DE1139270B - Process for the production of cationic amine-modified urea-formaldehyde polycondensation products - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von kationischen aminmodifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten Die Erfindung betrifft die Herstellung von kationischen, aminmodifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten mit besonderem Wert als Papierzusätze. Process for the production of cationic amine-modified urea-formaldehyde polycondensation products The invention relates to the production of cationic, amine-modified urea-formaldehyde polycondensation products of particular value as paper additives.

Bei der Herstellung von Naßfestigkeitspapieren stand bisher die Kunstharzverwendung im Mittelpunkt der Nachforschungen, und eine Vielzahl von Abwandlungen der ursprünglichen Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte wurde entwickelt. Von besonderer Wichtigkeit sind die kationischen Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die Polyalkylenpolyamine der Formel H2N(CnH2nHN)xH n wobei x = 1 oder mehr und n = 2 oder 3 ist, beispielsweise Äthylendiamin oder Diäthylentriamin als Modifikatoren enthalten. Darüber hinaus können die Kondensationsprodukte dieser Polyalkylenpolyamine mit Halogenhydrinen, wie a = Dichlorhydrin oder Epichlorhydrin, mit Alkylolaminen, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin oder mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden bis zu einer wasserlöslichen, niedrigen Stufe umgesetzt und ebenfalls als zusätzliche Komponente in dem basischen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsgemisch verwendet werden. In the manufacture of wet strength papers, synthetic resin has hitherto been used the focus of the research, and a variety of tweaks to the original Amine-aldehyde condensation products was developed. Of particular importance are the cationic urea-formaldehyde resins, the polyalkylenepolyamines of the Formula H2N (CnH2nHN) xH n where x = 1 or more and n = 2 or 3, for example Contain ethylenediamine or diethylenetriamine as modifiers. Furthermore the condensation products of these polyalkylenepolyamines with halohydrins, like a = dichlorohydrin or epichlorohydrin, with alkylolamines such as monoethanolamine or triethanolamine or with formaldehyde or other aldehydes up to a water-soluble, implemented low level and also as an additional component in the basic Urea-formaldehyde reaction mixture can be used.

Diese komplizierten, aminmodifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind allgemein bei der Verwendung im Holländer unter leicht sauren Bedingungen durch günstigere Löslichkeitseigenschaften ausgezeichnet als die herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Darüber hinaus ist den modifizierten Harzen eine vermehrte Haftfähigkeit gegenüber Cellulosefasern, wie Papierbrei in wäßriger Suspension, zu eigen, d. h. mit anderen Worten, das Harz wird unter Erhöhung der Wirksamkeit des Verfahrens an die Cellulosefasern selektiv adsorbiert. Diese erhöhte Adsorption der modifizierten Harze durch den Papierbrei ist als Folge der kationischen Ladung des Harzes, die eine Anziehungskraft auf die negativ geladenen Cellulosefasern ausübt, anzusehen. Harze dieses allgemeinen Typs sind im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 554 475 und 2 683 134 beschrieben. These complicated, amine-modified urea-formaldehyde resins are generally used in the Dutch under slightly acidic conditions more favorable solubility properties than the conventional urea-formaldehyde resins. In addition, the modified resins have increased adhesiveness Cellulosic fibers, such as paper pulp in aqueous suspension, are owned, d. H. with others Words, the resin is increasing the effectiveness of the process on the cellulose fibers selectively adsorbed. This increased adsorption of the modified resins by the Pulp is as a result of the cationic charge of the resin, which has an attractive force exerts on the negatively charged cellulose fibers. Resins this general Types are described in detail in U.S. Patents 2,554,475 and 2,683,134.

Es wurde nun gefunden, daß man kationische, aminmodifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und polyfunktionellen Aminen in Gegenwart von sauren Katalysatoren herstellen kann, indem man bei beginnender Gelbildung nichtionische wasserlösliche aliphatische Hydroxyverbindungen, Formaldehyd, Furfurylalkohol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid zusetzt, anschließend die Polykondensation erneut bis zur beginnenden Gelbildung fortsetzt und gegebenenfalls diese Maßnahmen mehrmals wiederholt. It has now been found that cationic, amine-modified urea-formaldehyde polycondensation products from urea, formaldehyde and polyfunctional amines in the presence of acidic Catalysts can be prepared by using nonionic at the onset of gel formation water-soluble aliphatic hydroxy compounds, formaldehyde, furfuryl alcohol, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide is added, then the polycondensation again up to ongoing gel formation and, if necessary, these measures repeated several times.

