DE1139588B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1139588

INTERNATIONALE KL.

H 011 15/00

ANMELDETAG: 26. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFT: 17. F E B R U A R 1972

WEICHT AB VON AUSLEGESCHRIFT

P 11 39 588.3-33 (F 34022)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Photowiderstandsschicht aus Cadmiumsulfid, -selenid oder -sulfidselenid und aus Aktivatormaterial durch Sinterung der genannten, als pulverförmige Schicht auf einen Träger aufgebrachten Substanzen bei etwa 600° C und in Anwesenheit eines die Kristallisation fördernden Stoffes. Die Photowiderstandsschichten auf der Basis von Cadmiumsulfid, -selenid oder sulfidselenid, die aus einer dünnen polykristallinen Schicht aufgebaut sind, besitzen wesentliche Vorteile und haben heutzutage wegen dieser Vorteile große praktische Bedeutung erlangt. Sie können in beinahe jeder gewünschten Form, Größe und Strombelastbarkeit serienmäßig hergestellt werden.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Photowiderstände wird Cadmiumsulfid im Vakuum verdampft und auf einen Träger niedergeschlagen. Die auf diese Weise erhaltenen Schichten sind in der Regel zunächst noch nicht lichtempfindlich und müssen erst durch eine Nachbehandlung, z. B. durch eine geeignete Temperaturbehandlung, aktiviert werden.

Es ist schon bekannt, aus kleinkristallinem, pulverförmigem Photoleitermaterial unmittelbar, ohne Verdampfung, eine zusammenhängende Schicht oder einen kompakten Körper zu bilden. Hierbei wird meist vorausgesetzt, daß man das Ausgangsmaterial vor Beginn des eigentlichen Herstellungsprozesses in einem besonderen Verfahren lichtempfindlich macht. Hierbei kann man z. B. Photoleiterpulver in Kunstharz oder in ein anderes geeignetes nichtleitendes Bindemittel einbetten und den Stoff sodann in dünner Schicht auf eine Trägerplatte aufbringen. Bei den auf diese Weise hergestellten Photowiderständen ist jedoch das Verhältnis zwischen Hellstrom und Dunkelstrom relativ ungünstig. Ein weiterer, für manche Anwendungszwecke unerwünschter Nachteil der auf diese Weise hergestellten Photowiderstände besteht darin, daß sie keinen linearen Zusammenhang. zwischen der angelegten Spannung und dem Strom zeigen. Der Grund für dieses Verhalten ist darin zu sehen, daß zwischen den einzelnen Kristallenen ein relativ hoher Übergangswiderstand vorhanden ist, der den mit dem Licht veränderlichen Widerstand des Photoleiters teilweise überdeckt und obendrein spannungsabhängig ist.

Weiterhin ist auch schon bekannt, kleinkristallines Cadmiumsulfid in Pulverform ohne jedes Bindemittel zu einer Plättchenform zu pressen und bei hohen Temperaturen, z. B. 1000° C, zu einem festen Körper zusammenzusintern. Die Körner backen während der Verfahren zur Herstellung
einer Photowiderstandsschicht

Patentiert für:

Falkenthal und Presser K. G.,
7440 Nürtingen, Max-Eyth-Straße

Dr. Walter Dürr, 7441 Wolf schlugen,
ist als Erfinder genannt worden

Wärmebehandlung zusammen, was zu einem verbesserten Kontakt zwischen ihnen führt.

Weiter ist es bekannt, kleinstkristalline Photoleiterstoffe auf einen an der Oberfläche porösen und leicht erweichenden Träger aufzubringen und bei hohen Temperaturen von beispielsweise mehr als 1000° C zusammenzusintern und mit dem Träger zu verfestigen. Die Herstellung ist jedoch relativ schwierig, weil sehr hohe Temperaturen anzuwenden sind, bei denen z. B. die Gefahr einer unerwünschten und mit Nachteilen verbundenen Dissoziation besteht. In diesem Falle ist es meistens erforderlich, die Herstellung in einer Schutzatmosphäre mit meist hohen Gas- bzw. Dampfdrücken vorzunehmen.

