DE875945C - Process for the production of stable, water-soluble condensation products from urea and formaldehyde - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd Die für verschiedenste Zweige der Kunststofftechnik außerordentlich bedeutungsvollen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd haben den Nachteil, daß sie in wasserhaltigem Zustand keine genügende Stabilität zeigen, sondern einer stetig verlaufenden chemischen Reaktion unterworfen sind, die zu unlöslichen, urischmelzbaren und damit unbrauchbaren Produkten führt.Process for the production of stable, water-soluble condensation products made of urea and formaldehyde for various branches of plastics technology extremely important condensation products of urea and formaldehyde have the disadvantage that they do not have sufficient stability in the water-containing state but are subject to a constant chemical reaction, which leads to insoluble, fusible and therefore unusable products.

Die bei alkalischer Reaktion sich bildenden Methylolharnstoffe werden bekanntlich durch Säuren oder sauer reagierende Verbindungen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur außerordentlich rasch nach einem noch nicht geklärten Mechanismus in den gehärteten Zustand umgewandelt. In dieser Form 'können aber solche Kondensationsprodukte nicht mehr angewendet werden. Die gleiche Reaktion tritt ein, wenn Harnstoff mit Formaldehyd bei saurem pH zur Kondensation gebracht wird, wobei es in kürzester Frist zur Bildung von unlöslichen, harten oder käsigen bis kompakten Massen kommt.The methylolureas which form in an alkaline reaction are known by acids or acidic compounds with ordinary or increased temperature extremely rapidly according to a mechanism that has not yet been clarified converted into the hardened state. In this form, however, such condensation products can can no longer be used. The same reaction occurs when using urea Formaldehyde is brought to condensation at acidic pH, with it in the shortest Deadline for the formation of insoluble, hard or cheesy to compact masses comes.

In. der Patentschrift 748842 ist zum erstenmal gezeigt worden, auf welche Weise Harnstoff mit Aldehyden .auch bei saurem pH in wasserlösliche Kondensationsprodukte übergeführt werden. kann, die sich durch eine besonders große Stabilität auszeichnen.In. patent specification 748842 has shown for the first time the way in which urea can be converted into water-soluble condensation products with aldehydes, even at acidic pH. which are characterized by a particularly high level of stability.

Nach diesem Verfahren bzw. nach einem weiteren Vorschlag wird Harnstoff mit Acrolein oder anderen Aldehyden, ausgenommen Formaldehyd, bei irgendeinem pH vorbehandelt, worauf die Kondensation mit Formaldehyd bei saurer Reaktion zu Ende geführt wird, wobei sich wasserlösliche Endprodukte bilden.According to this method or according to a further proposal, urea is produced with acrolein or other aldehydes, except formaldehyde, at any pH pretreated, which leads to condensation with formaldehyde in the case of an acidic reaction end is performed, forming water-soluble end products.

Wir haben nun gefunden, daß man überraschenderweise an Stelle von Aerolein oder anderen Aldehyden auchVerbindungen verwenden kann, die keine .freien Aldehydgruppen mehr besitzen, nämlich Aldehydammonialce, z. B. Hexamethylentetramin, wobei die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd bei saurem pH ebenfalls zu klaren, niederschlagsfreien, wasserlöslichen und sehr stabilen Reaktionsprodukten führt.We have now found that, surprisingly, instead of Aerolein or other aldehydes can also use compounds that are not free Have more aldehyde groups, namely Aldehydammonialce, z. B. hexamethylenetetramine, whereby the reaction of urea with formaldehyde at acidic pH also clears, precipitation-free, water-soluble and very stable reaction products.