Hierdurch wird die Fortdauer der Kondensation und Produktion von Harzen mit veränderten physikalischen und chemischen Eigenschaften gewährleistet, was bisher durch die Gelbildung der üblichen Reaktionsgemische nicht erreicht werden konnte. Darüber hinaus schafft die Erfindung ein wärmehärtbares kationisches, aminmodifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das Cellulosefaserbahnen Naßfestigkeit verleiht. This will allow the condensation and production of Resins with changed physical and chemical properties guaranteed, which has so far not been achieved by the gelation of the usual reaction mixtures could. The invention also provides a thermosetting, cationic, amine-modified one Urea-formaldehyde condensation product, the cellulose fiber webs wet strength confers.

Der Zusatz von nichtionischen wasserlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, aliphatische Polyole, z. B. The addition of nonionic water-soluble aliphatic hydroxy compounds, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, aliphatic polyols, e.g. B.

Äthylenglycol, Glycerin, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Glucose oder von anderen nichtionischen Verbindungen, wie Formaldehyd, Furfurylalkohol, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid zum polyfunktionellen Amin-Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsgemisch verhindert die Gelbildung oder setzt die Viskosität der teilweise gelierten Reaktionsgemische genügend herab, so daß die Kondensations- reaktion und die Umwandlung in wirksame Harze in größerem Umfang erfolgen kann. Durch den Wechselzyklus von anfänglicher Gelbildung und Viskositätsherabsetzung wird erreicht, daß das schließlich gebildete Kondensationsprodukt den bisher bekannten Polykondensaten in der Naßfestigkeitserzeugung im Papier überlegen ist. Als Maß der durch die verlängerte Kondensationsreaktion erreichbaren Erhöhung der Wirksamkeit in Harzen hat sich ein Kondensationsprodukt erwiesen, das eine etwa 500/o höher liegende Naßfestigkeit im Papier erreicht als die durch Kondensation polyfunktioneller Amin-Harnstoff-Formaldehyd-Mischungen entstehenden bekannten Produkte.Ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol and glucose or of other non-ionic compounds such as formaldehyde, furfuryl alcohol, Dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide to the polyfunctional amine-urea-formaldehyde reaction mixture prevents gel formation or sets the viscosity of the partially gelled reaction mixtures down enough so that the condensation reaction and transformation can be made into effective resins on a larger scale. The change cycle from initial gelation and viscosity reduction will eventually achieve that formed condensation product the previously known polycondensates in the wet strength generation is superior in paper. As a measure of the prolonged condensation reaction A condensation product has become achievable to increase the effectiveness in resins proven that achieves a wet strength in the paper that is about 500 / o higher than that resulting from the condensation of polyfunctional amine-urea-formaldehyde mixtures well-known products.

Der spezielle Aufbau bzw. die Konfiguration der wirkungsvollen, erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind noch nicht geklärt. The special structure or configuration of the effective, according to the invention condensation products produced have not yet been clarified.

Was die Mengen der gelverhindernden Zusatzstoffe betrifft, so sind hier keine engen Grenzen gesetzt. Je nach dem verwandten Harz und der gewählten zuzusetzenden Verbindung sind mehrere Variationen möglich: Generell wird in jedem Arbeitsgang eine genügende, den Naßfestigkeitswert vor einer nachfolgenden Gelbildung um etwa 100/, erhöhende Menge verwandt. Die speziellen Mengen zur Erreichung der gewünschten Ziele können durch Versuche bestimmt werden; allgemein werden etwa 5O/o, bezogen auf die gesamten vorhandenen Harzfeststoffen, in jeder der aufeinander folgenden Stufen angewandt. As for the amounts of anti-gel additives, are no narrow limits set here. Depending on the resin used and the one chosen There are several possible variations of the compound to be added: Generally, in each Operation a sufficient, the wet strength value before a subsequent gel formation by about 100%, increasing amount. The special amounts to achieve the desired goals can be determined through experimentation; generally about 50 / o, based on total resin solids present, in each of the successive Levels applied.

