DE1144264B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des PhosphorsInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 34051 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNG ,■:■;
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B R U A R 1963
Gegenstand des Patents 1 116 657 ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosäuren des
Phosphors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß α-Alkyl- bzw. oi-Arylmerkapto-(sulfoxyl-, sulfonyl-)-/3-halogencarbonsäuren
bzw. deren funktionelle Deri- . vate mit Thio- bzw. Dithiophosphor- oder -phosphonsäureestern
oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die erhaltenen merkaptogruppenhaltigen
Derivate der Thiosäuren des Phosphors gegebenenfalls zu den entsprechenden sulf oxyd- bzw. sulf on- ίο
gruppenhaltigen Derivaten der Thiosäuren des Phosphors oxydiert werden.
Die nach diesem Verfahren zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
CH-CH-S —R
(D
besitzen eine ausgezeichnete insektizide, zum Teil auch systemische Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schadinsekten.
In vorgenannter Formel steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R1
für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. R2 und R3 stehen für Alkyl-:oder Alkoxyreste. X bedeutet
einen Carbonsäureester-, -amid-oder -nitrilrest und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; η ist 0, 1 oder 2.
Es wurde gefunden, daß auch «-Alkyl- bzw. a-Arylmerkapto-(sulfoxyl-,
sulfonyl:)-/?-halogencarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel (II)
R' (O)n
Hal—CH-C—S—R
R1 X
R1 X
(D)
der beschriebenen Reaktion zugänglich sind, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R' (O)n
P — S — CH- C — S — R
R1 X
(III)
erhalten werden.
In den Formeln (II) und (III) haben R5 R1, X, Y
und η die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, Verfahren zur Herstellung von Derivaten
der Thiosäuren des Phosphors
der Thiosäuren des Phosphors
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
sind als Erfinder genannt worden
R2 und R3 stehen für gegebenenfalls substituierte aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die direkt oder über Sauerstoff an das
Phosphoratom gebunden sein können. R' bedeutet einen Alkylrest und Hai ein Halogenatom.
Wie aus Formel (III) ersichtlich, unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhältlichen Thiosäuren des
Phosphors von den Verbindungen gemäß Patent 1 116 657 dadurchj daß in letzteren das Wasserstoffatom
in «-Stellung durch eine Alkylgruppe R' ersetzt ist.
Die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten α-Alkyl- bzw. a-Arylmerkapto-(sulfoxyl-,
sulfonyl-)-/3-halogencarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (II) werden durch
Anlagerung von gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsulfensäurehalogeniden an »,^-ungesättigte
Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (IV)
R1-CH =
R'
(IV)
sowie gegebenenfalls Oxydation der gebildeten «-Alkyl-
oder «-Arylmerkapto-jS-halogencarbonsäurederivate
zu den entsprechenden /?-Halogensulf oxyden bzw. -sulfonen erhalten. In letztgenannter Formel haben
R', R1 und X die oben angegebene Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 100° C sowie unter Verwendung
inerter organischer Lösungsmittel durch-
309 537/424
geführt. Als solche kommen z. B. Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol) sowie niedrigmolekulare aliphatische
Ketone oder Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon und Acetonitril, in Frage.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Derivate von Thiosäuren des Phosphors sind meist farblose öle,
die sich zum Teil im Hochvakuum ohne Zersetzung destillieren lassen.
Die gemäß der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende insektizide
Eigenschaften aus und solle*-deshalb als Schädlingsbekämpfungs-
bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.
Im Vergleich zu den aus der österreichischen Patentschrift 195 444 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung
zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch wesentlich bessere insekticide Eigenschaften aus.
Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herzustellenden Thiosäuren des Phosphors
geht aus den im folgenden tabellarisch zusammen-
o gestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
| Konstitution | Insekticide Wirksamkeit | Wirkstoff konzentration in0/» |
Abtötung der Schädlinge in·/. |
|
| Ver bindung Nr. |
S CH3 Il I |
Anwendung gegen | ||
| Il I (C4H5O)8P — S — CH2 — C — COOCH3 i SCH3 (erfindungsgeinäß) |
0,001 O9OOOl 0,1 |
100 100 100 |
||
| 1 | S I! (C8H5)O2P — S — CH — COOCH3 I SCH3 (bekannt aus der österreichischen Patentschrift 195 444) |
Blattläuse Spinnmilben Systemische Wirkung |
0,01 0,01 0,1 |
100 50 40 |
| 2 | Blattläuse Spinnmilben Systemische Wirkung |
|||
a)
Beispiel 1 CH3
Cl—CH8—C-COOCH3
Zu einer Lösung von 200 g (2 Mol) Methacrylsäuremethylester in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft
man bei 15 bis 200C 165 g (2 Mol) Methylsulfensäurechlorid
— gelöst in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff — und rührt die Mischung anschließend noch 30 Minuten
bei 200C nach. Die rötliche Farbe des SuIfensäurechlorids
ist dann verschwunden. Darauf wird
das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der
Rückstand fraktioniert destilliert. Der a-Methyloi-methyhnerkapto-jS-chlorpropionsäuremethylester
siedet unter einem Druck von 5 Torr bei 76 bis 780C. Ausbeute: 323 g (entsprechend 88,5% der
Theorie).
