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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di-und Polycarbonsäuren
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Es wurde nunmehr gefunden, dass man an Stelle von Salzen oder Derivaten der Cyansäure solche Stoffe verwenden kann, welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden bzw. sich, ohne die eigentliche Reaktion zu stören, damit umzusetzen vermögen. Erhitzt man Salze aromatischer Carbonsäuren, insbesondere aromatischer Monocarbonsäuren, in Gegenwart derartiger Stoffe, ferner in Anwesenheit von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form vorliegen kann sowie von säurebindenden Mitteln, auf Temperaturen oberhalb 350 C, so erhält man mit sehr guten Ausbeuten Salze von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren können Salze von aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren Verwendung finden. Derartige Säuren sind z. B. Benzoesäure, a-und ss-Naphthoesäure, Diphenylmonocarbonsäuren, ferner Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure und andere Naphthalindicarbonsäuren oder Diphensäure und andere Diphenyldicarbonsäuren. Auch Mono- oder Dicarbonsäuren, bei welchen die Carboxylgruppen sich an einem andern aromatischen Ringsystem, z. B. Anthracen, Terphenyl, Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden, sind als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, weiterhin auch Tri- und Polycarbonsäuren, die sich von aromatischen Ringsystemen ableiten. Auch Gemische derartiger Säuren, wie sie z.
B. durch Oxydation von Gemischen alkylaromatischer Verbindungen oder von Kohle entstehen, können verwendet werden. Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkylreste, soweit nicht hiedurch eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb der Reaktionstemperatur eintritt. Wenn man als Ausgangsstoffe für die technische Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens aromatische Monocarbonsäuren verwendet, so werden als Reaktionsprodukte technisch wertvolle Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze erhalten, u. zw. in vielen Fällen solche Dicarbonsäuren, welche symmetrisch gebaut sind,
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z. B. Teraphthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbon- säure u. a. Daneben entstehen in vielen Fällen Tricarbonsäuren.
Die genannten Carbonsäuren werden für das erfindungsgemässe Verfahren in Form ihrer Salze eingesetzt. Zweckmässig werden Alkalisalze, vorzugsweise die Kalium-, ferner auch die Natriumsalze, verwendet. Die Rubidium- und Cäsiumsalze, die an sich auch geeignet sind, kommen aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht in Betracht. An Stelle der Salze können auch Gemische verwendet werden, welche beim Erhitzen in die Salze übergehen, z. B. Gemische aus Carbonsäureanhydriden und Alkalicarbonaten. In derartigen Gemischen brauchen die Komponenten nicht im stöchiometrischen Verhältnis vorzuliegen. Oft ist es auch vorteilhaft, Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle zu verwenden, z. B.
Gemische der Natrium- und Kaliumsalze, da hiedurch in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften der Reaktionsgemische verbessert werden.
Das Verfahren lässt sich auch mit Salzen anderer Metalle, z. B. mit den Erdalkalisalzen der genannten Carbonsäuren, durchführen. In diesem Falle entstehen vielfach andere Reaktionprodukte, insbesondere andere Isomere, als bei der Verwendung der Alkalisalze.
Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise die Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere Kaliumcarbonat, verwendet. An Stelle der Carbonate können auch die Salze anderer schwacher Säuren Verwendung finden, z. B. die Bicarbonate, Formiate oder. Oxalate. Auch entsprechende Verbindungen anderer Metalle sind geeignet, z. B. die Carbonate der Erdalkalimetalle. Die säurebindenden Mittel brauchen nicht in stöchiometrischen Mengen vorhanden sein. Sie können im Unterschuss oder im Überschuss eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt das Erhitzen in Gegenwart von Kohlendioxyd sowie in Anwesenheit solcher Stoffe, welche das entstehende Wasser zu binden bzw. sich, ohne die eigentliche Reaktion zu stören, damit umzusetzen vermögen. Solche Stoffe sind z. B. verschiedene Metallcarbide, wie Aluminiumcarbid, oder auch die Carbide der Erdalkali-oder Alkalimetalle, wie Calciumcarbid. Auch andere Verbindungen derartiger Metalle, z. B. ihre Nitride oder Boride, sind geeignet. Es können auch freie Metalle, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen mit Wasser leicht reagieren, z. B.
