DE1147843B - Diffusion transfer method for producing a color photographic image by color development and photographic material therefor - Google Patents

Description

Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes durch Farbentwicklung und photographisches Material hierzu Die Erfindung bezieht sich auf ein Diffusionsübertragungsverfahren.Diffusion transfer process for making a photographic Color image by color development and photographic material therefor The invention refers to a diffusion transfer process.

Aus einer Druckschrift ist ein Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes durch Entwickeln einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht mit einem Farbentwickler auf der Basis eines primären, aromatischen Amins bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zum Herstellen von Positivbildern mehrere längereArbeitsschritteerforderlich sind. Außerdem sind die nach diesem Verfahren hergestellten Bilder von schlechter Qualität und von ungenügender Schärfe wegen der unerwünschten seitlichen Diffusion der übertragenen Farbstoff bildenden Komponente. Das Verfahren hat ferner den Nachteil, daß mehrere Entwicklungsbäder und große Volumina von Lösungen zum Durchführen der Entwicklung benötigt werden.A diffusion transfer method for Preparation of a photographic color image by developing a photosensitive Halogen silver emulsion layer with a color developer based on a primary, aromatic amine known. However, this method has the disadvantage that to produce several longer working steps are required for positive images. Also are the images produced by this process are of poor quality and of insufficient quality Sharpness because of the undesirable lateral diffusion of the transferred dye constituent component. The method also has the disadvantage that several development baths and large volumes of solutions are required to carry out the development.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Diffusionsübertragungsverfahren zum Herstellen von Farbbildern zu schaffen, durch das Direktpositivwiedergaben hergestellt werden können unter bildmäßiger Verteilung eines aus diffusionsfesten Kupplern erhaltenen diffundierbarenFarbstoffes.Dieses Verfahren soll verhältnismäßig einfach sein, und dabei sollen Bilder guter Schärfe erzielt werden.In contrast, the invention is based on the object of a diffusion transfer method for producing color images by which direct positive reproductions are made can be obtained from diffusion-resistant couplers with imagewise distribution diffusible dye. This process is said to be relatively simple, and images of good sharpness should be achieved in the process.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) die lichtempfindliche Emulsionsschicht mindestens während ihres Entwickelns in wirksamem Kontakt mit einer gleichmäßig über die ganze Fläche, insbesondere durch Verschleierung entwickelbaren Halogensilberemulsionsschicht gehalten und in Gegenwart eines entwicklungshemmenden Kupplers entwickelt wird, der in seinem Molekül den wirksamen Rest einer emulsionsentwicklungshemmenden organischen Verbindung in kuppelnder Stellung gebunden enthält, daß b) die entwickelbare Emulsionsschicht (gesteuert durch die als Folge der Farbentwicklung des entwicklungshemmenden Kupplers entstandene und bildgerecht in sie diffundierte entwicklungshemmende Substanz) in Gegenwart einer gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz und eines diffusionsfesten Kupplers, der entweder in kuppelnder Stellung oder durch einen vorgebildeten Farbstoff oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine diffusionsfest machende Gruppe substituiert ist oder in kuppelnder Stellung durch eine diffusionsfest machende Gruppe und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine lösliclimachende Gruppe substituiert ist, oder in Gegenwart eines beliebig substituierten, diffusionsfesten Kupplers in Verbindung mit einer wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz entwickelt wird und daß c) mindestens ein Teil des hierbei in der entwickelbaren Emulsionsschicht erzeugten diffundierbaren Farbstoffes in an sich bekannter Weise bildgerecht auf eine Empfangsschicht übertragen wird.This object is achieved according to the invention in that a) the light-sensitive Emulsion layer in effective contact with at least one during its development evenly over the entire surface, especially developable through obfuscation Halide silver emulsion layer held and in the presence of a development inhibitor Coupler is developed, the effective remainder of an emulsion development inhibitor in its molecule contains bound organic compound in the coupling position that b) the developable Emulsion layer (controlled by the as a result of the color development of the development-inhibiting The development-inhibiting substance that was created and diffused into it according to the image) in the presence of a color developer substance optionally containing solubilizing groups and a diffusion-proof coupler that is either in the coupling position or through a preformed dye or coupler part and in at least one non-coupling part Position is substituted by a diffusion-proofing group or in coupling Position by a diffusion-proofing group and in at least one non-coupling group Position is substituted by a solubilizing group, or in the presence an arbitrarily substituted, diffusion-resistant coupler in conjunction with a at least one color developing agent containing a solubilizing group is developed and that c) at least a portion of this in the developable emulsion layer generated diffusible dye in a manner known per se in accordance with the image a receiving layer is transmitted.

Durch das erfindungsgemäße Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem die Entwicklung gleichzeitig erfolgt, werden in einem einzigen Arbeitsschritt Farbbilder hoher Qualität und Schärfe erzeugt.By the diffusion transfer method according to the invention, in which If the development is carried out at the same time, color images are created in a single work step high quality and sharpness.

Während der Entwicklung, bei der das Halogensilber der lichtempfindlichen, verschleierten Schicht zu Silber reduziert wird, reagiert das gebildete Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz in an sich bekannter Weise mit dem entwicklungshemmenden Kuppler. Dabei wird der wirksame Rest der entwicklungshemmenden organischen Verbindung in der kuppelnden Stellung des Kupplers abgespalten unter Bildung einer Substanz, die zu dem benachbarten, verschleierten Halogensilber diffundiert und dessen bildgerechte Entwicklungshemmung bewirkt. Als Folge davon wird der ungehinderte (Positiv-) Teil des verschleierten Halogensilbers -durch die übriggebliebene Entwicklersubstanz entwickelt, deren Oxydationsprodukt sich dann mitdem diffusionsfesten Farbbildner unter Bildung einer diffundierbaren gefärbten Substanz umsetzt, die bildgerecht in eine Empfangsschicht diffundiert und dort .ein Positivfarbbild des Aufnahmeobjektes erzeugt. Die Erzeugung des diffundierbaren Farbstoffbüdes ist also eine Funktion und verläuft unter der Steuerung der entwicklungshindernden Substanz, die bei der Entwicklungsreaktion gebildet wird und aus den entwickelten Teilen des lichtempfindlichen Materials in die entsprechenden Teile des benachbarten entwickelbaren Halogensilbers diffundiert.During development, during which the halogen silver of the photosensitive, If the veiled layer is reduced to silver, the oxidation product that is formed reacts the developer substance in a manner known per se with the development-inhibiting one Coupler. The effective remainder of the development-inhibiting organic compound is thereby used split off in the coupling position of the coupler to form a substance, which diffuses to the neighboring, veiled halogen silver and its image-fair Development inhibition causes. As a result, the unimpeded (positive) part becomes of the veiled Halogen silver - due to the remaining developer substance whose oxidation product is then developed with the diffusion-resistant color former converts to form a diffusible colored substance that is image-correct diffuses into a receiving layer and there .a positive color image of the subject generated. The creation of the diffusible dye build-up is therefore a function and proceeds under the control of the developmental hindering substance used in the Development reaction is formed and from the developed parts of the photosensitive Material into the corresponding parts of the adjacent developable halogen silver diffused.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt mindestens ein Teil der erforderlichen Menge der die entwicklungshindernde Gruppe enthaltenden Verbindung in einer flüssigen Mischung vor, die zur Einleitung der Entwicklung auf die belichtete Schicht einwirken gelassen wird, und der Rest dieser Verbindung kann gegebenenfalls in der belichteten Schicht oder in den belichteten Schichten enthalten sein. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindurg befindet sich die die entwicklungshindernde Substanz bildende Verbindung zur Gänze oder in der Hauptsache in der lichtempfindlichen oder sonstigen Schicht des lichtempfindlichen Materials, und zwar so lange, wie diese Verbindung in hinreichender Menge für die lichtempfindlichen Schichten des Materials verfügbar gemacht wird. Die entwicklungshindernde Verbindung kann also z. B. in einer Zwischenschicht zwischen zwei Emulsionsschichten eines Mehrschichtfarbfilms angeordnet sein, um den Bedarf jeder Emulsion an entwicklungshindernder Substanz zu decken. In der flüssigen Entwicklermischung und/oder in den Schichten des lichtempfindlichen Materials können verschiedene, in ihrer Natur weiter unten gekennzeichnete Arten von Verbindungen enthalten sein, die entwicklungshindernde Substanzen bilden, die sich in ihrer Art und in ihrer entwicklungshindernden Aktivität unterscheiden. Es können auch zwei oder mehr verschiedene den Entwicklungsinhibitor bildende Verbindungen in der Entwicklerlösung oder im lichtempfindlichen Material enthalten sein. Wie gesagt, kann lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung, das mehrere lichtempfindliche Schichten enthält, die Inhibitorverbindungen in oder eng zugeordnet zu einer oder mehreren der lichtempfindlichen Schichten enthalten, je nach Bedarf.According to one embodiment of the invention, there is at least one part the required amount of the anti-development group-containing compound in a liquid mixture that is used to initiate development on the exposed Layer is allowed to act, and the rest of this compound can optionally be contained in the exposed layer or layers. To Another embodiment of the invention is that which hinders development Substance-forming compound in its entirety or mainly in the light-sensitive or other layer of the photosensitive material for as long as this compound in sufficient quantity for the light-sensitive layers of the Material is made available. So the connection that hinders development can z. B. in an intermediate layer between two emulsion layers of a multilayer color film be arranged to meet the needs of each emulsion of development inhibiting substance cover up. In the liquid developer mixture and / or in the layers of the photosensitive Materials can be of different types, whose nature is characterized below of compounds that form development-inhibiting substances that differ in their nature and in their development-hindering activity. It can also include two or more different compounds constituting the development inhibitor be contained in the developing solution or in the photosensitive material. As said, photosensitive material according to the invention, the multiple photosensitive Contains layers, the inhibitor compounds in or closely associated with one or contain several of the photosensitive layers, as required.

Das zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete lichtempfindliche Material besteht also aus einer Kombination mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und einer benachbarten Emulsion mit entwickelbarem Halogensilber, das eine erheblich längere Entwicklungsinduktionsperiode haben kann, als die erste Emulsion, enthaltend einen Farbbildner der oben angegebenen Art, der in dem photographischen Medium, in dem er sich befindet, nicht diffundierbar ist, sowie einer dazugehörigen oder benachbarten Empfangsschicht, die den lichtempfindlichen und den Farbbildner enthaltenden Schichten derart zugeordnet ist, daß sie die diffundierbare gefärbte Substanz aufnimmt, die als Folge und unter Steuerung der Bildung der entwicklungshindernden Substanz und deren Diffusion in die Schicht mit entwickelbarem Halogensilber bildgerecht überdiffundiert.That used to carry out the method according to the invention light-sensitive material consists of a combination of at least one light-sensitive material Halogen silver emulsion layer and an adjacent emulsion with developable Halogen silver, which can have a significantly longer development induction period, as the first emulsion containing a color former of the type indicated above, the is not diffusible in the photographic medium in which it is located, as well as an associated or adjacent receiving layer, which is the light-sensitive and the layers containing the color former is assigned in such a way that they are the diffusible Colored substance absorbs, as a result and under control of the formation of the development-hindering Substance and its diffusion into the layer with developable halogen silver in accordance with the image overdiffused.

Lichtempfindliches Material dieser Art kann nach der Belichtung mit flüssigen Mischungen behandelt werden, die die Verbindung enthalten, aus der die entwicklungshindernde Substanz gebildet wird.Photosensitive material of this type can be used after exposure liquid mixtures are treated that contain the compound from which the development-hindering substance is formed.

Weiteres lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung enthält eine Kombination mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, die eine diffundierbare oder diffusionsfeste Verbindung enthält, die sich mit oxydierter Entwicklersubstanz unter Freisetzung der diffundierbaren entwicklungshindernden Substanz umsetzt, und dazu benachbart entwickelbaren Halogensilbers, das eine längere Induktionsperiode haben kann als das andere Halogensilber, enthaltend die genannte Art von nicht diffundierbarem Farbbildner, sowie dazugehörig oder benachbart einer Empfangsschicht; die zur Aufnahme des bildgerecht aus den entwickelten Schichten überdiffundierenden Farbbildes dient.Another photosensitive material according to the invention contains one Combination of at least one photosensitive halogen silver emulsion layer which contains a diffusible or diffusion-resistant compound, which is oxidized with Developer substance with release of the diffusible development-hindering Substance converts, and adjacent to it developable halogen silver, which is a longer one May have induction period than the other halosilver containing said Type of non-diffusible color former, as well as belonging to or adjacent to one Receiving layer; those for recording the image-based from the developed layers over-diffusing color image is used.

Die »entwicklungshindernden Verbindungen« enthalten nach einer Ausführungsform der Erfindung mindestens eine intermolekular gebundene, vorgebildete entwicklungshindernde Gruppe oder ein ebensolches Atom. Die Bindung dieser Gruppe oder dieses Atoms an die betreffende Verbindung ist derart, daß bei Umsetzung der betreffenden Verbindung mit oxydierter Farbentwicklersubstanz die betreffende vorgebildete, diffundierbare entwicklungshindernde Substanz abgespalten wird, die imstande ist, die Entwicklung der benachbarten entwickelbaren Bildteile des lichtempfindlichen Materials zu hemmen. So kann z. B. eine an die kuppelnde Position einer Kupplersubstanz gebundene vorgebildete Mercaptotetrazolgruppe bei der Entwicklung einer Emulsionsschicht abgespalten werden und die Entwicklung einer benachbarten Emulsion behindern.According to one embodiment, the "development-inhibiting compounds" contain of the invention at least one intermolecularly bound, preformed development-hindering Group or an atom of the same kind. The bond of that group or atom to the connection in question is such that when the connection in question is implemented with oxidized color developer the relevant pre-formed, diffusible Development-hindering substance is split off, which is capable of the development of the adjacent developable image portions of the photosensitive material. So z. B. a preformed one bound to the coupling position of a coupler substance Mercaptotetrazole group are split off during the development of an emulsion layer and hinder the development of an adjacent emulsion.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die entwicklungshindernden Verbindungen Ketten von Atomen, die an das betreffende Molekül so gebunden sind, daß bei Umsetzung der Verbindung mit einer oxydierten Farbentwicklersubstanz die Ketten sich zum Ring schließen und als diffundierbare entwicklungshindernde Substanzen abgespalten werden.According to another embodiment of the invention, the development inhibitors contain Compounds chains of atoms that are bound to the molecule in question in such a way that that when the compound is reacted with an oxidized color developer, the Chains close to form a ring and act as diffusible substances that hinder development be split off.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden entwicklungshindernde Verbindungen verwendet, die sich mit oxydierter Farbentwicklersubstanz unter Abspaltung von Ballastgruppen und Bildung einer diffundierbaren entwicklungshindernden Substanz mit dem Rest des Moleküls umsetzen.According to a further embodiment of the invention, development-hindering Compounds used, which split off with oxidized color developer substance of ballast groups and the formation of a diffusible development-hindering substance react with the rest of the molecule.

Die die entwicklungshindernden Substanzen liefernden Verbindungen können in den Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials gut, schlecht oder gar nicht diffundierbar sein, wie es die Anpassung an die betreffende Ausführungsform des Verfahrens erfordert. Diffundierbare Verbindungen sind z. B. in den Entwicklerlösungen oder dem lichtempfindlichen Material von Nutzen. Kuppler der später beschriebenen Klassen D bis J sind ganz verschieden gut diffundierbar.The compounds supplying the substances that prevent development may be good, bad or in the colloid layers of the photosensitive material not be diffusible at all, as it is the adaptation to the embodiment in question of the procedure requires. Diffusible compounds are e.g. B. in the developer solutions or the light-sensitive material. Couplers of those described later Classes D to J have very different degrees of diffusibility.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die entwicklungshindernden Verbindungen im lichtempfindlichen Material vor und umfassen Kupplersubstanzen, die unter Bildung diffusionsfester Farbstoffe mit oxydierter Halogensilberentwicklungssubstanz umsetzbar sind. Die obenerwähnten entwicklungshindernden Atome, vorgebildeten Gruppen oder zu entwicklungshindernden Substanzen cyclisierbaren Atomketten sind an die Kupplermoleküle in der kuppelnden Position durch Bindungen gebunden, die durch die oxydierte Entwicklersubstanz bei der farbstoffbildenden Reaktion gespalten werden. Weitere entwicklungshindernde Kupplersubstanzen enthalten Ballastgruppen in der kuppelnden Position, die während der Umsetzung der Entwicklersubstanz mit der Kupplersubstanz unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe abgespalten werden, die die Entwicklung des Halogensilbers in benachbarten Teilen des Materials hemmen.According to a preferred embodiment of the invention, the development-hindering Compounds in the photosensitive material and include coupler substances, the formation of non-diffusible dyes with oxidized halogen silver developing substance are feasible. The above-mentioned development-inhibiting atoms, pre-formed groups Or cyclizable atomic chains to prevent development are attached to the Coupler molecules in the coupling position are bound by bonds made by the oxidized developer substance can be cleaved during the dye-forming reaction. Further Coupler substances that hinder development contain ballast groups in the coupling position, which is used during the implementation of the developer substance the coupler substance is split off with the formation of diffusible dyes, which inhibit the development of the halogen silver in adjacent parts of the material.

Die Kupplersubstanzen können also z. B. in der kuppelnden Position durch Halogenatome, wie Jod oder Brom, substituiert sein, die während der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden und die Entwicklung des Halogensilbers in benachbarten Teilen des lichtempfindlichen Materials hemmen, oder es können vorgebildete Gruppen, wie Mercaptoazolradikale, an die kuppelnde Position der Kupplersubstanz gebunden sein und als diffundierbare entwicklungshindernde Mercaptoazolverbindungen abgespalten werden. Ferner können aliphatische und/oder cyclische Radikale an die kuppelnde Position der Kupplersubstanz mittels Schwefelatomen gebunden sein, so daß sie als entwicklungshindernde Mercaptoverbindungen abgespalten werden. Des weiteren können Atomketten, wie sie in o-Acetaminoarylazoradikalen vorliegen, an die kuppelnde Position der Kupplersubstanz gebunden sein und bei der Entwicklungsreaktion gemäß der Erfindung abgespalten werden, wobei sie unter Bildung entwicklungshindernder Verbindungen cyclisieren. Auch können die Kuppler Ballastgruppen in der kuppelnden Position enthalten, die während der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden, während die oxydierte Entwicklersubstanz sich an der kuppelnden Position mit dem Kupplerrest unter Bildung eines diffundierbaren Entwicklungsfarbstoffes verbindet.The coupler substances can therefore, for. B. in the coupling position may be substituted by halogen atoms such as iodine or bromine, which occur during the color development reaction are split off and the development of the halogen silver in neighboring parts of the photosensitive material, or there can be pre-formed groups, such as Mercaptoazole radicals, be bound to the coupling position of the coupler substance and split off as diffusible mercaptoazole compounds which hinder development will. Furthermore, aliphatic and / or cyclic radicals can be attached to the coupling Position of the coupler substance to be bound by means of sulfur atoms, so that they as mercapto compounds that hinder development are split off. Furthermore you can Atomic chains, as they are present in o-acetaminoarylazo radicals, to the coupling position the coupler substance be bound and in the development reaction according to the invention are split off, forming compounds that inhibit development cyclize. The couplers can also contain ballast groups in the coupling position, which are split off during the color development reaction, while the oxidized Developer substance is formed at the coupling position with the coupler residue a diffusible developing dye connects.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten diffusionsfesten Farbbildner zur Erzeugung der diffundierbaren Farbbilder, die in die Empfangsschicht wandern, umfassen spaltbare Kuppler- oder Entwicklersubstanzen, die während der oder im Anschluß an die Entwicklung des unbehinderten Halogensilberbildes als Funktion und unter Steuerung der diffundierbaren entwicklungshindernden Substanz und der Entwicklung des Halogensilbers gespalten werden. Es kann eine Kupplersubstanz verwendet werden, die nur mit gewissen oxydierten Entwicklersubstanzen einen diffundierbaren Farbstoff bildet, nämlich mit solchen, die den Farbstoff löslichmachende Substituenten enthalten, und diese Farbstoffbildung erfolgt als Funktion von und unter Steuerung der Entwicklung des Halogensilberbildes. Es kann also eine Kupplersubstanz durch die Oxydationsprodukte, die sich bei der Umsetzung der Entwicklersubstanz mit dem Halogensilberbild bilden, gespalten werden. Das Entwickleroxydationsprodukt kann dabei einfach die Kupplersubstanz unter Freisetzung einer vorgebildeten Farbstoffgruppe spalten, oder es kann sich mit der Kupplersubstanz unter Abspaltung mindestens einer Ballastgruppe umsetzen, wodurch der Rest der Kupplersubstanz diffundierbar wird, wenn dieser Rest nach dem Spalten die geeignete Farbe hat, oder es kann sich unter Bildung eines Farbstoffes der gewünschten Farbe mit einer farbbildenden Gruppe, die bei der Entwicklung abgespalten wird, umsetzen, oder es kann dazu dienen, den Farbteil der gespaltenen Verbindung löslich zu machen. Bei vielen der im folgenden näher beschriebenen Kupplerklassen sind die als Farbentwicklersubstanzen bekannten primären aromatischen Aminoverbindungen zur Spaltung der Kupplersubstanz unter Bildung des geeigneten diffundierbaren Farbstoffes geeignet, aber es können auch Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen in manchen Fällen verwendet werden. Es kann auch eine einverleibte Entwicklersubstanz verwendet werden, in welchem Falle der auf dem belichteten Film einwirken gelassene »Entwickler« einfach eine Flüssigkeit ist, die die eingearbeitete Entwicklersubstanz in Freiheit und die Entwicklungsreaktion in Gang setzt.The diffusion-resistant ones used in the method according to the invention Color former to produce the diffusible color images that are in the receiving layer migrate include cleavable coupler or developer substances that occur during the or following the development of the unobstructed halosilver image as a function and under control of the diffusible development inhibiting substance and the Evolution of the halogen silver are split. A coupler substance can be used become diffusible only with certain oxidized developer substances Forms dye, namely with those that have the dye-solubilizing substituents and this dye formation occurs as a function of and under control the development of the halogen silver image. So a coupler substance can get through it the oxidation products that arise during the implementation of the developer substance with the Form halosilver image, be split. The developer oxidation product can simply the coupler substance with the release of a pre-formed dye group cleavage, or it can cleave with the coupler substance with cleavage at least one Convert ballast group, whereby the rest of the coupler substance becomes diffusible, if this remainder is the appropriate color after splitting, or it may turn under Formation of a dye of the desired color with a color-forming group, which is split off during development, or it can serve to support the Solubilize the color part of the split compound. With many of the following Coupler classes described in more detail are those known as color developer substances primary aromatic amino compounds for cleavage of the coupler substance with formation of the suitable diffusible dye, but black and white developing agents can also be used used in some cases. It can also be an incorporated developer may be used, in which case the one allowed to act on the exposed film “Developer” is simply a liquid that contains the developer substance in freedom and sets the developmental reaction in motion.

Die diffusionsfesten Farbbildner umfassen also farbbildende Kupplersubstanzen, die entweder eine alkalilöslichmachende Gruppe in einer nichtkuppelnden Position des Kupplermoleküls enthalten, wenn eine aromatisch; Azo- oder sonstige Ballastgruppe, die den Kuppler diffusionsfest macht, in einer kuppelnden Position des Kupplermoleküls vorliegt; oder es ist eine aromatische Ballastgruppe in einer nichtkuppelnden Position des Kupplermoleküls enthalten, die den Kuppler diffusionsfest macht, wenn an die kuppelnde Position des Kupplermoleküls durch eine beim Kuppeln spaltbare intramolekulare Bindung eine Azofarbstof-oder sonstige vorgebildete Farbstoffgruppe, die eine alkali- oder sonst löslichmachende Gruppe enthält, gebunden ist. Diese Kuppler haben die Eigenschaft, daß sie sich während der Farbentwicklung der belichteten Emulsionen, in denen sie sich befinden, und während die betreffende Emulsion sich in Kontakt oder in Empfangsbeziehung mit einer beispielsweise gebeizten Empfangsschicht befindet, mit oxydierter Farbentwicklersubstanzumsetzen, wobei die Bindung an derkuppelnden Position aufgebrochen wird und zwei Produkte gebildet werden: Das erste Produkt ist ein die Kuppler-und Entwicklergruppen enthaltender Farbstoff; und wenn dieser Farbstoff die alkalilöslichmachende Gruppe enthält, wandert er bildgerecht in die Empfangsschicht. Das zweite bei der Farbentwicklung gebildete Produkt ist inert, außer es enthält die Azo- oder sonstige vorgebildete Farbstoffgruppe, an die die alkalilöslichmachende Gruppe gebunden ist, in welchem Falle dieses Fragment ein Azo- bzw. sonstiger Farbstoff ist, der bildgerecht in die Empfangsschicht wandert. In diesem Falle ist das erste, die Kupplergruppe enthaltende Produkt ein nichtdiffundierbarer Farbstoff, der während des Übertragungsvorganges in der Emulsionsschicht bleibt. Nach einer weiteren Alternative können die beiden genannten, aus einem gegebenen Kuppler gebildeten Produkte diffundierbare Farbstoffe sein, d. h., das erste Produkt, der durch Umsetzung zwischen der Kupplergruppe und der Farbentwicklersubstanz gebildete Farbstoff, ist ein diffundierbarer Farbstoff' kraft einer löslichmachenden Gruppe, die in der Kupplergruppe oder in der Entwicklersubstanz oder in beiden enthalten war, und das zweite, aus der kuppelnden Position abgespaltene Produkt kann ebenfalls ein diffundierbarer Farbstoff sein.The diffusion-resistant color formers thus include color-forming coupler substances, either one alkali-solubilizing group in a non-coupling position of the coupler molecule if one is aromatic; Azo or other ballast group, which makes the coupler diffusion-resistant, in a coupling position of the coupler molecule present; or it is an aromatic ballast group in a non-coupling position of the coupler molecule, which makes the coupler diffusion-resistant when attached to the coupling position of the coupler molecule through an intramolecular one that can be cleaved during coupling Bonding an azo dye or other pre-formed dye group that has an alkaline or otherwise contains solubilizing group, is bound. These matchmakers have the Property that they become during the color development of the exposed emulsions, in which they are located and while the emulsion in question is in contact or is in a receiving relationship with, for example, a pickled receiving layer, react with oxidized color developing agent, whereby the bond to the coupling Position is broken up and two products are formed: The first product is a dye containing the coupler and developer groups; and if this Dye contains the alkali-solubilizing group, it migrates into the image-correct Receiving layer. The second product formed during color development is inert, unless it contains the azo or other pre-formed dye group to which the alkali-solubilizing group is bound, in which case this fragment is a Azo or other dye that migrates into the receiving layer in accordance with the image. In this case the first product containing the coupler group is a nondiffusible one Dye that remains in the emulsion layer during the transfer process. According to a further alternative, the two mentioned can be given from one Products formed by couplers can be diffusible dyes; i.e. the first product, that formed by the reaction between the coupler group and the color developing agent Dye, is a diffusible dye 'by virtue of a solubilizing group, those contained in the coupler group or in the developing agent or in both was, and the second, cleaved product from the coupling position can also be a diffusible dye.

Außerdem kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit anderen diffusionsfesten Kupplerverbindungen, die mit der Entwicklersubstanz diffundierbare Farbstoffe bilden, durchgeführt werden, wie sie im folgenden näher beschrieben sind, z. B. mit phenolischen Kupplern, die eine Ballastgruppe, wie - OC12H", in der 4-Stellung enthalten, die während der Farbentwicklung einen sich aus dem phenolischen Rest und der Entwicklergruppe bildenden löslichen Farbstoff abspaltet; ferner mit phenolischen Kupplern, die den Substituenten - HgOCOCH3 enthalten, der während der Farbentwicklung abgespalten wird; des weiteren Verbindungen, die durch Verknüpfen zweier Kuppler mit reaktiver Methylengruppe an den reaktiven Methylengruppen durch eine Disulfidgruppe gebildet sind, welche Verbindungen an der Disulfidbindung unter Bildung zweier Moleküle löslichen Farbstoffes gespalten werden, von denen jedes eine der ursprünglichen Kupplergruppen und die Entwicklergruppe enthält; ferner mit phenolischen Kupplern, die in 4-Stellung den Substituenten - S - CBHS NO, enthalten und sich mit oxydierter Farbentwicklersubstanz unter Eliminierung der Nitrophenylthiogruppe und Bildung eines löslichen gekuppelten Farbstoffes umsetzen; weiter mit Styrylfarbstoffen, wie 5-Pyrazolonverbindungen, die die Gruppe =CHCBHS in der kuppelnden 4-Stellung enthalten, welche Gruppe bei der Farbentwicklung abgespalten wird, wodurch die Farbe des Styrylfarbstoffes zerstört und ein diffundierbarer Azomethinfarbstoff gebildet wird, der den 4-Pyrazolylrest und die Farbentwicklergruppe enthält; ebenso mit phenolischen Kupplern, die in 4-Stellung mit einer Ballastgruppe, wie Alloxan oder Triketohydrinden, substituiert sind, die im Verlaufe der Farbentwicklung abgespalten wird; schließlich Alkylen-bispyrazolon-Kuppler, in denen zwei gleiche oder verschiedene 5-Pyrazolon-Kupplermoleküle in 4-Stellung durch eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, z. B. =CHC,H40C18H", verbunden sind, welche Kuppler sich während der Farbentwicklung unter Bildung zweier Azomethinfarbstoffmoleküle spalten, von denen jedes die Entwicklergruppe und einen der 4-Pyrazolylreste enthält, wobei mindestens einer dieser Farbstoffe löslich und übertragbar ist.In addition, the method according to the invention can be used with other diffusion-resistant Coupler compounds that form diffusible dyes with the developing agent, be carried out as described in more detail below, e.g. B. with phenolic Couplers that contain a ballast group, such as - OC12H ", in the 4-position, the during color development, it is made up of the phenolic group and the developer group splitting off forming soluble dye; also with phenolic couplers that the Substituents - contain HgOCOCH3, which is split off during color development will; further connections, those by linking two couplers with reactive methylene group on the reactive methylene groups through a disulfide group which compounds are formed on the disulfide bond to form two molecules soluble dye are split, each of which is one of the original Contains coupler groups and the developer group; also with phenolic couplers, which in the 4-position contain the substituents - S - CBHS NO, and are oxidized with Color developing agent with elimination of the nitrophenylthio group and formation reacting a soluble coupled dye; continue with styryl dyes, such as 5-pyrazolone compounds which have the group = CHCBHS in the coupling 4-position contain which group is split off during color development, causing the color of the styryl dye is destroyed and a diffusible azomethine dye is formed containing the 4-pyrazolyl group and the color developing group; likewise with phenolic ones Couplers that are in the 4-position with a ballast group, such as alloxan or triketohydrinden, are substituted, which is split off in the course of color development; in the end Alkylene bispyrazolone couplers in which two identical or different 5-pyrazolone coupler molecules in the 4-position by an optionally substituted methylene group, e.g. B. = CHC, H40C18H ", which couplers are linked to form two during color development Azomethine dye molecules split, each of which is the developer group and one which contains 4-pyrazolyl radicals, at least one of these dyes being soluble and is transferable.

