DE1147208B - Process for the production of metal borides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallboriden Es ist bereits bekannt, Borkarbide dadurch herzustellen, daß Boracit oder andere Borverbindungen niit Dextrin, Holzkohle, Koks mit oder ohne Zusatz von Aluminium in elektrischen Öfen zusammengeschmolzen werden, wobei das Bindemittel nur zur Herstellung von Preßlingen dient, um die Handhabung des kömigen Materials zu erleichtern.Process for the production of metal borides It is already known To produce boron carbides by using boracite or other boron compounds with dextrin, Charcoal, coke, with or without the addition of aluminum, melted together in electric ovens be, the binder is only used for the production of compacts to the handling of the granular material to facilitate.

Demgegenüber betrifft das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Herstellung von Metallboriden, wobei Metalloxyde z. B. die Oxyde des Titans oder des Zirkons, Niobiums, Tantals, Molybdäns, Wolframs, Chroms, Nickels sowie gewisser seltener Erden bzw. Gemische davon mit Boroxyd oder mit einem Boroxyd liefernden Stoff und mit Kohlenstoff in fester Form zur Reaktion gebracht werden und wobei erfindungsgemäß diese, Stoffe und ein Kohlehydratbindemittel, besonders Melasse, Zucker und Stärke, oder ein Kohlenwasserstoffbindemittel, besonders Pech, Asphalt und Teex, miteinander vermischt, das Gemisch verformt und dann auf Temperaturen zwischen 1300 und 1900'C, vorzugsweise zwischen 1550 und 1750'C, erhitzt wird.In contrast, the method according to the present invention relates to the production of metal borides, metal oxides such. B. the oxides of titanium or zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, nickel and certain rare earths or mixtures thereof with boron oxide or with a boron oxide supplying substance and with carbon in solid form are reacted and according to the invention these, substances and a carbohydrate binder, especially molasses, sugar and starch, or a hydrocarbon binder, especially pitch, asphalt and tea, mixed with one another, the mixture is shaped and then heated to temperatures between 1300 and 1900'C, preferably between 1550 and 1750'C, is heated.

Nach einer besonderen Ausführungsforin kann das verforinte Gemisch vor der Erhitzung auf 1300 bis 1900'C zur Verkokung des Bindemittels zuvor auf Temperaturen bis 7001C erhitzt werden. Der technische Fortschritt ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle angeführten Vergleichsversuchen, die (a) mit Bindemittel und (b) ohne, Bindemittel nach be- reits bekannten Verfahren durchgeführt wurden. Folgende Gemische, wurden verwendet: (a) Gemisch mit'Bindemittel, bestehend aus 200 g Titandioxyd, 237,5 g Boroxyd, 100 g Graphitpulver, 170 - gepulvertern. Rohrzucker.According to a special embodiment, the deformed mixture can be heated to temperatures of up to 700 ° C before being heated to 1300 to 1900 ° C to coke the binding agent. The technical progress results from the listed in the following table comparative tests (a) with binder, and (b) without binder were performed after working already known methods. The following mixtures were used: (a) Mixture with binder, consisting of 200 g titanium dioxide, 237.5 g boron oxide, 100 g graphite powder, 170 g powder. Cane sugar.

(b) Gemisch ohne Bindemittel, bestehend aus 200 g Titandioxyd, 237,5 g Boroxyd, 150 g Graphitpulver. In dem Gemisch (a) wurde weniger Graphit verwendet als in dem Gemisch (b), um die durch die Verkokung des Rohrzuckers entstehende Kohle zu berücksichtigen. (b) Mixture without binder, consisting of 200 g titanium dioxide, 237.5 g boron oxide, 150 g graphite powder. Less graphite was used in mixture (a) than in mixture (b), in order to take into account the carbon produced by the coking of the cane sugar.

Beide Reaktionsgemische wurden mit Ausgangsstoffen aus gleichen Quellen hergestellt, und jedes Gemisch wurde 1 Stunde unter identischen Bedingungen in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch (a) wurde dann in ein Graphitschiff gebracht, 20 Minuten bei 700' C erhitzt und von dem verkokten Gemisch dann 12 g in dem Schiffchen gelassen. Das Schiffchen wurde dann in einem Graphitröhrenofen, durch den ein Argongasstrom geleitet wurde, eingesetzt. In identischer Weise wurden 12 g des Gemisches (b) getestet. Die Temperatur des Graphitröhrenofens wurde in jedem Falle für die Dauer von 55 Minuten auf 1500'C gehalten.Both reaction mixtures were prepared with starting materials from the same sources and each mixture was ball milled for 1 hour under identical conditions. The mixture (a) was then placed in a graphite boat, heated at 700 ° C. for 20 minutes, and 12 g of the coked mixture was then left in the boat. The boat was then placed in a graphite tube furnace through which a stream of argon gas was passed. 12 g of the mixture (b) were tested in an identical manner. The temperature of the graphite tube furnace was kept at 1500 ° C. for a period of 55 minutes in each case.

