DD227698A1 - Verfahren zur rueckstandsfreien phosgenierung von aromatischen aminen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rueckstandsfreien Phosgenierung von aromatischen Aminen zur Herstellung hochwertiger Isocyanate. Diese Aufgabe zur rueckstandsfreien Phosgenierung wird dadurch geloest, dass ein aromatisches Amingemisch- mit einem Gehalt an tertiaeren Aminen in Form von Dichin und dessen Derivaten von 4,0 Gewichtsprozent,-mit einem Chloridgehalt von C 40 ppm, der hauptsaechlich in Form von Komplexen des 4,4-Diaminophenylthans mit NaCl und/oder FeCl3 vorliegt und-mit einer Viskositaet C 450 m Pas zur Phosgenierung eingesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rückstandsfreien Phosgenierung von Aminen zur Herstellung hochwertiger Isocyanate. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Di- bzw. höherfunktionellen Polyisocyanaten werden bekanntlich Methylendianiline und deren höherkernige Oligomere (nachfolgend als MDA/Polyamingemisch bezeichnet) eingesetzt. Im allgemeinen wird zur Herstellung des MDA/ Polyamingemisches so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird. Das ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemisch muß zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet, mit Wasser mehrmals gewaschen und nicht umgesetztes Anilin und noch gelöstes Wasser destillativ entfernt werden. Aus dem MDA/Polyamingemisch entsteht nach bekannten Verfahren durch Phosgenieren in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Monochlorbenzen, ein MDI/ Polyisocyanatgemisch, das in bekannter Weise aufgearbeitet und dabei in ein Polyisocyanatgemisch und ein bevorzugt Diisocyanat enthaltendes Gemisch aufgetrennt werden kann. Bei den großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Isocyanat durch Umsetzung von MDA-Polyamin mit Phosgen treten sowohl bei der Aminherstellung als auch insbesondere während und nach dem Phosgenierungsvorgang Rückstände auf, deren Herkunft und Natur nur teilweise geklärt sind. Es ist bekannt, daß NaCI mit 4,4'-MDA eine Komplexbildung eingeht, welche in dem rohen Polyamingemisch löslich ist bzw. suspendiert vorliegen kann, und die im Zusammenhang mit der thermischen Belastung für Ablagerungen in Destillationsanlagen, Lagertanks und sonstigen Apparaturen, die das MDA/Polyamingemisch durchläuft, verantwortlich ist. Durch Waschen des MDA/ Polyamingemisches bei höheren Temperaturen mit Wasser ist es möglich, diesen Komplex zum größten Teil zu zerstören, wobei aber Reste im MDA/Polyamin verbleiben. Die Qualität der für die Polyurethansynthese eingesetzten Isocyanate wird in starkem Maße bereits durch die Bedingungen bei der Anilin-Formaldehyd-Reaktion bestimmt. Bei allen bisher bekannten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von MDA/Polyamin ist es nicht ausgeschlossen, daß es zu Abweichungen von den Reaktionsparametern wie Anilin-Formaldehyd-Verhältnis, Temperatur und Vermischung in der Anfangsphase der Anilin-Formaldehyd-Kondensation kommen kann und infolgedessen unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können, wodurch sekundäre und tertiäre Amine in Gestalt von monomerem N-Methyl-MDA bzw. höherkernigen Oligomeren und 3,4-Dihydro-3-phenyl-chinazolin (Dichin) bzw. dessen Derivaten entstehen und eine starke Erhöhung der Viskosität eintreten kann. Aus den Nebenprodukten können nach der Phosgenierung chlorenthaltende Verbindungen entstehen, die einen schädlichen Einfluß auf die Reaktivität des Isocyanats haben bzw. die Wirksamkeit von Katalysatoren bei der Polyurethanbildungsreaktion wesentlich verschlechtern. Die Verringerung oder Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen ist also von äußerster Wichtigkeit, und es mangelt daher auch nicht an Versuchen, insbesondere durch Nachbehandlung des Isocyanats, dieses Problem zu lösen. Ein technisch voll befriedigendes, ohne großen technologischen Aufwand anwendbares Verfahren ist zur Zeit nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur rückstandsfreien Phosgenierung von aromatischen Aminen mit geringem technischen Aufwand zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur rückstandsfreien Phosgenierung von aromatischen Aminen zu entwickeln, welches die Herstellung hochwertiger aromatischer Isocyanate garantiert. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein aromatisches Amingemisch

