DE1116657B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des PhosphorsInfo
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Description
Die Anlagerung von Sulfensäurehalogeniden an Ä,/?-ungesättigte Carbonsäurederivate ist bereits mehrfach
in der Literatur beschrieben worden (vgl. K. D. Gundermann und R. Thomas, Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft, Bd. 89 [1956], S. 1263, und Bd. 92 [1959], S. 1503; H. Brinzinger und
M. Langheck, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 87 [1954], S. 325 bis 329). Während
früher die Auffassung vorherrschte, daß bei der genannten Reaktion a-Halogen-ß-alkyl- bzw. -jS-arylmercapto-carbonsäureabkömmlinge
entstehen, haben neuere russische Arbeiten (LL. Knunjanc, M. G.
Linkowa und N. D. Patrina, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Bd. 127 [1959],
S. 799) gezeigt, daß die Addition der Sulfensäurehalogenide unter Bildung von «-Alkyl- bzw. «-Arylmercapto-^-halogen-carbonsäurederivaten
verläuft.
Es wurde gefunden, daß in den letztgenannten Verbindungen das Halogenatom leicht gegen die Reste
von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors ersetzt werden kann, wobei neue technisch wertvolle Thio-
bzw. Dithiophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurederivate der folgenden allgemeinen Formel entstehen
:
(O)n Yn
Ii R
XR
in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylrest steht, R1 ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest bedeutet, R2 und R3 für Alkyl- oder Alkoxyreste
stehen, X einen Carbonsäureester-, -amid- oder nitrilrest darstellt, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
steht und η = 0,1 oder 2 ist.
Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in denen η = 0 ist, werden in der beschriebenen Weise,
Verfahren zur Herstellung
von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors
von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
d. h. durch Umsetzung von «-Alkyl- bzw. «-Arylmercapto-jft-halogencarbonsäurederivaten
mit Thio- oder Dithiophosphor- oder -phosphonsäureestern oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren hergestellt.
Falls der Index η = 1 oder 2 sein soll, können die Verfahrensprodukte entweder aus den entsprechenden
jS-Halogensulfoxyden bzw. -sulfonen erhalten oder
aber die «-Alkyl- bzw. a-Arylmercaptocarbonsäurederivate
(n = 0) nachträglich mit Wasserstoffperoxyd Salpetersäure, unterhalogenigen Säuren oder Kaliumpermanganat
oxydiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktions^-
schemas näher erläutert:
π c
X-CH = CH-R1 -—
>- RS—CH-CH-Hal
X R1
RS—CH-CH-Hal
RS —CH-CH-S —P-
-v RS — CH-CH-S — P;
Λ. XVi
109 738/429
In den obigen Formeln besitzen R, R1, R2, R3, X
und Y die vorher angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht und η = 1 oder
2 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide, zum Teil
auch systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus. Die Produkte sollen deshalb als
Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
In der deutschen Auslegeschrift 1068 699 ist bereits
die Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern durch Umsetzung von durch Alkylmercaptogruppensubstituierten
a-Halogencarbonsäureestern, -amiden oder -nitrilen mit 0,0-dialkylthiol-
bzw. -thionothiolphosphorsauren Salzen beschrieben.
Gegenüber den aus dieser Auslegeschrift bekannten analogen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäß
erhältlichen Produkte jedoch durch überlegene insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit
geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:
Es wurden verglichen: der erfindungsgemäß erhältliche O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(^-
äthylmercapto - β - äthoxycarbonyläthyl) - ester (Verbindung 1) mit dem in der deutschen Auslegeschrift
1068699 beschriebenen Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure
- S - (äthylmercapto - äthoxycarbonylmethyl) ester (Verbindung 2) hinsichtlich der Kontaktwirkung
bei der Anwendung gegen Doralis fabae sowie der systemischen Wirkung gegen Myzus persicae. Die
Ergebnisse der diesbezüglichen Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
Vergleichsversuche
Ver | C2H5O | Konstitution | S | (erfindungsgemäß, Beispiel 5b) | ' ' O ' V--Xl O ' V^oile | Biologische Wirkung | Wirkstoff | Abtötung |
bin | I' | < /~* TU Γ\ |
I | konzen tration |
der Schädlinge |
|||
dung | C2H5O | P-S-CH2-CH-SC2H5 | C2H5Ox | COOC2H5 | Anwendung gegen | in°/„ | in°/o | |