Das erfindungsgemäß beschriebene neue Ver= fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die aminogruppentragende Reaktionskomponente von der allgemeinen Formel in der R1 Sauerstoff oder Schwefel, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren ist, bei Temperaturen unter ioo° mit Aldehydammonialcverbindungen vorbehandelt, worauf anschließend die Kondensation mit Formaldehyd bei saurem pH durchgeführt wird.The novel process described according to the invention is characterized in that the amino group-bearing reaction component has the general formula in which R1 is oxygen or sulfur, R2 and R3 is hydrogen, alkyl, alkenyl or acyls of saturated or unsaturated acids, pretreated with aldehyde ammonium compounds at temperatures below 100 °, whereupon the condensation with formaldehyde is carried out at acidic pH.

Das Verhältnis der Reaktionskomponenten wird so gewählt, .daß auf i Mol der aminogruppentragenden Verbindungen o,oi bis o,io einer Aldehydammoniakverbindung und 2,5 bis 4,o Mol Formaldehyd zur Einwirkung kommen. Selbstverständlich kann der Aldehydammoniakanteil erhöht werden, ohne daß durch diese Maßnahme der erfindungsgemäße Effekt behindert wird.The ratio of the reaction components is chosen so that on i mol of the amino group-bearing compounds o, oi to o, io of an aldehyde ammonia compound and 2.5 to 4.0 moles of formaldehyde come into play. Of course he can Aldehyde ammonia content can be increased without this measure according to the invention Effect is hindered.

Gemäß der oben angeführten allgemeinen Formel sind unter aminogruppentragende Reaktionskomponenten Harnstoff und seine Alkylverbindungen, Sulfoharnstoff und seine Derivate, weiterhin Acylharnstoffe oder Acylsulfoharnstoffe zu verstehen, die einzeln oder in Mischung miteinander zur Kondensation gebracht werden können.According to the general formula given above, there are amino-group-bearing Reaction components urea and its alkyl compounds, sulfourea and its Derivatives, acylureas or acylsulfureas, are to be understood individually or can be brought to condensation in a mixture with one another.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehy.dammoniake können; Verbindungen von Ammoniak mit Formaldehyd, Acetaldehyd, also mit gesättigten Aldehyden, aber auch Verbindungen von Ammoniak mit ungesättigten Aldehyden angeführt werden, wobei die Aldehyde von aliphatischer, cyclischer oder isocyclischer Natur sein können.As examples of the aldehyde-ammonia to be used according to the invention can; Compounds of ammonia with formaldehyde, acetaldehyde, so with saturated Aldehydes, but also compounds of ammonia with unsaturated aldehydes The aldehydes are of an aliphatic, cyclic or isocyclic nature could be.

Die erfindungsgemäß geforderte Vorbehandlung der aminogruppentragenden Reaktionskomponente mit Aldehydammoniakverbindungen wird in der Weise durchgeführt, daß .die wäßrige Lösung oder das wasserhaltige Gemisch der Reaktionskomponenten bei Temperaturen unterhalb ioo° aufein, ander während etwa 5 bis 2o Minuten einwirken gelassen wird, worauf nach demAnsäuern die Kondensation mit Formaldehyd vorgenommen wird.The pretreatment of the amino groups required according to the invention Reaction component with aldehyde ammonia compounds is carried out in such a way that .the aqueous solution or the water-containing mixture of the reaction components act on one another at temperatures below 100 ° for about 5 to 20 minutes is left, whereupon, after acidification, the condensation with formaldehyde is carried out will.