— mit einem Gehalt an tertiären Aminen in Form von Dichin und dessen Derivaten von <4,0Gew.-%,

— mit einem Chloridgehalt von <40ppm, der hauptsächlich in Form von Komplexen des4,4'-Diaminodiphenylmethans mit . NaCI und/oder FeCl₃ vorliegt, und

— mit einer Viskosität <450mPaszur Phosgenierung eingesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß insbesondere der Gehalt an tertiären Aminen in Form von Dichinverbindungen über 4,0 Gew.-% wesentlich zur Rückstandsbildung während der Phosgenierung beiträgt und die Qualität des Isocyanates hinsichtlich chlorenthaltender Verbindungen und Farbe verschlechtert. Zur Feststellung des Gehaltes wird eine Prozeßkontrolle mittels NMR-Spektroskopie und/oder gaschromatografisch durchgeführt.

Eine weitere Ursache der Rückstandsbildung während und nach der Phosgenierung liegt in einer zu hohen Viskosität des MDA/Polyamingemisches. Um dies auszuschließen, dürfen nur MDA/Polyamingemische mit einer Viskosität <450mPasfür die Phosgenierung eingesetzt werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß nicht nur NaCI mit 4,4'-MDA eine Komplexverbindung eingehen kann, sondern unter diesen Bedingungen auch FeCI₃, welches durch Korrosion der Apparaturen und Rohrleitungen infolge des salzsauren Mediums im System vorhanden ist, und daß schon durch Spuren sowohl von dem FeCI₃ als auch vom NaCI eine thermische Schädigung des MDA/Polyamins bei der destillativen Entfernung des Anilins eintritt, wodurch schädliche Nebenprodukte gebildet werden können und die Viskosität des MDA/Polyamingemisches sich bedeutend erhöhen kann. Eine Produktkontrolle hinsichtlich des Gehaltes an NaCI bzw. FeCI₃ kann mittels titrimetrischer Bestimmung des Chloridgehaltes erfolgen. Wenn MDA/ Polyamingemische, hergestellt nach einem beliebigen großtechnischen Verfahren, die genannten Qualitätskriterien nicht erfüllen, müssen sie, damit eine im wesentlichen rückstandsfreie Phosgenierung erfolgen kann und der Anteil an chlorenthaltenden Verbindungen bzw. anderen Verunreinigungen gering bleibt, ausgeschleust werden. Der große Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne großen technologischen Aufwand die Laufzeit einer großtechnischen Anlage für die Herstellung von Isocyanat verlängert wird, da die für

Reinigungsarbeiten notwendigen Stillstandzeiten fast völlig wegfallen und ein Isocyanat mit hoher Qualität erhalten wird. Das ausgeschleuste, nicht qualitätsgerechte MDA/Polyamingemisch läßt sich ohne weiteres für andere Verwendungszwecke, insbesondere ist es sehr gut als Startsubstanz für Aminpolyetheralkohole geeignet, einsetzen. Die Erfindung wird nachstehend an 2 Vergleichsbeispielen und 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Vergleichsbeispiel 1 Zur MDI/Polyisocyanat-Herstellung durch Phosgenierung wird ein MDA-Polyamin eingesetzt, das nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wird und folgende analytischen Kennwerte aufweist:

4,7Gew.-% Dichin 8ppm. Chlorid

410mPas Viskosität/70 ⁰C Während der Phosgenierung und bei der Aufarbeitung treten Rückstände auf, so daß nach 2 Wochen Laufzeit die kontinuierliche Anlage gereinigt werden muß, das MDI-Polyisocyanat ist dunkel gefärbt und hat deutlich höhere Chlorwerte:

0,91 Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,13 Gew.-% Acidität 235mPas Viskosität/25°C

Vergleichsbeispiel 2

Ein MDA/Polyamin-Gemisch, hergestellt analog Ausführungsbeispiel 1, mit 2,9Gew.-% Dichin 52ppm Chlorid

472 mPas Viskosität/70 ⁰C wird phosgeniert. Dabei treten sowohl bei der Phosgenierung als auch bei der Aufarbeitung Rückstände auf, die die Laufzeit der Anlage verringern. Bei der analytischen Charakterisierung werden folgende Kennwerte erhalten:

0,69Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,089 Gew.-% Acidität 299mPas Viskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 1

Aus Salzsäure und wassergesättigtem Anilin wird kontinuierlich ein Produktstrom einer wäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung erzeugt, in dem ständig ein Molverhältnis von Anilin zu Säure von 0,5 eingehalten wird. Diese Ani Ii η hyd roch I ο rid I ösu ng mit einer Temperatur von 45°C gelangt zu einer Mischeinrichtung, in der unter Turbulenz eine homogene Vermischung mit dem gleichzeitig zugeführten Volumenstrom einer 37%igen wäßrigen und bei einer Temperatur von 33⁰C gehaltenen Formaldehydlösung erfolgt.

Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei in einem Verhältnis vn 3,7:1 gemischt. Das aus dem Reaktor der Anfangsreaktionsstufe austretende Reaktionsgemisch wird in einem Kühlkreislauf auf eine Temperatur von 55°C gequencht und ca. 120min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80⁰C erhöht und das Produkt im kontinuierlichen Fluß bei einer Temperatur von 85°C bis 95°C undeiner mittleren Verweilzeit von 20 min gehalten. Nach dem Verlassen der Endreaktionszone wird das Produkt auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt, mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen. Nach der destillativen Entfernung von Restwasser und überschüssigem Anilin werden aus dem Produktstrom Proben gezogen und das Amin folgendermaßen analytisch charakterisiert:

2,2Gew.-% Dichin (mittels NMR-Spektroskopie) 16ppm Chlorid (durch Titration) 315mPas Viskosität/70°C Dieses MDA/Polyamingemisch wird in Monochlorbenzen gelöst und phosgeniert. Bei der Phosgenierung des Verfahrensproduktes wird eine helle chlorbenzenische Reaktionslösung erhalten, die frei von Abscheidungen ist. Das nach der destillativen Aufarbeitung, wobei ebenfalls praktisch keine Rückstände auftreten, erhaltene MDI/Poiyisocyanat ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert:

0,45Gew.-% hydrolysierbares Chlor (mittels Titration) 0,06Gew.-% Acidität 180mPas Viskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 2

Ein nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 hergestelltes MDA/Polyamin mit folgenden analytischen Kennwerten:

3,5Gew.-% Dichin 24ppm Chlorid

400 m Pas Viskosität/70 ⁰C wird in Monochlorbenzen gelöst und phosgeniert. Während der Phosgenierung und der Aufarbeitung fallen unerhebliche Mengen an festen Rückständen an, wodurch die Laufzeit der kontinuierlichen Anlage nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Die analytische Untersuchung des MDI/Polyisocyanatgemisches ergibt:

0,75Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,10Gew.-% Acidität 225mPas Viskosität/25 ⁰C.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur rückstandsfreien Phosgenierung von aromatischen Aminen aus der sauer katalysierten Kondensation von Anilin mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Amingemisch

   — mit einem Gehalt an tertiären Aminen in Form von Dichin und dessen Derivaten von <4,0Gew.-%,

   — mit einem Chloridgehalt von <40ppm, der hauptsächlich in Form von Komplexen des 4,4'-Diaminodiphenylmethans mit NaCI und/oder FeCI₃ vorliegt, und

   — mit einer Viskosität <450 mPas zur Phosgenierung eingesetzt wird.