CH,
b) (C8H5O)2P — S — CH2 — C — COOCH3
SCH3
47 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium
werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 80°C 45,6 g
(0,2 Mol) a-Methyl-a-methylmerkapto-/?-chlorpropi~
onsäuremethylester, rührt die Mischung anschließend noch etwa 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur
nach, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur und saugt die ausgeschiedenen Salze ab. Das Lösungsmittel wird
im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit
wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Danach destilliert man das Methylenchlorid ab und fraktioniert
den Rückstand und erhält O,O-Diäthyl-S-(2-methylmerkapto-2-methoxycarbonyl-propyl)-thiolphosphorsäureester
vom Kp.0)I5 127 bis 129°C. Ausbeute: 50 g
(entsprechend 63 % der Theorie).
Analyse:
Berechnet für ein
Molgewicht von 316
gefunden
Berechnet für ein
Molgewicht von 316
gefunden
P 9,82%, S 20,25%; P 9,80%, S 20,64%.
5 6
In analoger Weise, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen darstellen:
| Konstitution | (C2H5O) | \ | S | CH3 ι |
SCH3 | Siedepunkt ( | 0C) | Druck (Torr) |
| CH3 x | 2P — S — CH2 — C — COOCH3 | CH3 I ■ |
||||||
| C2H5 | CH3x | -CH2-C-COOCH3 | 142 | 0,4 | ||||
| S Il |
SCH3 | |||||||
| C2H5O | CH3 X | P-S- | CH3 | |||||
| C2H5O | -CH2-C-COOCH3 | 126 | 0,1 | |||||
| (CH3O)2I | S | SCH3 | ||||||
| 1P-S- | CH3 ! |
|||||||
| -Ch2-C-COOCH3 | 128 | 0,05 | ||||||
| S | I SCH3 |
|||||||
| P-S- | CH3 | |||||||
| CH2-C-COOCH3 [ |
142 | 0,6 | ||||||
| 5 | 1 SCH3 |
|||||||
| 3 g | ||||||||
| nicht | unzersetzt destillierbar | |||||||
Analyse:
Berechnet für ein
Berechnet für ein
Molgewicht von 304 .. P 10,2 %, S 31,6 °/0;
gefunden P 10,12%, S 31,37%.
Beispiel 2 CH3
Cl — CHo — C — COOCH3
SC2H8
Die Herstellung von «-Methyl-a-äthylmerkapto-/3-chlorpropionsäuremethylester
erfolgt analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1. Ausbeute: 91% der Theorie. Kp.4 84 0C.
S CH3
C2H5O j|
b) ^P-S —CH,-C-COOCH8
C2H6-7 i
SC2Hj
Zu einer Lösung von 52 g (0,25 Mol) O-äthyl-äthylthionothiolphosphonsaurem
Kalium in 250 ecm Acetonitril tropft man bei 70 bis 800C 49 g «-Methyl-
« - äthylmerkapto - β - chlorpropionsäuremethylester, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch
1 Stunde bei 70 bis 800C nach, kühlt es dann auf
Zimmertemperatur ab und gießt es schließlich in
Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid
aufgenommen und die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des
Lösungsmittels erhält man den Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - äthylmerkapto - 2 - methoxy-
carbonyl-propyl)-ester in Form eines gelben Öles vom Kp.0,07 128 bis 130°C. Ausbeute: 60 g (entsprechend
73% der Theorie).
Analyse:
Berechnet für ein
Berechnet für ein
Molgewicht von 330
gefunden
gefunden
.. P 9,40%, S 29,1 %;
.. P 9,66%, S 29,25%·
.. P 9,66%, S 29,25%·
In entsprechender Weise können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Konstitution Analyse
Kp/
O CH8
Il I
(CH3O)2P — S — CH2- C — COOCH3
SC2H5
S CH3
S CH3
Il I
(CH3O)2 -P-S-CH2-C- COOCH3
sr. SC2H5
sr. SC2H5
0 CH3
Il I
(C2H5O)2P — S — CH2 — C — COOCH3
SC2H5
Π S CH3 '
Π S CH3 '
Il I
(C2H5O)2P — S — CH2 — C — COOCH3
SC2H5
S CH3
!I !