Aluminium, Verwendung finden. Die Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers kann auch mit Hilfe von geeigneten Salzen, z. B. von Alkalicarbonaten, insbesondere von Kaliumcarbonat, erfolgen, welche in diesem Falle in einem erheblichen Überschuss über die zur Neutralisation der neu gebildeten Carboxylgruppen er- forderliche Menge hinaus vorhanden sein müssen.
Die genannten Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Kohlendioxyd erhitzt, welches auch in gebundener Form, z. B. als Carbonat, vorliegen kann. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd unter Druck. Der Druck ist nach oben nicht begrenzt, d. h. seine obere Grenze ist nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen, Pumpen usw. gegeben. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt jedoch darin, dass man zur Erzielung guter Ausbeuten keine sehr hohen Drucke benötigt. Man kann auch bei Normaldruck arbeiten. An Stelle von Kohlendioxyd können Gasgemische verwendet werden, die neben CO2 inerte Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, enthalten.
Die Anwesenheit grösserer Mengen von Sauerstoff wird zweckmässig vermieden.
Die Reaktion setzt im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 350 C ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist nur durch die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte gegeben.
Die beschriebenen Ausgangsstoffe werden, soweit sie fest sind, vorzugsweise in trockener und fein verteilter Form eingesetzt und innig miteinander vermischt. Es kann zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmässig sein, das Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefässen, Schnecken, Redlern, Schüttel- oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmässige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, dass man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Massnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, dass starke örtliche Überhitzungen vermieden werden.
Die Durchführung des Verfahrens kann auch in der Weise erfolgen, dass man Kohlendioxyd durch eine Wirbelschicht der festen Ausgangsstoffe führt.
Da die Reaktionsgemische zum Zusammenbacken neigen, ist es oft vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchzuführen, welche geeignet sind, das Zusammenbacken zu verhindern und die Gasdurchlässigkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Sand, Bimssteinpulver, Metallpulver, Metallspäne, Kieselgur, Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder auch inerte Salze, wie Natriumsulfat. An Stelle dieser festen inerten Stoffe können auch inerte Flüssigkeiten verwendet werden, welche sich unter den angewendeten Bedingungen nicht zersetzen. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe zusetzen, welche unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nach einer andern, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung ebenfalls in Salze aromatischer Carbonsäuren überführt werden.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die erfindunggemässe Reaktion durch die Anwesenheit von Katalysatoren beeinflusst wird. Als Katalysatoren
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können Metalle, wie Zink, Cadmium, Queck- silber, Blei und Eisen sowie Verbindungen dieser
Metalle dienen, z. B. ihre Oxyde, ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, ihre metallorganischen oder ihre Komplexverbindun- gen, unter anderem ihre Carbonate, Bicarbonate,
Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate,
Oxalate, fettsauren Salze, oder auch die Salze der genannten Metalle mit denjenigen Säuren, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe
Reaktion verwendet werden, oder die bei dieser
Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und 0-15, vorzugsweise 0, 5-5 Gew.-%, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, betragen. Die Katalysatoren lassen sich im Reaktionsgemisch dadurch be- sonders fein verteilen, dass man eine wässerige
Lösung der als Ausgangsmaterial dienende Salze, welche die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthalten, durch Zerstäubung oder auf andere
Weise in ein trockenes Pulver überführt. Die genannten Katalysatoren können auch in Ver- bindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kiesel- gur, verwendet werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise, z. B. auf folgendem Weg :
Man löst zunächst das Rohprodukt in Wasser und filtriert die unlöslichen Anteile ab. Anschliessend kann man die gebildeten Salze durch Ansäuern mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von CO2 mit oder ohne
Druck in die freien Säuren bzw. die sauren Salze überführen und diese abtrennen. Die einzelnen Reaktionsprodukte können auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate überführt werden. Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt in Derivate der Säuren, z. B. in deren Ester oder Halogenide, überführen und diese gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation reinigen.
