DE1140549B

DE1140549B - Verfahren zum Herstellen von reinstem kristallinem Germanium, Verbindungen von Elementen der ó¾. und ó§.oder ó�. und ó÷. Gruppe des Periodischen Systems und von oxydischem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE1140549B
Application number: DES67493A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Bischoff
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1954-05-18
Filing date: 1954-05-18
Publication date: 1962-12-06

Description

Verfahren zum Herstellen von reinstem kristallinem Germanium, Verbindungen von Elementen der III. und V. oder Il. und Vl. Gruppe des Periodischen Systems und von oxydischem Halbleitermaterial Es ist bereits bekannt, reinstes Silizium aus der Gasphase, beispielsweise durch Reduktion oder durch thermische Zersetzung von geeigneten, zweckmäßig vorgereinigten Siliziumverbindungen zu gewinnen. Als Ausgangsmaterial wurden besonders Siliziumhalogenide, insbesondere Chloride, benutzt, wobei als geei 1-neter Reduktionspartner ein Reduktionsmittel, Z. B. Zink und Wasserstoff, benutzt wurde. Das sich bei den Reaktionen bildende elementare Silizium wurde bei den bekannten Verfahren auf einer im allgemeinen auf kühlerer Temperatur gehaltenen, möglichst reinen Unterlage, im allgemeinen auf einer Gefäßwand niedergeschlagen und fiel dort in Form eines mehr oder weniger groben, kristallinen Pulvers an, das zur späteren Weiterverarbeitung für Halbleiterzwecke geschmolzen wurde.
Fernerhin ist es bei der Herstellung kristallisierten Siliziums aus Siliziumwasserstoffen bekannt, einen kleinen Kristall aus Silizium in eine Heizspirale zu bringen und auf Weißglut zu erhitzen. Durch eine feine Düse werden dann auf den Kristall Siliziumwasserstoffe, die zweckmäßig durch Wasserstoff verdünnt werden, geblasen. Die Siliziumwasserstoffe zerfallen dabei in ihre Komponenten, und das sich abscheidende Silizium lagert sich auf dem glühenden Kristall ab. Da durch den Gasstrom meist etwas Silizium mit fortgeführt wird, ist die Heizspirale in Gefahr, mit diesem Silizium chemische Reaktionen einzugehen.
Auch eine räumliche Trennung der Heizquelle von dem erhitzten Kristall verma- diesen Nachteil nicht zu beseitigen, da dann die höhere, aufzuwendende Energie die Trennwand so stark erhitzt, daß dies zu unerwünschten Reaktionen Anlaß gibt. Diese Art der Abscheidung, bei der sich eine Wand bzw. ein die Reaktionskammer bildendes Rohr zwischen Heizspirale und dem Trägerkörper befindet, ist bei der Herstellung von Germaniumkörpern bekanntgeworden.
Weiterhin ist es bekannt, die Siliziumverbindung durch eine Gasentladung zu zersetzen und das dabei frei werdende Silizium von einem unterhalb der Zone der Gasentladunor angeordneten, aus reinem Silizium bestehenden Keimkristall aufzufangen. Abgesehen davon, daß es bei diesem Verfahren kaum vermeidbar ist, daß ein erheblicher Teil des frei werdenden Siliziums an den Elektroden abgeschieden wird bzw. neben dem Keimkristall zu Boden fällt, bedarf dieses Verfahren, insbesondere hinsichtlich seiner Durchführbarkeit, einer Vereinfachung, da das Zurückziehen des Trägers aus der Reaktionszone auf die anderen, die Abscheidegeschwindigkeit des Siliziums beeinflussenden Parameter, genauestens abgestellt sein muß.
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden bei einem Verfahren zum Herstellen von reinstem kristallinem Ge, Verbindungen von Elementen der Ill. und V. oder II. und VI. Gruppe des Periodischen Systems und von oxydischem Halbleitermaterial, bei dem eine Verbindung des Halbleitermaterials in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Halbleitermaterial zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Halbleitermaterial auf einem erhitzten Träger des gleichen Halbleitermaterials abgeschieden wird, vermieden, wenn erfindungsgemäß ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Träger aus dem gleichen Halbleitermaterial mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Halbleitermaterials entspricht, verwendet, der Träger zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten und daß mit das Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsstoffen gearbeitet wird.
Gegebenenfalls ist der Trägerkörper nach dem gleichen Verfahren zuvor gewonnen worden oder nach einem anderen an sich bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren hergestellt, z. B. durch Kristallfadenziehen aus der Schmelze oder vorzugsweise nach dem bereits vorgeschlagenen Lichtbogenverfahren. Der Faden oder Draht wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung allmählich zu einem Stab der gewünschten Dicke verdickt.