Die nach diesem Verfahren h erstellbaren Kondensationsprodukte sind wasserklare, praktisch farblose Lösungen, die, auch in Gegenwart von sauer reagierenden Substanzen, unbegrenzt stabil bleiben und, je nach dem Reaktionsverhältnis, eine bestimmte Menge leicht abspaltbaren Aldehyds aufweisen.. Die Kondensationsprodukte bilden nach dem Verdampfen des Lösungsmittels klare Leime, die, sowohl bei gewöhnlicher Temperatur als auch bei erhöhter, mit sauer wirkenden Verbindungen in den unlöslichen und =schmelzbaren Zustand übergeführt werden können.The condensation products that can be produced by this process are h water-clear, practically colorless solutions that react even in the presence of acidic Substances that remain stable indefinitely and, depending on the reaction ratio, one have a certain amount of easily split off aldehyde .. The condensation products after evaporation of the solvent form clear glues, which, both with ordinary Temperature as well as at elevated, with acidic compounds in the insoluble and = fusible state can be transferred.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Reaktionsprodukte finden eine mannigfache Anwendung in der Textilindustrie zur Erhöhung der Quellfestib keit von Erzeugnissen aus regeneriertem Cellulosehydrat, zur Erhöhung der Quell- und Haftfestigkeit von Gebilden aus Kunststoffdispersionen., zur Erhöhunz der NaßreißfestiAeit von Papier, als Mittel zur Harzgerbung, als F_0urnier- und Montam und als Härtungsmittel für tierische-un`@ pflanzliche Leime. -' Beispiele i. 6o Teile Harnstoff werden mit 15 Teilen Wasser und 5 Teilen Hexamethylentetramin io bis 2o Min. auf 5o bis 9o° erwärmt, mit 2 Teilen Eisessig versetzt und anschließend mit 3oo Teilen 3ogewichtsprozentigen Formaldehyds während 2o bis 30 Min. auf 70 bis- 80° erhitzt. In .dieser Zeit hat sich die Kondensation vollzogen, worauf das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen mit verdünnter Lauge neutralisiert wird.The reaction products described according to the invention are used in many different ways in the textile industry to increase the swell strength of products made from regenerated cellulose hydrate, to increase the swell and adhesive strength of structures made from plastic dispersions, to increase the wet tensile strength of paper, as a means for resin tanning, as a wood veneer. and Montam and as a hardening agent for animal-un` @ vegetable glues. - 'Examples i. 60 parts of urea are heated to 50 to 90 ° with 15 parts of water and 5 parts of hexamethylenetetramine for 10 to 20 minutes, 2 parts of glacial acetic acid are added and 300 parts of 300 parts by weight of formaldehyde are then heated to 70 to 80 ° for 20 to 30 minutes. During this time, the condensation has taken place, whereupon the reaction product is neutralized with dilute alkali after cooling.

Man erhält eine klare, leichtbewegliche, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Harzlösung, die in der anfallenden Form, auch in Gegenwart von Säuren, praktisch. unbegrenzt haltbar ist und in eingedecktem Zustand unter besonderen Bedingungen den labil gebundenen Formaldehyd abspaltet.You get a clear, easily mobile, with water in every ratio miscible resin solution, which in the resulting form, even in the presence of acids, practically. can be kept indefinitely and when covered under special conditions splits off the unstably bound formaldehyde.

2. 6o Teile Harnstoff und 5 Teile wasserlösliche Crotonaldehydammoniakverbindung werden mit 12 Teilen Wasser 2o Min. auf 8o bis 9o° erhitzt, auf 4o° abgekühlt, mit 3 Teilen Eisessig versetzt und anschließend mit 40o Teilen 3ogewichtsprozentigen Formaldehyds 3o Min. auf 8o° gehalten. Dann wird auf etwa ao° abgekühlt und neutralisiert.2.6 parts of urea and 5 parts of water-soluble crotonaldehyde ammonia compound are heated to 8o to 9o ° with 12 parts of water 2o min., cooled to 40 °, with 3 parts of glacial acetic acid are added and then 40 parts by weight are added Formaldehyde held at 80 ° for 30 minutes. Then it is cooled to about ao ° and neutralized.

Die wasserklare, mäßig gelblich gefärbte, leicht nach Formaldehyd riechende Harzlösung läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis: mischen und zeigt dieselben Eigenschaften, wie bereits im Beispiel i erwähnt.The water-clear, moderately yellowish, slightly formaldehyde-like smelling resin solution can be mixed with water in any ratio and shows the same properties as already mentioned in example i.