Beispiel 1 : 80 g Kaliumbenzoat, 34, 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 20 g Aluminiumcarbid und 5 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle gut gemischt und in einen Autoklaven von etwa 600 cm 3 Inhalt gegeben. Anschliessend wurde die Luft in dem Autoklaven durch Kohlendioxyd verdrängt und soviel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass sich bei 410 C ein Druck von etwa 300 at einstellte. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden auf etwa 410 0 C erhitzt. Hiebei betrug die Innentemperatur 410 C, die Wandtemperatur 415 C bis 420 C. Gleichzeitig wurde in dem Autoklaven ein konstanter Druck von 300 at aufrecht erhalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das rohe, 143 g wiegende Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert.
Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure in der Hitze angesäuert, die ausgefallene Terephthalsäure heiss abfiltriert und mit heissem Wasser mehrmals ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 53, 8 g. Aus der Mutterlauge wurden durch Ex- traktion mit Äther 1, 55 g Benzoesäure zurückgewonnen.
Beispiel 2 : 480 g Kaliumbenzoat, 207 g Kaliumcarbonat und 20 des Komplexsalzes K2 [Cd (CN) ] wurden in Wasser gelöst und die Lösung in einem Krauseturm versprüht. 120 g des so erhaltenen trockenen Salzgemisches wurden mit 20 g Aluminiumcarbid gemischt und in einem
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Zu Beginn des Versuches wurden 60 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Maximaldruck betrug 220 at. Das 133 g wiegende rohe Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 48, 15 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 7, 75 g Trimesinsäure isoliert.
Beispiel 3 : 16, 0 g Kaliumbenzoat, 82, 8 g Kaliumcarbonat und 5, 0 g des Doppelsalzes K (CdFgCl) wurden in einer Kugelmühle gemischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gefüllt und drei Stunden auf 390 C, anschliessend weitere sieben Stunden auf 410 C erhitzt (Innentemperatur 410 C, Wandtemperatur 415 C). Zu Beginn des Versuches wurden 60 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Maximaldruck betrug 250 at. Das Reaktionsprodukt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 12, 6 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden mit Äther 0, 2 g Benzoesäure extrahiert.
Beispiel 4 : Eine wässerige Lösung von Kaliumbenzoat und Kaliumcarbonat im Molverhältnis 1 : 1 wurde durch Sprühtrocknung in ein trockenes Pulver übergeführt. 149 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 20 g Aluminiumcarbid und 6 g Cadmiumfluorid gut gemischt. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklaven von 600 cm3 Inhalt 17 Stunden auf eine Temperatur von 400 bis 410 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at CO2 aufgedrückt, der Maximaldruck lag bei 140 at. Nach Abkühlen und Entspannen wurde das 180 g wiegende Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 43, 3 g. Nach Eindampfen der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther weitere 11, 4 g Trimesinsäure erhalten.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 31, 5 des Kaliumsalzes der ss-Naphtoesäure, 20, 7 g wasserfreiem
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klaven aus Chrom-Molybdän-Stahl 32 Stunden auf 4000 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde soviel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass sich bei 400 C ein Druck von 350 at einstellte.
Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch in heissem Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Naphthalin- 2, 6-dicarbonsäure wurde in der Hitze heiss abfiltriert und mehrfach mit warmem Methanol ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 16, 5 g.
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Aus dem Waschmethanol und aus der Mutterlauge wurden durch Eindampfen und Extraktion mit Äther weitere 3, 3 g eines Gemisches aus Naphtha- lin-tri und -tetra-carbonsäuren gewonnen.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 72, 0 g Natriumbenzoat, 20, 0 g Aluminiumcarbid (gepulvert, Korngrösse 0, 06 mm) und 6, 0 g Cadmiumfluorid wurden in einem Autoklaven von 0, 61 Fassungsvermögen 20 Stunden auf 420 C erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurde soviel Kohlendioxyd eingefüllt, dass sich bei 420 C ein Druck von 1300 at ergab.
Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven in heissem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Durch Kristallisation und Extraktion mit Äther wurden 53, 6 g eines Carbonsäuregemisches erhalten, welches 17, 0 g Benzoesäure und 36, 6 g o-Phthalsäure enthielt. Letztere war durch geringe Mengen der andern
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Dicarbonsäuren undPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di-und Polycarbonsäuren bzw. ihren Salzen oder Derivaten durch Erhitzen der Salze von aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, allenfalls unter Druck, in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form'vorliegen kann sowie in Anwesenheit von Katalysatoren und säurebindenden Mitteln, wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze nach an sich bekannten Methoden in die freien Säuren bzw. deren Derivate überführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen in Gegenwart solcher Stoffe vornimmt, welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden vermögen bzw. sich damit zu, die Reaktion nicht störenden, Verbindungen umsetzen.