Dadurch, daß gemäß der Erfindung bei der Halbleitermaterialherstellung erstmals ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper aus dem gleichen Halbleiterinaterial und mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Halbleitermaterials entspricht, verwendet wird, gegen dessen Verwendung die auftretenden Schwierigkeiten bei der Herstellung von Halbleitermaterialdrähten mit der erforderlichen Reinheit und die Eigenschaft des Halbleitermaterials, einen negativen Temperaturkoeffizienten zu besitzen, sprechen, fällt das Halbleitermaterial in einer der weiteren Verarbeitunor z. B. dem Zonenschmelzen, geeigneten Form an.
Gemäß dem der Erfindung zugrunde liegenden Gedanken wird der Trägerkörper gleichzeitig als Wärmequelle für die thermische Zersetzung benutzt und wird zu diesem Zweck zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weitererhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten.
Eine weitere Ausbildung des Erfindungsgedankens besteht darin, als Trägerkörper einen geeignet orientierten Einkristall zu verwenden, an den sich die anfallenden Teilchen derart ankristallisieren, daß der Trägerkörper nach allen Seiten in Richtung seiner Netzbahnen wächst, so daß ein großer Einkristall entsteht. Um besonders gleichmäßige Wachstumsverhältnisse zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Trägerkörper zu drehen-, insbesondere um seine Stab- bzw. Fadenachse.
Es liegt im Rahmen der Erfindung' je nach dem Verwendungszweck gewissen Zusatzstoffen, insbesondere solche, welche Störzentren hervorrufen, beispielsweise Donatoren, Akzeptoren, Haftstellen, gleichzeitig mit dem Reaktionsprozeß aus der Gasphase mit niederzuschlagen, so daß ein dotierter Halbleiter entsteht. Die Zugaben der Fremdstoffe können unter Umständen nur zeitweilig, gegebenenfalls periodisch, erfolgen, so daß pn-Übergänge oder sonstige übergänge zwischen Zonen unterschiedlichen Leitungstyps entstehen.
Eine Ausführungsforin einer Einrichziung zur Durchführun g des Verfahrens ist nach der Erfindung beispielsweise dargestellt. 1 bedeutet ein doppelwandiges Quarzgefäß, durch dessen Wandung mittels zweierZuführungsöffnungen2 und 3 Kühlwassergeleitetwerden kann. Durch zwei Zuführungen 4 und 5 wird ein Gemisch eines Halbleiterhalogenids, insbesondere eines Halbleiterchlorides und Wasserstoff geleitet. In dem Gefäß 1 ist zwischen zwei in die Gefäßwände eingeschmolzenen Elektroden 6 und 7 aus Wolfram ein Halbleiteriaden 8 gespannt. Dieser wird durch Stromdurchgang erhitzt, wobei sich die Halbleiterverbindung zersetzt, so daß reines Halbleitermaterial entsteht und sich an dem Faden 8 niederschlägt. Da im durchströmenden Reaktionsgas gearbeitet wird, wächst der Halbleiterniederschlag auf dem Faden 8 ständig, so daß dieser sich nach einiger Zeit zu einem dicken Stab vergrößert, welcher zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verarbeitet wird.
Das Ausführungsbeispiel kann in mannigfacher Weise abgeändert werden, insbesondere können mehrere Halbleiterfäden, vorzugsweise parallel nebeneinander, in einem Reaktionsraum ausgespannt sein, welcher gegebenenfalls durch Kühlung in ein Vielzellenaggregat unterteilt ist. Die Elektroden 6 und 7 können unter Umständen, mindestens im Innern des Gefäßes, mit dem herzustellenden Halbleitennaterial überzogen sein oder ganz aus diesem Stoff bestehen. Es können mehrere Einlaßöffnungen für andere Gase oder Dämpfe vorgesehen sein, durch die Dotierungsmittel in den Reaktionsraum gelangen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von reinstem kristallinem Germanium, Verbindungen von Elementen der III. und V. oder IL und IV. Gruppe des Periodischen Systems und von oxydischem Halbleitermaterial, bei dem eineVerbindung des Halbleitermaterials in Gasforrn thermisch unter Bildun 'g von freiem Halbleitermaterial zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Halbleitermaterial auf einen erhitzten Träger des gleichen Halbleitermaterials abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Träger aus dem gleichen Halbleitermaterial mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Halbleitermaterials entspricht, verwendet, der Träger zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten und daß mit das Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsstoffen gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger verwendet wird, der nach dem gleichen Verfahren wie zuvor gewonnen worden ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Einkristall verwendet wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger um seine Stab- bzw. Fadenachse gedreht wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit das Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsstoffen und Wasserstoff gearbeitet wird. g , Druckschriften: In Betracht gezogen-Deutsche Patentschriften Nr. 304 857, 865 160, 885 756; österreichische Patentschrift Nr. 199 701; belgische Patentschrift Nr. 509 317; britische Patentschrift Nr. 264 953; USA.-Patentschrift Nr. 2 556 711; Zeitschrift »Angew. Chemie«, 1927, S. 655 ff.