Bei Verwendung von Methylalkohol- und Formaldehydgemischen wird die Qualität des Produkts und die Steuerung der Polykondensationsgeschwindigkeit durch Unterschiede im Prozentsatz beeinflußt. When using methyl alcohol and formaldehyde mixtures, the Quality of the product and the control of the polycondensation rate through Differences in percentage affected.

Fällt beispielsweise bei Verwendung eines Gemisches das Verhältnis von Formaldehyd zu Methylalkohol unter 37:6 bis 8, dann wirkt sich dies nachteilig aus.For example, if a mixture is used, the ratio falls from formaldehyde to methyl alcohol below 37: 6 to 8, then this has an adverse effect the end.

Ein höherer Prozentsatz an Methanol dagegen verlangsamt oder bremst die Reaktion praktisch ab.A higher percentage of methanol, on the other hand, slows down or slows down the reaction practically decreases.

Es ist zwar schon vielfach beschrieben worden, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen sowie aminmodifizierten Polykondensaten Alkohole und andere Lösungsmittel zuzusetzen, z. B. in der deutschen Patentschrift 584 856 und den USA. -Patentschriften 2634255, 2816092 und 2626251. In allen diesen Fällen wurden die Lösungsmittelzusätze aber nicht während der Kondensation zur Erhöhung des Kondensationsgrades eingesetzt, sondern dienten dazu, das fertig gebildete Harz nach vollendeter Kondensation zu verdünnen, z. B. zwecks Verhinderung der Gelbildung beim Abkühlen, zur Stabilisierung des Harzes oder auch zur Aufteilung in verschiedene Fraktionen. Es war daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Beeinflussung des Kondensationsvorgangs selbst führt. It has been described many times before, urea-formaldehyde resins as well as amine-modified polycondensates to add alcohols and other solvents, z. B. in German patent specification 584 856 and the USA. -Patent specifications 2634255, 2816092 and 2626251. In all of these cases, however, the solvent additives not used during condensation to increase the degree of condensation, but were used to add the finished resin after condensation was complete dilute, e.g. B. to prevent gel formation on cooling, for stabilization of the resin or to be divided into different fractions. It was therefore surprising that the inventive method to an influence on the condensation process himself leads.

Beispiel 1 12,5 Teile Ammoniumsulfat, 450 Teile Harnstoff, 62,5 Teile Triäthylentetramin und 1212,5 Teile 370/ige Formaldehydlösung wurden in einem mit einem Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas geeigneter Größe vermischt und unter Rühren 10 bis 15 Minuten auf 80"C erhitzt. Anschließend wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 35 Teilen Diglykolsäure (oder 6 Teilen Maleinsäureanhydrid) auf 4,0 bis 4,3 eingestellt und das Erhitzen auf 80 bis 82"C fortgesetzt. Nach 1- bis 2stündiger Erhitzung des angesäuerten Reaktionsgemisches auf 80 bis 82"C wechselte das Aussehen des Harzsirups von einer zähflüssigen Lösung zu einer gelartigen, sich von den Wänden des Reaktionsgefäßes trennenden Masse, die dann am Rührerschaft entlang hängen blieb. Zu diesem Zeitpunkt wurden 54 Teile einer 370/0eigen Formaldehydlösung dem Gemisch rasch zugesetzt, um die gelartige Masse wieder in eine zähflüssige Lösung zu verwandeln. Diese verdünnte Lösung wurde dann etwa 1/2 bis 1 Stunde auf 75 bis 80"C weitererhitzt, wonach sich die Harzlösung abermals verdickte und wieder am Rührerschaft anzuliegen begann. Es wurden wiederum 54 Teile einer 370/0eigen Formaldehydlösung zur Verdünnung der gelartigen Masse zugesetzt und die Mischung auf 70 bis 75"C etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt bis zu einem dritten und letzten >Hochsteigen« des Harzes am Rührerschaft. Example 1 12.5 parts of ammonium sulfate, 450 parts of urea, 62.5 parts Triethylenetetramine and 1212.5 parts of 370 / ige formaldehyde solution were in one with a reflux condenser, mechanical stirrer and thermometer from a suitably sized glass and mixed with stirring at 80 "C for 10 to 15 minutes heated. The pH of the reaction mixture was then adjusted with 35 parts of diglycolic acid (or 6 parts maleic anhydride) adjusted to 4.0 to 4.3 and heating continued to 80 to 82 "C. After heating for 1 to 2 hours of the acidified reaction mixture at 80 to 82 "C the appearance of the resin syrup changed from a viscous solution to a gel-like mass that separates from the walls of the reaction vessel, which then got stuck along the stirrer shaft. At this point there were 54 parts a 370/0 formaldehyde solution was quickly added to the mixture to make the gel-like To turn mass back into a viscous solution. This dilute solution was then heating to 75 to 80 "C for about 1/2 to 1 hour, after which the resin solution again thickened and began to rest against the stirrer shaft. There were again 54 parts of a 370/0 formaldehyde solution for diluting the gel-like mass added and the mixture heated to 70 to 75 "C for about 1 to 2 hours to one third and final "rise" of the resin on the stirrer shaft.

