DE1139488B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Phosphorsaeureestern, den entsprechenden Alkenolen und Alkenen durch Verknuepfung von Kohlenstoffketten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Phosphorsaeureestern, den entsprechenden Alkenolen und Alkenen durch Verknuepfung von KohlenstoffkettenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Phosphorsäureestern, den entsprechenden Alkenolen und Alkenen durch Verknüpfung von Kohlenstoffketten Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Phosphorsäureestern, den entsprechenden Alkenolen und Alkenen durch Verknüpfung von Kohlenstoffketten durch Umsetzung von Salzen von Allylphosphaten mit Salzen von Phosphorsäureestern ungesättigter Alkohole in Gegenwart eines Enzymkatalysators.
- Aus der Literatur sind bereits verschiedene Verfahren zur Verknüpfung von Kohlenstoffketten bekannt; beispielsweise erhält man durch Kondensation von Isopren mit konzentrierter Schwefelsäure in Eisessig ein Gemisch von Acetaten verschiedener höherer Alkohole; die Zusammensetzung dieses Gemisches läßt sich jedoch nicht beeinflussen, die Aufarbeitung und Isolierung der Reinsubstanzen ist äußerst schwierig, die Ausbeute gering. Erfindungsgemäß konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, daß sich Kohlenstoffketten in einfacher Weise miteinander verknüpfen lassen, wenn man Salze von Allylphosphaten der Formel in der R Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder einen Arylrest, R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, iz eine Zahl von 1 bis 9, X Wasserstoff oder den Rest bedeutet, mit m Mol von Salzen von Phosphorsäureestern ungesättigter Alkohole der Formel in der R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von Enzymkatalysatoren zu Verbindungen der Formel in der die Reste R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und m eine Zahl von 1 bis 9 bedeutet, kondensiert und gegebenenfalls diese Verbindungen durch enzymatische oder saure Hydrolyse in die entsprechenden freien Alkenole und letztere weiter durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Alkene überführt.
- Durch Wahl des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen können definierte Verbindungen mit einer bestimmten Kettenlänge bzw. leicht trennbare Gemische von zwei Verbindungen in guter Ausbeute erhalten werden. Es reagiert jedoch immer 1 Mol des Salzes des Allylphosphats mit einem oder mehreren Mol des Salzes eines Phosphorsäureesters der Forindil.
- Ein hochwirksamer Katalysator läßt sich beispielsweise sehr einfach dadurch erhalten, daß man Preßhefe in Gegenwart von Toluol mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Wasser versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7,2 bis 7,4 stehenläßt und anschließend vom Ungelösten abzentrifugiert. Wird diese enzymhaltige Lösung mit den obengenannten Ausgangsmaterialien in einem bestimmten Molverhältnis versetzt, so erhält man nach einer Bebrütungszeit von mindestens 30 Minuten die gewünschten Phosphorsäureester der Formel III.
- Das gleiche Enzymsystem erhält man aus Leber.
- Bei Anwendung von Enzymkatalysatoren läßt sich die Reaktion ohne Anwendung äußerer Energie in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 9 bei Zimmertemperatur durchführen.
- Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Phosphorsäureester werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, am besten in Form ihler Alkali- oder Ammoniumsalze. Die Ester selbst lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Alkohole mit Phosphoroxychlorid erhalten, es können auch die Dihalogenverbindungen dieser Alkohole zuerst mit Phosphoroxychlorid behandelt und anschließend auf bekannte Weise zu den ungesättigten Verbindungen enthalogeniert werden.
- Die Pyrophosphorsäureester lassen sich aus den Phosphorsäureestern auf bekannte Weise erhalten.
- Will man ein Phosphat des Geraniols erhalten, so muß man einen großen Überschuß des Allylphosphats einsetzen, da das Geranylphosphat unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt weiterreagiert. In allen anderen Fällen müssen pro Mol der Verbindung 1 etwa m Mol der Verbindung II eingesetzt werden, um zu den Verbindungen der Formel III zu kommen.
- So müssen beispielsweise bei Verwendung des obenerwähnten Enzymkatalysators aus Hefe 2 Mol eines Salzes der Isopentenyl-pyrophosphorsäure mit 1,2 Mol eines Salzes des Dimethylallyl-pyrophosphats umgesetzt werden, um Farnesol zu erhalten (R H, R' = R" R' Methyl, n = 1, m = 2); will man neben Farnesol auch Geraniol erhalten, so muß ein 5facher molarer Überschuß des Salzes des Dimethylallyl-pyrophosphorsäureesters verwendet werden.
- Die Reaktion kann auch stufenweise durchgeführt werden, beispielsweise kann das auf die obenerwähnte Weise erhaltene Salz des Geranyl-pyrophosphats mit etwas mehr als der molaren Menge eines Salzes des Isopentenyl-pyrophosphats zu Farnesyl-pyrophosphat umgesetzt werden, dieses mit einem weiteren Mol des Isopentenyl-pyrophosphats zum Geranyl-geranyl-pyrophosphat usw.
- Die erhaltenen Ester werden durch Hydrolyse, am besten durch enzymatische Hydrolyse mittels Phosphatase, in die entsprechenden Alkenole übergeführt.