Nr. | ι | (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1068699, | 0,0008 | 100 | ||||
COOC2H5 | C2H5O- | Beispiel 1) | schwarze Bohnenblattlaus | |||||
(Doralis fabae) | ||||||||
1 | Berührungswirkung | 0,1 | 100 | |||||
grüne Pfirsichblattlaus | ||||||||
(Myzus persicae) | ||||||||
Dauerwirkung nach 24 Stunden |
0,0008 | 50 | ||||||
schwarze Bohnenblattlaus | ||||||||
(Doralis fabae) | ||||||||
2 | Berührungswirkung | 0,1 | 15 | |||||
grüne Pfirsichblattlaus | ||||||||
(Myzus persicae) | ||||||||
Dauerwirkung nach | ||||||||
24 Stunden | ||||||||
Wie aus den mitgeteilten Versuchswerten hervorgeht, ist die verfahrensgemäß erhältliche Verbindung 1
dem analogen Ester 2 sowohl hinsichtlich der Kontaktals auch der systemischen Wirkung eindeutig überlegen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht dabei in an sich bekannter Weise, d.h.,
die Wirkstoffe werden entweder mit festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln gemischt, wobei
diesen Mischungen weitere Hilfsstoffe, z. B. Emulgatoren
und/oder andere Insektizide oder Fungizide, zugesetzt werden können. Eine bevorzugte Anwendungsweise
ist die Mischung des aktiven Wirkstoffes mit einem Lösungshilfsmittel, wie Dimethylformamid oder
Aceton, sowie einem handelsüblichen Emulgator, z.B. auf Basis eines Polyglykolphenyläthers, und nachfolgender
Verdünnung dieses Gemisches mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die folgenden
Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
C2H5S-CH CH-C
CH3
a) 300 g Crotonsäuremethylester werden in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft
man bei —5 bis —100C 288 g Äthylsulfenylchlorid,
gelöst in 450 ecm Tetrachlorkohlenstoff, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur
und läßt es über Nacht stehen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert.
Man erhält 389 g (entsprechend 66 % der Theo-
5 6
rie) α - Äthylmercapto -β - chlorbuttersäuremethylester Theorie) «-(4-Chlorphenyl)-mercapto-jS-chlorbutterin
Form eines schwachgelben Öles vom Kp.2 = 75° C. säuremethylester in Form eines gelben Öles vom
s Kp-O505 = IOO0C.
5 S
C2H5S-CH CH-S —Ρ; Il ,OC2H5
i XCH3 Cl- -S-CH CH- S — P''
CO2CH3 CH3 = ι ι X1
b) Zu einer Lösung von 33 g (0,2 Mol) dimethyl- ίο ass
thionothiolphosphinsaurem Kalium in 100 ecm Acetonitril tropft man bei 700C 39 g a-Äthylmercapto- b) 56 g (0,2 Mol) α-(4-Chlorphenyl)-mercapto-
^-chlorbuttersäuremethylester, gelöst in 100 ecm Aceto- /S-chlorbuttersäuremethylester, gelöst in 100 ecm Acetonitril,
erwärmt das Reaktionsgemisch darauf 2 Stunden nitril, werden bei 70° C langsam mit einer Lösung
auf 8O0C und gießt es nach dem Abkühlen in 1000 ecm 15 von 41 g Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaurem Am-Wasser.
Das ausgeschiedene öl wird in Methylen- monium in 150 ecm Acetonitril versetzt. Anschließend
chlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80° C,
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. saugt nach dem Abkühlen der Mischung das aus-Bei
der anschließenden fraktionierten Destillation der gefallene Ammonchlorid ab und entfernt das Lösungs-Lösung
erhält man 30 g (entsprechend 52% der 20 mittel zum größten Teil durch Abdestillieren im Va-Theorie)
Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(«-rne- kuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufthyl-^-äthylmercapto-
ß- methoxycarbonyl - äthyl)- genommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser
ester in Form eines gelben Öles vom Kp.OjO1 = 104° C. gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des
Lösungsmittels im Vakuum erhält man den O,O-Di-H
OC H 25 äthylthionothiolphosphorsäure-S-(-a-methyl-/5-(4-
Il /' 2 5 chlorphenyl) - β - methoxycarbonyl - äthyl) - ester als
C2H5S-CH CH-S-P gelbes Öl. Enthält das Produkt noch nicht umge-
I CH3 setzten «-(4-Chlorphenyl)-mercapto-/S-chlorbutter-
CO3CH3 CH3 säuremethylester, der durch Auswaschen oder Destil-
30 lation nicht entfernt werden kann, so wird die Sub-
c) Eine Lösung von 39 g (0,2 Mol) a-Äthylmercapto- stanz mit überschüssigem 0,0-diäthylthionothiol-/5-chlorbuttersäuremethylester
in 50 ecm Acetonitril phosphorsaurem Ammonium in Acetonitrillösung
wird bei 700C zu einer Lösung von 37 g (0,2 Mol) 2 Stunden bei 80° C in der beschriebenen Weise nach-O-äthyl-methylthionothiolphosphonsaurem
Kalium in verestert. Ausbeute: 60 g (entsprechend 70% der 100 ecm Acetonitril getropft. Anschließend rührt man 35 Theorie).
das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 8O0C und
gießt es nach dem Abkühlen in 1000 ecm Wasser. Das . .- .
ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid auf- Beispiel i
genommen und die Methylenchloridlösung, wie im rwri
Beispiel 1, b) beschrieben, aufgearbeitet. Bei der frak- 40 CH3-S-CH CH Cl
tionierten Destillation erhält man den Methylthiono- ' I
thiolphosphonsäure-0-äthyl-S-(a-methyl-/5-äthyl- CO2CH3 CH3
mercapto-/?-methoxycarbonyläthyl)-ester als gelbes öl.
Ausbeute: 34 g (entsprechend 56% der Theorie); a) Die Darstellung des a-Methylmercapto-/S-crilor-
Kp.Q.oi = 108°C. 45 buttersäuremethylesters erfolgt wie in den Beispielen
1, a) bzw. 2, a) beschrieben. Ausbeute: 79% der Beispiel 2 Theorie.
Cl-/ V- S-CH CH-Cl
N=/ I 50
CO2CH3 CH3 CH3-S-CH CH-S—P
1 I OC2H5
a) Man löst 74 g (0,5 Mol) 4-Chlorthiophenol in CO2CH3 CH3
400 ecm Tetrachlorkohlenstoff und leitet in die erhaltene Lösung bei 20 bis 25°C 71 g Chlor (entsprechend 55 b) 31 g(0,15 Mol) Ο,Ο-diäthyldithiophosphorsaures
einem Überschuß von 100%) ein, rührt die Mischung Ammonium werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Zu
anschließend noch 1 Stunde bei 30 bis 35° C nach und der erhaltenen Lösung fügt man bei 6O0C unter Rühren
entfernt dann das überschüssige Chlor zusammen mit 0,15 Mol «-Methylmercapto-^-chlorbuttersäuremedem
Lösungsmittel im Vakuum. Der dunkelgefärbte, thylester in 50 ecm Acetonitril, erwärmt die Mischung
aus 4-Chlorphenylsulfenyl-chlorid bestehende Rück- 60 anschließend 2 Stunden auf 80° C, kühlt sie dann auf
stand wird in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst Zimmertemperatur ab und gießt sie in 150 ecm Wasser,
und bei —5°C zu einer Lösung von 50 g (0,5 Mol) Das ölig ausgeschiedene Produkt wird in Methylen-Crotonsäuremethylester
in 100 ecm Tetrachlorkohlen- chlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit
stoff getropft. Danach erwärmt man das Reaktions- Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der anschließengemisch
auf Raumtemperatur und rührt es anschlie- 65 den fraktionierten Destillation erhält man 26 g (entßend
24 Stunden nach. Sodann wird das Lösungsmittel sprechend 52% der Theorie) 0,0-Diäthylthionothiolirn
Vakuum entfernt und der Rückstand fraktioniert phosphorsäure - S - («- methyl - β - methylmercapto destilliert.
Man erhält 88 g (entsprechend 63% der /3-methoxycärbönyl-äthyl)-ester vom Kp.0;01 = 108° C.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
Konstitution
Kp.