Im übrigen ist es, wenn der diffundierbare Farbstoff zur Diffusion in Kolloidschichten löslich gemacht wird, nicht erforderlich, daß der im Verlaufe der Entwicklung den diffundierbaren Farbstoff bildende diffusionsfeste Farbkuppler die löslichmachende Funktion beistellt. Das heißt, es können auch die gewöhnlichen phenolischen, cyclischen oder offenkettigen eine reaktive Methylengruppe aufweisenden Kuppler ohne Carboxyl-Sulfo- oder ähnliche löslichmachende Gruppen in dem Verfahren verwendet werden, und mindestens eine löslichmachende Gruppe kann in der Entwicklersubstanz vorliegen. Es kann also in wenigstens einer Emulsion eines photographischen Filmes ein Kuppler, wie 1-Oxy-2-[ö-(2',4'-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid, enthalten sein. Bei Entwicklung eines solchen Filmes mit einer Entwicklersubstanz, wie 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin oder ähnlichen unten angegebenen Entwicklersubstanzen, bildet sich ein lösliches Farbstoffbild, das bildgerecht in die Empfangsschicht überdiffundiert. Selbstverständlich können diese löslich gemachten Entwicklersubstanzen auch mit denjenigen der erwähnten Kuppler verwendet werden, die bereits eine löslich gemachte Kupplergruppe, z. B. eine Sulfonaphthyl- oder Sulfopyrazolylgruppe, enthalten.Incidentally, it is when the diffusible dye for diffusion is solubilized in colloid layers, does not require that in the course the development of the diffusible dye forming diffusion-resistant color couplers provides the solubilizing function. That means, the ordinary ones can do it too phenolic, cyclic or open-chain containing a reactive methylene group Couplers without carboxyl sulfo or similar solubilizing groups in the process can be used, and at least one solubilizing group can be used in the developing agent are present. It can therefore be used in at least one emulsion of a photographic film a coupler such as 1-oxy-2- [δ- (2 ', 4'-di-tert-amyl-phenoxy) -n-butyl] -naphthamide be. When developing such a film with a developer such as 4-amino-N-ethyl-3-methyl-N- (ß-sulfoethyl) aniline or similar developer substances specified below, a soluble one is formed Dye image that diffuses over into the receiving layer in an imagewise fashion. Of course these solubilized developer substances can also be mixed with those of those mentioned Couplers are used which already have a solubilized coupler group, e.g. B. a sulfonaphthyl or sulfopyrazolyl group.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in lichtempfindlichem Mehrschichtmaterial durchgeführt, das drei lichtempfindliche Halogensilberemulsionen enthält, die für verschiedene Spektralbereiche empfindlich sind und je benachbart eine entwickelbare Halogensilberemulsion und diffusionsfesten Kuppler enthalten, der beim Entwickeln einen geeigneten diffundierbaren, komplementär gefärbten Farbstoff bildet, sowie, dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise während der Entwicklung und der Bildung der diffundierbaren Farbstoffe zugeordnet, eine gebeizte Empfangsschicht oder Material, das derart angeordnet ist, daß es die drei diffundierbaren Farbstoffe, die von ihren jeweiligen Bildungsorten in die Empfangsschicht diffundieren, dort bildgerecht und registerhaltig aufgenommen werden. Die Zuordnung der Empfangsschicht zu den lichtempfindlichen und Farbstoff bildenden Schichten, gleich, ob dazugehörig oder benachbart, wird im folgenden näher unter Bezug auf verschiedene Ausführungsformen der Erfindung erläutert. Material dieser Art wird durch flüssige Mischungen entwickelt, die geeignet sind, die Entwicklung einzuleiten, und die Verbindungen enthalten, die die entwicklungshindernden Substanzen bilden.According to a preferred embodiment of the invention, the method carried out in photosensitive multilayer material, the three photosensitive Contains halogen silver emulsions that are sensitive to different spectral ranges are and each adjacent a developable halogen silver emulsion and diffusion-resistant Contain coupler, the development of a suitable diffusible, complementary colored dye forms, as well as, the light-sensitive material preferably assigned during the development and formation of the diffusible dyes, a pickled receiving layer or material arranged to have the three diffusible dyes that enter the receiving layer from their respective sites of formation diffuse, there are recorded accurately and in register. The assignment the receiving layer to the photosensitive and dye-forming layers, regardless of whether they are associated or adjacent, is explained in more detail below with reference to various embodiments of the invention explained. Material of this type will developed by liquid mixtures that are suitable to initiate the development, and which contain compounds constituting the development inhibiting substances.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einem lichtempfindlichen Mehrschichtmaterial ausgeführt, das drei für verschiedene Spektralbereiche empfindliche Halogensüberemulsionen und eine Kupplersubstanz enthält, an deren kuppelnde Position in geeigneter Weise eine entwicklungshemmende Gruppe derart gebunden ist, daß diese Gruppe während der Entwicklung des Materials in Form einer diffundierbaren entwicklungshemmenden Substanz abgespalten wird, und benachbart zu jeder Emulsionsschicht eine entwickelbare Halogensilberemulsion, die eine längere Entwicklungsinduktionsperiode als die anderen Emulsionen haben kann, sowie, dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise während der Entwicklung und Bildung der diffundierbaren Farbstoffe zugeordnet, eine gebeizte Empfangsschicht oder Material, das so angeordnet ist, daß es die drei diffundierbaren Farbstoffe, die von ihrem jeweiligen Bildungsort in die Empfangsschicht diffundieren, bildgerecht und registerhaltig aufnimmt. Die Zuordnung der Empfangsschicht zu den lichtempfindlichen und farbbildenden Schichten, gleich, ob dazugehörig oder benachbart, wird im folgenden unter Bezug auf verschiedene Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Material dieser Art kann durch ein Aufnahmeobjekt zur Erzeugung der Farbteilbilder in den Emulsionsschichten belichtet und mit flüssigen Farbentwicklermischungen entwickelt werden, die positive Subtraktivfarbstoffbilder in Freiheit setzen, die registerhaltig in die Empfangsschicht wandern.According to another embodiment of the invention, the method carried out in a photosensitive multilayer material, the three for different Contains spectral ranges sensitive halogen overemulsions and a coupler substance, at their coupling position in a suitable manner a development-inhibiting group is bound in such a way that this group forms during the development of the material a diffusible development inhibitor substance is split off, and adjacent for each emulsion layer a developable halogen silver emulsion, which is a longer Development induction period than the other emulsions, as well as the photosensitive material preferably during the development and formation of the assigned to diffusible dyes, a stained receiving layer or material, which is arranged to have the three diffusible dyes emitted by their diffuse the respective place of education into the receiving layer, image-correct and in register records. The assignment of the receiving layer to the light-sensitive and color-forming Layers, whether associated or adjacent, are referred to below explained in more detail on various embodiments of the invention. Material this Art can be done by a recording object to generate the partial color images in the emulsion layers exposed and developed with liquid color developer mixtures that are positive Set free subtractive dye images that are in register in the receiving layer hike.

Während in vielen Fällen die verschleierten Emulsionsschichten eine längere Entwicklungsinduktionsperiode haben als die lichtempfindlichen, das Bild aufzeichnenden Emulsionen, so daß Zeit zur Bildung und Diffusion der entwicklungshemmenden Verbindung zur Verfügung steht, kann dasselbe Ergebnis durch Verwendung von Zwischenschichten erzielt werden, die die das Bild aufzeichnenden Schichten von den verschleierten Emulsionsschichten derart trennen, daß die Diffusion der Entwicklersubstanz in die verschleierte Emulsion verzögert wird. Als Alternative hierzu können langsam diffundierende Entwicklersubstanzen verwendet werden mit dem Ergebnis, daß die entwicklungshemmende Substanz vor der Entwicklungssubstanz in die verschleierte Emulsion diffundiert.While in many cases the veiled emulsion layers are a have longer development induction periods than the photosensitive ones, the image recording emulsions, allowing time for the formation and diffusion of the development-inhibiting Connection is available, the same result can be achieved by using intermediate layers the layers recording the image from the veiled ones Separate the emulsion layers in such a way that the diffusion of the developer substance into the fogged emulsion is delayed. Alternatively, you can use slow diffusing Developer substances are used with the result that the development-inhibiting Substance before the developing substance diffuses into the fogged emulsion.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind deshalb solche, welche photographische Verfahren und Materialien, die eine Kombination aus mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht vorher bestimmter Spektralempfindlichkeit, die die während der Entwicklung unter Freisetzung einer diffundierbaren entwicklungshemmenden Substanz spaltbare Verbindung enthalten kann, und aus einer eingearbeiteten oder dazu benachbarten entwickelbaren Halogensilberemulsion mit einer farblosen oder gefärbten Kuppler- oder Entwicklerverbindung solcher Struktur, daß die betreffende Verbindung in organischen Kolloidschichten vor der Entwicklung des photographischen Materials nicht diffundierbar ist, aber während oder im Anschluß an die Entwicklung als Funktion und unter Steuerung der Entwicklung der Halogensilberemulsion unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes der gewünschten Farbe spaltbar ist, der dann bildgerecht durch das photographische Trägermedium in eine als dritter Bestandteil der Kombination vorgesehene gebeizte Empfangsschicht diffundiert, die sich mit dem photographischen Material in Kontakt befindet oder mit diesem ein Ganzes bildet.Particularly preferred embodiments of the invention are therefore those which photographic processes and materials that combine at least one halogen silver emulsion layer previously determined spectral sensitivity, which during development releasing a diffusible development inhibitor Substance can contain fissile compound, and from an incorporated or adjacent developable silver halide emulsion with a colorless or colored coupler or developer compound of such a structure that the Compound in organic colloid layers prior to photographic development Material is not diffusible, but during or after the development as a function and under control of the evolution of the halogen silver emulsion under Formation of a diffusible dye of the desired color that is cleavable then image-correct through the photographic carrier medium into a third component The pickled receiving layer provided for the combination diffuses, which diffuses with the photographic material is in contact or forms a whole therewith.

Die diffusionsfesten Kuppler- und Entwicklerverbindungen und die Verbindungen zur lokalen Entwicklungshemmung, die während des oder im Anschluß an das Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes gespalten werden, enthalten also mindestens eine Kuppler- oder Entwicklergruppe und mindestens eine während des oder im Anschluß an den Entwicklungsvorgang spaltbare Bindung. Die Verbindungen enthalten ferner eine farbbilderzeugende Gruppe, die entweder mit der Kuppler- oder Entwicklergruppe identisch sein kann, wenn sie den gewünschten diffundierbaren Farbstoff bzw. die entwicklungshemmende Substanz bei der Entwicklungsreaktion bildet, oder die eine mittels einer spaltbaren Bindung an den Kuppler oder den Entwickler gebundene vorgebildete Farbstoffgruppe enthält.The non-diffusible coupler and developer compounds and compounds for local development inhibition that occurs during or after the development process are cleaved according to the invention to form a diffusible dye, thus contain at least one coupler or developer group and at least one cleavable bond during or after the development process. The connections also contain a color image-forming group associated with either the coupler or Developer group can be identical if they have the desired diffusible dye or the development-inhibiting substance forms during the development reaction, or one bound to the coupler or developer by means of a cleavable bond contains preformed dye group.

Die diffusionsfesten Kuppler- und Entwicklerverbindungen und die die entwicklungshemmenden Stoffe bildenden Verbindungen können auch mindestens eine Ballastgruppe enthalten, die den Kuppler bzw. Entwickler diffusionsfest macht, wenn dessen Struktur an sich so ist, daß er in Abwesenheit einer solchen Gruppe diffundierbar wäre. Solche Ballastgruppen können an die Kuppler- oder Entwicklergruppe durch eine spaltbare Bindung gebunden sein, wenn der Rest der Kupplerverbindung beim Spalten einen diffundierbaren Farbstoff bildet, oder die Ballastgruppe kann an die Kuppler- oder Entwicklergruppe durch eine nicht entfernbare Bindung gebunden sein, wenn der diffundierbare Farbstoff durch eine farbbildende Gruppe erzeugt wird, die durch eine spaltbare Bindung an die Kuppler-oder Entwicklergruppe gebunden ist. Die Ballastgruppe kann auch mit der farbbildenden Gruppe identisch sein, wenn diese die Gesamtstruktur des Kupplers oder Entwicklers hinreichend schwer diffundierbar macht, aber, selbst wenn sie abgespalten ist und in Form des Farbstoffes vorliegt, diffundierbar ist. Die diffusionsfeste Verbindung kann auch mindestens eine alkalilöslichmachende Gruppe enthalten, die einem oder beiden der bei der Spaltung der diffusionsfesten Verbindung entstehenden Fragmente Löslichkeit in alkalischen Behandlungslösungen verleiht. Gewöhnlich ist eine solche löslichmachende Gruppe nur an denjenigen Teil des diffusionsfesten Kupplers oder Entwicklers gebunden, der das diffundierbare Farbstoff fragment bildet. Sie kann also an ein vorgebildetes Farbstofffragment oder an ein Farbstoff bildendes Fragment, wie die Kuppler- oder Entwicklergruppe, gebunden sein.The diffusion-resistant coupler and developer compounds and the Compounds forming development inhibitors can also contain at least one Contain ballast group that makes the coupler or developer diffusion-resistant, if its structure in itself is such that it is diffusible in the absence of such a group were. Such ballast groups can be attached to the coupler or developer group through a cleavable bond when the remainder of the coupler bond is cleaved forms a diffusible dye, or the ballast group can be attached to the coupler or developer group be bound by a non-removable bond if the diffusible dye is produced by a color-forming group that is represented by a cleavable bond is attached to the coupler or developer group. The ballast group can also be identical to the color-forming group if this is the overall structure of the coupler or developer makes it sufficiently difficult to diffuse, but itself if it has been split off and is in the form of the dye, it is diffusible. The diffusion-resistant compound can also have at least one alkali-solubilizing group contain one or both of the in the cleavage of the diffusion-resistant connection resulting fragments gives solubility in alkaline treatment solutions. Usually such a solubilizing group is only on that part of the diffusion resistant Coupler or developer bound, which forms the diffusible dye fragment. It can therefore be attached to a preformed dye fragment or to a dye-forming fragment Fragment, such as the coupler or developer group.

Unter Umständen, besonders wenn eine Empfangsschicht mit dem lichtempfindlichen Material ein Ganzes bildet und das neben den diffundierbaren Farbstofffragment gebildete andere Fragment nach Vervollständigung der Übertragung ausgewaschen werden soll, kann es erwünscht sein, daß auch das Nichtfarbstofffragment eine alkalilöslichmachende Gruppe enthält. Diese alkalilöslichmachenden Gruppen sind am besten durch nicht entfernbare Bindungen an die diffusionsfesten Kuppler- und Entwicklerverbindungen gebunden. Wenn ein Bis-Kuppler oder ein Kuppler, der zwei Farbstoff bildende Gruppen enthält, verwendet wird, kann sich eine alkalilöslichmachende Gruppe an der einen Farbstoff bildenden Gruppe und eine Ballastgruppe an der anderen Farbstoff bildenden Gruppe befinden, wodurch beide Fragmente beim Spalten der Bindung oder der Bindungen Farbstoffe bilden, von denen der eine diffusionsfest ist und an Ort und Stelle bleibt und der andere diffundierbar ist und in die Empfangsschicht wandert. Die gemäß der Erfindungen diffusionsfesten Verbindungen schließen auch solche ein, bei denen zwei Ballastgruppen durch spaltbare Bindungen an eine einzige Farbstoff bildende Kuppler- oder Entwicklergruppe gebunden sind. Im allgemeinen ist aber eine Farbstoff bildende Gruppe mittels einer spaltbaren Bindung mit einer Ballastgruppe und mittels einer nicht entfernbaren Bindung mit einer alkalilöslichmachenden Gruppe verbunden. Wenn die Kupplerverbindung keine alkalilöslichmachende Gruppe enthält, können als Farbentwicklersubstanzen spaltbare N,N-Dialkylp-phenylendiaminverbindungen verwendet werden, die eine vorgebildete diffundierbare Farbstoffgruppe an das tertiäre Stickstoffatom gebunden enthalten, die im Anschluß an die Entwicklung abgespalten werden kann, so daß ein Farbstoff in die Empfangsschicht wandert, oder wenn die Entwicklergruppe selbst, die mit dem diffusionsfesten Kuppler kuppelt, eine alkalilöslichmachende Gruppe enthält, kann ein die Entwicklergruppe enthaltender diffundierbarer Farbstoff im Anschluß an den Farbentwicklungsvorgang abgespalten werden.Under certain circumstances, especially if a receiving layer with the photosensitive Material forms a whole and that formed next to the diffusible dye fragment another fragment is to be washed out after the transfer is complete, it may be desirable that the non-dye fragment also has an alkali-solubilizing agent Group contains. These alkali-solubilizing groups are best by not removable bonds to the diffusible coupler and developer compounds bound. When a bis-coupler or a coupler containing two dye-forming groups contains, is used, an alkali-solubilizing group on one Dye forming group and a ballast group on the other dye forming group Group, causing both fragments to split the bond or bonds Form dyes, one of which is diffusion-proof and stays in place and the other is diffusible and migrates into the receiving layer. According to the Inventions of diffusion-resistant compounds also include those in which two Ballast groups through cleavable bonds to a single dye-forming coupler or developer group are bound. In general, however, it is a dye-forming agent Group by means of a cleavable bond with a ballast group and by means of a non-removable bond linked to an alkali-solubilizing group. if the coupler compound does not contain an alkali-solubilizing group can be used as color developing agents cleavable N, N-dialkylp-phenylenediamine compounds are used that have a pre-formed contain diffusible dye group bound to the tertiary nitrogen atom, which can be split off after development, so that a dye migrates to the receiving layer, or if the developer group is responsible for the diffusion-resistant coupler, contains an alkali-solubilizing group a diffusible dye containing the developer group following the Color development process are split off.

Die Art und Weise, wie diese Aufgaben gelöst werden, sind aus der Beschreibung und den Zeichnungen ersichtlich. Von den Zeichnungen zeigt Fig. 1 einen stark vergrößerten Querschnitt eines typischen photographischen Materials gemäß der Erfindung in verschiedenen Entwicklungsstufen (1 bis 3) zur Erzielung einer einfarbigen Wiedergabe, Fig. 2, 3 und 4 typische Mehrschichtmaterialien, die zur Erzeugung mehrfarbiger Reproduktionen gemäß der Erfindung dienen.The ways in which these tasks are solved are from the Description and drawings can be seen. Of the drawings, Fig. 1 shows one greatly enlarged cross-section of a typical photographic material according to FIG of the invention in various stages of development (1 to 3) to achieve a monochrome reproduction, Figs. 2, 3 and 4 are typical multilayer materials used for Generating multicolored reproductions according to the invention are used.

Wie in Stufe 1 von Fig. 1 gezeigt, enthält lichtempfindliches Material der dort dargestellten Ausführungsform einen Träger 10 aus z. B. Papier oder Filmmaterial, der eine verschleierte Halogensilberemulsionsschicht 11 trägt, die einen Kuppler (A) enthält, der mit oxydierten Farbentwicklersubstanzen ein diffundierbares Farbstoffbild ergibt und in der kuppelnden 4-Stellung eine Ballastgruppe, die während der Farbentwicklung abgespalten wird, sowie in nichtkuppelnden Stellungen des Moleküls alkalilöslichmachende Sulfonsäuregruppen trägt. Eine weitere Schicht 12 besteht aus einer unbelichteten Halogensilberemulsion mit kürzerer Induktionsperiode als die Emulsion 11, die einen Kuppler (B) enthält, der die entwicklungshemmende o-Aminophenylazogruppe enthält.As shown in step 1 of Fig. 1, light-sensitive material contains the embodiment shown there a carrier 10 made of, for. B. paper or film material, bearing a fogged silver halide emulsion layer 11 containing a coupler (A) contains a diffusible dye image with oxidized color developing agents results and in the coupling 4-position a ballast group, which during the color development is split off, as well as alkali-solubilizing in non-coupling positions of the molecule Carries sulfonic acid groups. Another layer 12 consists of an unexposed one Halogen silver emulsion with a shorter induction period than the emulsion 11, which one Contains coupler (B) which contains the development-inhibiting o-aminophenylazo group.

Nach Belichtung der Emulsionsschicht 12 durch ein Aufnahmeobjekt in einer Teilfläche 13 kann das Material einer Farbentwicklung durch Behandeln mit einer Lösung einer als Halogensilberentwicklungssubstanz wirksamen p-Phenylendiaminverbindung unterworfen werden mit dem Ergebnis, daß der Kuppler (B) im Teil 13 einen diffusionsfesten Farbstoff bildet und an seiner kuppelnden Position gespalten wird, wobei - die Aminophenylazogruppe in Freiheit gesetzt wird und zu Benzotriazol cyclisiert, so daß die Entwicklung in der Teilfläche der .Schicht 11, die sich direkt unter dem Teil 13 der Schicht 12 befindet, gehemmt wird. Die übrige Farbentwicklersubstanz wandert in die Schicht 11 und entwickelt in den ungehemmten Teilen 14 das verschleierte Halogensilber, spaltet den Kuppler (A) an seiner kuppelnden 4-Stellung und bildet mit der entstandenen Kupplergruppe einen diffundierbaren Purpurfarbstoff (C) in den Teilen 14 des Materials, wie in Stufe 2 gezeigt. Im Farbstoff (C) bedeutet die Gruppe (R) einen aromatischen oder sonstigen Rest der verwendeten Farbentwicklersubstanz. Da der Farbstoff (C) in der alkalischen Entwicklerlösung löslich ist, kann er durch die Schichten 11 und 12 diffundieren und in eine Inhibitionsschicht wandern. Nach der in Stufen 1 und 2 gezeigten bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, während sich das lichtempfindliche Material für mindestens einen Teil der Entwicklungsdauer in Kontakt mit einer gebeizten Inhibitionsschicht befindet, die mit der Entwicklerlösung benetzt ist, mit dem Ergebnis, daß der Farbstoff (C) bildgerecht in die Inhibitionsschicht wandert, wie in Stufe 3 gezeigt, worin eine Schicht 20 den Träger der Inhibitionsschicht und eine Schicht 21 eine gebeizte Kolloidschicht darstellt, in deren Teilfläche 24 der Farbstoff (C) wandert. Nach einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Verbindung wie (B) statt im lichtempfindlichen Material in der Entwicklerlösung vorliegt, verläuft das Verfahren ähnlich, die betreffende Verbindung wird unter Bildung einer diffundierbaren entwicklungshemmenden Verbindung gespalten, die die Bildung des diffundierbaren Farbstoffes (C) aus dem Kuppler (A) steuert.After exposure of the emulsion layer 12 through a subject in a partial area 13, the material can be subjected to a color development by treatment with a solution of a p-phenylenediamine compound which is active as a halogenated silver developing substance, with the result that the coupler (B) in the part 13 forms a diffusion-resistant dye and turns on its coupling position is cleaved, wherein - the aminophenylazo group is set free and cyclized to benzotriazole, so that the development in the partial area of .Schicht 11, which is located directly under the part 13 of the layer 12 is inhibited. The remaining color developer migrates into the layer 11 and develops the veiled halogen silver in the uninhibited parts 14, cleaves the coupler (A) at its coupling 4-position and forms with the resulting coupler group a diffusible purple dye (C) in the parts 14 of the material, as shown in stage 2. In the dye (C), the group (R) denotes an aromatic or other residue of the color developing agent used. Since the dye (C) is soluble in the alkaline developing solution, it can diffuse through the layers 11 and 12 and migrate into an inhibition layer. According to the preferred embodiment shown in steps 1 and 2, the process is carried out while the photosensitive material is in contact for at least part of the development time with a pickled inhibition layer which is wetted with the developing solution, with the result that the dye (C ) migrates imagewise into the inhibition layer, as shown in step 3, in which a layer 20 represents the carrier of the inhibition layer and a layer 21 represents a pickled colloid layer, in the partial area 24 of which the dye (C) migrates. According to a modified embodiment of the invention, in which a compound such as (B) is present in the developer solution instead of in the photosensitive material, the process proceeds in a similar manner; the compound in question is cleaved to form a diffusible development-inhibiting compound which causes the formation of the diffusible dye (C) from the coupler (A) controls.

In ähnlicher Weise verläuft der Vorgang, wenn eine Mehrzahl verschieden sensibilisierter Emulsionen, die subtraktivfarbstoffbildende Kuppler wie (A) enthalten, übereinander zusammen mit benachbarten Schichten von verschleiertem Halogensilber und mit den entwicklungshemmenden Kupplern gemäß der Erfindung angeordnet sind, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt. In solchem Mehrschichtmaterial wandern die in den betreffenden Filmschichten gebildeten diffundierbaren Farbstoffe bildgerecht und registerhaltig zu einer zu dem Material gehörigen oder ihm benachbarten -Empfangsschicht oder -fläche und bilden darauf statt der in den Stufen 1, 2 und 3 von Fig. 1 gezeigten einfarbigen eine mehrfarbige Reproduktion.The process proceeds in a similar manner if a plurality are different sensitized emulsions containing subtractive dye-forming couplers such as (A), one on top of the other along with adjacent layers of veiled halogen silver and are arranged with the development inhibiting couplers according to the invention, as shown in Figs. In such a multi-layer material, the migrate into the relevant Film layers formed diffusible dyes in an image-correct manner and in register to a receiving layer or surface belonging to or adjacent to the material and form thereon monochrome instead of those shown in stages 1, 2 and 3 of FIG a multicolored reproduction.

In Fig. 2 und 3 der Zeichnungen sind typische, zur Herstellung von Vollfarbreproduktionen geeignete Mehrschichtmaterialien -gezeigt. Gemäß Fig.2 bestehen sie im wesentlichen aus einem Träger 20, auf dem sich drei Halogensilberemulsionen 21, 22 und 23 befinden, die für den grünen, roten bzw. blauen Spektralbereich empfindlich sind und diffusionsfeste entwicklungshemmende Substanzen bildende Kupplerverbindungen enthalten, die mit als Farbentwickler dienenden p-Phenylendiaminverbindungen unter Bildung a) einer diffundierbaren, die Entwicklung von Halogensilber in einer benachbarten Emulsion hemmenden Verbindung und b) einer mit der oxydierten Farbentwicklersubstanz einen diffusionsfesten Farbstoff bildenden Kupplergruppe umsetzbar sind. Dazwischen sind Schichten 24, 25 und 26 mit verschleierten Emulsionen angeordnet, von denen jede einen verschiedenen, diffusionsfesten, Farbstoff bildenden Kuppler enthält, der mit Farbentwicklersubstanzen einen diffundierbaren Subtraktivfarbstoff bildet. Schichten 27, 28 und 29 können aus Gelatine u. dgl. bestehen.In Figs. 2 and 3 of the drawings are typical, for the manufacture of Multi-layer materials suitable for full color reproductions are shown. According to Fig.2 exist they essentially consist of a carrier 20 on which there are three halogen silver emulsions 21, 22 and 23, which are sensitive to the green, red and blue spectral ranges, respectively and coupler compounds forming diffusion-resistant, development-inhibiting substances contain the p-phenylenediamine compounds serving as color developers Formation a) a diffusible, the development of halogen silver in an adjacent Emulsion-inhibiting compound and b) one with the oxidized color developer substance a non-diffusible dye-forming coupler group can be reacted. Between layers 24, 25 and 26 are arranged with fogged emulsions, of which each contains a different, non-diffusible, dye-forming coupler, which forms a diffusible subtractive dye with color developing agents. Layers 27, 28 and 29 can consist of gelatin and the like.

In Fig. 3 ist ein ähnliches Material dargestellt, mit der Ausnahme, daß die entwicklungshemmenden Kuppler lichtempfindlichen Emulsionen 31, 32 und 33 in Form getrennter Schichten 34, 35 und 36 zugeordnet sind. Wie in Fig. 1 enthalten die Schichten 24, 25 und 26 verschleierte Emulsionen sowie die diffusionsfesten Kuppler zur Bildung diffundierbarer Farbstoffe mit der Farbentwicklersubstanz.A similar material is shown in FIG. 3 except that the development inhibiting couplers are associated with photosensitive emulsions 31, 32 and 33 in the form of separate layers 34, 35 and 36. As in Figure 1, layers 24, 25 and 26 contain fogged emulsions as well as the non-diffusible couplers for forming diffusible dyes with the color developing agent.

Eine geeignete Filterschicht, die einen gelben Farbstoff oder kolloidales Silber enthält, kann zwischen der blauempfindlichen Emulsion und den anderen Emulsionen angeordnet sein.A suitable filter layer that has a yellow dye or colloidal Contains silver can be chosen between the blue-sensitive emulsion and the other emulsions be arranged.

Die Trennschichten der Materialien gemäß Fig. 2 und 3 können Substanzen enthalten, die bewirken, daß die Aktivität der entwicklungshemmenden Verbindung auf die richtigen Schichten beschränkt ist. Die Trennschichten können auch dazu dienen, die oxydierten Entwicklersubstanzen daran zu hindern, von einer Schicht in eine andere zu wandern und dort Farbflecken zu verursachen. Eine solche Trennschicht kann also Halogensilber, beispielsweise eine feinkörnige Chlorbromsilber- oder Chlorsilberemulsion, enthalten, um das Wandern der von den entwicklungshemmenden Kupplern in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanz Zu verhindern. Auch können die Trennschichten ein Antioxydationsmittel, wie n-Octadecylhydrochinon, enthalten, um ein Wandern der oxydierten Entwicklersubstanz zu verhindern.The separating layers of the materials according to FIGS. 2 and 3 can be substances contain that cause the activity of the development inhibiting compound is limited to the correct layers. The separating layers can also do this serve to prevent the oxidized developer substances from becoming a layer to wander into another and cause spots of color there. Such a separating layer So halogen silver, for example a fine-grained chlorobromide silver or chlorosilver emulsion, included to the wandering of the developmental couplers in freedom Set development-inhibiting substance to prevent. Also the separating layers contain an antioxidant, such as n-octadecylhydroquinone, to prevent wandering to prevent the oxidized developer substance.

Fig. 4 zeigt ein Mehrschichtmaterial mit gemischten Paketen, worin eine Schicht 40, die beispielsweise aus Papier oder Filmträgermaterial besteht, als Unterlage dient und Schichten 41, 42 und 43 aus Halogensilberemulsionen bestehen, deren jede Pakete von lichtempfindlichem Halogensilber und entwicklungshemmendem Kuppler und benachbart verschleiertes Halogensilber und den den geeignet gefärbten, diffundierbaren Farbstoff bildenden Kuppler, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, enthält. Schichten 44 und 45 sind Zwischenschichten, die Substanzen, wie Chlorsilber, zum Verhindern des Wanderns entwicklungshemmender Verbindungen von Schicht zu Schicht enthalten können. Die Schicht 45 kann einen gelben Filterfarbstoff oder kolloides Silber enthalten. Die Schichten 41, 42 und 43 können Gelatineschichten sein, die Pakete rot-, grün- und blausensibilisierten Halogensilbers sowie entwicklungshemmenden Kuppler, d. h. einen Kuppler, der eine diffundierbare entwicklungshemmende Verbindung bildet, sowie, benachbart zu diesen Paketen, verschleiertes Halogensilber und einen Kuppler enthalten, der den diffundierbaren Farbstoff, und zwar vorzugsweise einen Farbstoff der zu der Empfindlichkeit der betreffenden Emulsionsschicht komplementären Farbe, bildet. Die Natur der Pakete ist klarer in dem stark vergrößerten Teilqueischnitt der Schicht 43 gezeigt, worin Pakete 46 das Halogensilber zum Aufzeichnen des blauen Teilbildes sowie den Kuppler enthalten, aus dem die diffundierbare entwicklungshemmende Substanz gebildet wird. Die Pakete 46 können aus einem Kügelchen von Gelatine, Halogensilber, Kuppler und einem Kupplerlösungsmittel, wie Dibutylphthalat, bestehen. Ganz offensichtlich kann der entwicklungshemmende Kuppler auch anderswo in dem Farbsystem, beispielsweise in der organischen Kolloidmatrize der Schicht 43, enthalten sein, oder er kann von der Entwicklerlösung beigestellt werden. Die entwickelbare (verschleierte) Halogensilberemulsion kann ein Kupplerlösungsmittel und einen Kuppler enthalten, der einen diffundierbaren Gelbfarbstoff -bildet, sowie ein organisches Kolloidmedium, wie Gelatine. Diese Bestandteile können ebenfalls in Form eines Pakets vorliegen, wie in den folgenden Beispielen erläutert.Fig. 4 shows a multilayer material with mixed packs in which a layer 40, for example of paper or film carrier material, serves as a backing and layers 41, 42 and 43 consist of halide silver emulsions, each of which packs of photosensitive halide silver and development inhibiting coupler and adjacent veiled halide silver and the appropriately colored diffusible dye-forming coupler dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin. Layers 44 and 45 are intermediate layers which may contain substances such as chlorine silver to prevent migration of development inhibiting compounds from layer to layer. Layer 45 can contain a yellow filter dye or colloidal silver. Layers 41, 42 and 43 can be gelatin layers containing packets of red, green and blue sensitized halide silver and development inhibiting couplers, ie a coupler which forms a diffusible development inhibiting compound, and, adjacent to these packets, veiled halide silver and a coupler, which forms the diffusible dye, preferably a dye of the color complementary to the sensitivity of the emulsion layer in question. The nature of the packets is shown more clearly in the greatly enlarged partial cross-section of layer 43 , wherein packets 46 contain the halide silver for recording the blue partial image and the coupler from which the diffusible development inhibitor is formed. The packets 46 may be comprised of a bead of gelatin, halosilver, coupler, and a coupler solvent such as dibutyl phthalate. Obviously, the development inhibiting coupler can also be contained elsewhere in the color system, for example in the organic colloid matrix of layer 43, or it can be provided by the developer solution. The developable (fogged) silver halide emulsion may contain a coupler solvent and a coupler which forms a diffusible yellow dye and an organic colloid medium such as gelatin. These ingredients can also be in the form of a package, as illustrated in the following examples.

Nach Wunsch können die verschleierte Emulsion und der das Bild erzeugende Kuppler in Paketen vorliegen, die in der den entwicklungshemmenden Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Emulsion dispergiert sein können. Das verschleierte Halogensilber kann eine längere Entwicklungsinduktionsperiode als das Halogensilber des Pakets 46 haben, damit Zeit zur Verfügung steht, daß die entwicklungshemmende Substanz sich bilden, zu dem verschleierten Halogensilber diffundieren und dessen Entwicklung bildgerecht verzögern kann. Andernfalls tritt in den Lichtern der Kopien ein Farbschleier auf.The fogged emulsion and the image-forming emulsion can be used as desired Couplers are packaged in the one containing the development inhibiting coupler photosensitive emulsion can be dispersed. The veiled halogen silver can have a longer development induction period than the package's halogen silver 46 have so that time is available that the development-inhibiting substance form, diffuse to the veiled halogen silver and its development can delay image-appropriate. Otherwise a color haze appears in the highlights of the copies on.

Die Emulsionsschichten 41 und 42 bestehen in ähnlicher Weise aus Paketen von grün- oder rotempfindlichem Halogensilber und in einer verschleierten Halogensilberemulsion dispergiertem entwicklungshemmendem Kuppler zusammen mit Kupplern zur Erzeugung subtraktiv gefärbter diffundierbarer Farbstoffe von zu der Schichtempfindlichkeit komplementärer Farbe. Die Schichten 41 und 42 können von entwicklungshemmendem Kuppler frei sein, wenn dieser auf andere Weise, z. B. aus der Entwicklerlösung, zur Verfügung gestellt wird. Die Emulsionsschichten 41, 42 und 43 können verschleiertes Halogensilber mit untereinander verschiedenen Induktionsperioden enthalten, um eine richtige Reihenfolge der Bildung der Entwicklungsprodukte und der Farbstoff Bilder zu gewährleisten.The emulsion layers 41 and 42 similarly consist of packets of green or red sensitive silver halide and development inhibiting coupler dispersed in a fogged silver halide emulsion together with couplers to produce subtractively colored diffusible dyes of complementary color to the layer sensitivity. Layers 41 and 42 may be free of development inhibiting coupler if otherwise, e.g. B. from the developer solution is made available. The emulsion layers 41, 42 and 43 may contain fogged halosilver with mutually different induction periods in order to ensure a correct sequence of the formation of the development products and the dye images.

Nach Wunsch können der entwicklungshemmende Kuppler und/oder das unbelichtete Halogensilber in der Matrize enthalten sein und die verschleierte Emulsion und der den diffundierbaren Farbstoff bildende Kuppler in den Paketen.If desired, the development inhibiting coupler and / or the unexposed one can be used Halogen silver may be contained in the die and the veiled emulsion and the the diffusible dye forming couplers in the packages.

Die Herstellung und die Verwendung des vorstehend definierten lichtempfindlichen Materials wird weiter unten im einzelnen beschrieben.The manufacture and use of the above-defined photosensitive Materials is described in detail below.