Beim Erreichen dieser letzten Stufe wurden nochmals 54 Teile einer 370/0eigen Formaldehydlösung als letzter Zusatz dem Gemisch beigegeben und etwa 15 Minuten gerührt, so daß auch dieser letzte Formaldehydzusatz in der ganzen Harzmasse gleichmäßig verteilt wurde.When this last stage was reached, another 54 parts became one 370/0 own formaldehyde solution was added to the mixture as the last addition and about Stirred for 15 minutes, so that this last addition of formaldehyde in the whole resin mass was evenly distributed.

Der Harzsirup wurde dann mit 203,5 Teilen einer 100/0eigen Natriumhydroxydlösung auf einen pl3-Wert von 7,1 bis 7,3 neutralisiert, mit 715 Teilen Wasser verdünnt und ergab eine Ausbeute von 2953 Teilen einer 31 0/o Harzfeststoffe enthaltenden Harzlösung.The resin syrup was then mixed with 203.5 parts of a 100/0 sodium hydroxide solution neutralized to a p13 value of 7.1 to 7.3, diluted with 715 parts of water and resulted in a yield of 2953 parts of 31% resin solids Resin solution.

Bei Verwendung von 1312,5 Teilen an Stelle 1212,5 Teilen Formaldehydlösung änderte sich weder am Verlauf des Versuches noch an der erzielten Ausbeute etwas. When using 1312.5 parts instead of 1212.5 parts of formaldehyde solution There was no change either in the course of the experiment or in the yield achieved.

Bei Verwendung von weiter erhöhten Mengen Formaldehyd tritt die erste Umwandlung von zähflüssiger in gelartige Konsistenz etwas später ein: bei 1367 Teilen nach 21/2 Stunden und bei 1422 Teilen erst nach 4 bis 5 Stunden. Durch zweimalige bzw. einmalige weitere Zugabe von jeweils 54 Teilen Formaldehydlösung erhielt man die gleiche Ausbeute an 31 01o Harzfeststoffe enthaltender Harzlösung. If further increased amounts of formaldehyde are used, the first occurs Conversion from viscous to gel-like consistency a little later: at 1367 parts after 21/2 hours and for 1422 parts only after 4 to 5 hours. By twofold or a single further addition of 54 parts of formaldehyde solution each time was obtained the same yield of resin solution containing 31,010 resin solids.

Wenn an Stelle der 1212,5 Teile Formaldehydlösung 1477,5 Teile eingesetzt wurden, war keine weitere Formaldehydzugabe nötig. Die Viskosität stieg nach 6 Stunden auf 160 bis 180 cSt (gemessen in einem Pipetten-Viskosimeter bei 80°C). If 1477.5 parts are used instead of the 1212.5 parts of formaldehyde solution no further addition of formaldehyde was necessary. The viscosity increased after 6 hours to 160 to 180 cSt (measured in a pipette viscometer at 80 ° C).

Beispiel 2 3 Teile Ammoniumsulfat, 90 Teile Harnstoff, 12,5 Teile Triäthylentetramin und 262,5 Teile einer 37prozentigen Formaldehydlösung wurden in einem mit einem Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas geeigneter Größe vermischt und auf 800 C erhitzt. Example 2 3 parts of ammonium sulfate, 90 parts of urea, 12.5 parts Triethylenetetramine and 262.5 parts of a 37 percent formaldehyde solution were in one equipped with a reflux condenser, mechanical stirrer and thermometer Glass reaction vessel of suitable size mixed and heated to 800 ° C.