(0C)
(0C)
Druck (Torr)
CH-s—p;
CO2CH3 CH
2CH3 CH3
CH3S-CH CH-s—p:
CO2CH3 CH3
CH3S-CH CH-s—p:
I
CO2CH3 CH3
C8H5S-CH CH-S-P
CO2CH3 CH3
c»h,s—cn- CH-s—p:
C-OoCfiQ CtLq
CoH5S-CH-—CH-S —P;
COoCH
2»- Jn3
C2H5S-CH CH-S —
CO2CH3 CH3
C2H5S-CH CH-s—ρ;
CO2CH3 CH3
Il
C2H5S-CH CH-s—ρ;
C2H5S-CH CH-s—ρ;
CO2CH3 CH3
,OC3H7I
1OC3H7I
,CH3
OC2H5
,OC2H5
OC2H5
OC2H5
OC2H5
,OC2H5
1OC2H5
,OC3H7I
1OC3H7I
-C2H5
C2H5
,OC2H5
C2H5
,OC2H5 110
0,01
109
0,05 bis 120
0,05 bis 116
0,03 bis 111
0,01
121
O5Ol
129
0,3
120
0,15 bis 130
0,2
9 10
Beispiel 4 Beispiel 5
CH3S-CH-CH2-Cl C2H5S-CH-CH2-Cl
! I
CO2C2H5 5 CO2C2H5
a) Man löst 122 g (1 Mol) Diäthyldisulfid in 300 ml
a) Zu einer Lösung von 43 g (0,46 Mol) Dimethyl- Petroläther und tropft zu dieser Lösung bei —20 bis
disulfid in 150 ml Petroläther tropft man bei —100C —10°C im Verlauf einer Stunde 126 g (0,93 Mol)
im Verlauf von 5 bis 10 Minuten 59 g (0,44 Mol) Sulfurylchlorid. Anschließend wird das Reaktions-Sulfurylchlorid,
rührt die Mischung anschließend ie>
gemisch 15 Minuten bei —10° C nachgerührt und 15 Minuten bei —10°C nach und versetzt sie dann dann bei etwa "-100C innerhalb von 3 Stunden
bei O0C tropfenweise mit einer Lösung von 88 g tropfenweise mit einer Lösung von 200 g (2MoI)
(0,88 Mol) Acrylsäureäthylester in 100 ml Petroläther. Acrylsäureäthylester in 200 ecm Petroläther versetzt,
Nach 1 stündigem Rühren des Reaktionsgemisches wobei eine stark exotherme Reaktion einsetzt,
werden der Chlorwasserstoff und der Petroläther im 15 Nach Abdestilüeren des Lösungsmittels nimmt man
Vakuum abgedampft und der Rückstand destilliert. das hinterbleibende Öl in Petroläther auf, wäscht die
Man erhält den «-Methylmercapto-jö-chlorpropion- Petrolätherlösung mit einer Natriumbikarbonatlösung
säureäthylester in Form eines farblosen Öles vom und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reak-Kp.2
= 670C. Ausbeute: 74 g (entsprechend 46% der tion, trocknet die organische Phase über Natrium-Theorie).
20 sulfat und destilliert sie. Der «-Äthylmercapto-^-chlor-
Q propionsäureäthylester ist ein farbloses Ol vom
OC2H5 Kp.3 = 85°C. Ausbeute: 291g (entsprechend 74%
der Theorie).
CH3S-CH-CH2S-P^ g
OC2H5 a5 I
C2H5S-CH-CH2S-P
CO2C2H5
b) 67 g (0,33 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaures COCH OC2H5
Ammonium werden in 300 ml n-Propylalkohol gelöst. 225
Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 8O0C 55 g 30 b) Zu einer Lösung von 69 g (0,34 Mol) O,O-di-(0,3
Mol) «-Methylmercapto-jS-chlorpropionsäure- äthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in200ml
äthylester. Nach lstündigem Rühren läßt man das n-Propylalkohol tropft man 59 g (0,3 Mol) w-Äthyl-Reaktionsgemisch
erkalten, gießt es in 500 ml Wasser mercapto-/?-chlorpropionsäureäthylester und erwärmt
und nimmt das ausgefallene öl in Äther auf. Die das Reaktionsgemisch anschließend langsam auf 70
ätherische Lösung wird mit verdünnter Natrium- 35 bis 750C, wobei sich Ammoniumchlorid abscheidet,
bikarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat ge- Nach dem Erkalten der Mischung gießt man." sie-in
trocknet und destilliert. Der Ο,Ο-Diäthylthiolphos- 500 ml Wasser und nimmt das ausgeschiedene^ Öl in
phorsäure - S - (/? - methylmercapto - β - äthoxycarbonyl - - Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Natriumäthyl)-ester
stellt ein farbloses bis blaßgelbes Öl vom bikarbonatlösung gewaschen, bis in der Waschflüssig-Kp.0,01
= 97°C dar. Ausbeute: 67 g (entsprechend 40 keit mit Silbernitratlösung keine Chlorionen mehr
70,7% der Theorie). Die mittlere Toxizität der Ver- nachweisbar sind, anschließend über Natriumsulfat
bindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilo- . getrocknet und destilliert. Kp.OiO1 = 99° C. Man erhält
gramm Tier. · - 91 g (entsprechend 87,6% der'Theorie) O,O-Diäthyl-
