulfuric acid. The theoretical equation requires the presence of 2 moles of water per mole of nitrile, and this can affect the reaction be added. However, the reaction is preferably carried out in the absence of water carried out, which in this case by etherification of a part of the excess alcohol present is formed. The reaction mixture is expediently on Heated to reflux temperature, but can optionally also higher or lower Temperatures apply. After completion of the reaction, the reaction mixture becomes cooled, the diester crystallizing out. There may be a need for the solution to concentrate and precipitate the total amount of diester, which then z. B. is recovered by filtration. Appropriately, it is then used to separate Acid traces washed with dilute alkali and then dried. There may be another Cleaning can be carried out, e.g. B. by recrystallization from an organic Solvent.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Es wurden 23 Teile aktivierte Tonerde (mit einer Größe, daß sie durch ein Sieb mit 2 mm lichter Maschenweite, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm hindurchgeht) 22 Stunden auf 1100° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit einer Lösung von 1,484 Teilen Ammoniummolybdat in 8 Teilen Wasser und 1 Teil konzentrierter Ammoniaklösung gemischt. Das Gemisch wurde bei etwa 80° C unter häufigem Rühren getrocknet und dann in einem Luftstrom 16 Stunden bei 380° C erhitzt, um das Ammoniummolybdat in Molybdänoxyd überzuführen.The following example illustrates the method according to the invention. The parts are parts by weight. Example 23 parts of activated alumina (with a size that they can pass through a sieve with a mesh size of 2 mm, but not passes through a sieve with a mesh size of 0.85 mm) 22 hours heated to 1100 ° C and after cooling with a solution of 1.484 parts of ammonium molybdate mixed in 8 parts of water and 1 part of concentrated ammonia solution. The mixture was dried at about 80 ° C with frequent stirring and then in a stream of air Heated for 16 hours at 380 ° C to convert the ammonium molybdate into molybdenum oxide.

Der Katalysator, der 10% Molybdänoxyd auf aktiver Tonerde enthielt, wurde in ein durch ein flüssiges Bad auf 380°C erhitztes Glasgefäß gegeben und durch dieses ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent p-Xylol und 7,4 Volumprozent Ammoniak in Luft geleitet. Die Berührungszeit betrug 6 Sekunden. Aus den gekühlten austretenden Gasen wurde Terephthalsäuredinitril in 39°/oiger Ausbeute abgeschieden.The catalyst, which contained 10% molybdenum oxide on active alumina, was placed in a glass vessel heated to 380 ° C. by a liquid bath and passed through this a mixture of 1.5 percent by volume p-xylene and 7.4 percent by volume ammonia in Air directed. The contact time was 6 seconds. Exiting from the cooled Gases, terephthalic acid dinitrile was deposited in 39% yield.

Aus dem. so erhaltenen Terephthalsäuredinitril wurden wie folgt die nachfolgenden funktionellen Derivate dar Terephthalsäure bzw. diese selbst hergestellt: a) Terephthalsäure Es wurden 10 Teile Terephthalsäuredinitril und 15 Teile Kaliumhydroxyd und 150 Teile Wasser in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben 6 Stunden zum Siedepunkt des Gemisches erhitzt, Die Lösung wurde dann abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (z. B. 30 Teile), die ausgefällte Terephthalsäure filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 12,4 Teile, d. h. 95,7 % der Theorie.From the. terephthalic acid dinitrile thus obtained were as follows the following functional derivatives are terephthalic acid or these are self-made: a) Terephthalic Acid There were 10 parts of terephthalic acid dinitrile and 15 parts of potassium hydroxide and 150 parts of water in a flask fitted with a reflux condenser 6th The mixture was heated to the boiling point for hours. The solution was then cooled with concentrated hydrochloric acid acidified (e.g. 30 parts), the precipitated terephthalic acid filtered, washed with water and dried at 100 ° C. The yield of terephthalic acid was 12.4 parts; H. 95.7% of theory.

Ein anderes Verfahren wurde zur Herstellung von Terephthalsäure wurde wie folgt durchgeführt: 10 Teile Terephthalsäurenitril wurden in pulverförmiger Form unter dauerndem Rühren langsam während einer Stunde zu 4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur unterhalb 40° C gehalten. Als alles Terephthalsäuredinitrü gelöst war, wurde die Lösung zu 160 Teilen Wasser gegeben und das Gemisch etwa 20 Stunden bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 12,4 Teile (97 0/0). b) Terephthalamid 10 Teile Terephthalsäuredinitril wurden in pulverförmiger Form zu 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, die bei 30°C gerührt wurde, zugegeben. Die Zugabe wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 35°C stieg. Die Zugabe des Nitrils war in einer Stunde beendet. Das Gemisch wurde dann noch 1 Stunde auf 30 bis 35° C gehalten, wobei sich ein Komplex aus dem Nitril und Schwefelsäure aus der Lösung als weißer, fester Körper abzuscheiden begann. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in 400 Teile gemahlenes Eis eingerührt, das ausgefällte Terephthalamid durch Filtration gewonnen und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100° C wurde Terephthalamid mit über 99,5 o/oiger Reinheit und einem Schmelzpunkt von 319 bis 325° C erhalten. Die Ausbeute betrug 11,9 Teile, was einer Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht.Another method has been used to produce terephthalic acid carried out as follows: 10 parts of terephthalic acid nitrile were in powder form Form with constant stirring slowly over an hour to 4 parts more concentrated Given sulfuric acid. The temperature was kept below 40 ° C. by external cooling. When all of the terephthalic acid dinitrate was dissolved, the solution became 160 parts of water given and the mixture was stirred at 100 ° C for about 20 hours. The precipitate was filtered off and washed with water. The yield of terephthalic acid was 12.4 Parts (97 0/0). b) Terephthalamide 10 parts of terephthalic acid dinitrile were in powder form Form to 40 parts of concentrated sulfuric acid, which was stirred at 30 ° C, added. The addition was regulated so that the temperature did not rise above 35.degree. The addition the nitrile was finished in one hour. The mixture was then on for a further 1 hour Maintained 30 to 35 ° C, with a complex of the nitrile and sulfuric acid the solution began to deposit as a white, solid body. The resulting slurry was stirred into 400 parts of ground ice, the precipitated terephthalamide through Filtration recovered and washed with dilute sodium carbonate solution and water. After drying at 100 ° C., terephthalamide was obtained with a purity of over 99.5% and a melting point of 319 to 325 ° C. The yield was 11.9 parts, which corresponds to a yield of 93% of theory.