Die die diffundierbaren Farbstoffe bildenden Kuppler umfassen die von der allgemeinen Formel R-Cp-R' dargestellten Verbindungen, wobei in der Formel Cp einen Kupplerrest, der mit einem p-Phenylendiamin oder einer anderen Entwicklersubstanz einen Farbstoff bildet, R einen entfernbaren Substituenten in der kuppelnden Position, z. B. eine Ballastgruppe, die den Kuppler in Kolloidschichten diffusionsfest macht, oder eine entfernbare vorgebildete Farbstoffgruppe und R' eine Ballastgruppe oder eine löslichmachende Gruppe in einer nichtkuppelnden Position des Kupplermoleküls bedeutet.The couplers constituting the diffusible dyes include Compounds represented by the general formula R-Cp-R ', where in the formula Cp is a coupler radical that reacts with a p-phenylenediamine or another developer substance forms a dye, R a removable substituent in the coupling position, z. B. a ballast group that makes the coupler resistant to diffusion in colloid layers, or a removable preformed dye group and R 'a ballast group or a solubilizing group in a non-coupling position on the coupler molecule means.

Es können also R und/oder R' eine Ballastgruppe, die den betreffenden Kuppler diffusionsfest macht, enthalten; in ähnlicher Weise können R und/oder R' löslichmachende Gruppen enthalten, die den während der oder im Anschluß an die Entwicklung gebildeten oder abgespaltenen Farbstoff in organischen Kolloidschichten diffundierbar machen, die mit Behandlungslösungen, wie alkalischen Entwicklern im Falle stark saurer löslichmachender Substituenten und wäßrigen oder schwachsauren Lösungen im Falle anderer löslichmachender Substituenten, wie basischer Substituenten oder Alkanolresten, benetzt sind. Die gemäß der Erfindung bevorzugten Kuppler lassen sich also in die folgenden bevorzugten, anschließend im einzelnen beschriebenen Klassen aufteilen: Klasse A Nichtdiffundierende oder diffusionsfeste Kuppler der folgenden allgemeinen Formel, die eine abspaltbare, löslich gemachte vorgebildete Azo- oder sonstige Farbstoff bildende Gruppe enthalten, die an den Kupplerteil in der kuppelnden Position durch eine Bindung gebunden ist, die gespalten wird, wenn die Behandlung erfolgt, die zu der Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes in den mit den obengenannten Verfahrenslösungen benetzten Schichten führt, und die ferner, wenn dies wegen der zum Diffundieren neigenden Natur des Moleküls nötig ist, eine Ballastgruppe in einer nichtkuppelnden Position enthält, die den Kuppler diffusionsfest macht: Farbstoff - Y - Cp - D - R' Darin bedeutet D eine photographisch inaktive Bindung, die die Ballastgruppe R' mit dem Kupplerteil Cp in nichtkuppelnder Position verbindet, und Y eine spaltbare Bindung, z. B. eine Azogruppe, die den diffundierenden Farbstoffteil an den Kupplerteil in der kuppelnden Position bindet. Klasse B Nichtdiffundierende oder diffusionsfeste Kuppler der folgenden allgemeinen Formel, die eine spaltbare Ballastgruppe enthalten, die den Kuppler diffusionsfest macht und an die kuppelnde Position mittels einer Bindung gebunden ist, die während der Entwicklung aufgespalten wird, und die ferner eine löslichmachende Gruppe in einer nichtkuppelnden Position enthalten, die die daraus erhaltenen Farbstoffe in Kolloidschichten löslich macht, die mit den erwähnten photographischen Verfahrenslösungen, wie alkalischen Entwicklern, benetzt sind: R-Y-Cp-D-R' Darin bedeutet D eine photographisch inaktive Bindung, die die löslichmachende Gruppe R' mit dem Kupplerteil Cp in einer nichtkuppelnden Position verknüpft, und Y eine spaltbare Bindung, die die Ballastgruppe R in der kuppelnden Position an den Kuppler bindet.So it can R and / or R 'a ballast group that the relevant Diffusion-proof couplers contain; similarly, R and / or R ' Contain solubilizing groups during or after the development formed or split off dye diffusible in organic colloid layers make that strong with treating solutions, such as alkaline developers in the case acidic solubilizing substituents and aqueous or weakly acidic solutions in the In the case of other solubilizing substituents, such as basic substituents or alkanol radicals, are wetted. The couplers preferred according to the invention can thus be incorporated into the divide the following preferred classes, which are described in detail below: Class A Non-diffusing or non-diffusing couplers of the following general Formula containing a detachable, solubilized preformed azo or other dye Forming group included, which is attached to the coupler part in the coupling position a bond is bound that is cleaved when the treatment is done to the formation of a diffusible dye in the process solutions mentioned above wetted layers leads, and further, if this is because of the diffusion The tending nature of the molecule is necessary to have a ballast group in a noncoupling Contains position that makes the coupler diffusion-proof: Dye - Y - Cp - D - R 'therein, D denotes a photographically inactive bond which is the ballast group R 'connects to the coupler part Cp in the non-coupling position, and Y a cleavable one Bond, e.g. B. an azo group, which the diffusing dye part to the coupler part binds in the coupling position. Class B Non-diffusing or non-diffusing Couplers of the following general formula which contain a cleavable ballast group, which makes the coupler diffusion-proof and to the coupling position by means of a Bond is bound, which is broken during development, and which furthermore contain a solubilizing group in a non-coupling position which the makes dyes obtained therefrom soluble in colloid layers with those mentioned photographic process solutions, such as alkaline developers, are wetted: R-Y-Cp-D-R 'in which D denotes a photographically inactive bond which is the solubilizing one Group R 'linked to the coupler part Cp in a non-coupling position, and Y is a cleavable bond that attaches the ballast group R in the coupling position binds the coupler.

Klasse C Eine Gruppe nichtdiffundierender oder diffusionsfester Kuppler, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht, wozu solche Kuppler gehören, die normalerweise Farbstoffe bilden, die in mit den erwähnten Verfahrenslösungen benetzten Kolloidschichten diffundierbar werden durch bloße Umsetzung der Kuppler mit Entwicklern, die mit löslichmachenden Gruppen substituiert sind: Cp-D-R' Darin bedeutet D eine photographisch inaktive Bindung, die die Ballastgruppe oder -gruppen R' an den Kupplerteil Cp in einer nichtkuppelnden Position binden, welche Gruppen den Kuppler in photographischem Material diffusionsfest macht, und Cp - Y-- R worin Y eine spaltbare Bindung bedeutet, die eine Ballastgruppe R in einer kuppelnden Position mit dem Kuppler verknüpft.Class C A group of non-diffusing or non-diffusing couplers which corresponds to one of the following general formulas, including such couplers, which normally form dyes in with the mentioned process solutions wetted colloid layers become diffusible through mere implementation the coupler with developers substituted with solubilizing groups: Cp-D-R 'therein, D means a photographically inactive bond which is the ballast group or groups R 'bind to the coupler part Cp in a non-coupling position, which groups make the coupler diffusion-resistant in photographic material, and Cp - Y-- R where Y is a cleavable bond that has a ballast group R in linked to a coupling position with the coupler.

Als spaltbare Bindungen können die Kuppler eine der folgenden enthalten: - N = N -, - O -, -Hg-, JCH-oder =CH-,-S-,-S-S-und darin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen Atome.The couplers can contain one of the following as cleavable bonds: - N = N -, - O -, - Hg -, JCH - or = CH -, - S -, - SS - and where Z denotes the atoms required to complete a ring.

Als löslichmachende Gruppe, die die Farbstoffe in den genannten Verfahrenslösungen diffundierbar machen, können z. B. die folgenden dienen: Die Natur der Ballastgruppen in den Kupplern ist nicht besonders kritisch, solange nur den Kupplern Diffusionsfestigkeit verliehen wird und solange sie nicht eine chemische Natur haben, die die Bildung der diffundierbaren Farbstoffe durch Umsetzung mit dem Entwickler verhindert. Typische Ballastgruppen, wie sie im folgenden für verschiedene bestimmte Kupplerbeispielhaftangeführt sind, sindz.B.langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an das Kupplermolekül gebunden sind, ferner atomarische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe usw:, die direkt oder indirekt durch spaltbare Bindung an die Kupplermoleküle gebunden sind oder durch eine spaltbare oder nicht spaltbare, aber sonst inaktive Bindung, je nach der Natur des Kupplers.As a solubilizing group that make the dyes diffusible in the process solutions mentioned, z. B. serve the following: The nature of the ballast groups in the couplers is not particularly critical as long as only the couplers are made diffusible and as long as they are not of a chemical nature that prevents the formation of the diffusible dyes by reaction with the developer. Typical ballast groups, as exemplified below for various specific couplers, are, for example, long-chain alkyl radicals that are bonded directly or indirectly to the coupler molecule, further atomic radicals of the benzene and naphthalene series, etc., which are directly or indirectly through cleavable bond to the Coupler molecules are bound or by a cleavable or non-cleavable, but otherwise inactive bond, depending on the nature of the coupler.

Es folgen charakteristische Beispiele nichtdiffundierender Kuppler gemäß der Erfindung, die mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklern däffundierbare Farbstoffe bilden: Kuppler der Klasse A Nichtdiffundierbare Kuppler des Phenoltyps oder vom Typ cyclischer oder offenkettiger, reaktive Methylengruppen enthaltender Verbindungen, die in der kuppelnden Position durch vorgebildete Farbstoff moleküle oder -gruppen substituiert sind, z. B. die folgenden: Beispiele von solche Gruppen enthaltenden Kupplern sind die folgenden 1-Oxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-ß-sulfoäthylamino)-2-methyl-phenylazo]-phenylazo}-N-[d-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-Oxy-4-{4-[4-(1-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5)-yl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-[ö-(2,4-ditert. amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid-Dinatriumsalz (1I), 1-Oxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-ß-carboxyäthylamino)-2-methyl-phenylazo]-phenylazo}-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamid- Natriumsalz (III), 1-Oxy-4-(2,4-dinitrophenylthio)-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthanüd (IV), 1-Oxy-4-{4-[4-(1-p-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5)-yl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-{4-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid-Dikaliumsalz (V), 1-Oxy-4-{4-{3-methyl-4-[3-(1,5-disulfonaphthyl)-azo]-1-pyrazolon-(5)-yl}-phenylazo}-N-{4-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid-Dikaliumsalz (VI), 1-Oxy-4-{4-{3-methyl-4-[3-(1,5-disulfonaphthyl)-azo]-1-pyrazolon-(5)-yl}-phenylazo}-N-[ö-(3-pentadecylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid-Dikaliumsalz (VII), 1-[4-(p-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-[1-(2-brom-4-methylamino-5-sulf o-9,10-anthrachinonylazo]-pyrazolon-(5) (VIIa), a-{3-[a-(2,4-Ditert. amyl-phenoxy)-acetamido]-benzoyl}-a-{3-[4-(N-äthyl-N-ß-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo]-phenylazo}-2-methoxy-acetanilid-Natriumsalz (VIlb), 1-Oxy-4-{4-[4-(1-p-sulfophenyl-3-carboxypyrazolon-(5)-yl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-{4-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid (VIIc). Kuppler der Klasse B Nichtdiffundierende Kuppler, die einen löslichmachenden Substituenten in einer nichtkuppelnden Position enthalten und die sich mit oxydierten Farbentwicklern unter Eliminierung eines Substituenten von der kuppelnden Position unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes umsetzen.The following are characteristic examples of non-diffusing couplers according to the invention which form diffusible dyes with the oxidation products of color developers: Class A couplers Non-diffusible couplers of the phenol type or of the cyclic or open-chain, reactive methylene group-containing compounds which are in the coupling position by pre-formed dye molecules or groups are substituted, e.g. B. the following: Examples of couplers containing such groups are the following 1-oxy-4- {3- [4- (N-ethyl-N-ß-sulfoethylamino) -2-methyl-phenylazo] -phenylazo} -N- [d- (2 , 4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide 1-Oxy-4- {4- [4- (1-sulfophenyl-3-methylpyrazolon- (5) -yl) -azo] -3-sulfophenylazo} -N- [ö- (2,4-ditert. Amyl- phenoxy) butyl] -2-naphthamide disodium salt (1I), 1-oxy-4- {3- [4- (N-ethyl-N-β-carboxyethylamino) -2-methyl-phenylazo] -phenylazo} -N - [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide sodium salt (III), 1-oxy-4- (2,4-dinitrophenylthio) -N- [8- (2, 4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthane (IV), 1-oxy-4- {4- [4- (1-p-sulfophenyl-3-methylpyrazolone- (5) -yl) azo ] -3-sulfophenylazo} -N- {4- [a- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyramido] -phenethyl} -2-naphthamide dipotassium salt (V), 1-oxy-4- {4 - {3-methyl-4- [3- (1,5-disulfonaphthyl) azo] -1-pyrazolon- (5) -yl} -phenylazo} -N- {4- [a- (2,4-ditert .amyl-phenoxy) -butyramido] -phenäthyl} -2-naphthamide dipotassium salt (VI), 1-oxy-4- {4- {3-methyl-4- [3- (1,5-disulfonaphthyl) -azo] -1-pyrazolon- (5) -yl} -phenylazo} -N- [ö- (3-pentadecylphenoxy) butyl] -2-naphthamide dipotassium salt (VII), 1- [4- (p-tert-butyl- phenoxy) -phenyl] -3- [a- (4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -4- [1- (2-bromo-4-methylamino-5-sulfo-9,10- anthraquinonylazo] pyrazolone- (5) (VIIa), a- {3- [a- (2,4-Ditert. amyl-phenoxy) -acetamido] -benzoyl} -a- {3- [4- (N-ethyl-N-ß-sulfoäthylamino) -2-methylphenylazo] -phenylazo} -2-methoxy-acetanilide sodium salt (VIlb), 1-Oxy-4- {4- [4- (1-p-sulfophenyl-3-carboxypyrazolone- (5) -yl) -azo] -3-sulfophenylazo} -N- {4- [a- (2,4 -ditert.amyl-phenoxy) -butyramido] -phenethyl} -2-naphthamide (VIIc). Class B Couplers Non-diffusing couplers which contain a solubilizing substituent in a non-coupling position and which react with oxidized color developers to eliminate a substituent from the coupling position to form a diffusible dye.

1. Nichtdiffundierbare Kuppler, die eine alkalilösliche Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einen mit einer Azogruppe angelenkten Substituenten in der kuppelnden Position enthalten, der den Kuppler diffusionsfest macht, welche Kuppler mit oxydiertem Farbentwickler unter Aufspaltung der Azobindung und Bildung eines löslichen Farbstoffes mit dem Farbentwickler reagieren 1-Phenyl-3-(3-sulfobenzamido)-4-(n-octadecyloxyphenylazo)-pyrazolon-(5)-Natriumsalz (VIII), 1-Oxy-4-(4-n-octadecyloxyphenylazo)-N-(ß-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Kaliumsalz (IX), 2, 5-Bis-(3, 5-disulf obenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-phenol-Tetrakaliumsalz (X), a-Benzoyl-x-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-N-[4-(3, 5-disulfobenzamido)]-acetanilid-Dikaliumsalz (XI), 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-[4-(3-methyl-5-pentadecyl)-pyrazolylazo]-pyrazolon-(5)-Dikaliumsalz (XII), n-Benzoyl-a-[4-(3-methyl-5-pentadecyl)-pyrazolylazo]-4-(3,5-disulfobenzamido)-acetanilid Dikaliumsalz (XIII), 1-Oxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-N-[ß-(3,5-disulfobenzamido)-äthyl]-2-naphthamid-Dikaliumsalz (XIV), 1-Oxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-3'-carboxy-4'-oxy-2-naphthanilid (XV), 1-Oxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-2-naphthoesäure (XVI), 1-[4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-pyrazolon-(5)-Dikaliumsalz (XVII), 5-(3,5-Disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-2-heptafluorobutyramidophenol-Dikaliumsalz (XVIII), 2-[3,5-Disulfobenzamido]-4-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-5-methyl-phenol-Dikaliumsalz (XIX), 2-(3,5-Disulfobenzamido)-5-methyl-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-phenol-Dikaliumsalz (XIX a), 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-n-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon-Dinatriumsalz (XIXb). Wie im Falle der Verbindungen XI und XIX enthalten auch die folgenden Kuppler zwei Kupplerteile und bilden demzufolge mit oxydierten Farbentwicklern zwei Farbstoffe, von denen der eine, den 4-Oxyphenylteil enthaltende, diffusionsfest und der andere diffundierbar ist. Diese Kuppler zeigen hohe Kupplungsaktivität und geringe Tendenz zur Verschleierung der Emulsionsschichten, verglichen mit anderen Kupplern der Klasse B. 1-(p-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon-Natriumsalz (XX), a-Benzoyl-a-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-4-(3-sulfobenzamdo)-acetanilid-Natriumsalz (XXI), 1-(p-Sulf ophenyl)-3-carboxymethyl-4-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon-Mononatriumsalz (XXII), 1-Phenyl-3-(3, 5-disulfobenzamido)-4-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon-Dikaliumsalz (XXIII). 2. Nichtdiffundierende Kuppler etwa der folgenden Art, die eine alkalilösliche Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einen Äther- oder Thioäthersubstituenten in einer kuppelnden Position enthalten, der den Kuppler diffusionsfest macht, welcher Substituent während des Kuppelns mit einem Farbentwickler abgespalten wird, wodurch ein löslicher Farbstoff gebildet wird: 1-Oxy-4-dodecyloxy-2-naphthoesäure (XXIV), 1-Oxy-3',5'-dicarbomethoxy-4-dodecyloxy-2-naphthanilid (XXV), 2-(3,5-Dichlorsulfonylbenzamido)-5-methyl-4-(3-octadecylamidothio)-phenol (XXVI).1. Non-diffusible couplers that have an alkali-soluble group in a non-coupling position and a substituent attached to an azo group contained in the coupling position, which makes the coupler resistant to diffusion, which Coupler with oxidized color developer with cleavage of the azo bond and formation of a soluble dye reacts with the color developer, 1-phenyl-3- (3-sulfobenzamido) -4- (n-octadecyloxyphenylazo) -pyrazolone- (5) -sodium salt (VIII), 1-Oxy-4- (4-n-octadecyloxyphenylazo) -N- (β-sulfoethyl) -2-naphthamide, potassium salt (IX), 2,5-bis- (3, 5-disulf abovezamido) -4- (4-octadecyloxyphenylazo) phenol tetrapotassium salt (X), α-Benzoyl-x- (4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -N- [4- (3, 5-disulfobenzamido)] acetanilide dipotassium salt (XI), 1-Phenyl-3- (3,5-disulfobenzamido) -4- [4- (3-methyl-5-pentadecyl) -pyrazolylazo] -pyrazolone- (5) -dototassium salt (XII), n -Benzoyl-a- [4- (3-methyl-5-pentadecyl) -pyrazolylazo] -4- (3,5-disulfobenzamido) -acetanilide Dipotassium salt (XIII), 1-oxy-4- (4-octadecyloxyphenylazo) -N- [β- (3,5-disulfobenzamido) ethyl] -2-naphthamide dipotassium salt (XIV), 1-oxy-4- (4-octadecyloxyphenylazo) -3'-carboxy-4'-oxy-2-naphthanilide (XV), 1-Oxy-4- (4-octadecyloxyphenylazo) -2-naphthoic acid (XVI), 1- [4-tert-butyl-phenoxy) -phenyl] -3- (3,5-disulfobenzamido) -4- (4-octadecyloxyphenylazo ) pyrazolone (5) dipotassium salt (XVII), 5- (3,5-Disulfobenzamido) -4- (4-octadecyloxyphenylazo) -2-heptafluorobutyramidophenol dipotassium salt (XVIII), 2- [3,5-Disulfobenzamido] -4- (4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -5-methyl-phenol, dipotassium salt (XIX), 2- (3,5-disulfobenzamido) -5-methyl-4- (4-octadecyloxyphenylazo) phenol dipotassium salt (XIX a), 1-Phenyl-3- (3,5-disulfobenzamido) -4- (4-n-octadecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone disodium salt (XIXb). As in the case of Compounds XI and XIX, the following also contain couplers two coupler parts and consequently form two dyes with oxidized color developers, of which one, containing the 4-oxyphenyl moiety, is diffusion-resistant and the other is diffusible. These couplers show high coupling activity and little tendency for obscuring the emulsion layers compared to other couplers in the class B. 1- (p-Sulfophenyl) -3-carboxy-4- (4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -5-pyrazolone sodium salt (XX), α-Benzoyl-α- (4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -4- (3-sulfobenzamdo) acetanilide sodium salt (XXI), 1- (p -sulfophenyl) -3-carboxymethyl-4- (4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -5-pyrazolone, monosodium salt (XXII), 1-Phenyl-3- (3, 5-disulfobenzamido) -4- (4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -5-pyrazolone dipotassium salt (XXIII). 2. Non-diffusing couplers such as the following, which are alkali-soluble Group in a non-coupling position and an ether or thioether substituent contained in a coupling position which renders the coupler resistant to diffusion, which Substituent is split off during coupling with a color developer, whereby a soluble dye is formed: 1-oxy-4-dodecyloxy-2-naphthoic acid (XXIV), 1-oxy-3 ', 5'-dicarbomethoxy-4-dodecyloxy-2-naphthanilide (XXV), 2- (3,5-dichlorosulfonylbenzamido) -5-methyl-4- (3-octadecylamidothio) phenol (XXVI).

3. Nichtdiffundierende Kuppler mit einer alkalilöslichen Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einem metallorganisch gebundenen Substituenten in der kuppelnden Position, der während der Farbentwicklung abgespalten wird, wobei ein löslicher Farbstoff entsteht, der die Teile des Kupplers und des Farbentwicklers enthält, z. B. der folgende: 1-Oxy-4-acetoxymercuri-2-naphthoesäure (XXVII).3. Non-diffusing couplers with an alkali-soluble group in a non-coupling position and an organometallic substituent in the coupling position which is split off during color development, where a soluble dye is created which binds the parts of the coupler and the color developer contains, e.g. B. the following: 1-Oxy-4-acetoxymercuri-2-naphthoic acid (XXVII).

4: Nichtdiffundierende Bis-Kuppler mit 2 Kupplermolekülen, die in der kuppelnden Position beider durch eine Alkyliden- oder Arylidengruppe verknüpft sind, wobei mindestens eines der Kupplermoleküle eine alkalilösliche Gruppe in nichtkuppelnder Position enthält, welche Bis-Kuppler in der kuppelnden Position während der Farbentwicklung gespalten werden, wobei sie mit dem Farbentwickler einen diffundierbaren Farbstoff bilden, z. B.: 4,4'-(p-Octadecyloxyphenylmethylen)-bis-[1-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-5-pyrazolon]-Tetrakaliumsalz (XXVIII).4: Non-diffusing bis-couplers with 2 coupler molecules that are in linked to the coupling position of both by an alkylidene or arylidene group are, at least one of the coupler molecules having an alkali-soluble group in non-coupling Position contains which bis-couplers are in the coupling position during color development are cleaved, forming a diffusible dye with the color developer form, e.g. E.g .: 4,4 '- (p-octadecyloxyphenylmethylene) -bis- [1-phenyl-3- (3,5-disulfobenzamido) -5-pyrazolone] -tetrapotassium salt (XXVIII).

5. Nichtdiffundierbare Kuppler mit einer alkalilöslichen Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einem von einem geminalen Diol, wie Alloxan, abgeleiteten Substituenten in der kuppelnden Position, der den Kuppler diffusionsfest macht (USA.-Patentschrift 2 632702), welcher Substituent während der Farbentwicklung unter Bildung eines die Teile des Kupplers und des Entwicklers enthaltenden löslichen Farbstoffes gespalten wird, z. B.: 2-(3, 5-Disulfobenzamido)-4-[5-(1-hexadecyl-3-phenyl-5-oxy-2,4, 6-trioxohexahydropyrimidyl)]-5-methyl-phenol-Dikaliumsalz (XXIX), 4,4'-(2-Hexadecyl-diketohydrinden)-bis-[2-(3,5-disulfobenzamido)]-phenol-Tetrakaliumsalz (XXX). Wenn die vorstehend genannten Kuppler Halogensilberemulsionen einverleibt werden und diese dann in Kontakt mit einer gebeizten Empfangsschicht unter Verwendung alkalischer Farbentwicklerlösungen entwickelt werden, die als Entwickler 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-oxyäthyl)-anilin enthalten, so werden Farbbilder der folgenden Farben aus entsprechenden Kupplern auf der Empfangsschicht erhalten: Kuppler I ........................ Gelb 1I ........................ Gelb III ........................ Gelb IV ........................ Orangegelb V ........................ Gelb VI ........................ Gelb VII ........................ Gelb VIII ........................ Purpur IX ........................ Blaugrün X ........................ Blaugrün XI ........................ Gelb XII ........................ Purpur XIII ........................ Gelb XIV ........................ Blaugrün XV ........................ Blaugrün . XVI ........................ Blaugrün XVII ........................ Purpur XVIII ........................ Blaugrün XIX ........................ Blaugrün XIX a ...................... Blaugrün XIX b ...................... Purpur XX ........................ Purpur XXI ........................ Gelb XXII ........................ Purpur XXIII ........................ Purpur XXIV ........................ Blaugrün XXV ........................ Blaugrün XXVI ........................ Blaugrün XXVII ........................ Blaugrün XXVIII ........................ Purpur XXIX ........................ Blaugrün XXX ........................ Blaugrün Wenn in dem Verfahren gemäß der Erfindung die nichtdiffundierenden Kuppler der Klassen A und B verwendet werden, ergeben sie diffundierbare Farbstoffe mit bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklern, z. B. mit N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, und anderen N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Entwicklern, wie sie vonBent und Mitarbeitern im Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 3100 bis 3125 (1951), beschrieben sind. Hinsichtlich der Struktur und der Synthese der vorstehend angeführten Kuppler 1 bis XXX wird auf das ältere deutsche Patent 1095 115 verwiesen.5. Nondiffusible couplers having an alkali-soluble group in a non-coupling position and a substituent derived from a geminal diol such as alloxane in the coupling position which renders the coupler non-diffusible ( U.S. Patent 2,632,702), which substituent is formed during color development a soluble dye containing the parts of the coupler and the developer is cleaved, e.g. E.g .: 2- (3, 5-Disulfobenzamido) -4- [5- (1-hexadecyl-3-phenyl-5-oxy-2,4,6-trioxohexahydropyrimidyl)] -5-methyl-phenol dipotassium salt (XXIX ), 4,4 '- (2-hexadecyl-diketohydrindene) -bis- [2- (3,5-disulfobenzamido)] - phenol, tetrapotassium salt (XXX). When the above couplers are incorporated into halide silver emulsions and these are then developed in contact with a pickled receiving layer using alkaline color developing solutions containing 4-amino-N-ethyl-N- (β-oxyethyl) aniline as a developer, color images of the Obtain the following colors from corresponding couplers on the receiving layer: Coupler I ........................ yellow 1I ........................ yellow III ........................ yellow IV ........................ Orange-yellow V ........................ yellow VI ........................ yellow VII ........................ yellow VIII ........................ purple IX ........................ blue-green X ........................ blue-green XI ........................ yellow XII ........................ purple XIII ........................ yellow XIV ........................ blue-green XV ........................ blue-green. XVI ........................ Teal XVII ........................ purple XVIII ........................ blue-green XIX ........................ blue-green XIX a ...................... blue-green XIX b ...................... purple XX ........................ purple XXI ........................ yellow XXII ........................ purple XXIII ........................ purple XXIV ........................ Teal XXV ........................ blue-green XXVI ........................ Teal XXVII ........................ Teal XXVIII ........................ purple XXIX ........................ Teal XXX ........................ blue-green When the non-diffusing couplers of classes A and B are used in the process according to the invention, they give diffusible dyes with known p-phenylenediamine developers, e.g. B. with N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N-ethyl-ß-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline, and other N, N-dialkyl-p-phenylenediamine developers as described by Bent et al in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, pp. 3100-3125 (1951). With regard to the structure and the synthesis of the couplers 1 to XXX mentioned above, reference is made to the earlier German patent 1095 115.

Kuppler der Klasse C Dies sind nichtdiffundierende Kuppler, die keine stark sauren Substituenten enthalten und die Verwendung eines Farbentwicklers erfordern, der die alkalilösliche Funktion beistellt. Diese Kuppler reagieren mit dem Farbentwickler unter Bildung diffundierbarer Farbbilder und haben die folgende allgemeine Formel Cp-Y-R, wie oben erwähnt. Einzelne Beispiele sind die folgenden: 1-Oxy-4-phenylazo-N-methyl-2-naphthanilid, 1-Oxy-4-dodecyloxy-2-naphthanilid, a,x'-Dithio-bis-x-benzoylacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-benzal-5-pyrazolon, x, cx'-(4-Methoxybenzal)-bis-x-benzoylacetanilid, Di-[4-(1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-yl]-sulfid, Di-[4-(1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-yl)]-disulfid, 1-Oxy-2',5'-dibutoxy-4-[4-(sulfomethyl)-phenylazo]-2-naphthanilid. Diese Klasse von Kupplern schließt auch Kuppler der obenerwähnten Formel Cp-D-R' ein, z. B. die folgenden: 1-Oxy-2-[b-(2',4'-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293), 1-[p-(p'-tert. Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[p-tert.butyl-phenoxy)-propionylamino]-5-pyrazolon (USA.-Patentschrift 2 369 489), N-(p-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-(o)-, (m)- oder (p)-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443).Class C Couplers These are non-diffusing couplers that are not contain strongly acidic substituents and require the use of a color developer, which provides the alkali-soluble function. These couplers react with the color developer forming diffusible color images and have the following general formula Cp-Y-R as mentioned above. Individual examples are the following: 1-Oxy-4-phenylazo-N-methyl-2-naphthanilide, 1-oxy-4-dodecyloxy-2-naphthanilide, a, x'-dithio-bis-x-benzoylacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-benzal-5-pyrazolone, x, cx '- (4-methoxybenzal) -bis-x-benzoylacetanilide, di- [4- (1-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) -yl] -sulfide, Di- [4- (1-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) -yl)] - disulfide, 1-oxy-2 ', 5'-dibutoxy-4- [4- (sulfomethyl) -phenylazo] - 2-naphthanilide. This class of couplers also includes couplers of the formula Cp-D-R 'mentioned above a, z. B. the following: 1-Oxy-2- [b- (2 ', 4'-di-tert-amyl-phenoxy) -n-butyl] -naphthamide (U.S. Patent 2,474,293) 1- [p- (p'-tert-butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [p-tert-butyl-phenoxy) -propionylamino] -5-pyrazolone (U.S. Patent 2,369,489), N- (p-Benzoylacetaminobenzenesulfonyl) -N- (y-phenylpropyl) - (o) -, (m) - or (p) -toluidine (U.S. Patent 2,298,443).

Andere in den eben erwähnten Patentschriften genannte Kuppler sind zusammen mit löslichmachende Funktionen enthaltenden Entwicklern ähnlich brauchbar, ebenso auch. viele andere Kuppler, die gewöhnlich mit Entwicklern, wie 2-Amino-5-diäthylamino-toluol, nichtdiffundierende Farbstoffe bilden.Other couplers mentioned in the patents just mentioned are similarly useful together with developers containing solubilizing functions, as well as. many other couplers usually associated with developers such as 2-amino-5-diethylamino-toluene, Form non-diffusing dyes.