3.. 6o Teilt Harnstoff, i9 Teilee Sulfobarnstoff, 8 Teile Acetaldehydammoniakverbindung werden mit 18 Teilen Wasser 15 Min. auf 8o bis 9o° erwärmt, mit 3 Teilen Eisessig und 35o Teilen 30-gewichtsprozentigen Formaldehyds bei 3o bis 40° versetzt, dann während 25 Min. auf 75 bis 8o° gehalten, abgekühlt und mit verdünnter Lauge auf PH 7,o eingestellt.3 .. 6o parts urea, 19 parts sulfobarea, 8 parts acetaldehyde ammonia compound are heated to 80 to 90 ° with 18 parts of water for 15 minutes, with 3 parts of glacial acetic acid and 35o parts of 30 weight percent formaldehyde added at 3o to 40 °, then Maintained at 75 to 80 ° for 25 min., cooled and rinsed with dilute lye PH 7, o set.

Die klare, farblose Harzlösung verhält sich ganz ähnlich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.The clear, colorless resin solution behaves very similarly to that in the previous examples.

4.. 6o Teile Harnstoff werden mit io Teilen Acroleinammoniakverbindung und 16 Teilen Wasser 2o Min. auf 4o bis 5o° erwärmt, mit 4 Teilen Eisessig angesäuert und nach Zusatz voll 3oo Teilen 3ogewichtsprozentigen Formaldehyds während 25 Min. auf 7o bis 75° erhitzt, abgekühlt und neutralisiert.4 .. 60 parts of urea are mixed with 10 parts of acrolein ammonia compound and 16 parts of water heated to 4o to 5o ° for 20 minutes, acidified with 4 parts of glacial acetic acid and after addition full 300 parts by weight formaldehyde Heated to 70 ° to 75 ° for 25 minutes, cooled and neutralized.

Die klare, mäßig gelblich gefärbte, mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbare Harzlösung gibt nach dem Eindampfen im Vakuum einen klaren Leim, der sich mit Säuren oder sauer wirkenden Substanzen leicht härten läßt.The clear, moderately yellowish colored, with water in every proportion After evaporation in a vacuum, thinnable resin solution gives a clear glue that can be hardened easily with acids or acidic substances.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stabilen wasserlöslichen Köndensationsproddkten aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von der all- gemeinen Formel / . NHZ R,= C" (I) v . NR,Rs in der R, Sauerstoff oder Schwefel, R2 und/oder R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren ist, mit Aldehydammoniakverbindungen in wäßrigerLös,ung beiTemperaturen unter ioo° vorbehandelt werden und anschließend bei saurer Reaktion die Kondensation mit Formaldehyd durchgeführt wird, wobei auf i Mol der Verbindung (1) 2,5 bis 4,0 Mol Formaldehyd und vorzugsweise o;oi bis o,io Mol der Alde'hydammoniakverbindung zur Anwendung kommen. Angezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 427 87q.; deutsche Patentschriften Nr. 679 873, 689 803, 727 703, 732 498, 748 570; französische Patentschrift Nr. 837 840; österreichische Patentschrift Nr. 145 5i5.PATENT CLAIM: Process for the production of stable, water-soluble Kndensationsproddkten from urea and formaldehyde, characterized in that compounds from the general common formula /. NHZ R, = C "(I) v . NR, Rs in which R, oxygen or sulfur, R2 and / or R3 is hydrogen, alkyl, alkenyl or acyls of saturated or unsaturated acids, are pretreated with aldehyde ammonia compounds in aqueous solution at temperatures below 100 ° and then the condensation with formaldehyde is carried out in the case of an acidic reaction, where 2.5 to 4.0 mol of formaldehyde and preferably 0.1 to 0.1 mol of the aldehyde ammonia compound are used for 1 mol of the compound (1). Reference documents: Belgian patent specification No. 427 87q .; German Patent Nos. 679 873, 689 803, 727 703, 732 498, 748 570; French Patent No. 837 840; Austrian patent specification No. 145 5i5.