c) Dimethylterephthalat 10 Teile Terephthalatsäurednnitril wurden mit 40 Teilen 98 o/oiger Schwefelsäure gemischt und 3 Stunden bei 50° C belassen, wobei ein Komplex gebildet wurde, der teilweise aus der Lösung ausfiel. Das Gemisch wurde auf 20°C abgekühlt und ihm 50 Teile Methanol und 2,8 Teile Wasser zugegeben, dann auf einem Dampfbad 11 Stunden zum Rückfluß erhitzt und schließlich wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Aus der Lösung schied sich D.imethylterephthalat ab, welches abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die Ausbeute des Esters betrug 11,6 Teile, was 76 % der Theorie entspricht. Eine Kristallisation aus Methanol ergab den reinen Ester vom F. 139°C.c) Dimethyl terephthalate 10 parts of terephthalate nitrile were mixed with 40 parts of 98% sulfuric acid and left for 3 hours at 50 ° C, forming a complex which partially precipitated out of solution. The mixture was cooled to 20 ° C and 50 parts of methanol and 2.8 parts of water were added, then refluxed on a steam bath for 11 hours and finally back up Cooled down to room temperature. Dimethyl terephthalate separated from the solution, which was filtered off and washed with water. The yield of the ester was 11.6 parts, which corresponds to 76% of theory. Crystallization from methanol resulted the pure ester with a melting point of 139 ° C.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren monomeren funktionellen Derivaten durch Dampfphiasenoxydation von p-Xylod mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im Gemisch mit Ammoniak an Tonerdekatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch über eine Molybdänoxyd enthaltende Tonerde, die vor dem Aufbringen des Metalloxyds mindestens 3 Stunden auf eine Temperatur von 1000 bis 150011c erhitzt worden war, leitet und das anfallende Terephthalsäuredinitril in bekannter Weise zur freien Säure, deren Salze, insbesondere dem Ammoniumsalz, Amid oder Gemische aus. diesen verseift und gegebenenfalls die Verseifungsprodukte mit niedrigmolekularen Alkoholen verestert. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of terephthalic acid or their monomeric functional derivatives by vapor phase oxidation of p-xylod with oxygen or gases containing such a mixture with ammonia on alumina catalysts at elevated temperature, characterized in that the mixture is passed over a molybdenum oxide containing alumina, which must be removed for at least 3 hours before the application of the metal oxide had been heated to a temperature of 1000 to 150011c, conducts and the resulting Terephthalic acid dinitrile in a known manner to the free acid, its salts, in particular the ammonium salt, amide or mixtures. this saponified and possibly the Saponification products esterified with low molecular weight alcohols. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der Molybdänoxyd in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält, verwendet. 2. Procedure according to Claim 1, characterized in that a catalyst, the molybdenum oxide in an amount of 0.1 to 10 percent by weight, preferably about 5 percent by weight, based on the total catalyst, contains, used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der mit einem körnigen, inerten Verdünnungsmittel, wie Ziegelmaterial, Bimsstein oder Siliciumcarbid, gemischt ist, verwendet. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a catalyst which is coated with a granular, inert diluents such as brick material, pumice stone or silicon carbide is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 300 und 450° C, vorzugsweise zwischen 330 und 420°C, durchführt. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction at a temperature between 300 and 450 ° C, preferably between 330 and 420 ° C. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Berührungszeit von 0,25 bis 6 Sekunden einhält. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that you keep a contact time of 0.25 to 6 seconds. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das mindestens 51/o Sauerstoff und mindestens 3 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff enthält, verwendet. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a reaction mixture containing at least 51 / o Contains oxygen and at least 3 moles of oxygen per mole of hydrocarbon is used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, in dem das Verhältnis von Ammoniak zu p-Xylol die 11/z- bis 2fache theoretisch notwendige Menge beträgt, verwendet. B. 7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a reaction mixture, in which the ratio of ammonia to p-xylene is 11 / z to 2 times the theoretically necessary Amount is used. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, in dem die Konzentration des p-Xylols etwa 11/2 Volumprozent beträgt, verwendet. Method according to Claims 1 to 7, characterized in that that a reaction mixture in which the concentration of p-xylene is about 11/2 percent by volume is used. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfallende Terephtihalsäuredinitril vor seiner Umwandlung in ein funktionelles Derivat durch Extraktion mit Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere Petroläther, von p-Toluylsäure befreit. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.- Patentschrift Nr. 2 499 055. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patentschriften Nr. 954 241, 1054 448.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the resulting terephthalic acid dinitrile is freed from p-toluic acid by extraction with paraffinic hydrocarbons, in particular petroleum ether, before it is converted into a functional derivative. References considered: U.S. Patent No. 2,499,055. Older Patents considered: German Patent Nos. 954 241, 1054 448.