Charakteristische Farbentwickler, die die löslichmachenden Funktionen enthalten und die in Verbindung mit den nichtdiffundierenden Kupplern der Klasse C besonders brauchbar sind, sind z. B. die folgenden: 3-Metliyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-oxyäthyl)-anilin, 3-Oxymethyl-4-amino-N,N-diäthyl-anilin, 4-Amino-N-methyl-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-di-(ß-oxyäthyl)-anilin, 4-Methyl-4-amino-N,N-di-(ß-oxyäthyl)-anilin, 3-Acetamido-4-amino-N, N-di-(ß-oxyäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(2,3-dioxypropyl)-anilin-Sulfat, 3-(3-Oxypropoxy)-4-amino-N, N-diäthyl-anilin. Die gemäß der Erfindung verwendeten entwicklungshemmenden Kupplerverbindungen, die sich mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklungssubstanzen unter Bildung eines diffundierbaren Reaktionsproduktes umsetzen, das die Entwicklung einer benachbarten Emulsion hemmen kann, umfassen beispielsweise folgende Verbindungsklassen: Kuppler der Klasse D Kuppler der allgemeinen Formel R-Cp-Y-Nf worin Cp eine Kupplergruppe, beispielsweise einen phenolischen, 5-Pyrazolon- oder offenkettigen Kuppler mit reaktiver Methylengruppe, R eine den Kuppler diffusionsfest machende Ballastgruppe (es können auch mehrere solche Gruppen enthalten sein) und Y eine spaltbare Bindung, wie eine Azobindung, die Np, eine vorgebildete entwicklungshemmende Gruppe, z. B. eine Phenylmercaptotetrazolgruppe, an die kuppelnde Position der Kupplergruppe bindet, bedeutet. Kuppler der Klasse E Kuppler der allgemeinen Formel Nf-Y-R worin Nf eine mit oxydierter Farbentwicklersubstanz unter Bildung eines diffundierbaren, die Entwicklung von Halogensilber hemmenden Farbstoffes umsetzbare Kupplergruppe und R eine den Kuppler diffusionsfest machende Ballastgruppe, die mittels Y, einer spaltbaren Bindung, wie einer Azobindung, an die kuppelnde Position der Kupplergruppe gebunden ist, bedeutet. Kuppler der Klasse F Kuppler der allgemeinen Formel Cp-Nf worin Nf ein Brom- oder Jodatom in der kuppelnden Position einer Kupplergruppe Cp bedeutet, die mit oxydierter Farbentwicklersubstanz unter Bildung eines Farbstoffes umsetzbar ist. Kuppler der Klasse G Kuppler der allgemeinen Formel Cp-Y-Nf worin Y eine Azobindung, Cp eine mit oxydierter Farbentwicklersubstanz einen Farbstoff bildende Kupplergruppe und Nf eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, wobei der aromatische Kern der Gruppe Nf direkt mit der Azogruppe verbunden ist und eine Amino- oder Amidogruppe in Ortho- oder Peristellung enthält. Kuppler dieser Klasse spalten ein Diazoniumion ab, das sich anschließend unter Bildung eines Triazols als entwicklungshemmender Verbindung für das Verfahren cyclisiert. Kuppler der Klasse H Kuppler der allgemeinen Formel Cp-Y-Nf worin Cp eine mit oxydierter Farbentwicklersubstanz einen Farbstoff bildende Kupplergruppe, Y ein an die kuppelnde Position der Kupplergruppe gebundenes Schwefelatom und Nf einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der im Verlaufe der Farbentwicklung zusammen mit dem Schwefelatom von der Kupplergruppe abgespalten wird und dabei eine diffundierbare Mercaptoverbindung, z. B. ein Thiophenol, bildet, das die Entwicklung von Halogensilber in benachbarten Teilen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verhindert. Bei Kupplern dieser Klasse und bei Kupplern der Klassen D, F und G ist der betreffende Kuppler, an den die die entwicklungshemmende Verbindung bildende Gruppe in kuppelnder Position gebunden ist, nicht kritisch, außer daß seine Kupplergruppe einen diffusionsfesten Farbstoff bilden muß. Solche Thioätherkuppler sind im wesentlichen farblos und haben daher wenig Einfluß auf die Empfindlichkeit Barunterliegender Emulsionsschichten. Kuppler der Klasse I Diese Kuppler ähneln denen der Klassen D, E, F, G und H, mit der Ausnahme, daß sie in alkalischen Farbentwicklerlösungen besser löslich sind und mit oxydierter Farbentwicklersubstanz diffundierbare Farbstoffe bilden sowie außerdem eine entwicklungshemmende Atomgruppierung oder Gruppe, die eine entwicklungshemmende Substanz bildet, abspalten. Diese Kuppler haben die allgemeine Formel Cp-Y-Nf worin Cp eine den Kuppler diffundierbar und in stark alkalischen Lösungen löslichmachende Kupplergruppe, die mit oxydierten Farbentwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps diffundierbare Farbstoffe bildet, Nf eine potentiell entwicklungshindernde Gruppe und Y eine spaltbare Bindung, z. B. eine Azogruppe, bedeutet, die die entwicklungshemmende Gruppe an die kuppelnde Position des Kupplers bindet. Kuppler der Klasse J Kuppler der allgemeinen Formel Cp-Y-Nf worin Y eine Azoxygruppe, Cp eine mit oxydierter Entwicklersubstanz einen Farbstoff bildende Kupplergruppe und Nf eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, deren aromatischer Kern direkt an die Azoxygruppe gebunden ist und in Ortho- oder Peristellung eine Amino- oder Amidogruppe enthält. Kuppler dieser Klasse werden, wie man annimmt, unter Bildung eines Azoxyions gespalten, das dann unter Bildung eines Oxytriazols cyclisiert, das als entwicklungshemmende Substanz in dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam ist.Characteristic color developer that has the solubilizing functions and those in connection with the non-diffusing couplers of the class C are particularly useful are e.g. B. the following: 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (ß-sulfoethyl) -aniline, 3-methoxy-4-amino-N-ethyl-N- (ß-sulfoethyl) -aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (ß-oxyethyl) -aniline, 3-oxymethyl-4-amino-N, N-diethyl aniline, 4-amino-N-methyl-N- (ß-carboxyethyl) aniline, 4-amino-N, N-di- (ß-oxyethyl) -aniline, 4-methyl-4-amino-N, N-di- (ß-oxyethyl) -aniline, 3-acetamido-4-amino-N, N-di- (ß-oxyethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (2,3-dioxypropyl) aniline sulfate, 3- (3-oxypropoxy) -4-amino-N, N-diethyl aniline. Those used according to the invention development-inhibiting coupler compounds that interact with the oxidation products of the color developing substances forming a diffusible React reaction product that inhibit the development of an adjacent emulsion may include, for example, the following classes of compounds: Class D couplers Couplers of the general formula R-Cp-Y-Nf wherein Cp is a coupler group, for example a phenolic, 5-pyrazolone or open-chain coupler with a reactive methylene group, R a ballast group that makes the coupler diffusion-proof (there can also be several such groups may be included) and Y is a cleavable bond, such as an azo bond, the Np, a pre-formed developmental inhibitor group, e.g. B. a phenyl mercaptotetrazole group, binds to the coupling position of the coupler group means. Matchmaker of the class E Coupler of the general formula Nf-Y-R wherein Nf is an oxidized color developing agent with the formation of a diffusible, the development of halogen silver inhibiting Dye-convertible coupler group and R is a coupler which makes it diffusion-resistant Ballast group, which by means of Y, a cleavable bond, such as an azo bond, to the coupling position of the coupler group is attached, means. Matchmaker of the class F Coupler of the general formula Cp-Nf wherein Nf is a bromine or iodine atom in the coupling Position of a coupler group Cp means that with oxidized color developing agent can be converted to form a dye. Class G couplers general formula Cp-Y-Nf in which Y is an azo bond, Cp is an oxidized color developing agent a dye-forming coupler group; and Nf an aryl group of the benzene or naphthalene series means, wherein the aromatic nucleus of the group Nf is connected directly to the azo group and contains an amino or amido group in the ortho or peri position. Coupler of this class split off a diazonium ion, which then forms a Triazole as a development inhibiting compound for the process cyclized. Coupler the class H coupler of the general formula Cp-Y-Nf wherein Cp is an oxidized Color developing agent a dye-forming coupler group, Y is a coupling group Position of the coupler group bonded sulfur atom and Nf a substituent such as an alkyl group, a heterocyclic group or an aryl group of the benzene or Naphthalene series means that in the course of color development together with the sulfur atom is split off from the coupler group and thereby a diffusible mercapto compound, z. B. a thiophenol, which forms the development of halogen silver in neighboring Prevents sharing in the method according to the invention. For couplers of this class and for class D, F and G couplers, the coupler in question to which the the group forming the development inhibiting compound bound in the coupling position is not critical, except that its coupler group is a non-diffusible dye must form. Such thioether couplers are essentially colorless and therefore have little effect on the sensitivity of the underlying emulsion layers. Coupler Class I These couplers are similar to Class D, E, F, G, and H, with the exception of that they are more soluble in alkaline color developer solutions and with oxidized Color developer substances form diffusible dyes as well as a development-inhibiting one Split off atomic grouping or group that forms a substance that inhibits development. These couplers have the general formula Cp-Y-Nf where Cp is a diffusible coupler and coupler group which solubilizes in strongly alkaline solutions and which are oxidized with Color developing agents of the p-phenylenediamine type form diffusible dyes, Nf a potentially development-hindering group and Y a cleavable bond, e.g. B. an azo group, means that the development inhibiting group to the coupling Position of the coupler binds. Class J couplers Couplers of the general formula Cp-Y-Nf in which Y is an azoxy group, Cp is one with an oxidized developer substance A dye-forming coupler group and Nf an aryl group of the benzene or naphthalene series means whose aromatic nucleus is bonded directly to the azoxy group and in Ortho or Peri position contains an amino or amido group. Matchmaker of this class are believed to be cleaved to form an azoxy ion, which is then under Formation of an oxytriazole cyclizes, which acts as a development inhibitor in the Method according to the invention is effective.

Nach Wunsch kann die die entwicklungshemmende Substanz bildende Verbindung praktisch das Halogensilber sein, in dem das Bild aufgenommen wird. Das heißt, man kann ein lichtempfindliches Material verwenden, das eine einen Kuppler aus den obigen Klassen A, B oder C enthaltende verschleierte Emulsion und benachbart dazu eine Bromsilber- oder Bromjodsilberemulsion enthält. Bei Belichtung und Entwicklung der letztgenannten Emulsion werden Halogenidionen freigesetzt, die bildgerecht in die verschleierte Emulsion diffundieren und im Negativbereich der Emulsion die Entwicklung hemmen. Das Halogensilber des Positivbereiches entwickelt dann unter gleichzeitiger Bildung des löslichen Farbstoffes, der bildgerecht in die Empfangsschicht diffundiert.If desired, the compound constituting the development inhibiting substance can be used practically be the halogen silver in which the picture is taken. That is, man may use a photosensitive material comprising one of the above couplers A fogged emulsion containing classes A, B or C and one adjacent thereto Contains silver bromide or silver bromide emulsion. With exposure and development of the The latter emulsion releases halide ions, which are transferred to the fogged emulsion diffuse and development in the negative area of the emulsion inhibit. The halogen silver of the positive area then develops at the same time Formation of the soluble dye, which diffuses into the receiving layer in an imagewise fashion.

Bezeichnende entwicklungshemmende Substanzen bildende Kuppler der vorstehend beschriebenen Klassen D, E, F, G und H sind die folgenden: Kuppler der Klasse D 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butal-phenoxy)-propionamido]-4-[3-(5-methyl-1,2,4-triazolyl)-azo]-5-pyrazolon 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-(5-benztriazolylazo)-5-pyrazolon 1-[4-(tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-[(3)-methylbenzthiazolium-6-yl)-azo-]-5-pyrazolon-p-toluolsulfonat 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-stearamido-4-[6-benztriazolyl)-azo]-5-pyrazolon 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-[3-(5-mercapto-l-tetrazolyl)-phenylazo]-5-pyrazolon 1-[p-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(p-tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-(4-benzotriazolylazo)-5-pyrazolon 1-Dodecyl-3-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-acetamido]-4-(4-benzotriazolylazo)-5-pyrazolon 1-Oxy 4-(4-benzotriazolylazo)-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naohthamid In den vorstehenden 5-Pyrazolon-Kupplern befindet sich, wie ersichtlich, eine entwicklungshemmende Gruppe, wie eine Triazolgruppe, in der kuppelnden Position. In Gegenwart einer bei der Farbentwicklung gebildeten oxydierten Entwicklersubstanz wird die entwicklungshemmende Verbindung freigesetzt, diffundiert bildgerecht in das benachbarte entwickelbare Halogensilber und verhindert dessen Entwicklung. Bekannte phenolische und offenkettige, reaktive Methylengruppen enthaltende Kuppler können in ähnlicher Weise in kuppelnder Position zur Bildung entwicklungshemmender Kuppler dieser Klasse substituiert sein. Ähnliche Kuppler, die z. B. eine Benzothiazolgruppe in der kuppelnden Position enthalten, sind als entwicklungshemmende Kuppler in den Farbentwicklungsverfahren gemäß der Erfindung nicht wirksam. Kuppler der Klasse E 3-Carboxyinethyl-5-(4-n-dodecyloxyphenylazo)-rhodanin 3-Carboxymethyl-5-(4-oetadecyloxyphenylazo)-rhodanin 1-(4-Carboxyphenyl)-3-acetylmercaptoacetamido)-4-(4-dodecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon 1-Thiocarbamyl-3-methyl-4-(4-dodecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-phenylthiocarbamylamino-4-(4'-dodecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon Aus den Strukturformeln dieser Kuppler ist ersichtlich, daß im Gegensatz zu den obigen Kupplern der Klasse D während der Farbentwicklung die Ballastgruppe abgespalten wird und die Kupplergruppe, wie die Rhodanin-, Mercaptoacetamido- oder Thiocarbymylamidogruppe, mit der oxydierten Farbentwicklersubstanz einen diffundierbaren Farbstoff bildet, der selbst die entwicklungshemmende Verbindung darstellt und zu dem benachbarten Halogensilber diffundiert, dessen Entwicklung er hemmt. Kuppler der Klasse F 2,4,6-Trijod-3-pentadecylphenol 2-[a-(2,4-Ditert.amyl-phenoxy)-butyramido]-4 jod-methylphenol 1-Oxy-N-[4-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-4 jod-2-naphthamid Diese Kuppler sind besonders durch die Gegenwart von Jod- oder Bromatomen in der kuppelnden Position der phenolischen Kupplergruppen gekennzeichnet. Andere Kupplermoleküle, wie offenkettige Kuppler mit reaktiver Methylengruppe, die entsprechend belastet sind, so daß sie diffusionsfest sind, können ebenfalls in der kuppelnden Position mit solchen Halogenatomen substituiert sein, die während der Farbentwicklung der belichteten Emulsionsschichten abgespalten werden und Jodid- bzw. Bromidionen bilden, die erfindungsgemäß zur lokalen Hemmung der Farbentwicklung benachbarter Halogensilberemulsionen ausgenutzt werden können. Kuppler der Klasse G 1-Oxy-4-(2-amino-4-methylphenylazo)-N-[4-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-Oxy-4-(2-acetamidophenylazo)-N-[ö-(2,4-ditert.amyl phenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-[4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[oc-(tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- f 3-[2,4-ditert.amyl-phenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon 1-Oxy-4-(2-aminophenylazo)-N-[8-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-Oxy-4-(2-amino-4-chlorphenylazo)-N-[d-(2,4-ditert.arniyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-Oxy-4-(2-palmitamidophenylazo)-N-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-Oxy-4-(2-acetamidophenylazo)-N-octadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid 1-Oxy-4-(4-methoxy-2-pahnitamidophenylazo)-N-(ß-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Natriumsalz 1-Oxy-4-(2-acetamido-4-methoxy)-N-(ß-sulfäthyl)-2-naphthamid-Natriumsalz Von den vorstehend genannten Kupplern bilden z. B. die Kuppler LIII und LIV jeweils einen unlöslichen Farbstoff und eine entwicklungshemmende Substanz und die Kuppler LIV a und LV jeweils einen löslichen Farbstoff' und eine entwicklungshemmende Substanz.Significant development inhibiting couplers of Classes D, E, F, G and H described above are as follows: Class D couplers 1- [4- (4-tert-butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [a- ( 4-tert-butal-phenoxy) propionamido] -4- [3- (5-methyl-1,2,4-triazolyl) azo] -5-pyrazolone 1- [4- (4-tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [α- (4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -4- (5-benztriazolylazo) -5-pyrazolone 1- [4- (tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [a- (4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -4 - [(3) -methylbenzthiazolium-6-yl) -azo- ] -5-pyrazolone-p-toluenesulfonate 1- [4- (4-tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3-stearamido-4- [6-benztriazolyl) -azo] -5-pyrazolone 1- [4- (4-tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [a- (4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -4- [3- (5-mercapto-l-tetrazolyl) -phenylazo] -5-pyrazolone 1- [p-tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [α- (p-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -4- (4-benzotriazolylazo) -5-pyrazolone 1-Dodecyl-3- [α- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -acetamido] -4- (4-benzotriazolylazo) -5-pyrazolone 1-Oxy 4- (4-benzotriazolylazo) -N- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-Naohthamid In the above 5-pyrazolone couplers, as can be seen, a development inhibiting group, such as a triazole group, is in the coupling position. In the presence of an oxidized developer substance formed during color development, the development-inhibiting compound is released, diffuses image-correctly into the neighboring developable halogen silver and prevents its development. Known phenolic and open chain reactive methylene group containing couplers can similarly be substituted in the coupling position to form development inhibiting couplers of this class. Similar couplers e.g. B. contain a benzothiazole group in the coupling position, are not effective as development inhibiting couplers in the color development process according to the invention. Class E couplers 3-carboxyinethyl-5- (4-n-dodecyloxyphenylazo) rhodanine 3-carboxymethyl-5- (4-oetadecyloxyphenylazo) rhodanine 1- (4-Carboxyphenyl) -3-acetylmercaptoacetamido) -4- (4-dodecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone 1-thiocarbamyl-3-methyl-4- (4-dodecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone 1-phenyl-3-phenylthiocarbamylamino-4- (4'-dodecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone From the structural formulas of these couplers it can be seen that, in contrast to the above couplers of class D, the ballast group is split off during color development and the coupler group, such as the rhodanine, mercaptoacetamido or thiocarbymylamido group, forms a diffusible dye with the oxidized color developer substance, which itself represents the development-inhibiting compound and diffuses to the neighboring halogen silver, the development of which it inhibits. Class F coupler 2,4,6-triiodo-3-pentadecylphenol 2- [α- (2,4-Ditert.amyl-phenoxy) -butyramido] -4 iodo-methylphenol 1-Oxy-N- [4- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -4 iodo-2-naphthamide These couplers are particularly characterized by the presence of iodine or bromine atoms in the coupling position of the phenolic coupler groups. Other coupler molecules, such as open-chain couplers with a reactive methylene group, which are appropriately loaded so that they are resistant to diffusion, can also be substituted in the coupling position with halogen atoms that are split off during the color development of the exposed emulsion layers and form iodide or bromide ions, which according to the invention can be used for the local inhibition of the color development of neighboring halogen silver emulsions. Class G Couplers 1-Oxy-4- (2-amino-4-methylphenylazo) -N- [4- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide 1-Oxy-4- (2-acetamidophenylazo) -N- [δ- (2,4-di-tert-amyl phenoxy) butyl] -2-naphthamide 1- [4-tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [oc- (tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -4- (2-amino-4-methoxyphenylazo) -5-pyrazolone 1- (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- f 3- [2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -acetamido] -benzamido} -4- (2-amino-4-methoxyphenylazo) -5-pyrazolone 1-Oxy-4- (2-aminophenylazo) -N- [8- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl] -2-naphthamide 1-Oxy-4- (2-amino-4-chlorophenylazo) -N- [d- (2,4-di-tert.arniyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide 1-Oxy-4- (2-palmitamidophenylazo) -N- [α- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide 1-Oxy-4- (2-acetamidophenylazo) -N-octadecyl-3 ', 5'-dicarboxy-2-naphthanilide 1-Oxy-4- (4-methoxy-2-pahnitamidophenylazo) -N- (β-sulfoethyl) -2-naphthamide, sodium salt 1-Oxy-4- (2-acetamido-4-methoxy) -N- (β-sulfethyl) -2-naphthamide, sodium salt Of the above-mentioned couplers, for. B. Couplers LIII and LIV each have an insoluble dye and a development inhibiting substance and couplers LIV a and LV each have a soluble dye and a development inhibiting substance.

Der Kuppler LIII kann mit Hilfe von Kupplerlösungsmitteln in Emulsionen dispergiert werden, die Kuppler LIV, LIV a und LV mittels Alkali. Die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser Klasse von entwicklungshemmenden Kupplern ergeben sich durch die Gegenwart eines cyclischen Substituenten in der kuppelnden Position des Moleküls, der eine Amino-oder Amidogruppe in Orthostellung zur Azoverbindung oder im Falle mehrkerniger Substituenten in der Ortho- oder Peristellung enthält, mit dem Ergebnis, daß während der Farbentwicklung der Emulsionen, der die betreffenden Kuppler zugeordnet sind, die Kupplergruppe mit der oxydierten Entwicklersubstanz einen Farbstoff bildet und die cyclischen Aminoazo-oder Amidoazogruppen abgespalten werden und unter Bildung von Triazolen cyclisieren, die bei ihrer bildgerechten Diffusion in benachbarte Emulsionen als entwicklungshemmende Substanzen wirken. Diese entwicklungshemmenden Kuppler sind einzigartig im Vergleich zu Kupplern wie denen der Klasse D, die vorgebildete Gruppen entwicklungshemmender Substanzen enthalten, da diese eine Tendenz zeigen, die" sensitometrischen Kennwerte der Emulsion, wie Empfindlichkeit, Gamma und Schleier, zu verändern. Da die Kuppler der Klasse G dagegen die entwicklungshemmende Verbindung erst während der Farbentwicklung und an der Stelle des bereits entwickelten Halogensilbers bilden, werden Emulsionen, die sie enthalten, selbst bei längerer Lagerung nicht schädlich beeinflußt. Die Umsetzung eines typischen Kupplers der Klasse G mit einer oxydierten Farbentwicklersubstanz, nämlich N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, verläuft vermutlich nach folgender Reaktionsgleichung: oxydierter,1,Entwicklet Kuppler der Klasse H Eine kennzeichnende Gruppe dieser entwicklungshemmenden Kuppler hat die folgende allgemeine Formel: worin R in den folgenden spezifischen Verbindungen die verschiedenen angegebenen Bedeutungen haben kann R = Phenyl 1-Oxy-4-(phenylthio)-2-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (LVI), R = 2-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl 1-Oxy-4-(2- bzw. 4-nitrophenylthio)-2-[$-(2,4-ditert. amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (LVIa, LVIb), R = 2-Aminophenyl oder 4-Aminophenyl 1-Oxy-4-(2- bzw. 4-aminophenylthio)-2-[b-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (LVI c, LVI d), R = Alkyl, wie Hexyl 1-Oxy-4-(hexylthio)-2- [b-(2,4-ditert.amyl-phenoxy-n-butyl]-naphthamid (LV I e), R = 4-Acylamidophenyl, wie 4-Acetamidophenyl 1- Oxy-4-(4-acetamidophenylthio)-2- [8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (LVII), R = 2-Benzothiazolyl 1- Oxy - 4 - (2 - benzothiazolylthio) - 2 -[8 - (2,4 - di -tert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (LVIII), R = 2-Diäthylcarbamylphenyl 1-Oxy-4-[2-(N,N-diäthylcarbamyl)-phenylthio]-2-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (LIX), R = 2,4-Dinitrophenyl 1-Oxy-4-(2,4-dinitrophenylthio)-N- [ö-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LIXa), R = Alkylsulfonamidophenyl, wie Methylsulfonamidophenyl 1-Oxy-4-(2- oder 4-methylsulfonamidophenylthio) - N - [8 - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy) - butyl] -2-naphthamid (LX), R = Tetrazolyl, gegebenenfalls substituiert 1-Oxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-[d-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LXI).The coupler LIII can be dispersed in emulsions with the aid of coupler solvents, the couplers LIV, LIV a and LV by means of alkali. The extraordinary properties of this class of development-inhibiting couplers result from the presence of a cyclic substituent in the coupling position of the molecule which contains an amino or amido group in the ortho position to the azo compound or, in the case of polynuclear substituents in the ortho or peri position, with the result, that during the color development of the emulsions to which the couplers in question are assigned, the coupler group forms a dye with the oxidized developer substance and the cyclic aminoazo or amidoazo groups are split off and cyclize to form triazoles, which when they diffuse into neighboring emulsions as development-inhibiting substances works. These anti-development couplers are unique when compared to couplers such as class D, which contain pre-formed groups of anti-development substances, as these tend to change the "sensitometric characteristics of the emulsion, such as speed, gamma and fog. Since the couplers of class G, on the other hand, form the development-inhibiting compound only during color development and in place of the already developed halogen silver, emulsions containing them are not adversely affected even after prolonged storage. N-diethyl-3-methyl-4-aminoaniline, presumably proceeds according to the following reaction equation: oxidized, 1, developed Class H Couplers A distinctive group of these anti-development couplers has the following general formula: where R in the following specific compounds can have the various meanings given R = phenyl 1-oxy-4- (phenylthio) -2- [8- (2,4-ditert.amyl-phenoxy) -n-butyl] -naphthamide ( LVI), R = 2-nitrophenyl or 4-nitrophenyl 1-oxy-4- (2- or 4-nitrophenylthio) -2 - [$ - (2,4-di-tert. Amyl-phenoxy) -n-butyl] - naphthamide (LVIa, LVIb), R = 2-aminophenyl or 4-aminophenyl 1-oxy-4- (2- or 4-aminophenylthio) -2- [b- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -n -butyl] -naphthamide (LVI c, LVI d), R = alkyl, such as hexyl 1-oxy-4- (hexylthio) -2- [b- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy-n-butyl] - naphthamide (LV I e), R = 4-acylamidophenyl, such as 4-acetamidophenyl 1- oxy-4- (4-acetamidophenylthio) -2- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -n-butyl] -naphthamide (LVII), R = 2-benzothiazolyl 1-oxy - 4 - (2 - benzothiazolylthio) - 2 - [8 - (2,4 - di-tert-amyl-phenoxy) -n-butyl] -naphthamide (LVIII ), R = 2-diethylcarbamylphenyl 1-oxy-4- [2- (N, N-diethylcarbamyl) -phenylthio] -2- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -n-butyl] -naphthamide (LIX), R = 2,4-dinitrophenyl 1-oxy- 4- (2,4-dinitrophenylthio) -N- [ö- (2,4-ditert.amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide (LIXa), R = alkylsulfonamidophenyl, such as methylsulfonamidophenyl 1-oxy-4- ( 2- or 4-methylsulfonamidophenylthio) - N - [8 - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy) - butyl] -2-naphthamide (LX), R = tetrazolyl, optionally substituted 1-oxy-4- (1- phenyl-5-tetrazolylthio) -N- [d- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide (LXI).

Weitere Beispiele von Kupplern der Klasse H sind: 1-Oxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-N-octadecyl-2-naphthamid R .= 3-n-Butylcarbamylphenyl a-Benzoyl-a-[3-(n-butylcarbamyl)-phenylthio]-4-[N-(p-tolyl)-N-(y-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanilid 2-(3,5-Dichlorsulfonyl-N-oetadecylbenzamido)-5-methyl-4-(4-nitrophenylthio)-phenol 1-Oxy-4-(o-nitrophenylthio)-N-oetadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid R = Phenyl a-Benzoyl-a-phenylthio-4-[N-(p-tolyl)-N-(y-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanilid (LXV), R = 4-Nitrophenyl a-Benzoyl-oc-(4-nitrophenylthio)-4- [N-(p-tolyl)-N-(y-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanüid (LXVI), R = 3-n-Butylcarbamylphenyl oc-[3-(n-Butylcarbamyl)-phenylthio]-oc-{3-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxyacetanifd (LXVIII), R = Phenyl a-Phenylthio-a-{3-[a-(ditert.amyl-phenoxy)-butyramidd]-benzoyl}-2-methoxy-acetanilid R = Phenyl 1- Phenyl - 3 - {3 - [a - (2;4 - ditert.amyl - phenoxy) -acetamido]-benzamido}-4-phenylthio-5-pyrazolon (LXIXa), 4 - (1 - Phenyltetrazolylthio) - 1 - oxy - N - äthyl-2-naphthamid Kuppler LXIXb ist zur Verwendung in alkalischen Farbentwicklerlösungen besonders geeignet, in welchem Falle das verwendete lichtempfindliche Material den diffusionsfesten Kuppler, der den diffundierbaren Farbstoff bildet, in der verschleierten Emulsionsschicht, die mit der Negativemulsionsschicht überschichtet ist, enthalten kann. Während der Entwicklung bildet der Kuppler LXIXb im Bereich der Negativentwicklung einen diffusionsfesten Farbstoff, und es spaltet sich eine Mercaptotetrazolverbindung ab, die die Entwicklung der darunterliegenden verschleierten Emulsion im Negativbereich verhindert, während diese Emulsion im positiven Bereich entwickelt und aus dem reaktiveren bildgebenden Kuppler einen diffundierbaren Farbstoff bildet, der in die Aufnahmeschicht wandert.Further examples of class H couplers are: 1-oxy-4- (2-benzothiazolylthio) -N- (3,5-dicarboxyphenyl) -N-octadecyl-2-naphthamide R. = 3-n-Butylcarbamylphenyl α-benzoyl-α- [3- (n-Butylcarbamyl) -phenylthio] -4- [N- (p-tolyl) -N- (γ-phenylpropyl) -sulfamyl] -acetanilide 2- (3,5-dichlorosulfonyl-N -oetadecylbenzamido) -5-methyl-4- (4-nitrophenylthio) phenol 1-Oxy-4- (o-nitrophenylthio) -N -oetadecyl-3 ', 5'-dicarboxy-2-naphthanilide R = phenyl a-benzoyl-a-phenylthio-4- [N- (p-tolyl) -N- (y-phenylpropyl) -sulfamyl] -acetanilide (LXV), R = 4-nitrophenyl a-benzoyl-oc- ( 4-nitrophenylthio) -4- [N- (p-tolyl) -N- (y-phenylpropyl) -sulfamyl] -acetanide (LXVI), R = 3-n-butylcarbamylphenyl oc- [3- (n-butylcarbamyl) - phenylthio] -oc- {3- [a- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyramido] -benzoyl} -2-methoxyacetanifd (LXVIII), R = phenyl a -phenylthio-a- {3- [a - (ditert.amyl-phenoxy) -butyramidd] -benzoyl} -2-methoxy-acetanilide R = phenyl 1-phenyl - 3 - {3 - [a - (2; 4 - di-tert-amyl-phenoxy) -acetamido] -benzamido} -4-phenylthio-5-pyrazolone (LXIXa), 4 - (1-phenyltetrazolylthio ) - 1 - oxy - N - ethyl-2-naphthamide Coupler LXIXb is particularly suitable for use in alkaline color developing solutions, in which case the photosensitive material used may contain the diffusible coupler which forms the diffusible dye in the fogged emulsion layer overlaid with the negative emulsion layer. During development, the coupler LXIXb forms a non-diffusible dye in the negative development area and a mercaptotetrazole compound is split off which prevents the development of the underlying fogged emulsion in the negative area, while this emulsion develops in the positive area and a diffusible dye from the more reactive imaging coupler which migrates into the receiving layer.

In anderen 5-Pyrazolonverbindungen, die die - S - R-Gruppe in der 4-Stellung enthalten, kann R eine beliebige der oben angegebenen Gruppen, z. B. eine 2-Nitrophenyl-, Aminophenyl-, Alkyl- oder Acylamidophenylgruppe u. dgl., bedeuten. Kuppler der Klasse I 1-Oxy-4-(2-aminophenylazo)-N-(ß-sulfoäthyl)-2-naphthamid Kuppler der Klasse J . 1-Oxy-4-(2-amino-4-methylphenylazoxy)-N-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid 1-Oxy-4-(2-aminophenylazoxy)-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid Diese Kuppler leiten ihre Eigenschaften daraus her, daß sie in der kuppelnden Position einen cyclischen Substituenten mit einer Amino- oder Amidogruppe in der Orthostellung in bezug auf die Azoxygruppe enthalten, oder im Falle mehrkerniger Substituenten in der Ortho- oder Peristellung, derart, daß während der Entwicklung der Emulsionen, denen die Kuppler zugeordnet sind, die Kupplergruppe mit der oxydierten Entwicklersubstanz einen Farbstoff bildet und die cyclischen Aminoazoxy- oder Amidoazoxygruppen abgespalten werden und unter Bildung von Oxytriazolen cyclisieren, die als entwicklungshemmende Substanzen wirken, wenn sie bildgerecht in die benachbarten Emulsionen diffundieren. Da diese Kuppler im allgemeinen farblos sind, können sie mit Vorteil in - dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Umsetzung eines typischen Kupplers der Klasse J mit dem oxydierten Entwickler N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoaniiin läuft vermutlich nach folgender Gleichung ab: cyclisiert I spontan Weitere Kuppler mit entwicklungshemmenden Gruppen in der kuppelnden Position können aus anderen Kupplern, wie den drei letztgenannten Kupplern der Klasse C, und aus anderen Kupplern der USA.-Patentschriften 2 474 293, 2 369 489 und 2 298 443 hergestellt werden.In other 5-pyrazolone compounds which contain the - S - R group at the 4-position, R can be any of the groups given above, e.g. A 2-nitrophenyl, aminophenyl, alkyl or acylamidophenyl group and the like. Class I couplers 1-oxy-4- (2-aminophenylazo) -N- (β-sulfoethyl) -2-naphthamide Class J couplers. 1-Oxy-4- (2-amino-4-methylphenylazoxy) -N- [α- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide 1-Oxy-4- (2-aminophenylazoxy) -N- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide These couplers derive their properties from the fact that in the coupling position they contain a cyclic substituent with an amino or amido group in the ortho position with respect to the azoxy group, or in the case of polynuclear substituents in the ortho or peri position, such that during the Development of the emulsions to which the couplers are assigned, the coupler group forms a dye with the oxidized developer substance and the cyclic aminoazoxy or amidoazoxy groups are split off and cyclize to form oxytriazoles, which act as development-inhibiting substances when they diffuse into the neighboring emulsions in an image-correct manner. Since these couplers are generally colorless, they can be used with advantage in the process according to the invention. The reaction of a typical class J coupler with the oxidized developer N, N-diethyl-3-methyl-4-aminoaniiin presumably proceeds according to the following equation: I cyclizes spontaneously Additional couplers with development inhibiting groups in the coupling position can be made from other couplers, such as the last three Class C couplers mentioned, and from other couplers disclosed in U.S. Patents 2,474,293, 2,369,489 and 2,298,443.

Die entwicklungshemmenden Gruppen oder Atomketten, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung die entwicklungshemmenden Substanzen bilden, können an die kuppelnde Position von Kupplern auch durch andere spaltbare Bindungen als die oben angegebenen, z. B. durch Sulfid-, Disulfid-, Selenid- und Oxydbindungen, gebunden sein.The developmental inhibiting groups or chains of atoms involved in the process According to the invention, the development inhibiting substances can be attached to the coupling Position of couplers also through other cleavable bonds than those specified above, z. B. be bound by sulfide, disulfide, selenide and oxide bonds.

Im folgenden werden Synthesen bezeichnender Kupplerverbindungen der Klassen D, E, F, G, H, I und J beschrieben. - Kuppler XXXVIII A. Diazoniumsalz des 4-Aminobenzotriazols Zu einer gekühlten (10° C) Lösung von 1,34 Teilen 4-Aminobenzotriazol in 14 Volumteilen 3,5 n-Chlorwasserstoffsäure wird im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren eine Lösung von 0;69 Teilen Natriumnitrit in . 4 Volumteilen Wasser gefügt:, Die gebildete teilweise Lösung wird unmittelbar für die folgende Reaktionsstufe eingesetzt. B. Kuppeln von A mit 1-Oxy-N-[8=(2,4-ditert. amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid Zu einer gekühlten (10° C) Lösung von 4,75 Teilen 1 - Oxy - N - [8- (2,4-.ditert. amyl - phenoxy) -butyl] -2-naphthamid in 50 Volumteilen Pyridin fügt man im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren die obige Diazoniumlösung. Man läßt die dunkelgelbbraune ReaktionsmischungbeiZimmertemperaturüberNachtstehen und gießt dann in 1000 Volumteile Wasser. Das feste Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus 50 Volumteilen Butylalkohol umkristallisiert.The following are syntheses of representative coupler compounds of Classes D, E, F, G, H, I and J are described. - Coupler XXXVIII A. Diazonium salt of 4-aminobenzotriazole To a cooled (10 ° C) solution of 1.34 Parts of 4-aminobenzotriazole in 14 parts by volume of 3.5 n-hydrochloric acid is im Run a solution of 0.69 parts of sodium nitrite in for 10 minutes with stirring . 4 parts by volume of water added :, The partial solution formed is immediately used for the following reaction stage. B. Coupling of A with 1-oxy-N- [8 = (2,4-ditert. amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide To a cooled (10 ° C) solution of 4.75 parts 1 - Oxy - N - [8- (2,4-.ditert. Amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide in 50 parts by volume Pyridine is added to the above diazonium solution over the course of 10 minutes with stirring. The dark tan reaction mixture is allowed to stand overnight at room temperature and then pour water into 1000 parts by volume. The solid product is filtered off and dried and recrystallized from 50 parts by volume of butyl alcohol.