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Process for the production of aromatic di- and polycarboxylic acids
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It has now been found that, instead of salts or derivatives of cyanic acid, it is possible to use substances which are able to bind the water formed during the reaction or react with it without disturbing the actual reaction. If salts of aromatic carboxylic acids, in particular aromatic monocarboxylic acids, are heated in the presence of such substances, also in the presence of carbon dioxide, which can also be present in bound form, and acid-binding agents, to temperatures above 350 ° C., salts of aromatic di-compounds are obtained in very good yields - and polycarboxylic acids.
Salts of aromatic mono-, di- or polycarboxylic acids can be used as starting materials for the process according to the invention. Such acids are z. B. benzoic acid, α- and β-naphthoic acid, diphenylmonocarboxylic acids, also phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid and other naphthalenedicarboxylic acids or diphenic acid and other diphenyldicarboxylic acids. Also mono- or dicarboxylic acids in which the carboxyl groups are attached to another aromatic ring system, e.g. B. anthracene, terphenyl, diphenylmethane or benzophenone, are suitable as starting materials for the process according to the invention, furthermore tri- and polycarboxylic acids which are derived from aromatic ring systems. Mixtures of such acids, such as.
B. by oxidation of mixtures of alkyl aromatic compounds or carbon can be used. In all of these carboxylic acids, the aromatic ring can also carry other substituents in addition to the carboxyl groups, e.g. B. halogen atoms or alkyl radicals, provided that this does not cause decomposition of the molecule already below the reaction temperature. If aromatic monocarboxylic acids are used as starting materials for the technical implementation of the process according to the invention, industrially valuable dicarboxylic acids or their salts are obtained as reaction products, u. between, in many cases, those dicarboxylic acids which are symmetrically built,
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z. B. teraphthalic acid, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid u. a. In addition, tricarboxylic acids are formed in many cases.
The carboxylic acids mentioned are used in the form of their salts for the process according to the invention. Alkali salts, preferably the potassium and also the sodium salts, are expediently used. The rubidium and cesium salts, which are also suitable per se, are generally not considered for economic reasons. Instead of the salts, it is also possible to use mixtures which convert into the salts on heating, e.g. B. Mixtures of carboxylic anhydrides and alkali carbonates. In such mixtures, the components do not need to be present in the stoichiometric ratio. It is often also advantageous to use mixtures of salts of two different metals, e.g. B.
Mixtures of the sodium and potassium salts, as this in many cases improves the mechanical properties of the reaction mixtures.
The process can also be used with salts of other metals, e.g. B. with the alkaline earth metal salts of said carboxylic acids. In this case, other reaction products are often formed, in particular other isomers, than when using the alkali metal salts.
The acid-binding agents used are preferably the carbonates of the alkali metals, in particular potassium carbonate. Instead of the carbonates, the salts of other weak acids can also be used, e.g. B. the bicarbonates, formates or. Oxalates. Corresponding compounds of other metals are also suitable, e.g. B. the carbonates of the alkaline earth metals. The acid-binding agents do not need to be present in stoichiometric amounts. They can be used in deficit or in excess.
In the process according to the invention, the heating takes place in the presence of carbon dioxide and in the presence of substances which are able to bind the resulting water or react with it without interfering with the actual reaction. Such substances are e.g. B. various metal carbides, such as aluminum carbide, or the carbides of the alkaline earth or alkali metals, such as calcium carbide. Other compounds of such metals, e.g. B. their nitrides or borides are suitable. There can also be free metals which react easily with water under the reaction conditions used, e.g. B.
Aluminum, find use. The binding of the water formed in the reaction can also be carried out with the aid of suitable salts, e.g. B. of alkali metal carbonates, in particular potassium carbonate, which in this case must be present in a considerable excess beyond the amount required to neutralize the newly formed carboxyl groups.