Ein besonderer Vorziag des Verfahrens liegt unter anderen darin, daß die gewonnenen Metallboride rein und praktisch frei von Kohlenstoff sind,_ obwohl man bei ihrer Herstelluna Kohlenstoff in beträchtlichem Umfang verwendet.A particular advantage of the process is, among other things, that the recovered metal borides are pure and practically free of carbon, although a considerable amount of carbon is used in their manufacture.

Das Gemisch (a) ergab nach dem Waschen mit Wasser ein Produkt mit 0,6 1/o B20, und 95 '/o TiB". Das Gemisch (b), ebenfalls nach dem Waschen, enfhält 12,5 #I/o B.0. und 53,9 "/ü TiB2* Der Ausdruck »Bindemittel« bedeutet in der nachfolgenden Beschreibung eine. Substanz, durch welche die hergestellte Mischung beim Erhitzen zum Zusarnmenhaften und Aufblähen gebracht wird, und zwar unabhängig davon, ob die betreffende Substanz bereits in der Kälte Bindemitteleigenschaften bzsitzt. Die sich beim Erhitzen der Mischung ergebende Aufblähung rührt von dem Freiwerden von Gasen und/ oder Dämpfen während des ersten Erhitzens her, insbesondere von dem Freiwerden der Dämpfe- verdampfbarer organischer Verbindungen und/oder Wasserdampf und/oder Kohlenoxyden, die durch Verbrennung und Zersetzung des Bindemittels entstehen.The mixture (a) after washing with water gave a product with 0.6 l / o B20 and 95 % TiB ". The mixture (b), likewise after washing, contains 12.5 % l / o B .0. And 53.9 "/ ü TiB2 * The term" binder "in the following description means a. Substance that causes the mixture produced to stick together and expand when heated, regardless of whether the substance in question already has binding properties in the cold. The swelling that results when the mixture is heated is due to the release of gases and / or vapors during the first heating, in particular from the release of vapors - evaporable organic compounds and / or water vapor and / or carbon oxides caused by combustion and decomposition of the binding agent develop.

C Bevorzugte Bindemittel sind: Melasse, Zucker (z. B. Puderzucker), Stärke und andere Kohlenhydratbinder. Es ist jedoch auch möglich, Kohlenwassersteffbinder zu benutzen wie Pech, Asphalt und Teer. C Preferred binders are: molasses, sugar (e.g. powdered sugar), starch and other carbohydrate binders. However, it is also possible to use hydrocarbon stiffeners such as pitch, asphalt and tar.

Der Bindemittelanteil in der Mischung ist verhältnismäßig bedeutungsvoll. Ein zu hoher Anteil an Bindemittel ergibt eine zu geringe Viskosität der Mischung und nach der Erhitzung ein verhältnismäßig schlechtes Skelett. Falls jedoch der Anteil der übrigen Mischungskomponenten gegenüber dem Bindemittel zu groß ist, kann eventuell das Skeletteine mangelhafte Porosität und einen mangelhaften Zusammenhalt aufweisen, Im übrigen muß berücksichtigt werden, daß das Bindemittel nach der Zersetzung den Kohlenstoffanteil der Ausgangsstoffe erhöht. Der Bindemittelanteil verändert sich daher von Fall zu Fall. Zur Verdeutlichung einer geeigneten Bindemittehnenge kann angegeben werden, daß im Falle von Melasse beispielsweise zufriedenstellende Ergebnisse auftreten, wenn 2 Teile Boroxyd-Kohlenstoff-Mischung mit 1 Teil Melasse versetzt werden. In diesem Zusammenhang wird jedoch wegen weiterer Angaben auf die Ausführungsbeispiele Bezug genommen.The amount of binder in the mixture is relatively significant. Too high a proportion of binder results in too low a viscosity of the mixture and, after heating, a relatively poor skeleton. However, if the proportion of the remaining mixture components is too large compared to the binding agent, the skeleton may have insufficient porosity and cohesion. Furthermore, it must be taken into account that the binding agent increases the carbon content of the starting materials after decomposition. The proportion of binder therefore changes from case to case. To clarify a suitable binding length, it can be stated that in the case of molasses, for example, satisfactory results are obtained if 1 part of molasses is added to 2 parts of a boron oxide-carbon mixture. In this context, however, reference is made to the exemplary embodiments for further information.