- Wird die Hydrolyse mittels verdünnter Mineralsäure durchgeführt, so bilden sich unter teilweiser Allylumlagerung auch Carbinole der Formel Die gebildeten Alkenole können wie üblich isoliert und gereinigt werden, also beispielsweise durch Wasserdampfdestillation des Reaktionsgemisches nach beendeter Hydrolyse, Extraktion des Destillats mit einem organischen Lösungsmittel, Abdampfen des Lösungsmittels und Vakuumdestillation der gebildeten Alkenole. Die Ausbeute beträgt bis zu 600/o.
- Aus diesen Alkenolen kann man auch weiter durch Wasserabspaltung die entsprechenden Alkene erhalten.
- Beispiel I Zur Bereitung des enzymatischen Katalysators für die Kondensation werden 15 kg Preßhefe mit 11 Toluol bei 37"C verrührt und nach 11/2 Stunden mit 12 1 Wasser versetzt. Die Mischung bleibt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, wobei der p-Wert durch gelegentlichen Zusatz von 10 n-Kalilauge (es werden insgesamt 300 bis 450ccm Lauge benötigt) zwischen 7,2 bis 7,4 gehalten wird. Die nach Abtrennen des Ungelösten (Zentrifuge) verbliebende, braungefärbte Lösung, deren Volumen 18 1 beträgt, enthält den enzymatischen Katalysator.
- Statt der rohen Enzymlösung können auch 9 g des nach bekannten Verfahren der Eiweißchemie angereicherten Enzyms verwendet werden. Wenn ein solches angereichertes Enzympräparat verwendet wird, ist der Reaktionsmischung je Liter 0,01 Mol eines löslichen Magnesiumsalzes zuzusetzen. Magnesiumionen sind für die Enzymreaktion unentbehrlich. Beim Arbeiten mit rohen Hefeextrakten kann dieser Zusatz unterbleiben, da die Extrakte reich an Magnesium sind.
- Der Hefeextrakt, oder die angereicherte Enzymlösung, dessen pl-Wert zwischen 6 bis 9 liegen kann, wird mit 8,6 g K,-Isopentenylpyrophosphat und 4:2 g (NH4)3- Dimethylallyl -pyrophosphat versetzt und 30 Minuten bei 37O C bebrütet. Um das dabei gebildete Farnesyl-pyrophosphat in Farnesol überzuführen, wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure auf 5,8 = 5,8 gebracht, mit 10 g Phosphatase versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird das Farnesol in üblicher Weise mit Wasserdampf ausgetrieben und aus dem Destillat mit Äther oder Petroläther extrahiert. Der getrocknete Extrakt liefert nach Abtreiben des Lösungsmittels und Vakuumdestillation 1,34 g Farnesol (Ausbeute 450/o).
- Beispiel II Das als Zwischenprodukt der Synthese von Farnesylpyrophosphat auftretende Geranyl-pyrophosphat bzw. sein Spaltungsprodukt Geraniol läßt sich im obigen Ansatz fassen, wenn man den Zusatz an (NH4)3-Dimethyl-allyl-pyrophosphat bei sonst unveränderten Mengenverhältnissen auf 36 g erhöht. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes nach Beispiel 1 liefert dann außer 0,7 g Farnesol noch 0,45 g Geraniol.
- Beispiel III Zur Darstellung des Farnesyl-pyrophosphats bzw. des zugrunde liegenden Alkohols Farnesol kann man an Stelle von Dimethyl-allyl-pyrophosphat auch Geranyl-pyrophosphat einsetzen. Dem Hefeextrakt werden in diesem Fall neben 8,6 g K3-Isopentenylpyrophosphat 5,3 g Na3-Geranyl-pyrophosphat zugesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes nach Beispiel I lieferte 1,52 g Farnesol.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Phosphorsäureestern, den entsprechenden Alkenolen und Alkenen durch Verknüpfung von Kohlenstoffketten, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Allylphosphaten der Formel in der R Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder einen Arylrest, R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, n eine Zahl von 1 bis 9, X Wasserstoff oder den Rest bedeutet, mit m Mol von Salzen von Phosphorsäureestern ungesättigter Alkohole der Formel in der R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von Enzymkatalysatoren zu Verbindungen der Formel in der die Reste R, Rl, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und m eine Zahl von 1 bis 9 bedeutet, kondensiert und gegebenenfalls diese Verbindungen durch enzymatische oder saure Hydrolyse in die entsprechenden freien Alkenole und letztere weiter durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Alkene überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Hefe oder Leber gewonnener Enzymkatalysator verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mittels eines Enzymkatalysators ohne Anwendung äußerer Energie in wäßriger Lösung bei einem pwWert von 6 bis 9 bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Hydrolyse der erhaltenen Phosphorsäureester zu den entsprechenden Alkenolen mittels Phosphatase durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Phosphorsäureester mittels verdünnter Mineralsäure zu Alkenolen der Formel hydrolysiert werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphorsäureester Alkalisalze verwendet werden.
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DE (1) | DE1139488B (de) |
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1959
- 1959-10-23 DE DET17380A patent/DE1139488B/de active Pending
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