DE1137558B - Process for the production of lead or lead compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Blei oder Bleiverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Blei oder Bleiverbindungen.Process for the recovery of lead or lead compounds The invention relates to a process for the extraction of pure lead or lead compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleihaltigem Material ist charakterisiert durch die Auslaugung einer Bleiverbindung, wie Bleisulfat, Bleichlorid, Bleinitrat, Bleiacetat oder Bleioxyd, mittels einer wäßrigen Lösung, welche Alkylen-oder Alkanolamine, deren Salze oder ihre Abkömmlinge enthält.The inventive method for the production of lead from lead-containing Material is characterized by the leaching of a lead compound, such as lead sulfate, Lead chloride, lead nitrate, lead acetate or lead oxide, by means of an aqueous solution, which contains alkylene or alkanolamines, their salts or their derivatives.

Es sind bereits Verfahren bekannt und werden weitestgehend zur Gewinnung von Blei aus Mineralien und Konzentraten, Krätzen oder Sekundärmetallen, Nebenprodukten und Rückständen aus metallurgischen Betrieben oder dergleichen bleihaltigen Materialien ausgenutzt. Derartige Verfahren umfassen in der Regel Prozesse, wie das Rösten, Sintern oder Schmelzen in einer reduzierenden Atmosphäre zwecks Gewinnung von Werkblei und die Behandlung des Werkbleis zwecks Abtrennung der Verunreinigungen.Processes are already known and are largely used for extraction of lead from minerals and concentrates, dross or secondary metals, by-products and residues from metallurgical plants or similar lead-containing materials exploited. Such processes usually include processes such as roasting, Sintering or melting in a reducing atmosphere for the purpose of extracting working lead and the treatment of the lead to separate the impurities.

Bekanntlich weisen die üblichen Verfahren eine Anzahl wesentlicher Nachteile auf. Die Werksanlagen und deren Betrieb sind kostspielig. Mit Rücksicht auf den Rauch und die Abgase müssen die Hüttenanlagen gewöhnlich in Gebiete gelegt werden, die entfernt von Bevölkerungszentren liegen, andernfalls muß eine zusätzliche Anlage zur Behandlung von Rauch und Abgasen vorgesehen sein.As is well known, the usual procedures have a number of significant ones Disadvantages on. The plant facilities and their operation are costly. With consideration The smelting plants usually have to be placed in areas to cope with the smoke and the exhaust gases that are located away from population centers, otherwise an additional Plant for the treatment of smoke and exhaust gases may be provided.

Hydrometallurgische Verfahren sind bekannt und im Gebrauch zur Behandlung von metallhaltigen Materialien zwecks Gewinnung von Metallen wie Zink, Kupfer, Nickel, Gold und Silber. Diese Verfahren umfassen gewöhnlich eine Laugung, bei welcher das interessierende Metall aus dem metallhaltigen Material extrahiert und in einer Laugelösung aufgelöst wird. Letztere wird dann nach Abtrennung vom ungelösten Rückstand zwecks Gewinnung des interessierenden Metalls entweder in Form eines Metallprodukts oder Metallsalzes, das praktisch frei von Unreinigkeiten ist, weiterbehandelt.Hydrometallurgical processes are known and in use for treatment of metal-containing materials for the purpose of extracting metals such as zinc, copper, nickel, Gold and silver. These processes usually include a leach in which the Metal of interest is extracted from the metal-containing material and placed in an alkali solution is resolved. The latter is then after separation from the undissolved residue for the purpose Recovery of the metal of interest either in the form of a metal product or Metal salt, which is practically free from impurities, further treated.

Aber hydrometallurgische Methoden zur Behandlung von bleihaltigem Material zwecks Gewinnung eines metallischen Bleiprodukts, das den Markterfordernissen entsprechen würde, sind bis zu einem wirtschaftlich lohnendem Ausmaß bisher noch nicht entwickelt worden. Der Grund hierfür liegt in dem verhältnismäßig niedrigen Marktwert des Metalls, den verhältnismäßig hohen Kosten der Laugelösungen, in welchen Blei und Bleisalze löslich sind, in den Schwierigkeiten bei der Behandlung der bekannten Laugelösung zwecks Wiedergewinnung des gelösten, praktisch reinen Bleis und in der Möglichkeit des Verlustes an wentvollen Metallen wie Silber oder Gold, die in dem Blei führenden Material enthalten sein können.But hydrometallurgical methods of treating lead Material for the purpose of obtaining a metallic lead product that meets market requirements are up to now to an economically viable extent has not been developed. The reason for this is the relatively low Market value of the metal, the relatively high cost of the caustic solutions, in which Lead and lead salts are soluble in the difficulties in treating the known Caustic solution for the purpose of recovering the dissolved, practically pure lead and in the Possibility of losing valuable metals such as silver or gold contained in the Lead material may be included.