!..·; ' g thionothiölphosphorsäure-S-^-ätilylmercapto-iS-äth-
Ii , OC2H5 -.45 oxycarbonyl-äthyl)-ester. Die mittlere Toxizität der
r-xj Q ου /-nc ο/ ~" Verbindung an'der. :R.^tte. per os beträgt 100 mg je
LHaVCH-CH2S-^ Kilogramm Tier. *
OC2H8 O
CO2C2H5 : j] .OC2H5
S"o:: C2H5S-CH-CH2S-P^
c),.Zu.einer Suspension von 38 g (0,19 Mol) O,O-di- -_. . ;. -. ;-. | . .: · ? ^
äthylthionoth'iolphqsphorsaurem Ammonium in 100ml ., ΓΟ Γ Η OC2M5
Aceton tropft man bei 20°C 27 g (0,15 Mol) «-Methyl- '·- - -.- '^** ■
mercapto-ß-chlorpropionsäureäthylester, wobei die c) Eine Mischung von 67 g (0,33 Mol) O,O-diäthyl-
Temperatur der Mischung von selbst langsam auf 55 thiolphosphorsaurem Ammonium und 59 g (0,3 Mol)
27° C steigt. Nach dem Abklingen der Reaktion «-Äthylmercapto-jS-chlorpropionsäureäthylester wird
erwärmt man das Gemisch noch 1 Stunde auf 60° C,:..'in 200 ml n-Propylalkohol im Verlauf einer Stunde
gießt es dann, in Wasser, neutralisiert es mittels auf 70 bis 75°C erwärmt; w.obei;sich Ammonium-Nätriümbicärbonat
und^ nimmt das ausgeschiedene Öl chlorid ausscheidet. Nach dem Erkalten gießt man
in'Petroläther auf. Die Petrolätherlösung wird mit 60' die Mischung in 500 ml Wasser, nimmt das ausge-Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schiedene Öl in Benzol auf und wäscht es wiederholt
destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels mit Natriumbikarbonatlösung. Nach dem Trocknen
erhält man den Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure- der Benzolschicht über Natriumsulfat destilliert man
S-(^-methylmercapto-j5-äthoxycarbonyl-äthyl)-ester in das Lösungsmittel ab. Der Ο,Ο-Diäthylthiolphosphor-Form
eines blaßgelben Öles vom Kp.0)01 = 1050C. 65 säure-S-OS-äthylmercapto-jS-äthoxycarbonyl-äthyl)-Die
Ausbeute beträgt 20 g (entsprechend 40,2% der ester ist nur in kleineren Anteilen destillierbar und
Theorie), die mittlere Giftigkeit (DL50) an der Ratte siedetdannbeilO^CuntereinemDruckvon0,01 Torr,
per os 50 mg je Kilogramm Tier. Ausbeute: 83 g (entsprechend 84% der Theorie).
Mittlere Toxizität an der Ratte: 5 mg je Kilogramm bei oraler Applikation.
CH3SO-CH-CH2S-P:
,OC2H5
OC2H5
28 g (0,084 Mol) 0,0-Diäthylthionothiolphospliorsäure-S-(J3-methylmercapto-/?-äthoxycarbonyl-äthyl)-ester
werden in 100 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 ml 50%iger Schwefelsäure tropft man bei
40 bis 45 0C unter Kühlung die zur Herstellung der entsprechendenSulfoxydverbindungnotwendigeMenge
Wasserstoffperoxyd zum Reaktionsgemisch, das nach beendeter Oxydation in Wasser gegossen wird. Das
ausgeschiedene Öl nimmt man in Benzol auf und wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat und Abdestillieren
der Lösungsmittels erhält man 25 g (entsprechend 83,3% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure
- S - (ß- methylsulf oxyl - β - äthoxycarbonyl äthyl)-esters
als nahezu farbloses Öl. An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit
von 100 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 7
C2H5S-CH CH-Cl
C2H5S-CH CH-Cl
CO2C2H5 CH3
a) 488 g (4 Mol) Diäthyldisulfid werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft
man bei —5 bis — 100C 540 g Sulfurylchlorid und
rührt das Reaktionsgemisch dann noch 30 Minuten nach. Anschließend wird die so erhaltene Lösung von
768 g (8 Mol) Äthylsulfensäurechlorid bei etwa 00C
unter Rühren zu 912 g (8 Mol) Crotonsäureäthylester, gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, getropft. Man
rührt die Mischung 1 bis 2 Stunden nach, bis die Farbe des Sulfensäurechlorids verschwunden ist,
wäscht sie dann zweimal mit Wasser, trocknet sie ίο und destilliert nach Entfernung des Lösungsmittels
den Rückstand im Vakuum. Man erhält 1050 g (entsprechend 63 % der Theorie) a-Athylmercapto-zS-chlorbuttersäureäthylester
vom Kp.6bis 7 = 98 bis 100° C.