P-S-CH2-C-COOCH
Berechnet P 10,25%
gefunden .... P 9,90%
Berechnet P 9,75%
gefunden ..... P 9,07%
Berechnet . P 9,21 %
gefunden P 9,27%
Berechnet...... P 8,96%
gefunden P 9,53%
Berechnet P 8,2 %
gefunden ..... P 8,43%
SC2H5
* Die Produkte sind teilweise auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar.
* Die Produkte sind teilweise auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar.
Beispiel 3 CH3
a)
NH2 — CO — C — CH2 — Cl
140° C/0,25 Torr
85 g (1 Mol) Methacrylsäureamid werden in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension
tropft man bei 10 bis 200C eine Lösung von 82 g sich zwei Schichten. Ohne Rücksicht darauf wird
der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Man erhält 16Qg a-Methyl-a-methylmerkapto-ß-chlorpropion-
(1 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 300 ecm Tetra- 50 säureamid in Form eines braunen sirupösen Rückchlorkohlenstoff
und rührt die Mischung anschließend Standes, der für weitere Umsetzungen rein genug
1 Stunde nach. Im Verlauf der Reaktion bilden ist.
CH3 S
Il .
b) NH2-CO-C-CH2-S-P.
SCH3 OC2H5
35 g (0,2 Mol) des so hergestellten rohen ot-Methyloc-methyhnerkapto-^-chlorpropionsäureamids
werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Von geringen
Mengen ungelöster Anteile filtriert man ab und tropft dann diese Lösung bei 70 bis 8O0C zu einer Lösung
von 41 g (0,2 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaurem
Ammonium in 150 ecm Methyläthylketon, rührt die Mischung 1 Stunde bei 70 bis 80°C, saugt
65 dann das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und entfernt das Lösungsmittel zum größten Teil im Vakuum.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, die Methylenchloridlösung mit wenig Wasser gewaschen,
getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach einigem Stehen kristallin.
Durch Umkristallisieren aus einem Ligroin-Benzol-Gemisch erhält man den Ο,Ο-Diäthyl-thionothiol-
ίο
phosphorsäure-S-(2-methylmerkapto-2-aminocarbonyl-propyl)-ester in Form farbloser Kristalle vom
F. = 84 bis 860C. Ausbeute: 42 g (entsprechend 6670 der Theorie).
In entsprechender Weise kann man folgende Verbindungen gewinnen:
| Konstitution | C | S II |
.OCH3 | Analyse | .. P 10,72 70 ·· P 9,8970 |
F. |
| ^H3 | ς ρ | / X0CH3 |
||||
| NH2-CO-C-CH, SCH3 |
S | ,OC3H7I | Berechnet .. gefunden .. |
... P 8,987O ... P 8,717ο |
||
| CH3 | . —S —P | X OC3H7I | ||||
| NH2-CO-C-CH5 SCH3 |
O | OC2H5 | Berechnet .. gefunden .. |
... P 10,3 70 ... P 10,27ο |
||
| CH3 | — S —P | OC2H5 | ||||
| NH2-CO-C-CH2 SCH3 |
S | /CH3 | Berechnet .. gefunden .. |
.. P 12,067ο ·· P 12,477ο |
||
| CH3 | — S —P | / ^CH3 |
||||
| NH2-CO-C-CH2 SCH3 |
O Il |
,OCH3 | Berechnet .. gefunden .. |
.. P 11,367ο .. P 10,987ο |
114 bis 1150C | |
| CH3 | — S —P | OCH3 | ||||
| NH2-CO-C-CH2 SCH3 |
S | ,OC2H5 | Berechnet .. gefunden .. |
·· P 11,297ο ·· P 10,977ο |
84 bis 85°C | |
| CH3 | c ρ | / \ CH3 |
||||
| NH2-CO-C-CH2 SCH3 |
Berechnet .. gefunden .. |
|||||
Beispiel 4
CH3
CH3
Cl-CH2-C-CO-NH2
SC,HS
SC,HS
55
In analoger Weise wie im Beispiel 3, a) erhält man durch Umsetzung von Methacrylsäureamid und Äthylsulfensäurechlorid
a-Methyl-a-äthylmerkapto-^-chlorpropionsäureamid
in einer Ausbeute von 80 % der Theorie.