The starting materials mentioned are heated in the presence of carbon dioxide, which is also available in bound form, e.g. B. as carbonate, may be present. The heating is preferably carried out in the presence of gaseous carbon dioxide under pressure. The pressure is not limited upwards, i. H. its upper limit is only given by the equipment, pumps, etc. available. The advantage of the process according to the invention, however, is that no very high pressures are required to achieve good yields. You can also work at normal pressure. Instead of carbon dioxide, gas mixtures can be used which, in addition to CO2, inert gases, e.g. B. nitrogen, methane or argon contain.
The presence of large amounts of oxygen is expediently avoided.
The reaction generally starts at temperatures above 350.degree. The optimum reaction temperature varies depending on the starting materials used. The upper temperature limit for the process is given only by the decomposition temperature of the reaction products.
The starting materials described are, provided they are solid, preferably used in dry and finely divided form and intimately mixed with one another. To avoid local overheating and the resulting decomposition and to prevent the reaction mixture from sticking together, it may be useful to keep the reaction mixture moving. This can e.g. B. be done by working in stirring vessels, screws, redlers, shaking or rolling autoclaves. The uniform heating can, however, also be brought about by working in a thin layer, whereby the reaction material can be mounted in a movable or immobile manner. However, good yields are obtained even without these measures if care is taken that severe local overheating is avoided.
The process can also be carried out in such a way that carbon dioxide is passed through a fluidized bed of the solid starting materials.
Since the reaction mixtures tend to stick together, it is often advantageous to carry out the process in the presence of inert liquid or solid additives which are suitable for preventing sticking and improving the gas permeability of the reaction mixture. Such additives are z. B. sand, pumice powder, metal powder, metal shavings, kieselguhr, activated carbon, aluminum oxide or inert salts such as sodium sulfate. Instead of these solid, inert substances, inert liquids can also be used which do not decompose under the conditions used. It is also possible to add aromatic hydrocarbons which, under the reaction conditions used, according to another, unpublished patent application, are likewise converted into salts of aromatic carboxylic acids.
It has also been shown that the reaction according to the invention is influenced by the presence of catalysts. As catalysts
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metals such as zinc, cadmium, mercury, lead and iron as well as compounds of these can be used
Metals serve, e.g. B. their oxides, their salts with inorganic or organic acids, their organometallic or their complex compounds, including their carbonates, bicarbonates,
Halides, sulfates, phosphates, acetates, formates,
Oxalates, fatty acid salts, or the salts of the metals mentioned with those acids which are used as starting material for the inventive
Reaction, or used in this
Reaction arise, e.g. B. their benzoates, phthalates or terephthalates.
The amount of catalyst can vary within wide limits and 0-15, preferably 0.55 wt .-%, based on the
Reaction mixture. The catalysts can be distributed particularly finely in the reaction mixture by using an aqueous
Dissolution of the salts used as starting material, which the catalysts contain dissolved or suspended, by atomization or otherwise
Way converted into a dry powder. The catalysts mentioned can also be used in conjunction with known carriers, e.g. B. kieselguhr can be used.
The reaction mixtures are worked up in a known manner, for. B. in the following way:
First, the crude product is dissolved in water and the insoluble components are filtered off. The salts formed can then be acidified with organic or inorganic acids or by introducing CO2 with or without
Transfer pressure to the free acids or acidic salts and separate them. The individual reaction products can be separated on the basis of their different solubility or volatility and isolated in pure form and optionally converted into their derivatives. The salt mixtures obtained can also be converted directly into derivatives of the acids, e.g. B. in their esters or halides, and if necessary purify them by fractional distillation.
Example 1: 80 g of potassium benzoate, 34.5 g of anhydrous potassium carbonate, 20 g of aluminum carbide and 5 g of cadmium fluoride were mixed well in a ball mill and placed in an autoclave with a capacity of about 600 cm 3. The air in the autoclave was then displaced by carbon dioxide and so much carbon dioxide was injected that a pressure of about 300 atm was established at 410.degree. The reaction mixture was then heated to about 410 ° C. for 10 hours. The internal temperature was 410 ° C., the wall temperature 415 ° C. to 420 ° C. At the same time, a constant pressure of 300 atm was maintained in the autoclave.
After cooling and releasing the pressure, the crude reaction product, weighing 143 g, was dissolved in water and insoluble constituents were filtered off.