5 s * c a. -
CH- S —
CO2C2H5 CH3
,OC2H=
OC2H5
b) In eine Lösung von 75 g (0,4 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem
Ammonium in 250 ml Acetonitril tropft man bei 70 bis 8O0C 84 g (0,4MoI)
α - Äthylmercapto -ß - chlorbuttersäureäthylester ein, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde nach und
gießt sie nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in
Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand fraktioniert destilliert. Der
O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(a-methyl-j8-äthylmercapto-/?-äthoxycarbonyl-äthyl)-ester
siedet unter einem Druck von 0,25 Torr bei 134°C. Ausbeute:
58 g (entsprechend 42% der Theorie).
In analoger Weise können die folgenden Ester hergestellt werden:
Konstitution
Siedepunkt (0C)
bzw. Analyse
bzw. Analyse
Druck
(Torr)
(Torr)
C2H5S-CH
-s—p:
CO2C2H5 CH8
C2H5S-CH
CH-s—p:
CO2C2H, CH3
C2H5S-CH
CH- S—
CO2C2Hc CH3
CH-s—p;
CO8C2H5 CH3
,OC2H5
' OC2H8
,OCH3 ^0CH3
,OC3H7I
^OC3H7I
,0CH3 VCH3
134
0,2
Berechnet: P 9,34, S 28,9%
gefunden: P 9,00, S 28,3%
gefunden: P 9,00, S 28,3%
Berechnet: P 7,99, S 24,75%
gefunden: P 8,31, S 24,62%
gefunden: P 8,31, S 24,62%
130 bis 132
0,3
13
14
Konstitution
Siedepunkt (°C) bzw. Analyse
Druck (Torr)
-OC2H5
C2H6S-CH CH-S —P
C Oj C2 H5 C H3
CH,
1"5'
-CH- s— p;
CO2C2H5 CH3
Il C2H6S-CH CH-s—p:
CO2C2H6 CH3
II,
CO2C2H6 CH3
Il
C2HBS—CH CH-S-P'
CO2C2H6 CH,
-S-P
CO2C2H5 CH3
OC2H5
C2H5
^OC2H5
"C3H7I
,OC2H5
s C4H9I
, CH3 ^CH3
'C2H5
C2H6
124
127
130
136
154
152
0,1
0,1
0,1
0,1
0,8
0,6
Beispiel 8 CH8S-CH CH-Cl
CO2C2H5 CH3
a) Die Darstellung des a-Methylmercapto-jS-chlor- schrieben. Kp.6 ws ? = 92 bis 94°C. Ausbeute: 80%
buttersäureäthylesters erfolgt, wie im Beispiel 7, a) be- der Theorie.
CH3S- CH-—CH-s—p:
CO2C2H5 CH3
OC2H5
C2H5
b) Zu einer Lösung von 63 g (0,3 Mol) O-äthyl- stehenden Beispielen beschrieben, erhält man 52 g
äthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 250 ecm 65 (entsprechend 53 % der Theorie) des Äthylthionothiol-
Acetonitril tropft man bei 70 bis 80° C 59 g (0,3 Mol) phosphonsäure - O - äthyl- S - (α - methyl- β - methylmer-
«-Methykaercapto-jS-chlorbuttersäureäthylester. Nach capto-β-äthoxycarbonyl-äthyl)-esters vom Kp.0;15
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie in den vor- = 1260C.
In analoger Weise lassen sich folgende Ester herstellen:
16
Konstitution Siedepunkt (°C)
bzw. Analyse
bzw. Analyse
Druck
CH3S-CH
CH-S
I CH3
-P'
CH3S-CH CH-S —P'
1 I
CO2C2H5 CH3
CH3S-CH — CH-S —P'
CO2C2H5 CH3
CH3-S-CH CH-S—P
[ I
CO2C2Hn CH,
CH3S-CH -CH- S —
I I
CO2C2H5 CH3
CH3S-CH CH- S-P-
i i
CO2C2H5 CH3
CH3S-CH -CH- S-P-
- i 1
CO2C2H5 CH3
CH3S-CH CH-S —P-
[ 1
CO2C2H5 CH3
CH3S-CH CH-S
I I
CO2C2H5 CH3
, OCH3 'OCH3
,OC2H5 'OC2H5
,OC3H7I
'OC3H7I
,OC2H5 OC2H5
,0CH3
'CH3 ,OC2H5
XH3 ,OC2H5
X3H7I
.OC2HS
OC2H5
',CHa "
CH3S-CH CH- S-P-
CO2C2H5 CH3 *
CH3S-CH CH-S —P;
CO2C2H5 CH3
CH3S-CH-- CH- S —
I CO2C2H5 CH3
XH3
.C2H5
Berechnet: P 9,75, S 30,2% gefunden: P 10,13, S 29,59%
146
0,8
Berechnet: P 8,30, S 25,65% gefunden: P 8,53, S 25,74%
136
134
126
133
134
Berechnet: P 8,2%
gefunden: P 8,57%
gefunden: P 8,57%
156
146
0,4
0,5
0,3
0,2
0,15
1,3
0,4
Berechnet: P 8,91, S 27,6% gefunden: P 9,12, S 27,29%
Beispiel 9
CH3S-CH-CH2-Cl
CH3S-CH-CH2-Cl
CN
a) Man stellt, wie im Beispiel 7, a) beschrieben, aus 470 g (5MoI) Dimethyldisulfid und 675 g Sulfurylchlorid
eine Lösung von 820 g (10 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff her und
tropft diese bei 20 0C zu 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril,
gelöst in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff, rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20° C, wäscht es
mit Wasser, trocknet die organische Schicht und fraktioniert nach Abdampfen des Lösungsmittels den
Rückstand. Es werden 995 g (entsprechend 73 % der Theorie) a-Methylmercapto-^-chlorpropionsäurenitril
vom Kp.5bis6 = 84 bis 90°C erhalten.