Uin ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen, sollten die übrigen Mischungsbestandteile durchgehend gleichmäßig verteilt sein. Eine, übliche mechanische Mischeinrichtung ist im allgemeinen voll ausreichend. Die beschriebene Ausgangsmischung kann in solche Form gebracht werden (z. B. Zylinderform), daß sie in den Ofen oder das entsprechende Gefäß paßt, in welchem die Reaktion zur Bildung des Borides durchgeführt wird.In order to achieve a satisfactory result, the other components of the mixture should be used be evenly distributed throughout. A common mechanical mixer is generally fully sufficient. The starting mixture described can be converted into such Form (e.g. cylindrical shape) that they can be put in the oven or the appropriate Vessel fits in which the reaction to form the boride is carried out.

Im allgemeinen wird das Aufblähen der Originalmischung unter Bildung des gewünschten Zusammenhaltes bei einer Temperatur bis zu 7001 C durchgeführt.In general, the expansion of the original mixture to form the desired cohesion is carried out at a temperature of up to 7001.degree.

Dieses Erhitzen wird vorzugsweise als rasches Verkoken durchgeführt, obgleich auch alternativ die Ausgangsmischung langsam getrocknet werden kann (z. B. durch Erhitzen auf etwa lIO'C über etwa 72 Stunden hinweg), worauf ein 2stündiges Erhitzen auf 200 bis 250'C und schließlich ein 1/2stündiges auf etwa 500 bis 6000 C folgt. Es ist jedoch auch möglich, diesen ersten Arbritsschritt bei de.T Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 1300 bis 1900'C ablaufen zu lassen.This heating is preferably carried out as a rapid coking, although alternatively the starting mixture can also be dried slowly (e.g. by heating to about 10 ° C. for about 72 hours), followed by heating to 200 to 250 ° C. for 2 hours and finally 1/2 hour at about 500 to 6000 C follows. However, it is also possible to run this first work step at de.T temperature within the temperature range from 1300 to 1900'C .

Der Wert des vorstehend vorgeschlagenen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die Mischung beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1900'C oder bereits bei einer vorhergehenden Erhitzungsstufe eine starre, poröse Masse. bildet, die als »Kohlenstoffs'kelett« aufgefaßt werden kann, welches das Boroxyd oder die Boroxyd ergebenden Substanzen umschließt und trägt so daß diese Substanzen im geschmolzenen Zustand nicht ineinanderfließen können. Das Kohlenstoffskelett verhindert somit eine Verkleinerung desjenigen Oberflächengebietes, in dem die Reaktion stattfinden kann.The value of the method proposed above lies in the fact that the mixture forms a rigid, porous mass when heated to a temperature in the range from 1300 to 1900.degree. C. or already in a previous heating stage. forms, which can be understood as a "carbon skeleton", which surrounds the boron oxide or the substances producing boron oxide and carries so that these substances cannot flow into one another in the molten state. The carbon skeleton thus prevents a reduction in the surface area in which the reaction can take place.