Die Kuppler XXI bis XXXVII können in ähnlicher Weise durch Diazotieren der entsprechenden Aminotriazole, Aminobenzothiazole oder Aminotetrazole und Kuppeln mit dem entsprechenden 5-Pyrazolon hergestellt werden. So erhält man z. B. den Kuppler XXXI durch Diazotieren von 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazol und Kuppeln mit 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3 - [a - (4 - tert. butyl - phenoxy) - propionamido] - 5 - pyrazolon. Kuppler XL Man löst 3,8 Teile 3-Carboxymethyl-rhodanin (»Berichte«, Bd. 41, S. 1901 bis 1905) in 50 Volumteilen Pyridin und kühlt die Lösung in einem Eisbad. Nun diazotiert man das entsprechende Amin, nämlich p-Octadecyloxy-anilin, und fügt die gekühlte Lösung unter Rühren zu der Lösung des Rhodanins. Nach 3 Stunden fügt man 300 Volumteile Wasser zu und säuert die Mischung mit Chlorwasserstoffsäure an. Der Niederschlag wird gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und der feuchte Kuchen in 50 Volumteilen Eisessig aufgeschlämmt, filtriert und dann zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert. Ausbeute: 4 Teile; Fp. = 125' C (langsame Gasentwicklung beim Schmelzen).Couplers XXI through XXXVII can be prepared in a similar manner by diazotizing the corresponding aminotriazoles, aminobenzothiazoles, or aminotetrazoles and coupling with the corresponding 5-pyrazolone. So you get z. B. the coupler XXXI by diazotizing 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole and coupling with 1- [4- (4-tert-butyl-phenoxy) -phenyl] -3 - [a - ( 4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -5-pyrazolone. Coupler XL Dissolve 3.8 parts of 3-carboxymethyl-rhodanine (Reports, Vol. 41, pp. 1901 to 1905) in 50 parts by volume of pyridine and cool the solution in an ice bath. The corresponding amine, namely p-octadecyloxy-aniline, is now diazotized and the cooled solution is added to the solution of the rhodanine with stirring. After 3 hours, 300 parts by volume of water are added and the mixture is acidified with hydrochloric acid. The precipitate is collected, washed well with water and the moist cake is slurried in 50 parts by volume of glacial acetic acid, filtered and then recrystallized twice from methyl alcohol. Yield: 4 parts; Melting point = 125 ° C. (slow evolution of gas on melting).

Die Kuppler XXXIX, XLI, XLII und XLIII können in ähnlicher Weise durch Diazotieren des betreffenden p-Dodecyloxy- oder p-Octa.decyloxyanilins und Kuppeln mit dem betreffenden Rhodanin oder 5-Pyrazolon hergestellt werden. Kuppler XLVI Man löst 19 Teile 1-Oxy-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid in 350 Volumteilen wäßrigem Ammoniak und 1200 Volumteilen 1,4-Dioxan. Ferner löst man 11 Teile Jod und 30 Teile Kaliumjodid in 150 Volumteilen Wasser. Diese Jodlösung fügt man im Verlaufe von 5 Minuten zu der ersten Lösung. Die Jodfarbe verschwindet, und man läßt dann die Lösung 40 Minuten bei Zimmertemperatur stehen. Dann fügt man Eis zu und kühlt die Lösung. Ein gelber Festkörper wird abfiltriert, in 5 Teilen Wasser aufgeschlämmt, umkristallisiert und getrocknet. Die Kristalle werden in 80 Volumteilen Ligroin unter Zusatz von Aktivkohle gelöst, die Lösung filtriert, gekühlt, abermals filtriert und getrocknet. Ausbeute: 6 Teile; Schmelzpunkt 152 bis 153° C.Couplers XXXIX, XLI, XLII and XLIII can pass through in a similar manner Diazotizing the p-dodecyloxy- or p-octa.decyloxyaniline and domes with the rhodanine or 5-pyrazolone in question. Coupler XLVI 19 parts of 1-oxy-N- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide are dissolved in 350 Parts by volume of aqueous ammonia and 1200 parts by volume of 1,4-dioxane. Furthermore, one solves 11 Parts of iodine and 30 parts of potassium iodide in 150 parts by volume of water. This iodine solution adds one to the first solution in the course of 5 minutes. The iodine color disappears, and the solution is then left to stand for 40 minutes at room temperature. Then you add ice and cool the solution. A yellow solid is filtered off in 5 parts of water slurried, recrystallized and dried. The crystals are in 80 parts by volume Ligroin dissolved with the addition of activated charcoal, the solution filtered, cooled, again filtered and dried. Yield: 6 parts; Melting point 152 to 153 ° C.

Die Kuppler XLIV und XLV werden in ähnlicher Weise durch Behandlung des betreffenden Phenols mit einer Jod-Jodkalium-Lösung erhalten.Couplers XLIV and XLV are treated in a similar manner obtained the phenol in question with an iodine-iodine potassium solution.

Kuppler XLIX 1-Oxy-4-(2-nitrophenylazo)-N-[8-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid Man suspendiert 138 Teile 2-Nitroanilin in einer Mischung von 500 Volumteilen Eisessig und 150 Vo.-lumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Zu dieser Suspension fügt man eine Lösung von 80 Teilen Natriumnitrit in 100 Volumteilen Wasser bei 5'C im Verlaufe von 20 Minuten zu. Die überschüssige Salpetersäure wird durch Zugabe von 20 g Sulfaminsäure zu der klaren Reaktionsmischung zerstört.Coupler XLIX 1-Oxy-4- (2-nitrophenylazo) -N- [8- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl] -2-naphthamide 138 parts of 2-nitroaniline are suspended in a mixture of 500 parts by volume of glacial acetic acid and 150 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. About this suspension a solution of 80 parts of sodium nitrite in 100 parts by volume of water is added at 5'C over the course of 20 minutes. The excess nitric acid is added by adding destroyed by 20 g of sulfamic acid to give the clear reaction mixture.

Die so erhaltene Diazoniumlösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 475 Teilen 1- Oxy-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid, gelöst in einer Mischung von 2500 Volumteilen Aceton und 1500 Volumteilen Pyridin, bei 5 bis 25°C im Verlaufe von 20 Minuten zugefügt. Man rührt die Mischung bei Zimmertemperatur weitere 2 Stunden, während welcher Zeit sich ein Festkörper abscheidet.The diazonium solution thus obtained becomes a solution dropwise of 475 parts of 1-oxy-N- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide, dissolved in a mixture of 2500 parts by volume of acetone and 1500 parts by volume of pyridine 5 to 25 ° C added over 20 minutes. The mixture is stirred at room temperature another 2 hours, during which time a solid separates out.

Nun fügt man 4000 Volumteile Wasser zu und filtriert den dunkelroten Festkörper ab. Dieser wird aus einer Mischung von 1400 Volumteilen Butylalkohol und 1000 Volumteilen Acetonitril zu einer Ausbeute von 330 Teilen des Produktes umkristallisiert. 1-Oxy-4-(2-aminophenylazo)-N-[8-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid Man löst 300 Teile 1-Oxy-4-(2-nitrophenylazo)-N - [8 - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy) - butyl] - 2-naphthamid in 3500 Volumteilen n-Propylalkohol und erhitzt zum Rückfluß. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 374 Teilen Natriumsulfid (Na2S - 9 H20) in 1225 Volumteilen Wasser. Die erhaltene Mischung läßt man 3 Stunden rückfließen und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Nun setzt man 2000 Volumteile Wasser unter Rühren zu und filtriert den roten Festkörper ab. Das Produkt wird mit 500 Volumteilen Wasser gewaschen, in 1000 Volumteilen Wasser aufgeschlämmt und abermals filtriert. Nun schlämmt man den Festkörper in 900 Volumteilen Alkohol auf, erhitzt zum Rückfluß und versetzt die Mischung mit 140 Volumteilen Eisessig unter Rühren.4000 parts by volume of water are then added and the dark red solid is filtered off. This is recrystallized from a mixture of 1400 parts by volume of butyl alcohol and 1000 parts by volume of acetonitrile to give a yield of 330 parts of the product. 1-Oxy-4- (2-aminophenylazo) -N- [8- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl] -2-naphthamide 300 parts of 1-oxy-4- (2-nitrophenylazo) -N are dissolved - [8 - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy) - butyl] - 2-naphthamide in 3500 parts by volume of n-propyl alcohol and heated to reflux. A solution of 374 parts of sodium sulfide (Na 2 S-9 H 2 O) in 1225 parts by volume of water is added to this solution with stirring over the course of 15 minutes. The resulting mixture is refluxed for 3 hours and then left to stand overnight at room temperature. 2000 parts by volume of water are then added with stirring and the red solid is filtered off. The product is washed with 500 parts by volume of water, slurried in 1000 parts by volume of water and filtered again. The solid is then suspended in 900 parts by volume of alcohol, heated to reflux, and 140 parts by volume of glacial acetic acid are added to the mixture while stirring.

Die dunkelbraungelbe Lösung wird in 3000 Volumteile Wasser gegossen, wobei sich eine gummöse Masse abscheidet, die sich später verfestigt. Der gebildete Feststoff wird gesammelt, mit 500 Volumteilen Wasser gewaschen und dreimal aus Acetonitril zu einer Ausbeute von 117 Teilen eines bei 83 bis 84°C schmelzenden Festkörpers umkristallisiert.The dark brown-yellow solution is poured into 3000 parts by volume of water, whereby a rubbery mass is deposited, which later solidifies. The educated Solid is collected, washed with 500 volumes of water and extracted three times from acetonitrile to a yield of 117 parts of a solid which melts at 83 to 84 ° C recrystallized.

Verbindung LI 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[«-(2,4-ditert.amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-(4-methoxy-2-nitrophenylazo)-5-pyrazolon Man suspendiert 12 Teile 4-Methoxy-2-nitroanilin in einer Mischung von 50 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und diazotiert mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser bei 5'C im Verlaufe von 20 Minuten. >;Überschüssige salpetrige Säure wird durch Zugabe von Sulfaminsäure zur klaren Reaktionsmischung zerstört.Compound LI 1- (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- {3 - [«- (2,4-ditert.amylphenoxy) -acetamido] -benzamido} -4- (4-methoxy-2-nitrophenylazo) - 5-pyrazolone 12 parts of 4-methoxy-2-nitroaniline are suspended in a mixture of 50 parts by volume Water and 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and diazotized with a solution of 10 parts of sodium nitrite in 20 parts by volume of water at 5'C in the course of 20 minutes. >; Excess nitrous acid is caused by Addition of sulfamic acid to the clear reaction mixture destroyed.

Die so erhaltene Diazoniumlösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 67 Teilen 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) - 3 - {3 - [x - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy)-acetamido]-benzamido}-5-pyrazolon in 250 Volumteilen Pyridin gefügt.The diazonium solution thus obtained becomes a solution dropwise from 67 parts of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3 - {3 - [x - (2,4 - di-tert-amyl-phenoxy) -acetamido] -benzamido} -5-pyrazolone added pyridine in 250 parts by volume.

Sobald die Zugabe dem Ende zugeht, scheidet sich ein Reaktionsprodukt als gummöse Masse ab, worauf man weitere 250 Volumteile Pyridin zufügt. Das Kuppeln erfolgt bei unter 10°C. Die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt. Das in Form eines orangefarbenen Festkörpers abgeschiedene Produkt wird abfiltriert und aus Eisessig zu 43 Teilen eines orangefarbenen Festkörpers, der bei 233,5 bis 235°C schmilzt, umkristallisiert. Analyse: Berechnet ... C 57,8, H 4,93, N 11,5, Cl 12,5; gefunden ... C 57,4, H 5,1, N 11,8, Cl 12,4. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-ditert.amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon Man suspendiert 17 Teile 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3 - {3 - [x - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy) - acetamido]-benzamido} - 4 - (4 - methoxy - 2 - nitrophenylazo)-5-pyrazolon unter Rühren in 250 Volumteilen Äthylalkohol. Die Mischung erhitzt man zum Rückfluß und versetzt im Verlaufe von 15 Minuten mit einer Lösung von 4 Teilen Natriumsulfid in 20 Volumteilen Wasser. Es tritt vollständige Lösung ein. Die erhaltene Mischung rührt man eine weitere Stunde unter Rückfluß. Dann wird filtriert, mit 25 Volumteilen Eisessig angesäuert und mit 400 Volumteilen Wasser behandelt. Das Produkt scheidet sich als gummöse Masse ab und wird fest. Es wird filtriert, getrocknet und zweimal aus Toluol umkristallisiert, wobei man 8 Teile eines bei 143 bis 145'C schmelzenden roten Festkörpers erhält. Analyse Berechnet ... C 59,9, H 5,4, N 11,9, Cl 12,9; gefunden ... C 59,7, H 5,5, N 12,0, Cl 12,8. Verbindung L 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[x-(4-tert. butyl-phenoxy)-propionamido]-(4-methoxy-2-nitrophenylazo)-5-pyrazolon Man diazotiert 17 Teile 4-Methoxy-2-nitroanilin, wie bei Verbindung LI beschrieben. Die erhaltene Diazoniumlösung fügt man tropfenweise zu einer Lösung von 48 Teilen 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl] - 3 - [a - (4 - tert.butyl - phenoxy) - propionamido]-5-pyrazolon in 250 Volumteilen Pyridin. Das Produkt scheidet sich in Form eines Öles ab, sobald die Umsetzung nahezu vollständig ist, und man fügt weitere 250 Volumteile Pyridin zu. Die so erhaltene Mischung läßt man langsam Zimmertemperatur annehmen und rührt über Nacht. Das abgeschiedene orangefarbene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man kristallisiert es aus 1800 Volumteilen Eisessig zu 57 Teilen eines bei 202 bis 203'C schmelzenden Festkörpers um. 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy)-phenyl]-3-[a-(tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-(a-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon Man suspendiert 21 Teile 1-[4-(4-tert.Butyl-phenoxy) - phenyl] - 3 - [.x - (4 - tert.butyl - phenoxy)-propionamido] - 4 - (4 - methoxy - 2 - nitrophenylazo)-5-pyrazolon unter Rühren in 250 Volumteilen Äthylalkohol und erhitzt zum Rückfluß. Zu dieser Mischung fügt man im Laufe von 5 Minuten eine Lösung von 6 Teilen Natriumsulfid in 20 Volumteilen Wasser. Man läßt eine weitere Stunde rückfließen, säuert mit 50 Volumteilen Eisessig an und gießt in Wasser. Der abgeschiedene rote Festkörper wird abfiltriert, getrocknet und zweimal aus Propylalkohol zu 5 Teilen eines bei 184 bis 185°C schmelzenden Produktes umkristallisiert. Analyse Berechnet ... C 69,3, H 6,6, N 12,4; gefunden ... C 69,7, H 7,0, N 12,7. Die Kuppler XLVII, XLIX und LII werden in ähnlicher Weise durch Kuppeln des entsprechenden Nitroanilins mit dem betreffenden Naphtho&uppler und anschließende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt. Die Kuppler XLVIII und LIII bis LV stellt man her, indem man .das betreffende diazotierte o-Aminoacylanilid mit dem erforderlichen naphtholischen Kuppler kuppelt. Kuppler LVI b Zu einer Lösung von 47,5 Teilen 1-Oxy-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid in 750 Volumteilen Diäthyläther fügt man im Laufe von 20 Minuten unter Rühren bei 5'C eine Lösung von 19 Teilen p-Nitrophenyl-sulfenylehlorid (s. Journal of the American Chemical Society, Bd. 56, S.1978 [1934]) in 200 Volumteilen Chloroform. Man läßt die klare Lösung 6 Stunden rückfließen und konzentriert im Vakuum. Der feste Rückstand wird aus 1500 Volumteilen Acetonitril zu 40 Teilen eines gelben Festkörpers vom Schmelzpunkt 156 bis 157°C umkristallisiert. Kuppler LVI a Zu einer Lösung von 47,5 Teilen 1-Oxy-N-[x-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid in 1000 Volumteilen Toluol fügt man im Laufe von 20 Minuten eine Lösung von 19 Teilen o-Nitrophenyl-sulfenylchlorid (Organic Synthesis, Bd. II) in 250 Volumteilen Toluol. Diese Lösung läßt man 25 Stunden rückfließen und konzentriert im Vakuum. Der feste Rückstand wird aus 500 Volumteilen Cyclohexan zu 30 Teilen eines gelben Produktes vom Schmelzpunkt 109 bis 110°C umkristallisiert.As soon as the addition comes to an end, a reaction product separates out as a gummy mass, whereupon another 250 parts by volume of pyridine are added. The coupling takes place at below 10 ° C. The mixture is stirred for an additional hour. The product deposited in the form of an orange solid is filtered off and recrystallized from glacial acetic acid to give 43 parts of an orange solid which melts at 233.5 to 235.degree. Analysis: Calculated ... C 57.8, H 4.93, N 1 1.5, Cl 12.5; Found ... C 57.4, H 5.1, N 11.8, Cl 12.4. 1- (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- {3- [a- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -acetamido] -benzamido} -4- (2-amino-4-methoxyphenylazo) -5- pyrazolon 17 parts of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3 - {3 - [x - (2,4 - ditert.amyl - phenoxy) - acetamido] benzamido} - 4 - (4 - methoxy - 2 - nitrophenylazo) -5-pyrazolone with stirring in 250 parts by volume of ethyl alcohol. The mixture is heated to reflux and a solution of 4 parts of sodium sulfide in 20 parts by volume of water is added over the course of 15 minutes. Complete solution occurs. The mixture obtained is stirred under reflux for a further hour. It is then filtered, acidified with 25 parts by volume of glacial acetic acid and treated with 400 parts by volume of water. The product separates out as a gummy mass and becomes solid. It is filtered, dried and recrystallized twice from toluene, 8 parts of a red solid which melts at 143 to 145 ° C. being obtained. Analysis Calculated ... C 59.9, H 5.4, N 11.9, Cl 12.9; Found ... C 59.7, H 5.5, N 12.0, Cl 12.8. Compound L 1- [4- (4-tert-butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [x- (4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] - (4-methoxy-2-nitrophenylazo) -5- pyrazolone 17 parts of 4-methoxy-2-nitroaniline are diazotized as described for compound LI. The diazonium solution obtained is added dropwise to a solution of 48 parts of 1- [4- (4-tert-butyl-phenoxy) -phenyl] -3 - [a - (4-tert-butyl-phenoxy) -propionamido] -5- pyrazolone in 250 parts by volume of pyridine. The product separates out in the form of an oil as soon as the reaction is almost complete, and a further 250 parts by volume of pyridine are added. The mixture obtained in this way is allowed to slowly reach room temperature and is stirred overnight. The deposited orange-colored product is filtered, washed with water and dried. It is recrystallized from 1800 parts by volume of glacial acetic acid to give 57 parts of a solid which melts at 202 to 203 ° C. 1- [4- (4-tert-Butyl-phenoxy) -phenyl] -3- [a- (tert-butylphenoxy) -propionamido] -4- (a-amino-4-methoxyphenylazo) -5-pyrazolone Parts 1- [4- (4-tert-butyl-phenoxy) - phenyl] - 3 - [.x - (4 - tert.butyl-phenoxy) -propionamido] - 4 - (4 - methoxy - 2 - nitrophenylazo) - 5-pyrazolone with stirring in 250 parts by volume of ethyl alcohol and heated to reflux. A solution of 6 parts of sodium sulfide in 20 parts by volume of water is added to this mixture in the course of 5 minutes. The mixture is allowed to reflux for a further hour, acidified with 50 parts by volume of glacial acetic acid and poured into water. The deposited red solid is filtered off, dried and recrystallized twice from propyl alcohol to give 5 parts of a product melting at 184 to 185.degree. Analysis Calculated ... C 69.3, H 6.6, N 12.4; Found ... C 69.7, H 7.0, N 12.7. Couplers XLVII, XLIX and LII are prepared in a similar manner by coupling the corresponding nitroaniline with the relevant naphtho-uppler and subsequent reduction of the nitro group. Couplers XLVIII and LIII to LV are prepared by coupling the relevant diazotized o-aminoacylanilide with the required naphtholic coupler. Coupler LVI b To a solution of 47.5 parts of 1-oxy-N- [8- (2,4-ditert.amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide in 750 parts by volume of diethyl ether is added over the course of 20 minutes Stirring at 5'C a solution of 19 parts of p-nitrophenyl-sulfenyl chloride (see Journal of the American Chemical Society, vol. 56, p.1978 [1934]) in 200 parts by volume of chloroform. The clear solution is refluxed for 6 hours and concentrated in vacuo. The solid residue is recrystallized from 1500 parts by volume of acetonitrile to give 40 parts of a yellow solid with a melting point of 156 to 157 ° C. Coupler LVI a To a solution of 47.5 parts of 1-oxy-N- [x- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide in 1000 parts by volume of toluene is added over the course of 20 minutes Solution of 19 parts of o-nitrophenyl sulfenyl chloride (Organic Synthesis, Vol. II) in 250 parts by volume of toluene. This solution is refluxed for 25 hours and concentrated in vacuo. The solid residue is recrystallized from 500 parts by volume of cyclohexane to give 30 parts of a yellow product with a melting point of 109 to 110.degree.

Kuppler LVI d Man reduziert eine Lösung von 12,6 Teilen 1-Oxy-4 - (4 - nitrophenylthio) - N - [ö - (2,4 - ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LVI b) in 200 Volumteilen Dioxan in einer Hydrierapparatur nach Parr bei einem Druck von etwa 3,5 at und bei 60°C unter Verwendung eines Palladium-Kohle-Katalysators. Das Produkt wird durch Eingießen der filtrierten Reduktionslösung in 1000 Volumteile Wasser isoliert.Coupler LVI d A solution of 12.6 parts of 1-oxy-4 - (4 - nitrophenylthio) - N - [δ - (2,4 - di-tert-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide (LVI b) in 200 parts by volume of dioxane in a Parr hydrogenation apparatus at a Pressure of about 3.5 at and at 60 ° C using a palladium-carbon catalyst. The product is made by pouring the filtered reducing solution in 1000 parts by volume Water isolated.

Kuppler LVI c Man reduziert eine Lösung von 12,6 Teilen 1-Oxy-4 - (2 - nitrophenylthio) - N - [8 - (2,4 - ditert.amylphenoxy )-butyl]-2-naphthamid (LVI a) in 200 Volumteilen Dioxan bei einem Druck von.,xetwa 3,5 at und bei 60°C im Parr-Hydrierapparat mittels eines Palladium-Kohle-Katalysators: Das Produkt wird durch Konzentrieren der filtrierten Reduktionslösung im Vakuum isoliert. Kuppler LIXa 11,9 g (0;025 Mol) 1-Oxy-N-[3-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,.5,86g (0,025 Mol) 2,4-Dinitro-sulfenylehlorid in 300 ccm Toluol. 18 Stunden Rückfluß. Eingedampft bis zum. Festwerden. Zusatz .von Ligroin zur Fällung. Umkristallisiert aus Essigsäure; erstes Kristallisat 8 g; Fp. = 172 bis 1730C. _ Analyse: Berechnet ... C 65,3, H 7,4, S 4,7; gefunden ... C 65,6, H 6,7, S 4,3. Kuppler LX Zu einer Lösung von 6 Teilen 1-Oxy-4-(4-aminophenylthio)-N- [ö-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid und 2;6 Teilen Chinolin in 150 Volumteilen Dioxan fügt man unter Rühren bei 25'C 1,15 Teile Methansulfonylchlorid. Die klare Reaktionsmischung läßt man bei Zimmertemperatur über Nacht stehen. Dann gießt man in 1000 Volumteile 5 °/jge Chlorwasserstoffsäure, filtriert das feste Produkt und trocknet es. Kuppler LVIII Zu einer Lösung, von 47,5 Teilen 1-Oxy-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid in _300 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff fügt man unter Rückfließenlassen eine Lösung von 20 Teilen 2-Benzothiazolyl-sulfenylchlorid (USA: Patentschrift 2257974) in 300 Volumteilen heißem TetrachlorkohlenstoflMan läßt die Lösung über Nacht rückfließen und konzentriert im Vakuum. Der feste Rückstand wird aus 250 Volumteilen Äthylalkohol zu 43 Teilen eines weißen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt bei 150° C umkristallisiert. Kuppler LXII Zu einer Lösung von 60 Teilen 1-Oxy-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-N-octadecyl-2-naphthamid in 100 Volumteilen Dioxan und 500 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff fügt man unter Rückfließenlassen eine Lösung von 20 Teilen 2-Benzothiazolyl-sulfenylchlorid in 100 Volumteilen Tetrachlorkohlenstofl: Diese Lösung läßt man über Nacht rückfließen, dann konzentriert man im Vakuum. Der feste Rückstand wird in 1000 Volumteilen Methylalkohol aufgeschlämmt, . filtriert und das Filtrat neuerlich im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus einer Mischung von 500 Volumteilen Essigsäure und 500 Volumteilen Acetonitril zu 40 Teilen des Produktes umkristallisiert. Kuppler LXI Zu einer Lösung von 47,6 Teilen 1-Oxy-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid in 500 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff fügt man eine Lösung von 21 Teilen 1-Phenyl-5-tetrazolyl-sulfenylchlorid (Organic Synthesis, Sammelband 1I, S.455) in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoffi Man läßt die Mischung über Nacht rückfließen und engt im Vakuum ein. Der Festkörper wird aus 500 Volumteilen Acetonitril zu 50 Teilen eines bei 148'C schmelzenden Produktes umkristallisiert.Coupler LVI c A solution of 12.6 parts of 1-oxy-4 - (2 - nitrophenylthio) - N - [8 - (2,4 - di-tert-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide (LVI a) in 200 parts by volume of dioxane at a pressure of about 3.5 at and at 60 ° C. in a Parr hydrogenation apparatus using a palladium-carbon catalyst: the product is isolated by concentrating the filtered reducing solution in vacuo. Coupler LIXa 11.9 g (0.025 mol) 1-oxy-N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl] -2-naphthamide, 5.86 g (0.025 mol) 2,4- Dinitro-sulfenyl chloride in 300 cc toluene. 18 hours reflux. Evaporated by. Become solid. Addition of ligroin for precipitation. Recrystallized from acetic acid; first crystals 8 g; Mp = 172 to 1730C. Analysis: Calculated ... C 65.3, H 7.4, S 4.7; Found ... C 65.6, H 6.7, S 4.3. Coupler LX To a solution of 6 parts of 1-oxy-4- (4-aminophenylthio) -N- [ö- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide and 2.6 parts of quinoline in 150 parts by volume of dioxane are added with stirring at 25 ° C. 1.15 parts of methanesulfonyl chloride. The clear reaction mixture is left to stand at room temperature overnight. Then 5% hydrochloric acid is poured into 1000 parts by volume, the solid product is filtered off and dried. Coupler LVIII To a solution of 47.5 parts of 1-oxy-N- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide in 300 parts by volume of carbon tetrachloride, a solution of 20 Parts of 2-benzothiazolyl-sulfenyl chloride (USA: Patent 2257974) in 300 parts by volume of hot carbon tetrachloride. The solution is allowed to reflux overnight and concentrated in vacuo. The solid residue is recrystallized from 250 parts by volume of ethyl alcohol to give 43 parts of a white solid with a melting point of 150.degree. Coupler LXII To a solution of 60 parts of 1-oxy-N- (3,5-dicarboxyphenyl) -N-octadecyl-2-naphthamide in 100 parts by volume of dioxane and 500 parts by volume of carbon tetrachloride is added a solution of 20 parts of 2-benzothiazolyl- sulfenyl chloride in 100 parts by volume of carbon tetrachloride: this solution is allowed to reflux overnight and then concentrated in vacuo. The solid residue is suspended in 1000 parts by volume of methyl alcohol. filtered and the filtrate again concentrated in vacuo. The residue is recrystallized from a mixture of 500 parts by volume of acetic acid and 500 parts by volume of acetonitrile to give 40 parts of the product. Coupler LXI A solution of 21 parts of 1- Phenyl-5-tetrazolyl-sulfenyl chloride (Organic Synthesis, anthology 11, p.455) in 200 parts by volume of carbon tetrachloride. The mixture is allowed to reflux overnight and is concentrated in vacuo. The solid is recrystallized from 500 parts by volume of acetonitrile to give 50 parts of a product melting at 148 ° C.

Kuppler LXIII Zu einer Lösung von 42 Teilen 2-(3,5-Dichlarsulfonyl-N-octadecylbenzamido)-5-methylphenol ; in 3000 Volumteilen Äther fügt man eine Lösung von 20 Teilen p-Nitrophenyl-sulfenylchlorid in 200 Volumteilen Chloroform. Die Mischung läßt man über Nacht rückfließen und engt im Vakuum ein. Der feste Rückstand wird. gesammelt,-,und an, der Luft getrocknet. Kuppler LXIV 6,02 g (0,01 Mol) 1-Oxy-N-octadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid,1,90 g (0,01 Mol) 2-Nitro-sülfenylchlorid in 50 ccm.Essigsäure und 8 g Natriumacetat: 2 Stunden Rückfluß..Eindampfen zur Trockne, Rühren mit Ligroin, Umkristallisieren aus Essigsäure. Fp. = 172 bis 174°C; Ausbeute = 4 g. Analyse Berechnet . . . C 68,3, H 6,9, S:4,2; gefunden ... C 67,9; 1 16,6, S 3,8. Kuppler LXV Zu einer Lösung von 15,8 g x-Benzoyl-4-[N-(p-tolyl)-N-(y-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanilid (Fp. = 128 bis 130°C) in 200 ml trockenem Dioxan fügt man bei Zimmertemperatur .4,4 g Benzol-sulfenylehlorid. in 10 m1 trockenem Dioxan. Man rührt die Mischung 11/2 Stunden bei Zimmertemperatur und erhitzt dann 30 Minuten auf einem Dampfbad. Man engt. zu einem bernsteinfarbenen Glas ein und fügt 300 ml absolutes Äthanol zu; das Produkt verfestigt sich. Die Aufschlämmung wird unter heftigem Rühren zum Rück= fluß erhitzt. Die heiße Mischung wird filtriert, wobei ein fast rein weißes Produkt vom Schmelzpunkt 152 bis 155°C anfällt. Dieses wird aus 300 ml Eisessig umkristallisiert, filtriert und mit. Äther gewaschen (Fp. = 150 bis 152'C) und schließlich noch aus 250m1 CH3CN umkristallisiert (Fp. = 154 bis 157°C). Das Produkt ist rein weiß (9,8 g). Es wird getrocknet und analysiert. Analyse Berechnet ... C 70,0, H 5,4,. S 10, 1, N 4,4; gefunden ... C 70,2, H 5,6, S 10,3, N 4,7. Kuppler LXVI Man suspendiert 13,5 g 4,4'-Dinitro-diphenyl-disulfid in 300 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff. Die Mischung wird gerührt und auf 5 bis 10°C gekühlt, und es wird langsam Chlor durch die Mischung geleitet. Nach 45 Minuten wird die Chlorzufuhr abgebrochen und die Temperatur auf 30°C erhöht und weitere 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Eine kleine Menge unlösliches Material wird abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum zu einem orangefarbenen Öl konzentriert. Dieses wird in 100 ml trokkenem Dioxan aufgenommen.Coupler LXIII To a solution of 42 parts of 2- (3,5-dichlarsulfonyl-N-octadecylbenzamido) -5-methylphenol; a solution of 20 parts of p-nitrophenyl-sulfenyl chloride in 200 parts by volume of chloroform is added to 3000 parts by volume of ether. The mixture is allowed to reflux overnight and concentrated in vacuo. The solid residue will. collected, -, and dried on, the air. Coupler LXIV 6.02 g (0.01 mole) 1-oxy-N-octadecyl-3 ', 5'-dicarboxy-2-naphthanilide, 1.90 g (0.01 mole) 2-nitro-sulfenyl chloride in 50 cc . Acetic acid and 8 g of sodium acetate: 2 hours reflux. Evaporation to dryness, stirring with ligroin, recrystallization from acetic acid. Mp = 172-174 ° C; Yield = 4 g. Analysis calculated. . . C 68.3, H 6.9, S: 4.2; found ... C, 67.9; 1 1 6.6, S 3.8. Coupler LXV To a solution of 15.8 g of x-benzoyl-4- [N- (p-tolyl) -N- (y-phenylpropyl) -sulfamyl] -acetanilide (melting point = 128 to 130 ° C.) in 200 ml dry dioxane is added at room temperature .4.4 g of benzene sulfenyl chloride. in 10 ml of dry dioxane. The mixture is stirred for 11/2 hours at room temperature and then heated on a steam bath for 30 minutes. One constricts. to an amber glass and add 300 ml of absolute ethanol; the product solidifies. The slurry is heated to reflux with vigorous stirring. The hot mixture is filtered, an almost pure white product with a melting point of 152 to 155 ° C. being obtained. This is recrystallized from 300 ml of glacial acetic acid, filtered and with. Washed with ether (melting point = 150 to 152 ° C.) and finally recrystallized from 250 ml of CH3CN (melting point = 154 to 157 ° C.). The product is pure white (9.8 g). It is dried and analyzed. Analysis Calculated ... C 70.0, H 5.4 ,. S 10, 1, N 4.4; Found ... C 70.2, H 5.6, S 10.3, N 4.7. Coupler LXVI 13.5 g of 4,4'-dinitro-diphenyl disulfide are suspended in 300 ml of dry carbon tetrachloride. The mixture is stirred and cooled to 5 to 10 ° C and chlorine is slowly bubbled through the mixture. After 45 minutes, the supply of chlorine is stopped and the temperature is increased to 30 ° C. and held at this value for a further 30 minutes. A small amount of insoluble material is filtered off and the filtrate is concentrated to an orange oil in a water-jet vacuum. This is taken up in 100 ml of dry dioxane.