The solution was acidified with concentrated hydrochloric acid in the heat, the precipitated terephthalic acid was filtered off while hot and washed several times with hot water. The yield was 53.8 g. 1.55 g of benzoic acid were recovered from the mother liquor by extraction with ether.
Example 2: 480 g of potassium benzoate, 207 g of potassium carbonate and 20 of the complex salt K2 [Cd (CN)] were dissolved in water and the solution was sprayed in a Krauseturm. 120 g of the dry salt mixture thus obtained was mixed with 20 g of aluminum carbide and in one
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At the beginning of the experiment, 60 atmospheres of carbon dioxide were injected. The maximum pressure was 220 atm. The crude reaction product, weighing 133 g, was worked up in the manner described in Example 1. 48.15 g of terephthalic acid were obtained. 7.75 g of trimesic acid were isolated from the mother liquor by crystallization and extraction with ether.
Example 3: 16.0 g of potassium benzoate, 82.8 g of potassium carbonate and 5.0 g of the double salt K (CdFgCl) were mixed in a ball mill. The mixture was filled into an autoclave and heated to 390 ° C. for three hours, then to 410 ° C. for a further seven hours (internal temperature 410 ° C., wall temperature 415 ° C.). At the beginning of the experiment, 60 atmospheres of carbon dioxide were injected. The maximum pressure was 250 at. The reaction product was worked up in the manner described in Example 1. 12.6 g of terephthalic acid were obtained. 0.2 g of benzoic acid were extracted from the mother liquor with ether.
Example 4: An aqueous solution of potassium benzoate and potassium carbonate in a molar ratio of 1: 1 was converted into a dry powder by spray drying. 149 g of the product thus obtained were mixed well with 20 g of aluminum carbide and 6 g of cadmium fluoride. This mixture was heated to a temperature of 400 to 410 C for 17 hours in an autoclave with a capacity of 600 cm3. At the beginning of the experiment, 50 atm of CO2 were injected, the maximum pressure was 140 atm. After cooling and releasing the pressure, the reaction product weighing 180 g was worked up in the manner described in Example 1. The yield of terephthalic acid was 43.3 g. After evaporation of the mother liquor, a further 11.4 g of trimesic acid were obtained by crystallization and extraction with ether.
Example 5: A mixture of 31.5 of the potassium salt of β-naphthoic acid, 20.7 g of anhydrous
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Claves made of chrome-molybdenum steel heated to 4000 C for 32 hours. At the beginning of the experiment so much carbon dioxide was injected that a pressure of 350 atm was established at 400.degree.
After cooling and releasing the pressure in the autoclave, the reaction mixture was dissolved in hot water and filtered. The filtrate was acidified with hydrochloric acid. The precipitated naphthalene-2,6-dicarboxylic acid was filtered off while hot and washed several times with warm methanol. The yield was 16.5 g.
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From the washing methanol and from the mother liquor, a further 3.3 g of a mixture of naphthalin tricarboxylic and tetra carboxylic acids were obtained by evaporation and extraction with ether.
Example 6: A mixture of 72.0 g of sodium benzoate, 20.0 g of aluminum carbide (powdered, grain size 0.06 mm) and 6.0 g of cadmium fluoride was heated to 420 ° C. for 20 hours in an autoclave of 0.61 capacity. At the beginning of the experiment, enough carbon dioxide was filled in that a pressure of 1300 at was obtained at 420 C.
After cooling and releasing the pressure in the autoclave, the reaction mixture was dissolved in hot water. The solution was filtered and the filtrate acidified with hydrochloric acid. Crystallization and extraction with ether gave 53.6 g of a carboxylic acid mixture which contained 17.0 g of benzoic acid and 36.6 g of o-phthalic acid. The latter was due to small amounts of the others
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Dicarboxylic acids and PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of aromatic di- and polycarboxylic acids or their salts or derivatives by heating the salts of aromatic mono-, di- or polycarboxylic acids, if necessary under pressure, in the presence of carbon dioxide, which can also be in bound form and in Presence of catalysts and acid-binding agents, the salts obtained optionally being converted into the free acids or their derivatives by methods known per se, characterized in that the heating is carried out in the presence of substances which bind the water formed during the reaction are able to implement compounds that do not interfere with the reaction.