Schließlich ist es schon bekannt, bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art als kristallisationsfördernden Stoff ein Lösungsmittel für die genannten Cadmiumverbindungen zuzusetzen, welches beispielsweise aus Cadmiumchlorid bestehen kann. Die Brenntemperatur ist hierbei relativ niedrig und beträgt etwa 600° C. Bei diesen Temperaturen schmilzt das Cadmiumchlorid, wobei ein Teil des Cadmiumsulfids gelöst wird. Beim weiteren Erhitzen kristallisiert das gesamte Cadmiumsulfid aus; es entsteht so eine polykristalline Sinterschicht von ineinander verwachsenen Cadmiumsulfid-Kristallen. Um gegebenenfalls in dem Gemisch vorhandene Oxide in Chloride überzuführen, ist es im Rahmen dieses Verfahrens auch bekannt, in das Lösungsmittel zusätzlich Ammoniumchlorid einzuführen, welches bei den vorgesehenen Brenntemperaturen Chlorwasserstoff abspaltet.

Ein entscheidender Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß das vorzugsweise aus Cadmiumchlorid bestehende Lösungsmittel nach der Aus-

209 608/299

3 4

kristallisation des Cadmiumsulfids praktisch vollstän- verige Schicht aus feinzerteiltem Cadmiumsulfid erdig wieder aus der Schicht entfernt werden muß. hält, die als Ausgangsschicht für den Brennprozeß Wird das Cadmiumchlorid nicht entfernt, so werden oder die Temperaturbehandlung dient,
die Photoleitungseigenschaften ungünstig beeinflußt, Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel und es resultieren Photowiderstände, die feuchtig- 5 wird die obenerwähnte Suspension auf eine als Träger keitsempfindlich sind. Die Entfernung des Lösungs- dienende Platte aus dicht gebranntem hitzebeständimittels erfordert aber einen zusätzlichen Verfahrens- gern Keramikstoff aufgesprüht und sodann getrocknet, schritt. (Man kann auch Träger aus anderem geeigneten

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material verwenden.) Es entsteht so eine pulverige Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu ent- io Schicht, deren Gewicht etwa 5 mg je cm² betragen wickeln, mit welchem ohne die Verwendung eines soll. Anschließend wird die beschichtete Trägerplatte Lösungsmittels und trotzdem bei relativ niedrigen in einer flachen Porzellanschale mit Deckel bei etwa Brenntemperaturen und unter Vermeidung der mit 600° C ungefähr 15 Minuten lang gebrannt,
der Entfernung des Lösungsmittels verbundenen Ver- Um die kristallisationsfördernde Atmosphäre zu fahrensschwierigkeiten eine fest zusammenhängende 15 schaffen, wird in die Schale eine kleine Menge Salz-Photowiderstandsschicht gewonnen werden kann. säure eingebracht, die beim Brennen verdampft, aber

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- durch den Deckel am raschen Entweichen verhindert

löst, daß die auf den Träger aufgebrachte, an den wird. Die Menge der Salzsäure richtet sich vor allem

eingangs genannte'n Substanzen bestehende Schicht in nach der Größe der Schale. Wenn der Schaleninhalt

einem Reaktionsraum gesintert wird, in den ein 20 _z. ß. 7 -7 · 1,5 cm³ beträgt, so ist eine Menge von

Halogenwasserstoff eingebracht wird. Dies bedeutet, 0,05 ml 25°/oige Salzsäure als für den hier in Frage

daß die Sinterung in einer Halogenwasserstoff, vor- stehenden Zweck geeignet anzusehen. Wieviel

zugsweise Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre Salzsäure zugesetzt wird, ist jedoch an sich nicht von

erfolgt. Dem liegt die überraschende Erkenntnis zu- ausschlaggebender Bedeutung, die Salzsäuremenge

gründe, daß nicht nur gewisse, bei der Brenntempe- 25 kann in ziemlich weiten Grenzen variiert werden. Wie

ratur flüssige Flußmittel — wie vor allem Cadmium- oben gezeigt, ist Hauptbedingung für das erfindungs-

chlorid — die Kristallisation der eingangs genannten gemäße Verfahren, daß während der Temperatur-