Weiterhin wird durch das poröse Skelett eine Anzahl von Durchgangswegen geschaffen, durch die, die bei der Berid bildenden Reaktion entstandenen Kohlenoxyde fortgeleitet werden können. Hierdurch wird die Bildung der Metallboride- erleichtert. Das Fortleiten der Kohlenoxyde wird besonders durch Druckverminderung oder durch Zufuhr eines inerten Gasstromes begünstigL Die, Erhitzung auf 1300 bis 1900' C, besonders auf 1550 bis 17501 C, erfolgt am besten in einem elektrisehen Ofen. Die Zeitdauer der Erhitzung hängt naturgemäß von der gewählten Temperatur ab (vgL Beispiele). Beispiel 1 40 Teile Titandioxyd, 46,5 Teile Boroxyd, 17,5 Teile Kohlenstoff und 52 Teile Melasse wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in papierumkleidete Kohlenstofformen (etwa 3,9 cm Durchmesser) gegeben und bei 700'C 30 Minuten lang verkokt. Sodann wurde das Produkt in einen Kohlenstoff-Widerstandsröhrenofen 30 Minuten lang in einer Argonatmosphäre, von 16501 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus glitzernden grauen Kristallen und ergab 93,6% wasserunlösliche. Anteile. Die wasserunlöslichen Anteile ihrerseits enthielten 62,2% Ti und 28,7 11/e B (entsprechend einem B: Ti-Verhältnis von 2,04 - 1). Beispiel 2 40 TeileTitandioxyd, 45 11/o Boroxyd, 17,5 Teile Ruß und 50 Teile Melasse, wurden irmig miteinander vermischt. Zylinder aus dieser Mischung wurden 45 Minuten lang bei 700' C verkokt. Nach dem Verkoken wurden die Zylinder 15 Minuten lang bei 17001 C in einer Argonatmosphäre in einem Kohlenstoff-Widerstandsröhrenefen erhitzt. Nach Extraktion mit Wasser ergab sich ein Anteil von 98,1 % wasserunlösliehen Bestandteilen, die ihrerseits 67,4 % Ti und 29,0,1/o B enthielten entsprechend einem B: Ti-Ve-rhältnis von 1,90: 1). Furthermore, the porous skeleton creates a number of passageways through which the carbon oxides formed in the reaction which forms the surface can be carried away. This facilitates the formation of the metal borides. The passage of the carbon oxides is particularly favored by reducing the pressure or by supplying an inert gas stream. The heating to 1300 to 1900 ° C., especially to 1550 to 17501 ° C., is best carried out in an electric furnace. The duration of the heating naturally depends on the selected temperature (see examples). Example 1 40 parts of titanium dioxide, 46.5 parts of boron oxide, 17.5 parts of carbon and 52 parts of molasses were mixed together. The mixture was placed in paper-lined carbon molds (about 3.9 cm in diameter) and coked at 700 ° C. for 30 minutes. The product was then heated in a carbon resistance tube furnace in an argon atmosphere at 16501 C for 30 minutes. The reaction product consisted of glittering gray crystals and gave 93.6% water-insolubles. Shares. The water-insoluble fractions in turn contained 62.2% Ti and 28.7 11 / e B (corresponding to a B: Ti ratio of 2.04-1 ). Example 2 40 parts of titanium dioxide, 45 11 / o boron oxide, 17.5 parts of carbon black and 50 parts of molasses were mixed with one another in a rough mixture. Cylinders made from this mixture were coked at 700 ° C. for 45 minutes. After coking, the cylinders were heated for 15 minutes at 17001 C in an argon atmosphere in a carbon resistance tube furnace. Extraction with water resulted in a proportion of 98.1 % water-insoluble constituents, which in turn contained 67.4% Ti and 29.0.1 / o B, corresponding to a B: Ti ratio of 1.90: 1).

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1.. Verfahren zur Herstellung von Metallboriden durch Erhitzen eines Gemisches aus B.0, oder einem B20, liefernden Stoff, KohlenStoff Und einem Metalloxyd, daduwä gekenweichnet, daß diese Stoffe und ein Kohlenhydratbindemittel, besonders Melasse, Zucker oder Stärke, oder ein Kohlenwasserstoffbindemittel, besonders Pech, Asphalt oder Teer, miteinander vermischt, das Gemisch verformt und dann auf Temperaturen zwischen 1300 und 19000 C, vorzugsweise zwischen 1550 und 17501 C, erhitzt wird. PATENT CLAIMS: 1 .. Process for the production of metal borides by heating a mixture of B.0, or a B20, supplying substance, carbon and a metal oxide, because these substances and a carbohydrate binder, especially molasses, sugar or starch, or a Hydrocarbon binders, especially pitch, asphalt or tar, are mixed with one another, the mixture is shaped and then heated to temperatures between 1300 and 19000 C, preferably between 1550 and 17501 C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge,-kennzeichnet, daß vor der Erhitzung auf 1300 bis 19001 C das verformte Gemisch zur Verkokung des Bindemittels auf Temperaturen bis 700' C erhitzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that, prior to heating to 1300 to 19001 C, the deformed mixture is heated to temperatures of up to 700 'C to coke the binder. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 752 324, 683 676, 575 847, 451716, 438 065, 408 354, 319 465; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1953), Bd. 4, S. 604/605. Considered publications: German Patent Nos. 752 324, 683 676, 575 847, 451 716, 438 065, 408 354, 319 465; Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 3rd edition (1953), Vol. 4, pp. 604/605.