O CH3
C2H5O
C2H5O
, P-S-CH9-C-CO —NH9
C2H5O
SC9H5
46,7 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures
Ammonium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu
dieser Lösung tropft man bei 70 bis 8O0C 45,5 g «-Methyl-a-athylmerkapto-zS-chlorpropionsaureamid
— gelöst in 100 ecm Acetonitril —, rührt die Mischung
noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur, kühlt sie dann auf 20° C und saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid
ab. Anschließend wird das Acetonitril im Vakuum verdampft und der ölige Rückstand in
Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Methylenchloridlösung wäscht man mit wenig Wasser
und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 67 g (entsprechend
85 7o der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2-äthylmerkapto-2-aminocarbonylpropyl)-esters
in Form eines schwach gelben Öles erhalten.
Analyse:
Berechnet für ein
Berechnet für ein
Molgewicht von 315 .. P 9,85%, N4,4570;
gefunden P 10,29 7„, N 4,58 70.
gefunden P 10,29 7„, N 4,58 70.
309 537/424
| In analoger Weise können folgende Verbindungen | Konstitution | C2H6 | hergestellt werden: | • · P 10,8 % .. P 11,53% |
F. |
| O ( | H3 | ||||
| CH8Ox | UH3 | ^P-S-CH2-C-CO-NH2 SC2H6 |
.. P 10,23% .· P 9,92% |
||
| CH3O7 | / P — S — CH2- C — CO — NH2 SC2H5 |
||||
| CH3Ox | S CH3 | ·■· P9,37% ... P9,55% |
|||
| CH3O7 | ^P-S-CH2-C-CO-NH2 SC2H5 |
||||
| C2H6Ox | S ( ν Il |
·- P 9,85% .. P 10,66% |
68 bis 700C | ||
| C2H5O y | )P — S —CH2-C | ||||
| C8H5Ox | S C Il |
·· P 8,57% ·· P 8,95% |
|||
| )P — S —CH2-C | |||||
| C2H5O | ITT | • P 11,42% • P 11,73% |
|||
| :—co—NH2 3C2H5 |
|||||
| O | -H3 | ||||
| CH3x | :—co—NH2 5C2H6 |
810C | |||
| S CH3 Il |
|||||
| >—S —CH2-C-CO-NH, | Analyse | ||||
| S | |||||
| S C Il |
Berechnet .. gefunden .. |
||||
| Berechnet .. gefunden .. |
|||||
| Berechnet .. gefunden .. |
|||||
| Berechnet .. gefunden .. |
|||||
| Berechnet .. gefunden .. |
|||||
| Berechnet .. gefunden .. |
|||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß «-Alkyl- bzw. a-Arylmerkapto-(sulfoxyl-, sulfonyl-)-/}-halogencarbonsäurederivate der allgemeinen FormelR' (O)n! 11Hal — CH- C — S — RI 1R1 X
in der R für einen gegebenenfalls substituiertenAlkyl- oder Arylrest, R' für einen Alkylrest und R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, während X einen Carbonsäureester-, -amid- oder -nitrilrest, Hai ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze Zahl von O bis 2 ist, mit Thio- bzw. Dithiophosphor- oder -phosphonsäureestern oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die erhaltenen merkaptogruppenhaltigen Derivate der Thiosäuren des Phosphors gegebenenfalls zu den entsprechenden sulf oxyd- bzw. sulf ongruppenhaltigen Verbindungen oxydiert werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 195 444.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF34051A DE1144264B (de) | 1960-01-22 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
| CH562262A CH462147A (de) | 1961-01-17 | 1962-05-10 | Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Arylmercaptocarbonsäure-Derivaten |
| DK235362A DK102836C (da) | 1961-05-30 | 1962-05-24 | Insecticid og fremgangsmåde til fremstilling af de i insecticidet indgående derivater af thiosyrer af phosphor. |
| BE618247A BE618247R (fr) | 1961-05-30 | 1962-05-29 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl- ou arylmercapto-carboxyliques |
| BR13953462A BR6239534D0 (pt) | 1961-05-30 | 1962-05-30 | Aperfeicoamento em processo para fabricacao de derivados tio-acido do fosforo |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF30370A DE1116657B (de) | 1960-01-22 | 1960-01-22 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
| DEF33812A DE1174756B (de) | 1960-01-22 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern |
| DEF34051A DE1144264B (de) | 1960-01-22 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1144264B true DE1144264B (de) | 1963-02-28 |
Family
ID=31720930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF34051A Pending DE1144264B (de) | 1960-01-22 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1144264B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT195444B (de) * | 1955-01-21 | 1958-02-10 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester |
-
1961
- 1961-05-30 DE DEF34051A patent/DE1144264B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT195444B (de) * | 1955-01-21 | 1958-02-10 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung neuer Mono- und Dithiophosphorsäureester |
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