C/-tin ο ~~~ Cxi*™" CHg- ο-—Ir
CN
CHS
CH3
Analyse:
Berechnet
gefunden
gefunden
P 13,79%, N 6,23%;
P 13,14%, N 6,17%.
P 13,14%, N 6,17%.
CH3S-CH-CH2-S-P:
CN
,C2H5
ΧΑ
Analyse:
CH3S-CH-CH2-S-P;
i
CN
CN
.OC1H8
ao Berechnet ... P 12,25%>
N 5,54%;
gefunden ... P 11,96%, N5,74%.
gefunden ... P 11,96%, N5,74%.
b) Man löst 84 g (0,4 Mol) äthylthionophosphon-O-äthylesterthiolsaures
0-äthyl-äthylthionothiolphosphonsaures
Kalium in 250 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 80° C 54 g «-Methylmercaptoj5-chlorpropionsäurenitrdl,
rührt die Mischung 1 Stunde bei 70 bis 80°C und gießt sie nach Abkühlung auf 20° C in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in
Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Den Rückstand befreit man bei einer Badtemperatur von
100 0C und einem Druck von 0,01 Torr von flüchtigen
Anteilen. Ausbeute an Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl -S-(ß- methylmercapto -ß- cyan - äthyl) ester:
82 g (entsprechend 76% der Theorie).
Analyse (Molgewicht 269):
Berechnet ... P 11,52%, N 5,21 %;
gefunden ... P 11,22%, N5,23%.
gefunden ... P 11,22%, N5,23%.
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte herstellen:
CH3S-CH-CH2-S-P;
CN
,OC2H5
CH3
CH3
30
35 Analyse:
Berechnet ... P 12,17%;
gefunden ... P 11,8%.
gefunden ... P 11,8%.
Die genannten Substanzen können auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden.
Beispiel 10
C2H5S-CH-CH2-Cl
C2H5S-CH-CH2-Cl
40 CN
a) In gleicher Weise, wie im Beispiel 9, a) beschrieben, erhält man aus 530 g Acrylsäurenitril und 960 g
(10 Mol) Äthylsulfensäurechlorid 910 g (entsprechend 61% der Theorie) a-Äthylmercapto-ß-chlörpropionsäurenitril
vom Kp. β = 92 bis 94° C.
CH3S-CH-CH2-S-P
OC2H
2"5
CN
1OC2H,
Analyse:
Berechnet
gefunden
gefunden
P 11,52%, S 23,8%;
P 12,04%, S 23,27%·
P 12,04%, S 23,27%·
CH3S-CH-CH2-S-P;
CN
,H7i
OC3H7I
Analyse:
Berechnet
gefunden
gefunden
P 9,91%, S 30,65%, N 4,47%;
P 10,62%, S 30,02%, N 4,11%.
P 10,62%, S 30,02%, N 4,11%.
CH5S-CH-CH2-S-P:
CN
b) Zu einer Lösung von 49 g (0,3 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaurem
Kalium in 250 ecm Acetonitril tropft man bei 70 bis 80°C 45 g (0,3 Mol)
a-Athylmercapto-^-chlorpropionsaurenitril, rührt die
Mischung 1 Stunde nach und arbeitet sie dann wie im Beispiel 9, b) auf. Nach Entfernung der flüchtigen
Anteile bei einem Druck von 0,01 Torr und einer Badtemperatur von 100° C erhält man 50 g Dimethylthionothiolphosphmsäure-S-OS-äthylmercapto-ß-cyanäthyl)-ester
(entsprechend 70% der Theorie).