Bei dieser Temperatur wurde der p-Wert mit 7 Teilen Diglycolsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt, und es wurde weiter auf 80 bis 85"C erhitzt. Nach etwa lstündiger Erhitzung des angesäuerten Gemisches wechselte das Aussehen von einer zähflüssigen Lösung zu einer gelartigen sich von den Wänden des Reaktionsgefäßes lösenden Masse, die während des Rührens am Rührerschaft hinaufzusteigen begann. Zu diesem Zeitpunkt wurden 9,6 Teile 950/0eigen Äthylalkohols als Ganzes zugesetzt und das Erhitzen bei 78 bis 80"C etwa 1/2 Stunde fortgesetzt, bis sich wieder eine gelartige Masse bildete. Wiederum wurden dann 9,6 Teile Äthylalkohol zugesetzt und die Erhitzung bei 76 bis 78"C etwa 1 Stunde fortgesetzt, bis sich die gelartige Masse zum dritten Mal gebildet hatte. Danach wurde ein letzter Zusatz von 9,6 Teilen Äthylalkohol (950/0ig) beigemischt und etwa 5 bis 10 Minuten vermischt.At this temperature, the p-value became 7 parts of diglycolic acid set to 4.0 to 4.3, and heating continued to 80 to 85 "C. After about Heating the acidified mixture for 1 hour changed its appearance from one viscous solution to a gel-like spread from the walls of the reaction vessel dissolving mass, which began to rise up on the stirrer shaft while stirring. At this point 9.6 parts of 950/0 ethyl alcohol were added as a whole and heating at 78 to 80 "C continued for about 1/2 hour until it settles again gel-like mass formed. Again 9.6 parts of ethyl alcohol were then added and the heating at 76 to 78 "C continued for about 1 hour until the gel-like Mass had formed for the third time. After that, there was a final addition of 9.6 parts Ethyl alcohol (950 / 0ig) mixed in and mixed for about 5 to 10 minutes.

Die entstandene zähfiüssige Lösung wurde dann mit 38,5 Teilen einer 100/0eigen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,1 bis 7,3 neutralisiert, mit 200 Teilen Wasser verdünnt und ergab eine Ausbeute von 642 Teilen eines 280/o Harzfeststoffe enthaltenden Harzes.The resulting viscous solution was then with 38.5 parts of a 100/0 sodium hydroxide solution neutralized to a pH of 7.1 to 7.3, diluted with 200 parts of water and gave a yield of 642 parts of a 280 / o Resin containing resin solids.

An Stelle des dreimaligen Zusatzes von 9,6 Teilen 950/,dem Äthylalkohol konnte durch Zusatz von jeweils 6,4 Teilen Methanol das gleiche Ergebnis erzielt werden. Instead of adding 9.6 parts of 950 / ethyl alcohol three times was able to achieve the same result by adding 6.4 parts of methanol in each case will.

Die überlegene Wirkung der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte auf Naßfestigkeitspapier wurde durch Festigkeitswertmessungen an zu Vergleichsversuchen hergestellten Handmustern festgestellt. Die Naßfestigkeit von 1 Minute in Wasser gelegten Streifen und die Trockenfestigkeit jedes Streifens wurden in einem Thwing-Albert-Festigkeitsprüfer, wie er in der USA.-Patentschrift 2 718 142 beschrieben ist, gemessen. Die Durchschnittswerte ergaben bei einem Harzzusatz von je 0,60/0 (berechnet auf Trockensubstanz des verwendeten Papierbreies) eine Erhöhung der Zugfestigkeit des nassen, gehärteten Materials von etwa 80 g beim unbehandelten Papier auf Werte zwischen 916 g bis 967 g bei den ach den beiden Beispielen und ihren beschriebenen Abwandlungsformen hergestellten Harzzusätzen. Mit einem bekannten Standardharz wurde dagegen nur ein Wert von 689 g erreicht. The superior effect of those produced in the process according to the invention Products on wet strength paper were used for comparison tests by means of strength value measurements manufactured hand samples. The wet strength of 1 minute in water laid strips and the dry strength of each strip were measured in a Thwing-Albert strength tester, as described in U.S. Patent 2,718,142. The averages resulted in a resin addition of 0.60 / 0 each (calculated on the dry substance of the used Pulp) an increase in the tensile strength of the wet, hardened material of about 80 g for untreated paper to values between 916 g to 967 g for the ach the two examples and their described modification forms prepared resin additives. With a known standard resin, on the other hand, only a value of 689 g was achieved.