Erfindungsgemäß werden die mit der Produktion von praktisch reinem Blei auf im wesentlichen hydrometallurgischem Wege verbundenen Schwierigkeiten durch das im folgenden in seinen Einzelheiten beschriebene Verfahren zur Behandlung von bleihaltigen Materialien behoben.According to the invention, those with the production of practically pure Lead in an essentially hydrometallurgical way the method for the treatment of fixed lead-containing materials.

Das Verfahren besteht in seiner einfachsten Form im wesentlichen in der Dispersion von bleihaltigem Material in einer wäßrigen Laugelösung, die als Bestandteil ein Alkylen- oder Al'kanolamin oder deren Abkömmlinge vorteilhaft mindestens in einer Menge enthält, die genügt, um mit dem im Material enthaltenden Blei eine Verbindung zu bilden. Das in dem Material enthaltene Blei liegt in Form einer Bleiverbindung vor, z. B. als Bleisulfat, -oxyd, -chlorid, -acetat oder -nitrat. Bleiverbindungen, wie Bleiperoxyd oder Bleichromat, sind in dieser Art von Laugelösung, wie festgestellt, verhältnismäßig unlöslich. Die erstgenannten Bleiverbindungen dagegen lösen sich in wäßrigen Laugelösungen, die einen Stoff der oben beschriebenen Gruppe von Alkylen- und Alkanolaminen oder deren Abkömmlinge enthalten. Es kommen z. B. in Frage Lösungen von Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetranrin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin und deren Abkömmlinge einschließlich ihrer sauren Salze.In its simplest form, the procedure consists essentially of the dispersion of lead-containing material in an aqueous alkali solution, which as Component of an alkylene or alkanolamine or their derivatives advantageously at least in an amount sufficient to react with the lead contained in the material To form connection. The lead contained in the material is in the form of a lead compound before, e.g. B. as lead sulfate, oxide, chloride, acetate or nitrate. Lead compounds, such as lead peroxide or lead chromate, are found in this type of caustic solution, as relatively insoluble. The first-mentioned lead compounds, on the other hand, dissolve in aqueous alkali solutions, which are a substance of the group of alkylene described above and alkanolamines or their derivatives. There come z. B. in question solutions of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetranrine, tetraethylenepentamine, Propylenediamine, monoethanolamine, Diethanolamine and triethanolamine and their derivatives including their acid salts.

Es wurden ferner die folgenden wirtschaftlich verwertbaren Verfahren gefunden: a) Umwandlung des Blei enthaltenden Materials in eine Form, in welcher es in einer Laugelösung der beschriebenen Art leicht löslich ist.The following commercially viable processes have also been found found: a) Conversion of the lead-containing material into a form in which it is easily soluble in an alkali solution of the type described.

b) Ausfällen des gelösten, praktisch von Verunreinigungen, welche mit dem Blei in dem bleihaltigen Ausgangsmaterial vorhanden sind, freien Bleis. c) Reduzierung der gefällten Bleiverbindung zu metallischem, praktisch von Verunreinigungen freiem Blei, z. B. von einer Reinheit in der Größenordnung von 99,99% und höher.b) Precipitation of the dissolved, practically of impurities, which with the lead present in the lead-containing feedstock, free lead. c) Reduction of the precipitated lead compound to metallic, practically of impurities free lead, e.g. B. of a purity of the order of 99.99% and higher.

d) Behandlung der verbrauchten Laugelösung zwecks Wiedergewinnung und Rückführung ihres in ihr enthaltenem Reagens.d) Treatment of the used caustic solution for recovery and recycling of its reagent contained in it.