Eine Hälfte der so erhaltenen Lösung wird zu einer Lösung von 15,8g x-Benzoyl-4-[N-(p-tolyl)-N-(y-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanilid (Fp. =l28 bis 130° C) in 150 ml Dioxan gefügt. Die Mischung wird 11/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 3/4 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die bernsteinfarbene Lösung wird zu einem Sirup konzentriert und dieser mit 250 ml siedendem Methanol aufgenommen. Beim Auskühlen der Lösung scheidet sich das Produkt ab. Der hellgelbe Festkörper wird aus 250 m1 Acetonitril umkristallisiert (Sintern bei 103' C; Fp. = 110°C). Man kristallisiert aus 100 ml Eisessig und dann aus Benzol um (Fp. = 139 bis 145° C), dann wiederum aus Benzol (Fp. = 140 bis 144° C) und schließlich noch einmal aus Benzol (Fp. = 140 bis 144° C). Der Schmelzpunkt wird nicht ganz scharf. Das Material ist schwach cremefarben. Es wird getrocknet und analysiert (3,8 g). Analyse Berechnet ... C 65,5, H 4,9, N 6,2, S 9,45; gefunden ... C 65,2, H 5, 1, N 6,5, S 9,2. Kuppler LXVII 6,1 g 3,3'-Di-(n-butyl-carbamyl)-diphenyl-disulfid werden in das entsprechende Sulfenylchlorid übergeführt. Dieses wird mit 10,5 g des für LXV verwendeten Kupplers (Fp. = 128 bis 130° C) in 250 ml trockenem Dioxan umgesetzt. Die anfallende, nahezu farblose Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur schwach gerührt. Sie wird zu einem viskosen gelben Sirup eingeengt. Dieser wird in 250 ml siedendem Acetonitril aufgenommen und gekühlt. Das Produkt scheidet sich als etwas gelatinöser weißer Festkörper ab. Es wird aus 400 ml Acetonitril umkristallisiert. Kuppler LXVIII 3,1 g 3,3'-Di-(n-butyl-carbamyl)-diphenyl-disulfid werden zum entsprechenden Sulfenylchlorid umgesetzt. Die Suspension dieses Sulfenylchlorids in 150 ml trockenem Dioxan wird in einem Schuß zu 11,7 g x- f 3-[x-(2,4-ditert.Amyl-phenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxy-acetanilid (Sintern bei etwa 100° C; Fp. = 104 bis 107° C) in 100 ml trockenem Dioxan gefügt. Die Mischung wird sofort homogen und färbt sich heller. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur und engt dann zu einem viskosen Sirup ein. Dieser Rückstand wird in 150 ml absolutem Methanol aufgenommen und gekühlt. Man erhält einen weißen Festkörper.One half of the solution thus obtained becomes a solution of 15.8 g of x-benzoyl-4- [N- (p-tolyl) -N- (y-phenylpropyl) -sulfamyl] -acetanilide (melting point = 128 to 130.degree. C.) ) added in 150 ml of dioxane. The mixture is stirred at room temperature for 11/2 hours and then heated on a steam bath for 3/4 hours. The amber-colored solution is concentrated to a syrup and this is taken up with 250 ml of boiling methanol. When the solution cools, the product separates out. The light yellow solid is recrystallized from 250 ml of acetonitrile (sintering at 103 ° C.; melting point = 110 ° C.). It is recrystallized from 100 ml of glacial acetic acid and then from benzene (melting point = 139 to 145 ° C.), then again from benzene (melting point = 140 to 144 ° C.) and finally again from benzene (melting point = 140 to 144 ° C). The melting point doesn't get quite sharp. The material is pale cream in color. It is dried and analyzed (3.8 g). Analysis Calculated ... C 65.5, H 4.9, N 6.2, S 9.45; found ... C 65.2, H 5, 1, N 6.5, S 9.2. Coupler LXVII 6.1 g of 3,3'-di- (n-butyl-carbamyl) -diphenyl-disulfide are converted into the corresponding sulfenyl chloride. This is reacted with 10.5 g of the coupler used for LXV (melting point = 128 to 130 ° C.) in 250 ml of dry dioxane. The almost colorless solution obtained is gently stirred overnight at room temperature. It is concentrated to a viscous yellow syrup. This is taken up in 250 ml of boiling acetonitrile and cooled. The product separates out as a somewhat gelatinous white solid. It is recrystallized from 400 ml of acetonitrile. Coupler LXVIII 3.1 g of 3,3'-di- (n-butyl-carbamyl) -diphenyl-disulfide are converted to the corresponding sulfenyl chloride. The suspension of this sulfenyl chloride in 150 ml of dry dioxane is added in one shot to 11.7 g of x- f 3- [x- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyramido] -benzoyl} -2-methoxy-acetanilide ( Sintering at about 100 ° C; mp = 104 to 107 ° C) added in 100 ml of dry dioxane. The mixture immediately becomes homogeneous and lighter in color. The mixture is stirred overnight at room temperature and then concentrated to a viscous syrup. This residue is taken up in 150 ml of absolute methanol and cooled. A white solid is obtained.

Ein zweites Kristallisat erhält man durch Zusatz von 50 ml Methanol zu dem Filtrat und Kühlen. Kuppler LXIX Man fügt eine Lösung von 14,5 g Benzol-sulfenylchlorid in 50 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zu einer Lösung von 58,6 g des zur Herstellung von LXXIII verwendeten Kupplers in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, die unter Rühren in einem Eisbad gekühlt wurde. Die Zugabe dauert etwa 30 Minuten. Dabei wird Chlorwasserstoff entwickelt. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung unter Rühren im Laufe von 31/2 Stunden Zimmertemperatur annehmen. Dann erhitzt man 30 Minuten zum Rückfluß und konzentriert zu einem viskosen bernsteinfarbenen Sirup. Man versetzt mit 100 ml Ligroin und konzentriert die Lösung neuerdings. Zum Rückstand fügt man 200 ml Ligroin. Die erhaltene Lösung unterwirft man bei Zimmertemperatur 4 Tage einem schwachen Rühren. Der abgeschiedene Festkörper wird filtriert (Sintern bei 91° C; Fp. = 92 bis 95° C). Das Material ist weiß (34 g). Es wird aus Ligroin umkristallisiert, filtriert, mit kaltem Petroläther gewaschen (25 g; Fp. = 90,5 bis 93° C), getrocknet und analysiert.A second crystallizate is obtained by adding 50 ml of methanol to the filtrate and cooling. Coupler LXIX A solution of 14.5 g of benzene-sulfenyl chloride is added in 50 ml of dry carbon tetrachloride dropwise to a solution of 58.6 g of the coupler used to manufacture LXXIII in 500 ml of carbon tetrachloride, which was cooled with stirring in an ice bath. The addition takes about 30 minutes. Hydrogen chloride is evolved in the process. After the addition is complete, the Bring the mixture to room temperature for 31/2 hours while stirring. then reflux for 30 minutes and concentrate to a viscous amber color Syrup. 100 ml of ligroin are added and the solution is concentrated again. To the 200 ml of ligroin are added to the residue. The solution obtained is subjected to at room temperature 4 days of a gentle stir. The deposited solid is filtered (sintering at 91 ° C; Mp = 92 to 95 ° C). The material is white (34 g). It is made from ligroin recrystallized, filtered, washed with cold petroleum ether (25 g; m.p. = 90.5 up to 93 ° C), dried and analyzed.

Analyse Berechnet ... C 72,6, H 7,3, N 4,05, S 4,6; gefunden ... C 72,8, H 7,2, N 4,3, S,4,3.Analysis Calculated ... C 72.6, H 7.3, N 4.05, S 4.6; Found ... C 72.8, H 7.2, N 4.3, S, 4.3.

Die vorstehend verwendeten Zwischenprodukte werden folgendermaßen hergestellt: 2,4-Dinitrophenyl-sulfenylchlorid Man löst 39,8 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitrophenyl-disulfid in 150 ccm trockenem Tetrachlorkohlenstoff, fügt etwa 3 g Jodkristalle hinzu und leitet Chlor ein. Ab und zu erwärmt man auf dem Dampfbad. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Man erhitzt zum Rückfluß, filtriert von einem geringfügigen Rückstand, verdampft zur Trockne und wäscht mit Petroläther. Rohausbeute 39 g. Beim Umkristallisieren aus Eisessig erhält man lange Nadeln vom Schmelzpunkt 95 bis 96° C. Kuppler LXXI 1-Oxy-N-(B-sulfoäthyl)-2-naphthamid Man rührt eine Mischung von 1056 Teilen Phenyl-1-oxy-2-naphthoat, 6000 Volumteilen Äthylalkohol, 600 Teilen Taurin, 224 Teilen Kaliumhydroxyd und 1200 Volumteilen Wasser eine Nacht lang unter Rückfluß. Während dieser Zeit tritt vollkommene Lösung ein, und das Produkt fällt aus. Der Festkörper wird abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und in 8000 Volumteilen warmem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 454 Teile Natriumchlorid und kühlt die Mischung. Der graue Festkörper wird abfiltriert und aus einer Mischung von 4000 Volumteilen Wasser und 2000 Volumteilen Äthylalkohol umkristallisiert. Das weiße Produkt wird filtriert und getrocknet.The intermediates used above are prepared as follows: 2,4-Dinitrophenyl-sulfenyl chloride 39.8 g (0.1 mol) of 2,4-dinitrophenyl disulfide are dissolved in 150 cc of dry carbon tetrachloride, about 3 g of iodine crystals are added and chlorine is passed in. Every now and then you warm up on the steam bath. The reaction is complete after 3 to 4 hours. The mixture is heated to reflux, a slight residue is filtered off, evaporated to dryness and washed with petroleum ether. Raw yield 39 g. Recrystallization from glacial acetic acid gives long needles with a melting point of 95 to 96 ° C. Coupler LXXI 1-Oxy-N- (B-sulfoethyl) -2-naphthamide A mixture of 1056 parts of phenyl 1-oxy-2-naphthoate is stirred, 6000 parts by volume of ethyl alcohol, 600 parts of taurine, 224 parts of potassium hydroxide and 1200 parts by volume of water under reflux for one night. During this time complete solution occurs and the product precipitates. The solid is filtered off, washed with ethyl alcohol and dissolved in 8000 parts by volume of warm water. 454 parts of sodium chloride are added to this solution and the mixture is cooled. The gray solid is filtered off and recrystallized from a mixture of 4000 parts by volume of water and 2000 parts by volume of ethyl alcohol. The white product is filtered and dried.

1-Oxy-4-(4-methoxy-2-nitrophenylazo)-N-(ß-sulfoäthyl)-2-naphthamid Man löst 84 Teile 4-Methoxy-2-nitroanilin in einer Mischung von 250 Volumteilen Wasser und 250 Volumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Zu dieser Mischung fügt man eine Lösung von 38 Teilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen Wasser. Man dianotiert unterhalb 5° C im Verlaufe einer Stunde. Überschüssige salpetrige Säure wird mittels Sulfaminsäure zerstört.1-Oxy-4- (4-methoxy-2-nitrophenylazo) -N- (β-sulfoethyl) -2-naphthamide 84 parts of 4-methoxy-2-nitroaniline are dissolved in a mixture of 250 parts by volume Water and 250 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. To this mixture a solution of 38 parts of sodium nitrite in 50 parts by volume of water is added. One dianotates below 5 ° C in the course of one hour. Excess nitrous acid is means of Sulphamic acid destroyed.

Die obige Diazoniumsalzlösung wird tropfenweise zu einer teilweisen Lösung von 159 Teilen 1-Oxy-N-(B-sulfoäthyl)-2-naphthamid und 276 Teilen Kaliumcarbonat in einer Mischung von 1000 Volumteilen Wasser und 500 Volumteilen Pyridin bei 15" C gefügt. Die erhaltene Mischung wird nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde gerührt. Das sich abscheidende Produkt wird abfiltriert. Das feste Produkt wird aus einer Mischung von Essigsäure und Wasser zu 150 Teilen einer rotbraunen Verbindung vom Schmelzpunkt 254 bis 260° C umkristallisiert.The above diazonium salt solution dropwise becomes a partial Solution of 159 parts of 1-oxy-N- (B-sulfoethyl) -2-naphthamide and 276 parts of potassium carbonate in a mixture of 1000 parts by volume of water and 500 parts by volume of pyridine at 15 " C joined. The mixture obtained is stirred for 1 hour after the addition is complete. The product which separates out is filtered off. The solid product is made from a Mixture of acetic acid and water to 150 parts a red-brown Compound with a melting point of 254 to 260 ° C recrystallized.

Analyse Berechnet ... C 46;8, H 3,4, N 10,9, S 6,4; gefunden ... C 46,7, H 3,8, N 11,2, S 6,4.Analysis Calculated ... C 46; 8, H 3.4, N 10.9, S 6.4; Found ... C 46.7, H 3.8, N 11.2, S 6.4.

1-Oxy-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo-)-N-(ß-sulfoäthyl)-2-naphthamid Zu einer Lösung von 35 Teilen 1-Oxy-4-(4-methoxy-2-nitrophenylazo)-N-(ß-sulfoäthyl)-2-naphthamid in 100 Volumteilen Äthylalkohol und 50 Volumteilen Wasser, die zum Rückfluß erhitzt wurde, fügt man im Verlaufe von 10 Minuten eine Lösung von 22 Teilen Natriumsulfid in 50 Volumteilen Wasser. Nach Vervollständigung der Zugabe wird die Lösung 1 Stunde rückfließen gelassen. Zu dieser Lösung fügt man 600 Volumteile einer gesättigten Natriumchloridlösung und kühlt die Mischung auf 15° C. Das feste Produkt wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Das feuchte Produkt wird aus einer Lösung von 200 Teilen Natriumchlorid in 500 Volumteilen Wasser zu 20 g eines bei etwa 250° C schmelzenden Festkörpers umkristallisiert. Analyse Berechnet ... C 51,5, H 4;1, N 12,0, S 6,9; gefunden ... C 51,5, H 4,4, N 11,7, S 7,1. Der Kuppler LXX wird in ähnlicher Weise unter Verwendung von 2-Nitroanilin an Stelle des 4-Methoxy-2-nitroanilins hergestellt. Kuppler LXXIII Zu einer Lösung von 124 Teilen 1-Oxy-4-(o-nitrophenylazo) - N - [ö - (2,4 - ditert. amyl - phenoxy) - butyl]-2-naphthamid in 1000 Volumteilen Methanol fügt man eine Lösung 55 Teilen Natriumsulfid in 200 Volumteilen Wasser.- Man läßt '/,Stunde rückfließen und versetzt dann die Mischung mit 500 Volumteilen Wasser, kühlt in Eis und filtriert das Rohprodukt ab. Dieses wird aus Acetonitril umkristallisiert und getrocknet. Die Ausbeute an weißem Festkörper beträgt 61 g (50 0/,); Fp. = 222 bis 223' C.1-Oxy-4- (2-amino-4-methoxyphenylazo) - N- (ß-sulfoethyl) -2-naphthamide To a solution of 35 parts of 1-oxy-4- (4-methoxy-2-nitrophenylazo) - N- (ß-sulfoethyl) -2-naphthamide in 100 parts by volume of ethyl alcohol and 50 parts by volume of water, which has been heated to reflux, is added over the course of 10 minutes to a solution of 22 parts of sodium sulfide in 50 parts by volume of water. After the addition is complete, the solution is refluxed for 1 hour. 600 parts by volume of a saturated sodium chloride solution are added to this solution and the mixture is cooled to 15 ° C. The solid product is filtered off and washed with dilute sodium chloride solution. The moist product is recrystallized from a solution of 200 parts of sodium chloride in 500 parts by volume of water to give 20 g of a solid that melts at about 250.degree. Analysis Calculated ... C 51.5, H 4; 1, N 12.0, S 6.9; Found ... C 51.5, H 4.4, N 11.7, S 7.1. Coupler LXX is prepared in a similar manner using 2-nitroaniline in place of 4-methoxy-2-nitroaniline. Coupler LXXIII To a solution of 124 parts of 1-oxy-4- (o-nitrophenylazo) - N - [ö - (2,4 - di-tert. Amyl - phenoxy) - butyl] -2-naphthamide in 1000 parts by volume of methanol is added solution 55 parts of sodium sulfide in 200 parts by volume of water.- is allowed to '/, refluxed for an hour and then added to the mixture with 500 parts by volume of water, cooled in ice and filtered off the crude product. This is recrystallized from acetonitrile and dried. The yield of white solid is 61 g (50%); M.p. = 222 to 223 ° C.

Analyse Berechnet ... C 72,5, H 7,7, N 9,2; gefunden ... C 72,3, H 7,8, N 9,6. Der Kuppler LXXII kann in ähnlicher Weise durch partielle Reduktion von 1-Oxy 4-(4-methyl-2-nitrophenylazo) - N - [8 - (2,4 - ditert.amyl- phenoxy) - butyl]-2-naphthamid hergestellt werden.Analysis Calculated ... C 72.5, H 7.7, N 9.2; Found ... C 72.3, H 7.8, N 9.6. The coupler LXXII can be prepared in a similar manner by partial reduction of 1-oxy 4- (4-methyl-2-nitrophenylazo) - N - [8 - (2,4 - di-tert-amylphenoxy) - butyl] -2-naphthamide will.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bezeichnenden lichtempfindlichen Materials und zugehöriger Verfahren gemäß der Erfindung. Beispiel 1 Ein mit einer Unterschicht versehener Celluloseacetatfilmträger wird in einer Dicke von 0,075 mm mit einer Bromjodsilberemulsion überzogen, die folgendermaßen hergestellt wurde: 0,4 Teile des Kupplers 1-Phenyl-3 - (3,5 - disulfobenzamido) -4- (n- octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon-Dinatriumsalz (= XlXb) wurden bei Zimmertemperatur in 20 Volumteile Wasser eingerührt und mit 5 Volumteilen 100/0iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Dann wurde die Lösung in 50 Volumteile einer 40° C warmen 10%igen Gelatinelösung gegossen, und es wurden 4 Volumteile einer 7%igen Saponinlösung zugesetzt. Dann wurde das pA auf 6,8 eingestellt, und anschließend wurden 2 Volumteile einer Bromjodsilberemulsion zugefügt, 2 Minuten gerührt, 30 Minuten bei 40° C stehengelassen, filtriert und zur Schicht aufgetrager. Die Beschichtung wird dann durch 30 Sekunden lange Belichtung mittels einer im Abstand von 1,5 m angeordneten 40-Watt-Lampe verschleiert.The following examples serve to illustrate typical photosensitive ones Materials and related methods according to the invention. Example 1 One with a Undercoated cellulose acetate film backing is 0.075 thick mm coated with a silver bromide emulsion, which was prepared as follows: 0.4 part of the coupler 1-phenyl-3 - (3,5 - disulfobenzamido) -4- (n-octadecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone disodium salt (= XlXb) were stirred into 20 parts by volume of water at room temperature and mixed with 5 parts by volume of 100/0 sodium hydroxide solution are added. Then the solution was in 50 parts by volume of a 40 ° C 10% gelatin solution poured, and it was 4 parts by volume of a 7% saponin solution added. Then the pA was adjusted to 6.8, and then 2 parts by volume of a silver bromide emulsion was added, 2 minutes stirred, left to stand at 40 ° C. for 30 minutes, filtered and applied to a layer. The coating is then exposed by 30 seconds of exposure using a spaced veiled by a 40-watt lamp arranged at 1.5 m.

Die verschleierte Emulsionsschicht wird dann in einer Dicke von 0,075 mm mit einer Emulsion überschichtet, die folgendermaßen bereitet wurde: 3 Teile des Kupplers 1-Oxy-4-(2-aminophenylazo)-N-[8-(2;4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid (= XLIX) wurden in 3 Volumteilen 2,4-Di-n-amylphenol und 3 Volumteilen Dimethylformamid durch Erhitzen auf 80° C unter Rühren aufgelöst. Diese Lösung wurde zu 75 Volumteilen einer 10%igen, 40° C warmen Gelatinelösung und 6 Volumteilen einer 5%igen Lösung von Alkanol B gefügt. Die so erhaltene Suspension wurde dann fünfmal durch eine Kolloidmühle geschickt und die anfallende Dispersion mit 30 Volumteilen Wasser und 6 Volumteilen einer 7%igen Saponinlösung aus der Mühle gewaschen. Zu der gesamten Dispersion wurden bei gedämpfter . Beleuchtung 41 Volumteile einer Chlorbromsilberemulsion gefügt, das Ganze wurde 2 Minuten gerührt, 30 Minuten bei 40° C stehengelassen, filtriert und zur Schicht aufgetragen.The fogged emulsion layer is then 0.075 thick mm covered with an emulsion prepared as follows: 3 parts of the coupler 1-oxy-4- (2-aminophenylazo) -N- [8- (2; 4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide (= XLIX) were in 3 parts by volume of 2,4-di-n-amylphenol and 3 parts by volume of dimethylformamide dissolved by heating to 80 ° C with stirring. This solution became 75 parts by volume a 10% gelatin solution at 40 ° C and 6 parts by volume of a 5% solution joined by alkanol B. The suspension thus obtained was then five times through a Sent colloid mill and the resulting dispersion with 30 parts by volume of water and 6 parts by volume of a 7% saponin solution washed out of the mill. To the whole Dispersions were at steam. Illumination 41 parts by volume of a chlorobromide silver emulsion added, the whole thing was stirred for 2 minutes, left to stand at 40 ° C for 30 minutes, filtered and applied to the layer.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material entspricht im wesentlichen der Stufe 1 von Fig. 1 der Zeichnungen und enthält auch den dort angegebenen gefärbten 5-Pyrazolon-Kuppler (A) = XIX b in der verschleierten Emulsionsschicht 11 sowie den genannten Naphthol-Kuppler (B) = XLIX mit dem entwicklungshemmenden 2-Aminophenylazo-Substituenten in der Emulsionsschicht 12, die eine kürzere Entwicklungsinduktionsperiode als die Emulsion der Schicht 11 hat.The light-sensitive material produced in this way corresponds essentially to stage 1 of FIG. 1 of the drawings and also contains the colored 5-pyrazolone coupler (A) = XIX b in the veiled emulsion layer 11 and the naphthol coupler (B) = mentioned there XLIX with the 2-aminophenylazo development inhibiting substituent in emulsion layer 12, which has a shorter development induction period than the layer 11 emulsion.

Der Film wird dann zur Erzeugung eines latenten Bildes in Teil 13 der Schicht 12 belichtet und anschließend, während er sich in Kontakt mit einer Gelatineempfangsschicht befindet, die 0,5 g Cetyl-trimethylammoniumbromid in 25 ccm 10%iger Gelatinelösung, in einer Dicke von 0,15 mm auf einen mit Unterschicht versehenen Filmträger aufgetragen, enthält, 3 Minuten bei etwa 21' C in der folgenden Entwicklerlösung entwickelt Natriumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20,0 g Natriumhexametaphosphat . . . . . . . . . . . 2,0 g Benzylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,0 ccm 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin ................. .......... 2,0 g Wasser .........................auf 11 pH eingestellt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . auf 11 Eine bequeme Methode, die Entwicklung zu erzielen, besteht darin, sowohl das lichtempfindliche Material als auch die Empfangsschicht mit der Entwicklerlösung zu benetzen und dann gegeneinanderzupressen. Sowie die Entwicklung fortschreitet, wird die entivicklungshemmende 2-Aminophenylazogruppe aus dem entwicklungshemmenden Kuppler abgespalten und cyclisiert unter Bildung von Benzotriazol, das bildgerecht aus der oberen Emulsionsschicht 12 diffundiert und die Entwicklung entsprechender Bereiche der darunter befindlichen verschleierten Emulsions-Schicht 11 als Funktion der Negativentwicklung der oberen Emulsionsschicht verhindert. Der Farbentwickler entwickelt dann die untere Emulsionsschicht 11 in denjenigen Bereich 14, wo keine entwicklungshemmende Substanz zugegen ist. Die dabei entstehende oxydierte Entwicklersubstanz kuppelt dann mit dem darin befindlichen 5-Pyrazolon-Kuppler (A) unter Bildung eines löslichen Farbstoffes (C), der bildgerecht in die gebeizte Empfangsschicht diffundiert und dort ein purpurnes Positivfarbbild bildet.The film is then exposed to form a latent image in part 13 of layer 12 and then, while it is in contact with a gelatin receiving layer, 0.5 g of cetyl trimethylammonium bromide in 25 cc of 10% gelatin solution, to a thickness of 0 , 15 mm applied to a film support provided with an undercoat, contains, 3 minutes at about 21 ° C in the following developer solution, sodium carbonate develops. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.0 grams of sodium hexametaphosphate. . . . . . . . . . . 2.0 grams of benzyl alcohol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.0 cc of 3-acetamido-4-amino-N, N-diethylaniline ................. .......... 2.0 g of water. ........................ adjusted to pH 11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 11 A convenient way to achieve development is to wet both the photosensitive material and the receiving layer with the developer solution and then press them against each other. As development progresses, the anti-development 2-aminophenylazo group is cleaved from the anti-development coupler and cyclized to form benzotriazole, which diffuses image-wise from the upper emulsion layer 12 and the development of corresponding areas of the veiled emulsion layer 11 below as a function of the negative development of the upper Emulsion layer prevented. The color developer then develops the lower emulsion layer 11 in that area 14 where no development-inhibiting substance is present. The resulting oxidized developer substance then couples with the 5-pyrazolone coupler (A) contained therein to form a soluble dye (C) which diffuses into the pickled receiving layer in accordance with the image and forms a purple positive color image there.

In dem vorstehenden Verfahren kann nach Wunsch die Farbentwicklersubstanz entweder in der äußeren Emulsionsschicht oder in der gebeizten Empfangsschicht enthalten sein, in welchem Falle die Entwicklung des belichteten Materials durch Einwirkenlassen einer alkalischen Lösung, z. B. der oben angeführten Entwicklerlösung ohne Gehalt an der Farbentwicklersubstanz, eingeleitet wird. Beispiel 2 Schicht 1: Man beschichtet einen Celluloseacetatfilmträger in einer Stärke von 6150 ccm pro etwa 93 qm mit einer Mischung einer verschleierten Chlorbromjodsilberemulsion, die 1 Mol Halogensilber, 12600 ccm einer 1°/oigen Lösung des Kupplers XIXb in wäßriger Gelatinelösung, 740 ccm einer 7,5°/oigen Saponinlösung, 134 ccm einer 2,7°/oigen Mucochlorsäurelösung, mit Wasser auf 22l00 ccm aufgefüllt, enthält. Die aufgetragene Schicht enthält dann 30 mg Silber und 35 mg Kuppler sowie 184 mg Gelatine pro etwa 0,093 qm.In the above process, the color developing agent can be used as desired contained either in the outer emulsion layer or in the pickled receiving layer in which case the development of the exposed material by exposure to it an alkaline solution, e.g. B. the above developer solution without content on the color developer substance. Example 2 Layer 1: Coating a cellulose acetate film carrier with a thickness of 6150 ccm per about 93 square meters a mixture of a veiled chlorobromoiodide emulsion containing 1 mole of halosilver, 12600 ccm of a 1% solution of the coupler XIXb in aqueous gelatin solution, 740 ccm of a 7.5% saponin solution, 134 ccm of a 2.7% mucochloric acid solution, made up to 22l00 ccm with water. The applied layer then contains 30 mg silver and 35 mg coupler and 184 mg gelatin per approximately 0.093 square meters.

Schicht 2: Über die Schicht 1 wird in einer Stärke von 8575 ccm pro etwa 93 qm eine Dispersion in Gelatinelösung von 1 Teil Kuppler (z. B. XXXV) auf 3 Teile Tricresylphosphat und 3 Teile Diäthyllauramid, 512 ccm 7,5°/oiger Saponinlösung und 90 ccm 2,7°/oiger Mucochlorsäure, mit Wasser auf 16800 g aufgefüllt, aufgetragen. Die aufgetragene Schicht enthält 92 mg Kuppler, 276 mg des Phosphats und des Lauramids und 230 mg Gelatine pro etwa 0,093 qm.Layer 2: Over layer 1, a thickness of 8575 ccm per about 93 square meters of a dispersion in gelatin solution of 1 part coupler (e.g. XXXV) 3 parts of tricresyl phosphate and 3 parts of diethyl lauramide, 512 ccm 7.5% saponin solution and 90 cc of 2.7% mucochloric acid, made up to 16800 g with water, applied. The coated layer contains 92 mg of coupler, 276 mg of the phosphate and the lauramide and 230 mg of gelatin per approximately 0.093 square meters.

Schicht 3: Über Schicht 2 wird in einer Stärke von 462 ccm pro etwa 9,3 qm eine grünsensibilisierte Bromsilberemulsion aufgetragen, die 1 Mol Halogensilber, 400 ccm 7,5°/oige Saponinlösung, 108 ccm 2,7°/jge Mucochlorsäurelösung, mit Wasser auf 1200 g aufgefüllt, enthält. Die Beschichtung enthält 415 mg Silber und 210 mg Gelatine pro etwa 0,093 qm.Layer 3: Over layer 2 is applied in a thickness of 462 ccm per approximately 9.3 square meters of a green-sensitized bromide silver emulsion, which contains 1 mole of halogen silver, 400 ccm 7.5% saponin solution, 108 ccm 2.7% mucochloric acid solution, with water made up to 1200 g, contains. The coating contains 415 mg of silver and 210 mg Gelatin per about 0.093 square meters.

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Trennung der den entwicklungshemmenden Kuppler (z. B. XXXV) enthaltenden Schicht von der Halogensilber-Negativschicht, und das entsprechende Arbeiten ist dann besonders zu empfehlen, wenn sogar der entwicklungshemmende Kuppler selbst (in der unumgesetzten) Form dazu neigt, die Entwicklung zu behindern. Die das Bild aufzeichnende Emulsion der Schicht 3 enthält Bromsilber, das eine wesentlich kürzere Entwicklungsinduktionsperiode hat als die chemisch oder mittels Licht verschleierte Emulsion der Schicht 1, so daß die Entwicklung der verschleierten Emulsion nicht einsetzen kann, ehe die entwicklungshemmende Verbindung sich gebildet hat und diffundiert ist. Mit anderen Worten, es ist bei empfindlichem Material gemäß der Erfindung von Vorteil, für die verschleierteEmulsionEmulsionen mitlängerer Induktionsperiodealsderjenigenderanderen Emulsionenzuverwenden. Der tatsächliche Unterschied der Induktionsperioden hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweisevonderBildungsgeschwindigkeitderentwicklungshemmenden Substanz, von deren Diffusionsgeschwindigkeit, der Diffusionsgeschwindigkeit der Entwicklersubstanz usw., und kann leicht durch Versuche mit verschiedenen Arten von Halogensilber ermittelt werden.This example shows the procedure for separating the developmental inhibitors Layer containing couplers (e.g. XXXV) from the negative halide silver layer, and the corresponding work is then particularly recommended, even if it hinders development Coupler itself (in the unreacted form) tends to hinder development. The layer 3 imaging emulsion contains silver bromide, which is one essential has a shorter development induction period than that chemically or light-fogged Layer 1 emulsion so that the fogged emulsion does not develop can start before the development-inhibiting compound has formed and diffuses is. In other words, it is with sensitive material according to the invention of Advantage, for the fogged emulsion, emulsions with a longer induction period than those of the others To use emulsions. The actual difference in induction periods depends on a number of factors, for example the rate of formation of the development inhibitors Substance, of its diffusion rate, the diffusion rate of the Developing agent, etc., and can be easily obtained by experimenting with different species determined by halogen silver.

Das Material wird durch ein Aufnahmeobjekt belichtet und weiterverarbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, indem man es mit der Farbentwicklerlösung behandelt, während es sich in Kontakt mit der gebeizten Empfangsschicht befindet, mit dem Ergebnis, daß oxydierte Entwicklersubstanz bildgerecht von der Schicht 3 in die Schicht 2 diffundiert und den Kuppler XXXV unter Freisetzung der 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolgruppe spaltet, die bildgerecht in die Schicht 1 diffundiert und im entsprechenden Bereich die Entwicklung unterbindet, während sich im Positivbereich der Schicht 1 durch Umsetzung der oxydierten Entwicklersubstanz mit dem Kuppler XIXb ein löslicher Farbstoff bildet, der in die Empfangsschicht diffundiert und dort eine einfarbige Positivreproduktion des Aufnahmeobjektes erzeugt.The material is exposed through a subject and further processed as described in Example 1 by treating it with the color developer solution while it is in contact with the pickled receiving layer, with the result that oxidized developer substance from layer 3 into the layer is image-correct 2 diffuses and the coupler XXXV, releasing the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole group, which diffuses into layer 1 in accordance with the image and prevents development in the corresponding area, while in the positive area of layer 1 the oxidized developer substance reacts with coupler XIXb Forms soluble dye, which diffuses into the receiving layer and there creates a single-colored positive reproduction of the subject.