Auch die Trockenwerte zeigten die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Harze. Der Ausgangswert von 2552 g für das unbehandelte Papier stieg mit dem Standardharz nur auf 2892 g, während die Werte für die verschiedenen beschriebenen Harze zwischen 3204 g und 3674 g lagen. The dry values also showed the superiority of those according to the invention Resins. The starting value of 2552 g for the untreated paper increased with the standard resin only to 2892 g, while the values for the various resins described are between 3204 g and 3674 g lay.

In den beschriebenen Beispielen wurden nur einige polyfunktionelle Amine und nur einige der zur Erwirkung und Erhaltung der sauren Bedingungen in der Säurekondensationsstufe verwandten Säuren genannt, jedoch ist der Gebrauch anderer bekannter funktioneller Amine und anderer bekannter Säuren möglich. Eine Vielzahl dieser bekannten polyfunktionellen Amine und Säuren wurde verwandt, um eine möglichst große Anzahl kationischer polyfunktioneller aminmodifizierter Harnstoff-Formaldehyd-Harze herzustellen. Durch Zusatz der beschriebenen Beimischungen bei oder vor der Gelstufe der Polymerisation, wo die Viskosität ohne wesentliche Steigerung des Naßfestigkeitsharzwertes der Harzzusammensetzung rasch ansteigt, wurden gleichmäßige Wirkungssteigerungen um etwa das ll/2fache der bekannten Harzzusammensetzungen erzielt. Über die bereits aufgezählten Amine hinaus ist es noch möglich, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin sowie verschiedene Gemische davon zu verwenden. In the examples described, only a few were polyfunctional Amines and just a few of those used to create and maintain acidic conditions in the Acid condensation is called related acids, however, the use is different known more functional Amines and other known acids are possible. A multitude this well-known polyfunctional amines and acids was used to make a possible large number of cationic polyfunctional amine-modified urea-formaldehyde resins to manufacture. By adding the described admixtures at or before the gel stage the polymerization where the viscosity increases without a substantial increase in the wet strength resin value of the resin composition increases rapidly, there were smooth increases in effectiveness achieved by about 11/2 times that of the known resin compositions. About that already in addition to the amines listed, it is still possible to use ethylenediamine, diethylenetriamine, Monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine and various mixtures thereof to use.

Ähnlich können an Stelle der genannten Diglykol- und Maleinsäure zur Erhaltung der sauren Bedingungen während der Polymerisationsstufe mit gleicher Wirkung Oxalsäure, o-Phthalsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure verwendet werden.Similarly, instead of the diglycolic and maleic acids mentioned, for Maintaining the acidic conditions during the polymerization stage with the same effect Oxalic acid, o-phthalic acid, acetic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid be used.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kationischen aminmodifizierten Harnstoff- Formaldehyd - Polykondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und polyfunktionellen Aminen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei beginnender Gelbildung nichtionische wasserlösliche aliphatische Hydroxyverbindungen, Formaldehyd, Furfurylalkohol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid zusetzt, anschließend die Polykondensation erneut bis zur beginnenden Gelbildung fortsetzt und gegebenenfalls diese Maßnahmen mehrmals wiederholt. PATENT CLAIM: Process for the production of cationic amine-modified Urea formaldehyde - polycondensation products from urea, formaldehyde and polyfunctional amines in the presence of acidic catalysts, characterized in that that at the onset of gel formation, nonionic, water-soluble aliphatic hydroxy compounds, Formaldehyde, furfuryl alcohol, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide added, then the polycondensation continues again until gel formation begins, and if necessary these measures repeated several times. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 584 856; USA.-Patentschriften Nr. 2 626 251, 2 816 092, 2634255. Documents considered: German Patent No. 584 856; U.S. Patent Nos. 2,626,251, 2,816,092, 2634255.