Analyse (Molgewicht 239):
Berechnet ... P 12,98%, S 40,02%, N 5,86%;
gefunden ... P 12,98%, S 38,87%, N 5,22%.
gefunden ... P 12,98%, S 38,87%, N 5,22%.
109 738/429
In analoger Weise werden folgende Verbindungen erhalten:
J! /OCH3
X°CH-
Analyse:
Berechnet ... P 11,45%, S 35,4%;
gefunden ... P 11,0%, S 34,9%.
OC2H5
C2H5S-CH-CH2-S-P;
CN
Analyse:
Analyse:
Berechnet ... P 10,38%, S 32,15%; gefunden ... P 11,1%, S 32,27%.
OC2H5
C2H5S-CH-CH2-S-P^
CN
Analyse:
Berechnet ... P 10,9%, S 22,6%; gefunden ... P 10,4%, S 22,48%.
. O C2H5
OC2H5 ,OC2H5
C2H5S — CH- CH2 — S — P:
Analyse:
Berechnet
gefunden
gefunden
CN
P 9,36%, N 4,23 V0;
P 9,49%, N 4,21%.
P 9,49%, N 4,21%.
Die genannten Produkte sind auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH;Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß «-Alkyl- bzw. a-Arylmercapto- (-sulfoxyl-, -sulfonyl-) /S-halogencarbonsäuren bzw. deren funktioneile Derivate mit Thio- bzw. Dithiophosphoroder -phosphonsäureestern oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die erhaltenen mercaptogruppenhaltigen Derivate der Thiosäuren des Phosphors gegebenenfalls zu den entsprechenden sulfoxyd- bzw. sulfongruppenhaltigen Derivaten der Thiosäuren des Phosphors oxydiert werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 699.
Priority Applications (18)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF30370A DE1116657B (de) | 1960-01-22 | 1960-01-22 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
CH49661A CH398560A (de) | 1960-01-22 | 1961-01-17 | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylmercaptocarbonsäure-Derivaten |
NL260334D NL260334A (de) | 1960-01-22 | 1961-01-20 | |
FR850396A FR1280889A (fr) | 1960-01-22 | 1961-01-21 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl- ou arylmercapto-carboxyliques |
BR126059/61A BR6126059D0 (pt) | 1960-01-22 | 1961-01-23 | Processo de produzir derivados de acido alquil ou aril-mercapto-carboxilico e composicoes praguicidas neles baseada |
GB2681/61A GB922781A (en) | 1960-01-22 | 1961-01-23 | Organic thiophosphorus acid derivatives |
BE599323A BE599323A (fr) | 1960-01-22 | 1961-01-30 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl- ou arylmercapto-carboxyliques |
DEF33812A DE1174756B (de) | 1960-01-22 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern |
DEF34051A DE1144264B (de) | 1960-01-22 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
CH423262A CH471838A (de) | 1960-01-22 | 1962-04-06 | Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Aryl-merkapto-(sulfoxydo-, sulfono-)carbonsäure-Amiden |
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BR138537/62A BR6238537D0 (pt) | 1960-01-22 | 1962-04-27 | Aperfeicoamento em processo para a fabricacao de derivados de acido alquil-ou aril-mercapto (sulfoxido- sulfono) carboxilico e composicoes inseticidas a base destes |
NL277807D NL277807A (de) | 1960-01-22 | 1962-04-27 | |
FR895920A FR82073E (fr) | 1960-01-22 | 1962-04-27 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl-ou arylmercapto-carboxyliques |
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FR899277A FR82077E (fr) | 1960-01-22 | 1962-05-30 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoly-ou arylmercapto-carboxyliques |
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Applications Claiming Priority (1)
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1116657B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1167822B (de) * | 1962-04-18 | 1964-04-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- und -phosphinsaeureestern |
DE1170400B (de) * | 1961-06-06 | 1964-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (Thio)-Phosphor-(Phosphon-, -Phosphin-) Saeureestern |
DE1172667B (de) * | 1962-01-24 | 1964-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphorsaeureestern |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1068699B (de) * | 1955-01-21 | 1959-11-12 | Sandoz A.G., Basel (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern |
-
1960
- 1960-01-22 DE DEF30370A patent/DE1116657B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1068699B (de) * | 1955-01-21 | 1959-11-12 | Sandoz A.G., Basel (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1170400B (de) * | 1961-06-06 | 1964-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (Thio)-Phosphor-(Phosphon-, -Phosphin-) Saeureestern |
DE1172667B (de) * | 1962-01-24 | 1964-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphorsaeureestern |
DE1167822B (de) * | 1962-04-18 | 1964-04-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- und -phosphinsaeureestern |
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