Ein zur Mehrfarbreproduktion geeignetes Material wird in gleicher Weise mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau hergestellt, in dem die Schichten 24, 34 und 31, die den vorstehend erwähnten Schichten 1, 2 bzw. 3 entsprechen, auf den Träger 20 in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen; anschließend gegebenenfalls mit einer beispielsweise aus Gelatine bestehenden Zwischenschicht 27, die Stoffe wie Chlorsilber enthalten kann, um die Diffusion überschüssiger entwicklungshemmender Verbindung von Schicht zu Schicht zu verhindern, überzogen; ferner mit der verschleierten Emulsionsschicht 25, die in ihrer Zusammensetzung der Schicht 24 ähnelt, mit der Ausnahme, daß sie einen Blaugrün-Kuppler, z. B. Kuppler XIX, enthält; darauf die Schicht 35, die in ihrer Zusammensetzung der Schicht 34 ähnelt und einen Kuppler der Klassen D, E, F, G, H, I oder J, z. B. den Kuppler XXXV, enthält; als nächste die Schicht 32, die der Schicht 31 ähnelt, aber rotempfindliches Halogensilber enthält; dann die Schicht 28, eine Zwischenschicht nach Art der Schicht 27, mit der Ausnahme, daß sie gelbes kolloidales Silber enthalten kann; weiter die Schicht 26, die den Schichten 24 und 25 ähnelt, aber einen gelben diffundierbaren Farbstoff bildenden Kuppler, z. B. den Kuppler VII, enthält; als nächste die Schicht 36, die den Schichten 34 und 35 ähnelt; ferner die Schicht 33 mit blauempfindlichen Halogensilber und schließlich die Schicht 29, eine geeignete Schutzschicht, z. B. aus Gelatine.A material suitable for multi-color reproduction is produced in the same way with the structure shown in FIG. 3, in which the layers 24, 34 and 31, which correspond to the above-mentioned layers 1, 2 and 3, respectively, are placed on the carrier 20 in the one described above Way applied; then optionally coated with an intermediate layer 27 consisting, for example, of gelatin, which may contain substances such as chlorine silver in order to prevent the diffusion of excess development-inhibiting compound from layer to layer; also the fogged emulsion layer 25 which is similar in composition to layer 24 except that it contains a cyan coupler, e.g. B. Coupler XIX; thereupon layer 35, which is similar in composition to layer 34 and contains a coupler of classes D, E, F, G, H, I or J, e.g. B. Coupler XXXV; next layer 32, which is similar to layer 31 but contains red-sensitive halogen silver; then layer 28, an intermediate layer similar to layer 27, except that it may contain yellow colloidal silver; further layer 26 which is similar to layers 24 and 25 but contains a yellow diffusible dye-forming coupler, e.g. B. Coupler VII contains; next layer 36, which is similar to layers 34 and 35; furthermore the layer 33 with blue-sensitive halogen silver and finally the layer 29, a suitable protective layer, e.g. B. from gelatin.

Das Material wird entweder in Form eines Aufnahmefilmes in einer Kamera oder nach einem Kontaktkopierverfahren zur Reproduktion von Farbdias durch ein Aufnahmeobjekt belichtet, anschließend mit einem Farbentwickler, wie dem im Beispiel l angegebenen, entwickelt, vorzugsweise während der Film sich in Kontakt mit der geheizten Empfangsschicht befindet, die auch in Form einer zu dem Material gehörigen Schicht vorliegen kann, die zwischen den Schichten 20 und 24 angeordnet ist oder die sich in Kontakt mit der Schicht 29 befinden kann. Sowie die Entwicklung in den Schichten 31, 32 und 33 fortschreitet, diffundiert das Oxydationsprodukt des Entwicklers in die benachbarten Schichten 34, 35 und 36 und spaltet dort entwicklungshemmende Substanzen ab, die bildgerecht in die benachbarten verschleierten Emulsionsschichten 24, 25 bzw. 26 diffundieren und in diesen lokal die Entwicklung in den Negativteilen verhindern, während das übrige, ungehemmte Halogensilber in den Positivteilen der Schichten 24, 25 und 26 entwickelt wird und dabei diffundierbare purpurne, blaugrüne bzw. @ gelbe Positivfarbbilder erzeugt, die bildgerecht in die Empfangsschicht diffundieren. Für den Fall, daß mehr als eine Reproduktion des Aufnahmeobjektes hergestellt werden soll, können weitere Übertragungen auf frisches Empfangsmaterial vorgenommen werden so lange, bis die diffundierbaren blaugrünen, purpurnen und gelben Bildfarbstoffe erschöpft sind. Beispiel 3 Ein lichtempfindliches Material der in Fig.2 gezeigten Struktur kann folgendermaßen hergestellt werden Schicht 20: Mit einer Unterschicht versehener Celluloseester oder ähnlicher Papier- oder Filmträger.The material is exposed either in the form of a recording film in a camera or by a contact copying process to reproduce color slides through a recording object, then developed with a color developer such as that given in Example 1, preferably while the film is in contact with the heated receiving layer which can also be in the form of a layer belonging to the material, which is arranged between the layers 20 and 24 or which can be in contact with the layer 29. As the development in the layers 31, 32 and 33 progresses, the oxidation product of the developer diffuses into the adjacent layers 34, 35 and 36 and there splits off development-inhibiting substances that diffuse image-wise into the adjacent veiled emulsion layers 24, 25 and 26 and into prevent these from developing locally in the negative parts, while the remaining, uninhibited halogen silver is developed in the positive parts of layers 24, 25 and 26, producing diffusible purple, blue-green or yellow positive color images that diffuse image-correctly into the receiving layer. In the event that more than one reproduction of the recording object is to be made, further transfers can be made to fresh receiving material until the diffusible blue-green, purple and yellow image dyes are exhausted. Example 3 A photosensitive material of the structure shown in FIG. 2 can be produced as follows : Layer 20: Cellulose ester provided with an underlayer or similar paper or film support.

Schicht 24: Die folgende über 3600 Quadratfuß der Schicht 20 aufgetragene, 30/, Gelatine enthaltende Emulsion: 1. eine 1 Mol AgX enthaltende verschleierte Chlorbromjodsilberemulsion, 2. 8400 ccm einer 1,5o/oigen wäßrigen Lösung des Kupplers XIXb = 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon, 3. 740 ccm 7,5o/oige wäßrige Saponinlösung, 4. 134 ccm 2o/oige wäßrige Mucochlorsäurelösung und 5. Wasser auf 22 100 g. Die so hergestellte Schicht enthält 30 mg Silber, 35 mg Kuppler und 184 mg Gelatine pro etwa 0,093 qm.Layer 24: The following emulsion containing 30 % gelatin applied over 3600 square feet of layer 20 : 1. a fogged chlorobromoiodosilver emulsion containing 1 mole of AgX, 2. 8400 cc of a 1.5% aqueous solution of the coupler XIXb = 1-phenyl- 3- (3,5-disulfobenzamido) -4-octadecyloxyphenylazo) -5-pyrazolone, 3.740 ccm 7.5% aqueous saponin solution, 4. 134 ccm 20 /% aqueous mucochloric acid solution and 5. water to 22 100 g. The layer produced in this way contains 30 mg of silver, 35 mg of coupler and 184 mg of gelatin per approximately 0.093 m².

Schicht 21: Die folgende über 1740 Quadratfuß der Schicht 24 aufgetragene Emulsion: 1. eine grünsensibilisierte Chlorbromjodsilberemulsion, die 1 Mol Halogensilber enthält, 2. eine Dispersion von Kuppler in Kupplerlösungsmittel im Verhältnis 1:1, und zwar eine Dispersion von 159 g des Kupplers LVIa = 1-Oxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-[8-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid in - 159 ccm 2,4-Din-amylphenol, dispergiert in einer wäßrigen Gelatine-Alkanol-B-Lösung, 3. 400 ccm 7,5o/oiger Saponinlösung, 4. 73 ccm 2,7o/oiger Mucochlorsäure und 5. Wasser auf 12000 g. Die daraus hergestellte Schicht enthält 62 mg Silber, 91 mg Kuppler und Kupplerlösungsmittel und 214 mg Gelatine pro etwa 0;093 qm.Layer 21: The following applied over 1740 square feet of Layer 24 Emulsion: 1. a green-sensitized chlorobromoiodide emulsion containing 1 mole of halosilver contains, 2. a dispersion of coupler in coupler solvent in a ratio of 1: 1, namely a dispersion of 159 g of the coupler LVIa = 1-oxy-4- (2-nitrophenylthio) -N- [8- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyl] -2-naphthamide in - 159 ccm 2,4-din-amylphenol, dispersed in an aqueous gelatin-alkanol-B solution, 3. 400 ccm 7.5% saponin solution, 4. 73 ccm 2.7% mucochloric acid and 5. Water to 12000 g. The layer produced from this contains 62 mg of silver, 91 mg Coupler and coupler solvent and 214 mg gelatin per approximately 0.093 square meters.

Schicht 27: Die folgende über 1080 Quadratfuß der Schicht 21 aufgetragene Emulsion: 1. eine 1 Mol AgX enthaltende Chlorsilberemulsion, 2. 216 ccm 7,5o/oiges Saponin, 3. 43 ccm 2,7o/oiger Mucochlorsäure und 4. Wasser auf 6480 g. Die daraus hergestellte Schicht enthält 100 mg Silber und 200 mg Gelatine pro etwa 0,093 qm.Layer 27: The following applied over 1080 square feet of Layer 21 Emulsion: 1. a chlorosilver emulsion containing 1 mol of AgX, 2. 216 ccm 7.5% Saponin, 3. 43 cc of 2.7% mucochloric acid and 4. water to 6480 g. The one from it The layer produced contains 100 mg of silver and 200 mg of gelatin per approximately 0.093 square meters.

Diese Schicht dient ebenso wie die Schicht 28 dazu, den Überschuß an vom Kuppler LVIa in Freiheit gesetzter entwicklungshemmender Substanz daran zu hindern, in benachbarte Emulsionsschichten zu wandern und deren Entwicklung nachteilig zu beeinflussen. Anscheinend adsorbiert dabei das Chlorsilber die Inhibitorverbindung (z. B. das 2-Nitro-thiophenol). Schicht 25: Diese Schicht hat die Zusammensetzurig der Schicht 24, mit der Ausnahme, daß die Lösung (2) des Kupplers XIXb durch eine Lösung von 315 g des Kupplers XlXa in 13085 ccm Wasser ersetzt ist. Die Beschichtung enthält 87 mg XIXa pro etwa 0;093 qm.This layer, like the layer 28, serves to remove the excess of the development-inhibiting substance set free by the coupler LVIa prevent migrating into adjacent emulsion layers and their development is detrimental to influence. Apparently, the silver chlorine adsorbs the inhibitor compound (e.g. 2-nitro-thiophenol). Layer 25: This layer has the composition the layer 24, with the exception that the solution (2) of the coupler XIXb by a Solution of 315 g of the coupler XlXa in 13085 ccm of water is replaced. The coating contains 87 mg XIXa per about 0.093 m2.

Schicht 22: Diese Schicht wird wie die Schicht 21 aufgetragen, nur verwendet man 1 Mol einer rotempfindlichen Chlorbromsilberemulsion an Stelle der grünempfindlichen Emulsion.Layer 22: This layer is applied like layer 21 , only 1 mol of a red-sensitive chlorobromide silver emulsion is used instead of the green-sensitive emulsion.

Schicht 28: Diese Schicht wird ebenso wie Schicht 27 aufgetragen, wobei man jedoch eine Dispersion von gelbem kolloidalem Silber in einer solchen Menge dazugibt, daß davon 4,6 mg pro etwa 0,093 qm Schicht entfallen.Layer 28: This layer is applied like layer 27, however, one has a dispersion of yellow colloidal silver in one Amount added that 4.6 mg of it are accounted for per approximately 0.093 m² of shift.

Schicht 26: Diese Beschichtung wird auf die Schicht 28 in der gleichen Weise aufgetragen wie die Schicht 25, mit der Ausnahme, daß die Lösung des Kupplers XIXa durch eine durch Zusatz von 315 g Kuppler VII in 10000 ccm Wasser und 1000 ccm 28o/oigem wäßrigem Ammoniak zu 5400 g 10°/oiger Gelatinelösung und Neutralisation mit Citronensäure zu einem p$ von 7 hergestellte wäßrige Lösung ersetzt wird.Layer 26: This coating is applied to layer 28 in the same Applied in the same way as layer 25, with the exception that the coupler solution XIXa by adding 315 g of coupler VII in 10,000 cc of water and 1,000 ccm 28% aqueous ammonia to 5400 g 10% gelatin solution and neutralization is replaced with citric acid to a p $ of 7 prepared aqueous solution.

Schicht 23: Diese Schicht wird in der gleichen Weise wie die Schicht 21 aufgetragen, nur verwendet man 1 Mol blauempfindliche Chlorbromsilberemulsion.Layer 23: This layer is created in the same way as the layer 21 applied, only 1 mol of blue-sensitive silver chlorobromide emulsion is used.

Schicht 29: Diese Schicht ist nicht erforderlich, sie kann aber in Form einer klaren Gelatineschutzschicht oder einer entfernbaren Schicht aus einem hydrophilen Kolloid zur Aufnahme des Mehrfarbbildes vorgesehen sein.Layer 29: This layer is not required, but it can be used in Form a clear gelatin protective layer or a removable layer of one hydrophilic colloid can be provided for receiving the multicolor image.

Der wie beschrieben zusammengesetzte Film kann durch ein gefärbtes Aufnahmeobjekt belichtet, beispielsweise in einer Kamera oder nach einem Kontakt-oder Projektionskopierverfahren, und dann mit einer Farbentwicklerlösung befeuchtet werden, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, worauf man den Film mit einem Empfangsmaterial, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Kontakt pressen kann. Die die latenten Grün-, Rot-und Blauteilbilder des Objektes enthaltenden Emulsionen 21, 22 und 23 entwickeln dann mit dem Ergebnis, daß das Oxydationsprodukt dieser Entwicklersubstanz mit dem Kuppler LVI a unter Bildung diffusionsfester Farbbilder in den Schichten 21, 22 und 23 in den Bereichen der Belichtung kuppelt und in den gleichen Bereichen die entwicklungshemmende 2-Nitrophenyl-thiogruppe abspaltet, die bildgerecht in die benachbarten verschleierten Emulsionen 24, 25 bzw. 26 diffundiert und dort lokal die Entwicklung im Negativbereich verhindert. In den Positivbereichen der Schichten 24, 25 und 26 entwickelt das Halogensilber, und die farbbildenden Kuppler XIXb, XIXa bzw. VII kuppeln mit der oxydierten Entwicklersubstanz, wobei im Falle des Kupplers VII ein diffundierbarer gelber Azofarbstoff aus dem Kupplermolekül abgespalten wird. Die Purpur-; Blaugrün- und Gelbfarbstoffe diffundieren dann bildgerecht in die Empfangsschicht und werden darin unter Bildung positiver Farbreproduktionen der Aufnahmeobjekte festgebeizt. Weitere Kopien kann man erhalten, indem man sofort frische Empfangsschichten in Kontakt mit dem feuchten Film preßt und weitere Anteile der drei Farbbilder darauf überträgt.The film composed as described can be replaced by a colored Exposure object exposed, for example in a camera or after a contact or Projection copying process, and then moistened with a color developing solution, as described in Example 1, whereupon the film with a receiving material, as described in Example 1, can press into contact. That the latent green, Develop emulsions 21, 22 and 23 containing red and blue partial images of the object then with the result that the oxidation product of this developer substance with the Coupler LVI a with the formation of diffusion-resistant color images in layers 21, 22 and 23 in the areas of exposure and the coupling in the same areas development-inhibiting 2-nitrophenyl-thio group splits off, which is transferred to the neighboring veiled emulsions 24, 25 and 26 diffused and there locally prevents development in the negative area. In the positive areas of the layers 24, 25 and 26 developed the halogen silver, and the color-forming couplers XIXb, XIXa or VII couple with the oxidized developer substance, whereby in the case of the Coupler VII cleaved a diffusible yellow azo dye from the coupler molecule will. The purple; Cyan and yellow dyes then diffuse in the correct image the receiving layer and are incorporated therein with the formation of positive color reproductions of the objects to be recorded. More copies can be obtained by mailing immediately fresh receiving layers in contact with the moist film presses and other portions who transfers three color images onto it.

Beispiel 4 Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehrschichtfarbfilm hergestellt, der farbbildende Kuppler und entwicklungshemmende Kuppler gemäß der Erfindung in einer wesentlich geringeren Anzahl von Schichten enthält und der auf andere Weise wirksam ist, wie in Fig. 4 gezeigt, derart, daß die Aufnahmeemulsion und der entwicklungshemmende Kuppler in Paketen benachbart zu Paketen entwickelbaren Halogensilbers und des das diffundierbare Farbstoffbild bildenden Kupplers angeordnet sind. Ein Film dieser Art kann folgendermaßen hergestellt werden Grünempfindliche Emulsion Kupplerdispersion 50 g des Kupplers LXI werden in 200 ml warmem (40°C) Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wird mit 500 ml 10°/oiger phthaloylierter Gelatine, die 30 ml 5°/oiges Alkanol B enthält, alles bei 40°C, gemischt und dann mittels Hindurchschicken durch eine Kolloidmühle dispergiert. Die Dispersion wird dann auf einer kalten Platte absetzen gelassen, in Streifen zerteilt und bis zur Gewichtskonstanz an der Luft getrocknet. Kupplerlösungsmitteldispersion 20 g 2,4-Di-n-amylphenol werden mit einer Lösung von 75 ml 20o/oiger phthaloylierter Gelatine und 5 ml 10°/oigem Alkanol B bei 40°C gemischt. Die Mischung wird dann in einer Kolloidmühle dispergiert. Herstellung der Pakete 1,45 g der getrockneten Kupplerdispersion, die 0,71 g des Kupplers (0,0011 Mol) enthält, wird in 8 ml 2,5°/oiger Natriumcitratlösung etwa 30 Minuten weichen gelassen und dann durch Erwärmen auf 40°C und Rühren dispergiert. Hierzu fügt man 17,50/, 20°/oige phthaloylierte Gelatine und rührt die Mischung etwa 5 Minuten. Man versetzt nun mit 2,8 ml einer 5°/oigen Lösung eines Styrol-Maleaminsäure-Polymerisats sowie 1 Minute später mit 25,9 g einer 0,01 Mol Halogensilber enthaltenden, geschmolzenen grünsensibilisierten Chlorbromsilberemulsion. Die Pakete, die sich im Verlaufe fortgesetzten Rührens bei 40°C bilden, werden nach 10 Minuten mittels 3 ml 10°/oiger Calciumacetatlösung gehärtet. Das jetzt stabilisierte System kann absetzen gelassen und in einem Kühlschrank aufbewahrt werden, bis es zum Beschichten bereit ist. Bei der Herstellung der Pakete kann man nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 763 552 arbeiten.Example 4 According to a further embodiment of the invention produced a multi-layer color film, the color-forming Coupler and development inhibiting couplers according to the invention at a substantially lower level Number of layers and which is effective in another way, as in Fig. 4 shown such that the receiving emulsion and the development inhibiting coupler in Packets adjacent to packets of developable halogen silver and the diffusible Dye image forming coupler are arranged. A film of this type can be as follows green-sensitive emulsion coupler dispersion 50 g of the coupler are produced LXI are dissolved in 200 ml of warm (40 ° C.) ethyl acetate. This solution comes with 500 ml 10% phthaloylated gelatin containing 30 ml 5% alkanol B, everything at 40 ° C, mixed and then dispersed by passing through a colloid mill. The dispersion is then allowed to settle on a cold plate, in strips divided and air-dried to constant weight. Coupler solvent dispersion 20 g of 2,4-di-n-amylphenol are phthaloylated with a solution of 75 ml of 20% strength Gelatin and 5 ml 10% alkanol B mixed at 40 ° C. The mixture is then dispersed in a colloid mill. Manufacture of packets 1.45 g of the dried Coupler dispersion, which contains 0.71 g of the coupler (0.0011 mol), is 2.5% in 8 ml Let the sodium citrate solution soften for about 30 minutes and then warm up 40 ° C and stirring dispersed. 17.50 /, 20% phthaloylated gelatin is added to this and stir the mixture for about 5 minutes. 2.8 ml of a 5% strength are now added Solution of a styrene-maleamic acid polymer and 1 minute later with 25.9 g a molten green sensitized silver chlorobromide emulsion containing 0.01 mole of halosilver. The packets that form with continued stirring at 40 ° C are after Hardened for 10 minutes using 3 ml of 10% calcium acetate solution. That now stabilized System can be allowed to settle and refrigerated until it is is ready to be coated. When making the packages one can follow the procedure U.S. Patent 2,763,552.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 787 544 fügt man die 2,4-Di-n-amylphenol-Dispersion zur Zeit der Beschichtung in einer solchen Menge zu, daß etwa die doppelte Gewichtsmenge dieses Lösungsmittels, bezogen auf den Kuppler LXI, in der Beschichtungsmischung enthalten ist. Eine Gelatinedispersion einer mittels Licht verschleierten Bromiodsilberemulsion, des gefärbten Purpurkupplers 1-Phenyl-3-(3, 5-disulfobenzamido)-4-(4-n-pentadecyl-2-oxyphenylazo-)-5-pyrazolon-Dinatriumsalz und des Antioxydationsmittels n - Octadecyl - hydrochinonmonosulfonat-Kaliumsalz wird zugefügt.The 2,4-di-n-amylphenol dispersion is added according to the method of US Pat. No. 2,787,544 at the time of coating in such an amount that about twice the amount by weight this solvent, based on the coupler LXI, in the coating mixture is included. A gelatin dispersion of a light-obscured bromiodosilver emulsion, of the colored purple coupler 1-phenyl-3- (3, 5-disulfobenzamido) -4- (4-n-pentadecyl-2-oxyphenylazo -) -5-pyrazolone disodium salt and the antioxidant n - octadecyl - hydroquinone monosulfonate potassium salt is added.

Rotempfindliche Emulsion Diese Emulsion wird hergestellt, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß man an Stelle der grünempfindlichen Emulsion eine rotempfindliche Emulsion verwendet und den Purpurkuppler durch den Blaugrünkuppler XIXa ersetzt.Red Sensitive Emulsion This emulsion is prepared as above described, with the exception that instead of the green-sensitive emulsion a red sensitive emulsion is used and the magenta coupler is used by the cyan coupler XIXa replaced.

Blauempfindliche Emulsion Diese Emulsion wird hergestellt, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß man an Stelle der grünempfindlichen Emulsion eine blauempfindliche Emulsion und an Stelle des Purpurkupplers den Kuppler 11 verwendet.Blue Sensitive Emulsion This emulsion is prepared as above described, with the exception that instead of the green-sensitive emulsion a blue-sensitive emulsion and coupler 11 is used instead of the magenta coupler.

Die Emulsionen werden dann auf einem Träger in der in Fig. 4 gezeigten Reihenfolge aufgebracht, wobei die rot-, grün- und blauempfindlichen Emulsionen den Schichten 41, 42 bzw. 43 entsprechen. Die Zwischenschichten 44 und 45 bestehen aus Gelatine-Chlorsilber-Emulsion und dienen zur Verhinderung des Wanderns entwicklungshemmender Substanz von Schicht zu Schicht. Die Schicht 45 enthält ferner gelbes kolloidales Silber, um die Blaubelichtung der Schicht 43 zu beschränken.The emulsions are then applied to a support in the order shown in Figure 4, with the red-, green- and blue-sensitive emulsions corresponding to layers 41, 42 and 43, respectively. The intermediate layers 44 and 45 consist of gelatin-chlorosilver emulsion and serve to prevent the migration of development-inhibiting substances from layer to layer. Layer 45 also contains yellow colloidal silver to limit exposure of layer 43 to blue.

Der stark vergrößerte Detailquerschnitt der Schicht 43 von Fig. 4 zeigt das Aussehen der Pakete 46 der blauempfindlichen Emulsion, die den entwicklungshemmenden Kuppler LXI in verschleierter Halogensilberemulsion mit einem Gehalt an Gelbkuppler dispergiert enthält.The greatly enlarged detail cross-section of layer 43 of FIG. 4 shows the appearance of the packages 46 of the blue-sensitive emulsion which contains the development inhibiting coupler LXI dispersed in a fogged silver halide emulsion containing yellow coupler.

Die Pakete der Schichten 41 und 42 sehen ähnlich aus. Nach einem Alternativverfahren können die Pakete des lichtempfindlichen Halogensilbers und des entwicklungshemmenden Kupplers ähnlich wie angegeben hergestellt werden, mit dem Unterschied, daß man den Kuppler (z. B. den Kuppler II), statt ihn in einer verschleierten, den einen löslichen Farbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Emulsion zu dispergieren, in getrennte Polymerpakete von verschleiertem Halogensilber und Kuppler in der beschriebenen Weise einarbeitet und diese Pakete und die anderen das lichtempfindliche Halogensilber und den entwicklungshemmenden Kuppler enthaltenden Pakete im gewünschten Verhältnis zu einer Gelatine- oder sonstigen organischen Kolloidlösung zufügt.The packages of layers 41 and 42 look similar. According to an alternative procedure can the packages of photosensitive halogen silver and development retardant Couplers can be produced similarly as indicated, with the difference that one the coupler (e.g. coupler II), instead of it in a veiled one, the one soluble dye-forming coupler-containing emulsion to disperse in separate polymer packages of veiled halide silver and couplers in US Pat Way and incorporates these packets and the other the photosensitive halogen silver and packages containing the development inhibiting coupler in the desired ratio to a gelatin or other organic colloid solution.

Ein vergrößerter Teilschnitt eines solchen Materials würde ähnlich wie der in Fig. 4 gezeigte aussehen, mit der Ausnahme, daß die beiden Paketarten dispergiert in einer Gelatinematrize oder einer Matrize aus einem ähnlichen organischen Kolloid zu sehen wären.An enlarged partial section of such a material would be similar look like that shown in Fig. 4, except that the two types of packets dispersed in a gelatin matrix or a matrix of a similar organic Colloid would be seen.

Wenn das Material durch ein geeignetes gefärbtes Objekt belichtet und dann mit der in Fig. 1 beschriebenen Farbentwicklerlösung befeuchtet sowie mit der gebeizten Gelatineempfangsschicht in Kontakt gebracht wird, setzt sich der in den Schichten 41, 42 und 43 enthaltene Kuppler LXI mit der oxydierten Entwicklersubstanz jeder Schicht im Bereich der durch das Bild belichtete Halogensilberpakete um und setzt das entwicklungshemmende Phenyl-mercapto-tetrazol in Freiheit, das zu dem benachbarten verschleierten Halogensilber wandert und dessen Entwicklung verhindert. Die übrige, ungehemmte verschleierte Emulsion in den Schichten 41, 42 und 43 entwickelt dann und ergibt diffundierbare Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbbilder, die registerhaltig in die gebeizte Empfangsschicht wandern und eine Vollfarbpositivreproduktion des Objektes ergeben. Weitere Kopien erhält man, indem man den Übertragungsvorgang wiederholt, wobei man frisches gebeiztes Empfangsmaterial verwendet.When the material is exposed through a suitable colored object and then moistened with the color developing solution described in Fig. 1 as well as with the pickled gelatin receiving layer is brought into contact, the in Coupler LXI contained in layers 41, 42 and 43 with the oxidized developer substance of each layer in the area of the halogen silver packets exposed by the image around and sets the development-inhibiting phenyl-mercapto-tetrazole free, which leads to the neighboring veiled halogen silver migrates and prevents its development. The remaining, unrestrained, fogged emulsion in layers 41, 42 and 43 developed then and gives diffusible cyan, purple and yellow color images that are in register wander into the stained receiving layer and make a full-color positive reproduction of the Object. Further copies can be obtained by repeating the transfer process, using fresh pickled receiver.

In den obigen Beispielen ist die Verwendung von Kupplern der Klassen A und B zur Erzeugung diffundierbarer Farbbilder beschrieben. Kuppler der Klasse C können in ähnlicher Weise verwendet werden, wobei jedoch, wie erwähnt, die in einer Lösung wie der im Beispiel 1 beschriebenen verwendete Farbentwicklersubstanz löslichmachende Gruppen enthalten muß, wie sie z. B. das 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin enthält, damit der Kuppler der Klasse C ein diffundierbares Farbbild bildet.In the examples above, the use of couplers is of the classes A and B to produce diffusible Color pictures described. Class C couplers can be used in a similar manner, but how mentions the color developing agent used in a solution such as that described in Example 1 must contain solubilizing groups, such as those used, for. B. 4-Amino-N-ethyl-3-methyl-N- (ß-sulfoethyl) aniline in order for the class C coupler to form a diffusible color image.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch mit Hilfe lichtempfindlichen Materials der in den Zeichnungen gezeigten Struktur, das, wie in den Beispielen beschrieben, hergestellt ist, durchgeführt werden, indem abweichend vom oben Gesagten die zur Bildung der Farbstoffe aus den Kupplern der Klassen A, B und C und zur Bildung der entwicklungshemmenden Verbindungen aus den Kupplern der Klassen D bis J erforderlichen Entwicklersubstanzen in die Schichten des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden, in welchem Falle zur Einleitung der Entwicklung eine einfache alkalische Lösung verwendet werden kann. Es kann also z. B. bei dem Material gemäß Fig. 1 eine Farbentwicklersubstanz des p-Phenylendiamintyps, wie angegeben, in der Schicht 12 oder in einer anderen, von der Schicht 11 getrennten Schicht vorliegen. In dem Material nach Fig.2 können entsprechend die Emulsionsschichten 21, 22 und 23 die Entwicklersubstanz enthalten, und in dem Material nach Fig. 3 ist der Entwickler vorzugsweise in anderen Schichten als in den Schichten 24, 25 und 26 enthalten.The method according to the invention can also be carried out using photosensitive Materials of the structure shown in the drawings, which, as in the examples described, is produced, carried out by deviating from the above those for the formation of the dyes from the couplers of classes A, B and C and for the formation of the development-inhibiting compounds from the couplers in classes D to J are required Developing substances incorporated into the layers of the light-sensitive material in which case to initiate development a simple alkaline Solution can be used. So it can z. B. in the material of FIG. 1 a P-phenylenediamine-type color developing agent as indicated in layer 12 or in another layer separate from layer 11. In the material According to FIG. 2, the emulsion layers 21, 22 and 23 can correspondingly contain the developer substance and in the material of Fig. 3 the developer is preferably in others Layers than included in layers 24, 25 and 26.

Entsprechend können verschiedene Entwicklersubstanzen mit verschiedener Reaktivität in den Schichten des Films in erforderlicher Menge angeordnet sein, wobei es nicht nötig ist, sich vollkommen auf die Diffusion des Entwicklers durch alle Schichten, ehe die Entwicklung der Barunterliegenden Schichten einsetzen kann, zu verlassen.Accordingly, different developer substances can be used with different Reactivity to be arranged in the layers of the film in the required amount, it is not necessary to concentrate entirely on the diffusion of the developer all layers before the development of the underlying layers can begin, to leave.

Die Farbentwicklersubstanzen sind nicht auf diejenigen vom Typ primärer aromatischer Amine beschränkt, da auch andere Verbindungen, wie Hydrazine und Hydrazide, verwendet werden können, deren Oxydationsprodukte aus den betreffenden Kupplern diffundierbare Farbstoffe bilden und entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen. Wenn die Entwicklersubstanzen in der Emulsion oder in anderen Schichten des lichtempfindlichen Materials verwendet werden, empfiehlt es sich, stabilere Formen der Entwickler, z. B. die von ihnen abgeleiteten Schiffsehen Basen, zu verwenden, um stabilere Emulsionen zu erzielen. Für das Umsetzungsprodukt des 2-Amino-5-diäthylamino-toluols mit o-Sulfo-benzaldehyd nimmt man z. B. die folgende Struktur an: Diese als Entwickler wirksame Schiffsehe Base und andere als Entwickler brauchbare Schiffsehe Basen, die man durch Umsetzung als Entwicklersubstanzen für Halogensilber geeigneter primärer aromatischer Aminoverbindungen mit beispielsweise sulfonierten hydroxylierten oder carboxylierten aromatischen Aldehyden der Benzol- oder Naphthalinreihe erhält, können in Emulsionsschichten oder in dazu benachbarten Schichten beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel R-N = CH-R' worin R eine monocyclische Arylgruppe der Benzolreihe die in o- oder p-Stellung mit -OH, -NHz, -NHR" oder -NRZ ' substituiert ist (R" bedeutet dabei einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine niedrige Alkylgruppe, besonders eine Methyl- oder Äthylgruppe), und R' eine saure aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, insbesondere aus der Benzol- oder Naphthalinreihe, bedeutet, die mit löslichmachenden Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfogruppen oder deren wasserlöslichen Salzen oder mit Oxyalkylgruppen, z. B. einer Oxyäthylgruppe; substituiert ist.The color developing agents are not limited to those of the primary aromatic amine type, since other compounds such as hydrazines and hydrazides can be used, the oxidation products of which form diffusible dyes from the couplers in question and release substances which inhibit development. If the developing agents are used in the emulsion or in other layers of the light-sensitive material, it is advisable to use more stable forms of the developer, e.g. B. the marine bases derived from them to use in order to achieve more stable emulsions. For the reaction product of 2-amino-5-diethylamino-toluene with o-sulfo-benzaldehyde you take, for. B. consider the following structure: This Schiff base, which is effective as a developer, and other Schiff bases which can be used as developers and which are obtained by reacting primary aromatic amino compounds suitable as developer substances for halogen silver with, for example, sulfonated hydroxylated or carboxylated aromatic aldehydes of the benzene or naphthalene series, can be used in emulsion layers or in layers adjacent to them Methods according to the invention can be used. These compounds have the general formula RN = CH-R 'in which R is a monocyclic aryl group of the benzene series which is substituted in the o- or p-position by -OH, -NHz, -NHR "or -NRZ'(R" denotes a hydrocarbon radical such as a lower alkyl group, especially a methyl or ethyl group), and R 'is an acidic aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group, in particular from the benzene or naphthalene series, with solubilizing groups such as carboxyl and sulfo groups or their water-soluble salts or with oxyalkyl groups, e.g. B. an oxyethyl group; is substituted.