Cadmiumverbindungen fördern und zu einer zu- behandlung ein die Kristallisation fördernder gasför-

sammenhängenden Schicht führen, sondern daß es miger Halogenwasserstoff anwesend ist. Dieser Stoff

auch gasförmige Stoffe wie z. B. Chlorwasserstoff gibt, 30 kann wie bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel

die die gleiche Wirkung hervorrufen. Diese Wirkung während oder schon vor Beginn des Brennens in den

beruht auf einer chemischen Transportreaktion in der Reaktionsraum als wässerige Lösung eingebracht wer-

Gasphase. ' den, er kann auch während der Temperaturbehand-

Der Halogenwasserstoff kann entweder in Gasform lung in Gasform, gegebenenfalls zusammen mit einem

gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas in den 35 Trägergas, in den Reaktionsraum eingeblasen wer-

Reaktionsraum eingeblasen oder durch Verdampfen den. Als kristallisationsfördernden Stoff kann man

aus einer wäßrigen Lösung gebildet werden. _z. B. auch eine chemische Verbindung wie Hydrazin-

Zur Bildung von Chlorwasserstoff kann auch eine dihydrochlorid verwenden, die bei der vorgesehenen

chemische Verbindung in den Reaktionsraum einge- Brenntemperatur Chlorwasserstoff abspaltet,

bracht werden, die bei der Sintertemperatur Chlor- 40 Die derartig gebrannte Schicht hat den pulverigen

wasserstoff abspaltet. Charakter völlig verloren, sie ist fest zusammen-

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich hängend, kristallin, widerstandsfähig gegen mecha-

durch seine Einfachheit und Reproduzierbarkeit aus. nische Beanspruchungen und haftet fest auf der

Die damit hergestellten Photowiderstände sind feuch- Unterlage. Die Photoempfindlichkeit ist sehr hoch,

tigkeitsunempfindlich und besitzen, ohne daß eine 45 Das Aufbringen eines Elektrodenrasters und der

Nachbehandlung erforderlich ist, alle für die in Schutz der Schicht durch Lackieren, Einschließen in

Frage stehenden Verwendungszwecke erforderlichen ein Glasgefäß od. dgl. können vollends in bekannter

Eigenschaften. Weise vorgenommen werden.

Ein Photowiderstand mit verbesserten Eigen- Bei dem oben geschilderten erfindungsgemäßen schäften kann wie folgt entsprechend dem erfindungs- 50 Herstellungsverfahren spielen sich etwa folgende Vorgemäßen Vorschlag hergestellt werden: gänge ab: ^

Es wird eine Suspension von Cadmiumsulfid- Die Ausgangssubstanz, also das durch Fällung her-

pulver in Wasser im ungefähren Gewichtsverhältnis gestellte Cadmiumsulfid, besteht aus außerordentlich

von 1 : 4 hergestellt und sodann als Aktivatormaterial kleinen.Teilchen, die z. B. kleiner als 0,5 μι sind. Die

eine Kupferchloridlösung zugesetzt, wobei darauf ge- 55 aus solchen Teilchen aufgebaute, durch Aufsprühen

achtet wird, daß etwa auf 10¹ Cadmiumatome hergestellte Schicht ist lichtunempfindlich und nicht -

1 Kupferatom kommt. Das Cadmiumsulfid soll sich leitend. Der Grund hierfür ist außer in den großen

zweckmäßig in feinzerteiltem Zustand befinden. Sol- Übergangswiderständen vor allem auch in der Un-

ches feinzerteilte Material kann man vorteilhaft empfindlichkeit der Teilchen zu sehen. Um gefälltes

durch Fällung, z. B. als Niederschlag beim Einleiten 60 Material photoempfindlich zu machen, ist erfahrungs-

von Schwefelwasserstoff in eine Cadmiumsalzlösung, gemäß neben dem richtigen Zusatz von Aktivatoren

erhalten. Man kann jedoch auch auf andere Weise ein Kristallisationsprozeß notwendig, bei dem sich

hergestelltes Material verwenden, wenn es nur ge- durch Kristallwachstumsvorgänge relativ große Kri-

nügend fein zerteilt ist oder wird. stallkörner bilden. Um darüber hinaus nicht bloß ein

Das Cadmiumsulfid kann auf den Träger z. B. 65 Kristallpulver, sondern einen kompakten Körper oder

durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufstäuben oder eine feste zusammenhängende Schicht zu erhalten,

auch in anderer Weise aufgebracht werden, wobei es ist außerdem ein Zusammensintern der Kristallkörner

darauf ankommt, daß man auf den Träger eine pul- notwendig. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

erhält man nun eine gesinterte, photoleitende, fest haftende Schicht, indem man die beschriebene pulverige Schicht in Anwesenheit von Chlorwasserstoff bei etwa 600° C brennt. Brennt man versuchsweise ohne Chlorwasserstoff, so kann man feststellen, daß hierbei 5 die Schicht ihren Charakter kaum verändert und nach wie vor pulverig und nicht photoempfindlich ist. Bei Anwesenheit von Chlorwasserstoffgas hingegen beginnt ein rasches Kristallwachstum. Einzelne Teilchen gewinnen die Oberhand, sie vergrößern sich auf Kosten ihrer Umgebung und wachsen zu rundlichen Kristallkörnern heran. Im weiteren Fortgang, während das feinstkörnige Ausgangsmaterial schließlich verbraucht wird, verwachsen diese Kristallkörner ganz miteinander und bilden so ein dichtes Gefüge. Die Größe der Kristallkörner in der fertig gebrannten Schicht beträgt z. B. etwa 4 bis 10 μ.

Außer der Kristallisation erfolgt während des Brennens auch der Einbau der zugefügten Aktivatoren in das Gitter. Als Aktivatoren finden Silber und vor allem Kupfer Verwendung. Sie werden in Mengen von etwa 10~⁶ bis etwa 10~³ Atomteilen zugesetzt, und zwar am einfachsten als wasserlösliches Salz, z. B. als Kupferchlorid.

Photowiderstandsschichten aus Cadmiumsulfidselenid lassen sich sehr einfach dadurch herstellen, daß man Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid im gewünschten Verhältnis mischt und dieses Gemisch in der oben beschriebenen Weise weiterbehandelt. Während des Brennens bilden sich durch Diffusion einheitliche Mischkristalle aus, so daß die fertiggestellte Schicht kein bloßes Gemenge von Cadmiumsulfid- und Cadmiumselenidkristallen ist. Cadmiumsulfidselenid-Photowiderstände sind für manche Anwendungen von Bedeutung, wo es darauf ankommt, das Maximum der spektralen Empfindlichkeit an einer bestimmten Stelle zwischen dem reinen Cadmiumsulfid- und dem reinen Cadmiumselenidmaximum zu erhalten.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer Photowiderstandsschicht aus Cadmiumsulfid, -selenid oder -sulfidselenid und aus Aktivatormaterial durch Sinterung der genannten als pulverförmige Schicht auf einen Träger aufgebrachten Substanzen bei etwa 600° C und in Anwesenheit eines die Kristallisation fördernden Stoffes, dadurch gekenn zeichnet, daß die auf den Träger aufgebrachte, aus den genannten Substanzen bestehenden Schicht in einem Reaktionsraum gesintert wird, in den ein Halogenwasserstoff eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff entweder in Gasform in den Reaktionsraum eingeblasen oder durch Verdampfen aus einer wäßrigen Lösung gebildet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff durch Einbringung einer chemischen Verbindung gebildet wird, die bei der Sintertemperatur Chlorwasserstoff abspaltet.

.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff zusammen mit einem Trägergas in den Reaktionsraum eingeblasen wird.

© 209 707/251 11.62 (209 608/299 2. 72)