Weitere als Entwickler brauchbare spezifische Schiffsehe Basen, die für sich oder in Form ihrer SO2-Komplexe brauchbar sind, sind z. B. die folgenden: N-Äthyl-N-(ß-Oxyäthyl-3-(o-sulfobenzylidenamino)-anilin-Natriumsalz, N,N-Diäthyl-4-(2,4-dioxybenzalamino)-3-methyl-anilin, N-Äthyl-3-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-4-(2-sulfobenzalamino)-anilin-Natriumsalz.More specific ship marriage bases useful as a developer, the Can be used by themselves or in the form of their SO2 complexes are, for. B. the following: N-ethyl-N- (ß-oxyethyl-3- (o-sulfobenzylideneamino) aniline sodium salt, N, N-diethyl-4- (2,4-dioxybenzalamino) -3-methyl-aniline, N-ethyl-3-methyl-N- (ß-methylsulfonamidoethyl) -4- (2-sulfobenzalamino) aniline sodium salt.

An Stelle der obenerwähnten Beizmittel kann die Aufnahmeschicht auch z. B. als Beizmittel polymere Aminoguanidinderivate des Vinyl-methyl-ketons enthalten. Sie bestehen aus strukturellen Einheiten der Formel Auch kann eine Aufnahmeschicht verwendet werden, deren Material selbst dazu genügt, den Farbstoff durch Beizen festzulegen, so z. B., wenn eine Schicht aus Polyamid oder ähnlichem Polymermaterial verwendet wird. Weitere Beizmittelschichten sind polymeres 2-Vinylpyridin-metho-p-toluolsulfonat und ähnliche in der USA.-Patentschrift 2 484 430 beschriebene Verbindungen, ferner Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid usw.Instead of the above-mentioned mordant, the receiving layer can also, for. B. contain polymeric aminoguanidine derivatives of vinyl methyl ketone as mordants. They consist of structural units of the formula A receiving layer can also be used, the material of which is itself sufficient to fix the dye by pickling, e.g. B. when a layer of polyamide or similar polymer material is used. Further layers of mordant are polymeric 2-vinylpyridine-metho-p-toluenesulphonate and similar compounds described in US Pat. No. 2,484,430, as well as cetyl-trimethylammonium bromide, etc.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen sind vom ausentwickelbaren Typ. Die Emulsionen können durch beliebige übliche Verfahren chemisch sensibilisiert sein. Sie können natürlich aktive Gelatine zur Basis haben, oder es können Schwefelverbindungen zugesetzt sein, wie sie in den USA.-Patentschriften 1574 944, 1623 499 und 2 410 689 beschrieben sind.The photographic emulsions used in accordance with the invention are of the developable type. The emulsions can be chemically sensitized by any conventional method. They may have naturally active gelatin to the base, or it can be added to sulfur compounds, such as are described in the USA. Patents 1,574,944, 1,623 499 and 2,410,689.

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, behandelt sein. Charakteristische Verbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit, die zur Sensibilisierung in Mengen unterhalb solcher verwendet werden, die eine merkbar schleierverhütende Wirkung haben, wie in USA.-Patentschrift 2 448 060 beschrieben, oder als Schleierverhütungsmittel in größeren Mengen, wie in den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben.The emulsions can also be mixed with salts of precious metals such as ruthenium, Rhodium, palladium, iridium and platinum. Characteristic connections are ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, and sodium chloropalladite, the to be used for sensitization in amounts below those that cause a noticeable have anti-haze effect, as described in US Pat. No. 2,448,060, or as an antifoggant in larger amounts, as in the U.S. patents 2,566,245 and 2,566,263.

Die Emulsionen können auch chemisch mit Goldsalzen sensibilisiert sein, wie in USA.-Patentschrift 2 399 083 beschrieben, oder mit Goldsalzen stabilisiert sein, wie in den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanut, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.The emulsions can also be chemically sensitized with gold salts as in U.S. Patent 2 399 083, or with Gold salts stabilized, as in U.S. Patents 2,597,856 and 2,597 915 described. Suitable compounds are potassium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, Potassium chloroaurate, gold trichloride and 2-aurosulfobenzothiazole methochloride.

Die Emulsionen können auch chemisch mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-salzen (USA.-Patentschrift 2 487 850), Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Spermin (USA.-Patentschrift 2 521925) oder Bis-(ß-aminoäthyl)-sulfid, und seinen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2521926) sensibilisiert sein.The emulsions can also be chemically combined with reducing agents such as tin (II) salts (US Pat. No. 2,487,850), polyamines such as diethylenetriamine (US Pat. No. 2,518,698), spermine (US Pat. No. 2,521,925) or Bis - (ß-aminoethyl) sulfide, and its water-soluble salts (US Pat. No. 2521926) be sensitized.

Sie können auch optisch mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert sein, wie in den USA.-Patentschriften 1 846301, 1 846302, 1 942854, 1990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und in der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben.They can also be optically sensitized with cyanine and merocyanine dyes, as in U.S. Patents 1,846,301, 1,846,302, 1 942854, 1990 507, 2,112,140, 2,165,338, 2,493,747, 2,739,964, 2,493,748 , 2,503,776, 2,519,001, 2,666,761, 2,734,900, 2,739,149 and in British Patent Specification 450,958.

Die Emulsionen können auch mit Quecksilberverbindungen (USA.-Patentschriften 2 728 663,2 728 664 und 2 728 665), mit Triazolen (USA.-Patentschrift 2 444 608), mit Azaindenen (USA.-Patentschriften 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 609, 2 450 397, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, 2 772 164 und Aufsatz von Birr in »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie«, Bd. 47, S. 2, Jg.1952), mit quaternären Benzothiazoliumverbindungen (USA.-Patentschrift 2 131038) oder mit Zink- und Cadmiumsalzen stabilisiert sein.The emulsions can also be made with mercury compounds ( U.S. Patents 2,728,663, 728,664 and 2,728,665), with triazoles (U.S. Pat. 2,444,608), with azaindenes (U.S. Patents 2,444,605, 2,444,606 , 2 444 607, 2 444 609, 2 450 397, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, 2 772 164 and an article by Birr in "Zeitschrift für Scientific Photography", Vol. 47, p. 2, vol. 1952), be stabilized with quaternary benzothiazolium compounds (US Pat. No. 2,131,038) or with zinc and cadmium salts.

Die Emulsionen können auch empfindlichkeitserhöhende Zusätze, wie Verbindungen vom quarterrären Ammoniumtyp (USA.-Patentschriften 2271623, 2 288 226 und 2 334 864) und vom Polyäthylenglykoltyp (USA.-Patentschrift 2 708 162), enthalten.The emulsions can also contain speed-increasing additives such as Compounds of the quaternary ammonium type (U.S. Patents 2271623, 2 288 226 and 2,334,864) and of the polyethylene glycol type (U.S. Patent No. 2,708,162).

Die Emulsionen können geeignete Weichmacher für die Gelatine, z. B. Glycerin, enthalten, ferner ein Dioxyalkan, wie 1,5-Pentandiol, Ester einer Äthylenbis-glycolsäure, wie Äthylen-bis-(methyl-glycolat), ferner Bis-(äthoxy-diäthylenglycol)-succinat oder ein polymeres Hydrosol, das durch Emulsionspolymerisation einer Mischung eines Acrylamids, eines Acrylsäureesters und einer Verbindung vom Styroltyp erhalten wurde. Der Weichmacher kann der Emulsion vor oder nach der Zugabe eines gegebenenfalls verwendeten Sensibilisators zugegeben werden.The emulsions can contain suitable plasticizers for the gelatin, e.g. B. Glycerin, also contain a dioxyalkane, such as 1,5-pentanediol, ester of an ethylene bis-glycolic acid, such as ethylene bis (methyl glycolate), also bis (ethoxy diethylene glycol) succinate or a polymeric hydrosol obtained by emulsion polymerization of a mixture of a Acrylamide, an acrylic acid ester and a styrene type compound was obtained. The plasticizer can optionally be added to the emulsion before or after the addition used sensitizer can be added.

Die Emulsion kann mit einem geeigneten Gelatinehärtemittel, wie Formaldehyd, gehärtet werden, ferner mit einer halogensubstituierten aliphatischen Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patentschrift 2 080 010), einer Verbindung mit mehreren Säureanhydridgruppen, wie 7,8-Diphenylbicyclo-(2,2,2)-7-octen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, oder einem Dicarbonsäure- oder Disulfonsäurechlorid, wie Terephthalylchlorid oder Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid (USA.-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295), einem zyklischen 1,2-Diketon, wie Cyclopentan-1,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305), einem Diester der Methansulfonsäure, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan (USA.-Patentschrift 2 726 162), ferner 1,3-Dioxymethyl-benzimidazol-2-on (USA.-Patentschrift 2 732 316), einem Dialdehyd, dessen Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, oder einem Natriumsulfitderivat davon, wie ß-Methylglutaraldehyd-bis-natrium-bisulfit, einem Bis-aziridincarboxamid, wie z. B. Trimethylen-bis-(1-aziridincarboxamid), schließlich 2,3-Dioxy-dioxan. Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe, wie Saponin, enthalten, ferner einen Lauryl- oder Oleyl-monoäther von Polyäthylenglykol (USA.-Patentschrift 2 831 766), ein Salz eines sulfatierten oder alkylierten Polyäthylenglycoläthers (USA.-Patentschrift 2 719 087), ein acyliertes Alkyl-taurin, z. B. Oleyl-methyl-taurin (USA.-Patentschrift 2 739 891), das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids von Tetracarboxybutan mit einem Alkohol oder einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, das mit einer Base, z. B. dem Natriurnsalz des Monoesters von Tetracarboxybutan, behandelt wurde, ein wasserlösliches Maleopimarat oder eine Mischung davon mit einem substituierten Glutamat (USA.-Patentschrift 2 823 123), ein Alkalimetallsalz einer substituierten Aminosäure, z. B. Dinatrium-N-(carbop-tert.octyl-phenoxy-pentaäthoxy)-glutamat, ein Sulfosuccinamat, wie Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecyl-sulfosuccinamat oder N-Lauryl-dinatrium sulfosuccinamat.The emulsion can be hardened with a suitable gelatin hardening agent such as formaldehyde, or with a halogen-substituted aliphatic acid such as mucobromic acid (U.S. Patent 2,080,010), a compound with multiple acid anhydride groups such as 7,8-diphenylbicyclo- (2,2 , 2) -7-octene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, or a dicarboxylic acid or disulfonic acid chloride, such as terephthalyl chloride or naphthalene-1,5-disulfonyl chloride (U.S. Patents 2,725,294 and 2,725,295) , a cyclic 1,2-diketone, such as cyclopentane-1,2-dione (U.S. Patent 2,725,305), a diester of methanesulfonic acid, such as 1,2-di- (methanesulfonoxy) ethane (U.S. Patent 2 726 162), also 1,3-dioxymethyl-benzimidazol-2-one (USA.-Patent 2,732,316), a dialdehyde whose aldehyde groups are separated by 2 to 3 carbon atoms, or a sodium sulfite derivative thereof, such as β-methylglutaraldehyde bis -sodium bisulfite, a bis-aziridine carboxamide, such as. B. trimethylene-bis- (1-aziridinecarboxamide), finally 2,3-dioxy-dioxane. The emulsions may contain a coating aid such as saponin, further comprising a lauryl or oleyl-monoether of polyethylene glycol (USA. Patent 2,831,766), a salt of a sulfated or alkylated Polyäthylenglycoläthers (USA. Patent 2,719,087), an acylated Alkyl taurine, e.g. B. Oleyl-methyl-taurine (U.S. Pat. No. 2,739,891), the reaction product of a dianhydride of tetracarboxybutane with an alcohol or an aliphatic amine having 8 to 18 carbon atoms which is treated with a base, e.g. The sodium salt of the monoester of tetracarboxybutane, a water-soluble maleopimarate or a mixture thereof with a substituted glutamate (U.S. Patent 2,823,123), an alkali metal salt of a substituted amino acid, e.g. B. disodium N- (carbop-tert.octyl-phenoxy-pentaethoxy) -glutamate, a sulfosuccinamate, such as tetrasodium N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecyl-sulfosuccinamate or N-lauryl disodium sulfosuccinamate.

Zur Herstellung der Halogensilberdispersionen für die Halogensilberemulsionen können als Dispersionsmittel für das Halogensilber bei seiner Herstellung Gelatine oder anderes Kolloidmaterial, wie kolloidales Albumin, ein Cellulosederivat oder ein Kunstharz, z. B. eine Polyvinylverbindung, verwendet werden. Als Kolloide können ferner z. B. verwendet werden: Polyvinylalkohol oder hydrolysiertes Polyvinylacetat (USA.-Patentschrift 2 286 215); weitgehend hydrolysierter Celluloseester, wie zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % nach USA.-Patentschrift 2 327 808 hydrolysiertes Celluloseacetat; wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat (USA.-Patentschrift 2322085); Polyacrylamid mit einem Acrylamidgehalt von 30 bis 60 °/o und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein imidiertes Polyacrylamid ähnlichen Acrylamidgehaltes und Viskosität (USA.-Patentschrift 2 541474); Zein (USA.-Patentschrift 2 563 791); Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Urethancarbonsäuregruppen der in der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Art oder mit einem Gehalt an Cyanacetylgruppen, z. B. das in der USA.-Patentschrift 2 808 331 beschriebene Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-Mischpolymerisat, oder hochmolekulares Material, das durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren hergestellt wurde.To prepare the halide silver dispersions for the halide silver emulsions, gelatin or other colloidal material such as colloidal albumin, a cellulose derivative or a synthetic resin, e.g. B. a polyvinyl compound can be used. As colloids, z. For example, polyvinyl alcohol or hydrolyzed polyvinyl acetate (U.S. Pat. No. 2,286,215); largely hydrolyzed cellulose esters, such as cellulose acetate hydrolyzed to an acetyl content of 19 to 26 % according to US Pat. No. 2,327,808; water soluble ethanolamine cellulose acetate (U.S. Patent 2322085); Polyacrylamide with an acrylamide content of 30 to 60% and a specific viscosity of 0.25 to 1.5 or an imidated polyacrylamide with an acrylamide content and viscosity similar to that (US Pat. No. 2,541,474); Zein (U.S. Patent 2,563,791); Polyvinyl alcohol containing urethane carboxylic acid groups of the type described in US Pat. No. 2,768,154 or containing cyanoacetyl groups, e.g. B. the vinyl alcohol-vinyl cyanacetate copolymer described in US Pat. No. 2,808,331, or high molecular weight material prepared by polymerizing a protein or a saturated acylated protein with a vinyl group-containing monomer.

Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren dieser Kolloide zum Dispergieren des Halogensilbers verwendet werden. Auch können Kombinationen der genannten Schleierverhütungsmittel, Sensibilisatoren, Härtemittel usw. verwendet werden.Compatible mixtures of two or more can be used as desired these colloids can be used to disperse the halogen silver. Also can Combinations of the mentioned antifoggants, sensitizers, hardeners etc. can be used.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß beim einfarbigen Arbeiten lichtempfindliches Material verwendet werden kann, das eine etwa nach Beispiel 1 hergestellte Emulsion aufweist. Brauchbare Ergebnisse kann man auch erhalten, indem man in eine einzige Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials eine Mischung von einer oder mehreren der farbstoffübertragenden Blaugrün-, Purpur- oder Gelbkuppler einverleibt.From the above description it can be seen that the monochrome Working photosensitive material can be used, the one roughly according to the example 1 has produced emulsion. Useful results can also be obtained by incorporating into a single emulsion layer of a photosensitive material Mixture of one or more of the dye transferring cyan, magenta or Yellow coupler incorporated.

In ähnlicher Weise können nach Art der bekannten Imbibitions-Farbkopierverfahren getrennte Filme, von denen je einer Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler enthält, zu Farbteilbildern belichtet und der Reihe nach registerhaltig mit einem Empfangsmaterial entwickelt werden, um eine Vollfarbreproduktion zu erzielen. In ähnlicher Weise kann dreierlei lichtempfindliches Material, das je für eine der drei Primärfarben des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, durch ein Farbdia filterbelichtet und mit dem Farbentwickler registerhaltig und in Kontakt mit dem Empfangsmaterial zur Erzielung einer positiven Farbreproduktion entwickelt werden.Similarly, in the manner of known imbibition color copying processes separate films, one of which each contains cyan, magenta and yellow couplers, exposed to color partial images and sequentially in register with a receiving material designed to be a full color reproduction achieve. In Similarly, three kinds of photosensitive material can be used depending on one of the three primary colors of the visible spectrum is sensitive, filter exposed through a color slide and in register with the color developer and in contact with the receiving material can be developed to achieve positive color reproduction.

Nach den obigen Beispielen besteht die enge Zuordnung der entwicklungshemmenden Kuppler mit dem unbelichteten Halogensilber zu den das Bild liefernden diffundierbaren farbbildenden Kupplern mit dem verschleierten Halogensilber entweder darin, daß getrennte Schichten vorgesehen sind, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, oder darin, daß Pakete vorgesehen sind, wie in Fig. 4 gezeigt. Außer den angegebenen Ausführungsformen können zur Herstellung der Halogensilber und Kuppler enthaltenden Pakete auch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 698 794 oder andere bekannte Verfahren angewandt werden. In solchen Paketen muß die verschleierte Emulsion den bildgebenden Kupplern so eng wie möglich zugeordnet sein, und der entwicklungshemmende Kuppler befindet sich entweder in einem das unbelichtete Halogensilber enthaltenden Paket oder in der Matrize der Schicht oder in einer benachbarten Schicht.According to the above examples, there is a close association with development-inhibiting Couplers with the unexposed halosilver to the diffusible ones providing the image color-forming couplers with the veiled halogen silver in either that separate layers are provided as shown in Figures 2 and 3, or therein Packages are provided as shown in FIG. Except for the specified embodiments can also use the Methods of U.S. Patent 2,698,794 or other known methods were used will. In such packages, the obscured emulsion must match the imaging couplers be assigned as closely as possible, and the developmental coupler is located either in a package containing the unexposed halogen silver or in the template of the layer or in an adjacent layer.

Es liegt auf der Hand, daß außer anderen, z. B. bekannten Farbentwicklungsverfahren die einheitliche und bequeme Anwendung insbesondere der zum Einleiten des Entwicklers angewandten flüssigen Mischungen auf das empfindliche Material, das die Kuppler-und Eniwicklersubstanzen gemäß der Erfindung enthält, auch mit Hilfe zerbrechlicher Behälter oder deren funktionellen Äquivalente durchgeführt werden kann, die mit dem empfindlichen Material der Empfangsschicht oder einem anderen Material verbunden sind, wie in den USA.-Patentschriften 2 698 244, 2 559 643, 2 647 049, 2 661293, 2 698 798 und 2 774 668 beschrieben. Das oben beschriebene lichtempfindliche Material ist in Kameras sowohl in Blatt- als auch in Rollenform gut brauchbar in Kombination mit Behältern, die Lösungen von z. B. Alkali, Farbentwicklersubstanzen u. dgl. enthalten und die so angeordnet sind, daß nach Aufnahme des Objektes in dem lichtempfindlichen Material der Inhalt des Behälters nach Wunsch in Freiheit gesetzt wird, und zwar in einer Menge, die zur Bildung diffundierender Farbbilder geeignet ist, die dann auf Empfangsschichten übertragen werden.It is obvious that besides others, e.g. B. known color development processes the uniform and convenient application, especially the one for introducing the developer applied liquid mixtures to the sensitive material containing the coupler and Contains developing agents according to the invention, also with the aid of fragile ones Containers or their functional equivalents can be carried out with connected to the sensitive material of the receiving layer or another material as in U.S. Patents 2,698,244, 2,559,643, 2,647,049, 2,661,293, 2,698,798 and 2,774,668. The photosensitive material described above can be used in combination in both sheet and roll form in cameras with containers, the solutions of z. B. Alkali, color developing agents and the like. Contain and which are arranged so that after receiving the object in the photosensitive Material of the contents of the container is set free as desired, namely in an amount suitable for the formation of diffusing color images, which then be transferred to receiving layers.

Wie oben erwähnt, ist die Aufnahmeschicht zur Aufnahme der diffundierbaren Farbbilder nicht notwendig von der lichtempfindlichen Anordnung getrennt, sondern kann ein Bestandteil davon sein. Das heißt, es ist ebenso nützlich und in manchen Fällen vorzuziehen, wenn die Bildempfangsschicht mit den Emulsionsschichten ein Ganzes bildet und die Kuppler-und Entwicklersubstanzen in der Emulsion oder einer benachbarten Kolloidschicht vorliegen. Ein typisches Material dieser Art besteht also etwa aus einem Träger mit einer darauf befindlichen gebeizten Kolloi dschicht und der Emulsion oder Emulsionen, die den Kuppler und die Entwicklersubstanz enthalten, darüber. Wenn man leichtlösliche Emulsionen verwendet, wie solche auf Basis Polyvinylalkohol oder einem alkalilöslichen Celluloseätherphthalat, oder wenn eine nasse oder trockene abziehbare Schicht aus solchen Trägerstoffen zwischen der Emulsion und der Bildempfangsschicht angeordnet ist, so kann die entwickelte Emulsionsschicht dann von der Empfangsschicht getrennt werden, auf der das Farbbild zurückbleibt. In ähnlicher Weise kann die Empfangsschicht anfangs an die äußere Emulsionsoberfläche gebunden sein, z. B. mit Hilfe einer abziehbaren Schicht. In diesem Fall ist es von Vorteil, durch den Träger des lichtempfindlichen Materials hindurch zu belichten, außer, wenn die Empfangsschicht selbst transparent ist.As mentioned above, the receiving layer is for receiving the diffusible Color images are not necessarily separated from the light-sensitive arrangement, but rather can be part of it. That said, it's just as useful and in some In cases where the image-receiving layer is preferable to the emulsion layers Whole forms and the coupler and developer substances in the emulsion or one adjacent colloid layer are present. A typical material of this type consists So for example from a carrier with a pickled colloid layer on it and the emulsion or emulsions containing the coupler and the developing agent, about that. When using easily soluble emulsions, such as those based on polyvinyl alcohol or an alkali-soluble cellulose ether phthalate, or if a wet or dry one strippable layer of such carriers between the emulsion and the image-receiving layer is arranged, the developed emulsion layer can then be removed from the receiving layer on which the color image remains. Similarly, the Receiving layer initially bonded to the outer emulsion surface, e.g. B. with Help of a peelable layer. In this case, it is beneficial through the wearer of the photosensitive material through it, except when the receiving layer itself is transparent.

Der Ausdruck »nichtdiffundierend« oder »diffusionsfest« im Zusammenhang mit Farbstoffzwischenprodukten, Farbbildnern, Kupplersubstanzen usw. hat vorstehend immer die auf dem Gebiet der Farbphotographie übliche Bedeutung und bezeichnet Produkte, die für alle praktischen Zwecke in oder durch organische Kolloidschichten; wie Gelatine, einschließlich des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung nicht wandern.The term "non-diffusing" or "non-diffusing" in context with dye intermediates, color formers, coupler substances, etc. has above always the usual meaning in the field of color photography and designates products, those for all practical purposes in or through organic colloid layers; like gelatin, including the photosensitive material according to the invention do not migrate.

Der Ausdruck »diffundierend« oder »diffundierbar« hat die entsprechend umgekehrte Bedeutung. Er wird auf Produkte angewandt, die die Eigenschaft haben, wirksam durch Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials in Gegenwart nichtdiffundierender Produkte, wie oben definiert, zu wandern.The expression "diffusible" or "diffusible" has the same reverse meaning. It is applied to products that have the property effective by colloid layers of the photosensitive material in the presence of non-diffusing ones Hike products as defined above.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes durch Entwickeln einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht mit einem Farbentwickler auf der Basis eines primären aromatischen Amins, dadurch gekennzeichnet, daß a) die lichtempfindliche Emulsionsschicht mindestens während ihres Entwickelns in wirksamem Kontakt mit einer gleichmäßig über die ganze Fläche, insbesondere durch Verschleierung entwickelbaren Halogensilberemulsionsschicht gehalten und in Gegenwart eines entwicklungshemmenden Kupplers entwickelt wird, der in seinem Molekül den wirksamen Rest einer emulsionsentwicklungshemmenden organischen Verbindung in kuppelnder Stellung gebunden enthält, daß b) die entwickelbare Emulsionsschicht (gesteuert durch die als Folge der Farbentwicklung des entwicklungshemmenden Kupplers entstandene und bildgerecht in die diffundierte entwicklungshemmende Substanz) in Gegenwart einer gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz und eines diffusionsfesten Kupplers, der entweder in kuppelnder Stellung oder durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine diffusionsfest machende Gruppe substituiert ist oder in kuppelnder Stellung durch eine diffusionsfest machende Gruppe und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine löslichmachende Gruppe substituiert ist, oder in Gegenwart eines beliebig substituierten diffusionsfesten Kupplers in Verbindung mit einer wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz entwickelt wird und daß c) mindestens ein Teil des hierbei in der entwickelbaren Emulsionsschicht erzeugten diffundierbaren Farbstoffes in an sich bekannter Weise bildgerecht auf eine Empfangsschicht übertragen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine per se entwicklungshemmende Verbindung in Form einer heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Benztriazol-, Triazol-, Benzthiazolium- oder einer Mercaptogruppe, insbesondere einer Phenylmercaptotetrazolgruppe, verwendet wird, die über eine spaltbare Bindung, vorzugsweise eine Azobindung, in kuppelnder Stellung durch den Rest eines diffusionsfesten Kupplers substituiert wird, oder daß die entwicklungshemmende Verbindung in Form eines Brom- oder Jodatoms verwendet wird, das in kuppelnder Stellung durch den Rest eines diffusionsfesten Kupplers substituiert ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine potentiell entwicklungshemmende Verbindung in Form einer Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe mit Amino- oder Amidogruppen in Ortho- oder Peristellung verwendet wird, die über eine Azo-oder Azoxyverbindung in kuppelnder Stellung durch einen diffusionsfesten Kupplerrest substituiert ist, oder in Form einer aliphatischen und/oder cyclischen, insbesondere einer Alkylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder einer Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe, die über eine Thioätherverbindung in kuppelnder Stellung durch einen diffusionsfesten Kupplerrest substituiert ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine potentiell entwicklungshemmende Verbindung in Form einer Alkylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder einer Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet wird, die über eine spaltbare Bindung, wie eine Azobindung, in kuppelnder Stellung durch den Rest eines diffundierbaren Kupplers substituiert ist. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine per se entwicklungshemmende Verbindung in Form einer diffundierbaren Kupplergruppe verwendet wird, vorzugsweise einer substituierten Rhodanin-, Mercaptoacetamido- oder Thiocarbamylamidogruppe, die in kuppelnder Stellung über eine spaltbare Bindung, wie eine Azobindung, durch eine diffusionsfestmachende Ballastgruppe substituiert ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, vorzugsweise drei, für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindliche, auf einem Träger angeordnete Halogensilberemulsionsschichten belichtet und je in Gegenwart des entwicklungshemmenden Kupplers sowie in wirksamem Kontakt mit je einer entwickelbaren Emulsionsschicht entwickelt werden, daß in jeder der entwickelbaren Emulsionen in der angegebenen Weise ein diffundierbares Farbteilbild erzeugt wird und daß registerhaltig mindestens ein Teil jedes Bildfarbstoffes auf die Empfangsschicht übertragen wird. 7. Photographisches Material, bestehend aus mindestens zwei auf einem Träger angeordneten Halogensilberemulsionen, zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht und benachbart dazu je eine entwickelbare, insbesondere eine verschleierte Halogensilberemulsion vorgesehen sind, die einen der in Anspruch 1 unter b) definierten diffusionsfesten Kuppler enthält. B. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in wirksamem Kontakt mit wenigstens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, vorzugsweise in dieser enthalten, mindestens einer der in Anspruch 1 definierten entwicklungshemmenden Kuppler vorgesehen ist. 9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß an die kuppelnde Stellung des entwicklungshemmenden Kupplers mittels einer Sulfidbindung eine Arylgruppe gebunden ist. 10. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß an die kuppelnde Stellung des entwicklungshemmenden Kupplers eine kettenförmige Atomgruppierung gebunden ist, die unter den bei der Farbentwicklung vorliegenden Reaktionsbedingungen zu einer entwicklungshemmenden Substanz cyclisierbar ist. 11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine zu einer Triazolverbindung, insbesondere zu einer Oxytriazolverbindung, cyclisierbare Atomgruppierung vorgesehen ist. 12. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 11 zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch mehrere, vorzugsweise drei, für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten, zu deren jeder benachbart eine der entwickelbaren Halogensilberemulsionen angeordnet ist. 13. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen so ausgewählt sind, daß die Entwicklungsinduktionsperioden des entwickelbaren Halogensilbers größer sind als die des lichtempfindlichen Halogensilbers. 14. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Halogensilberemulsionen und der ihr zugeordnete Kuppler in Paketform vorliegen. 15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber der lichtempfindlichen Emulsionen und die ihnen zugeordneten entwicklungshemmenden Kuppler in von dem entwickelbaren Halogensilber und den diesem zugeordneten Kupplern getrennten Paketen angeordnet sind. 16. Material nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger mindestens eine der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten benachbart zu einer gesonderten Schicht angeordnet ist, die den entwicklungshemmenden Kuppler enthält und auf deren anderer Seite benachbart sich die zugehörige Schicht mit der entwickelbaren Halogensilberemulsion befindet.CLAIMS: 1. Diffusion transfer method of manufacture a color photographic image by developing a photosensitive halide silver emulsion layer with a color developer based on a primary aromatic amine, thereby characterized in that a) the photosensitive emulsion layer at least during their development in effective contact with an evenly distributed over the whole surface, in particular held by fogging developable silver halide emulsion layer and is developed in the presence of a development inhibiting coupler in his Molecule represents the effective residue of an emulsion-development-inhibiting organic compound Bound in the coupling position contains that b) the developable emulsion layer (controlled by the as a result of the color development of the development-inhibiting coupler resulting and true to the image in the diffused development-inhibiting substance) in Presence of a color developer substance optionally containing solubilizing groups and a diffusion-proof coupler that is either in the coupling position or through a pre-formed dye or a coupler part and in at least one non-coupling part Position is substituted by a diffusion-proofing group or in coupling Position by a diffusion-proofing group and in at least one non-coupling group Position is substituted by a solubilizing group, or in the presence of one arbitrarily substituted diffusion-resistant coupler in connection with at least one a color developing agent containing a solubilizing group is developed and that c) at least a portion of this in the developable emulsion layer generated diffusible dye in a manner known per se in accordance with the image a receiving layer is transmitted. 2. The method according to claim 1, characterized in that the coupler used is a compound which inhibits development per se in the form of a heterocyclic, optionally substituted benzotriazole, triazole, Benzthiazolium or a mercapto group, in particular a phenyl mercaptotetrazole group, is used, which via a cleavable bond, preferably an azo bond, in Coupling position substituted by the remainder of a diffusion-resistant coupler or that the development inhibiting compound is in the form of a bromine or iodine atom is used that is in the coupling position by the remainder of a diffusion-proof Coupler is substituted. 3. The method according to claim 1, characterized in that that as a coupler a potentially development-inhibiting compound in the form of an aryl group the benzene or naphthalene series with amino or amido groups in ortho or peri positions is used which has an azo or azoxy compound in the coupling position a diffusion-resistant coupler radical is substituted, or in the form of an aliphatic and / or cyclic, in particular an alkyl group, a heterocyclic group or an aryl group of the benzene or naphthalene series, via a thioether compound is substituted in the coupling position by a diffusion-resistant coupler radical. 4. The method according to claim 1, characterized in that a potential coupler Development-inhibiting compound in the form of an alkyl group, a heterocyclic Group or an aryl group of the benzene or naphthalene series is used, the via a cleavable bond, such as an azo bond, in the coupling position through the Rest of a diffusible coupler is substituted. 5. The method according to claim 1, characterized in that the coupler used is a compound which inhibits development per se is used in the form of a diffusible coupler group, preferably a substituted one Rhodanine, mercaptoacetamido or thiocarbamylamido group, which are in the coupling position via a cleavable bond, such as an azo bond, through a diffusion-resistant bond Ballast group is substituted. 6. The method according to claim 1 for the production of multicolored Reproductions, characterized in that several, preferably three, for different Spectral ranges light-sensitive halogen silver emulsion layers arranged on a support exposed and each in the presence of the development-inhibiting coupler as well as in effective Contact each with a developable emulsion layer that can be developed in each of the developable emulsions in the specified manner a diffusible color sub-image is generated and that at least a portion of each image dye is in register the receiving layer is transmitted. 7. Photographic material consisting of at least two halogen silver emulsions arranged on a carrier, for carrying out of the method according to claim 1 or 6, characterized in that at least one light-sensitive halogen silver emulsion layer and adjacent to it a developable, in particular a fogged silver halide emulsion are provided which have a the diffusion-resistant coupler defined in claim 1 under b) contains. B. Material according to claim 7, characterized in that in effective contact with at least a photosensitive emulsion layer, preferably contained therein, at least one of the development inhibiting couplers defined in claim 1 is provided. 9. Material according to claim 8, characterized in that the coupling position of the development inhibiting coupler attached to an aryl group by means of a sulfide bond is. 10. Material according to claim 8, characterized in that the coupling Position of the development-inhibiting coupler bound a chain-like atom group is to under the reaction conditions present in the color development a development-inhibiting substance can be cyclized. 11. Material according to claim 10, characterized in that one to a triazole compound, in particular to an oxytriazole compound, cyclizable atom grouping is provided. 12. Material according to one of claims 7 to 11 for performing the method according to claim 2, characterized by several, preferably three, for different spectral ranges halide silver photosensitive emulsion layers each of which has an adjacent of the developable silver halide emulsions. 13. Material after a of claims 7 to 12, characterized in that the emulsions are selected are that the development induction periods of the developable halogen silver are larger are than those of the photosensitive halogen silver. 14. Material according to one of the Claims 7 to 13, characterized in that at least one of the halogen silver emulsions and the coupler assigned to it are present in package form. 15. Material according to claim 14, characterized in that the silver halide of the photosensitive emulsions and their associated development inhibiting couplers in one of the developable ones Halogen silver and the associated couplers arranged separate packages are. 16. Material according to one of claims 7 to 13, characterized in that on the support at least one of the photosensitive halogen silver emulsion layers is arranged adjacent to a separate layer, which is the development inhibitor Contains coupler and on the other side of which the associated layer is adjacent with the developable silver halide emulsion.