e) Behandlung des ungelösten Rückstandes der Aminlaugung zwecks Wiedergewinnung von wirtschaftlich verwertbaren Bestandteilen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden im einzelnen beschrieben, wie es zur Gewinnung von Blei von einer Reinheit von 99,99°/o und höher aus einem Bleisulfidkonzentrat, das auch Zink und Silber enthält, Anwendung findet, wobei auf die Verfahrensskizze Bezug genommen wird. Die erste Stufe des Prozesses stellt eine bevorzugte Methode zur Umwandlung des Bleis in Bleisulfat dar, einer Form, in der es in der Aminlaugelösung stark löslich ist. Die nachfolgenden Stufen stellen bevorzugte Verfahren zur Fällung des gelösten Bleis aus der Lösung zwecks Reduzierung der gefällten Bleiverbindungen zu Metall, zur Regenerierung der Laugelösung und zwecks Behandlung des ungelöslten Rückstandes dar. Selbstverständlich kann die hier im einzelnen angegebene Verfahrensweise auch geändert oder andere Verfahren angewandt werden, welche auf das spezifische bleiführende Material anwendbar sind, ohne daß man hierbei den Schutzbereich der Erfindung verläßt.e) Treatment of the undissolved residue of the amine leaching for the purpose of recovery of economically usable components. The implementation of the invention Process is described below in detail how it is used to obtain Lead of a purity of 99.99% and higher from a lead sulphide concentrate that also contains zinc and silver, is used, with reference to the process sketch is taken. The first stage of the process provides a preferred method Conversion of the lead into lead sulfate, a form in which it is in the amine liquor solution is highly soluble. The following steps represent preferred methods of precipitation of the dissolved lead from the solution in order to reduce the precipitated lead compounds to metal, to regenerate the caustic solution and for the purpose of treating the undissolved The procedure specified here in detail can of course be used also changed or other procedures applied depending on the specific Lead material can be used without affecting the scope of protection of the Invention leaves.

Die folgende Tabelle I erläutert die Löslichkeit von Bleisulfat an verschiedenen Typen von Alkyqen-oder Alkanolaminqösungen bei einer Raumtemperatur von ungefähr 20° C. In jedem Fall wird eine wäßrige Laugelösung angewandt, welche 2 Mol des spezifischen Reagens pro Liter der Lösung enthält. Die Reaktion wird unter Bewegung fortgesetzt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Tabelle I Löslichkeit von Bleisulfat in verschiedenen Aminlösungen bei 20° C Stärke der Lösung: 2 Mol Amin im Liter Reagens Blei in Lösung Gramm Gramm im Liter im Liter Alkylenamine Äthylendiamin ........ 120 90 Diäthylentriamin ...... 206 304 Triäthylentetramin .... 292 302 Tetraäthylenpentamin . . 378 364 Tabelle I (Fortsetzung) Reagens BleiinLösung Gramm Gramm im Liter im Liter Alkanolamine Monoäthanolamin ..... 122 5 Diäthanolamin ........ 210 125 Triäthanolamin ....... 298 44 Alkylamine Methylamin .......... 62 nichts Äthylamin ........... 90 nichts N-Propylamin ........ 118 nichts Isopropylamin ........ 118 nichts Cyclohexylamin ....... 198 nichts Zu obiger Tabelle ist noch folgendes zu bemerken: a) Befriedigende Laugenresultate können durch die Verwendung eines der erprobten Alkylenamine erhalten werden.The following Table I explains the solubility of lead sulfate in various types of alkylene or alkanolamine solutions at room temperature of approximately 20 ° C. In each case, an aqueous alkali solution is used which contains 2 mol of the specific reagent per liter of the solution. The reaction is continued with movement until equilibrium is reached. Table I. Solubility of Lead Sulphate in various amine solutions at 20 ° C Strength of the solution: 2 moles of amine per liter Reagent lead in solution Gram gram in liter in liter Alkylene amines Ethylenediamine ........ 120 90 Diethylenetriamine ...... 206 304 Triethylenetetramine ... 292 302 Tetraethylene pentamine. . 378 364 Table I (continued) Reagent lead in solution Gram gram in liter in liter Alkanolamines Monoethanolamine ..... 122 5 Diethanolamine ........ 210 125 Triethanolamine ....... 298 44 Alkylamines Methylamine .......... 62 nothing Ethylamine ........... 90 nothing N-propylamine ........ 118 nothing Isopropylamine ........ 118 nothing Cyclohexylamine ....... 198 nothing The following should also be noted in relation to the table above: a) Satisfactory lye results can be obtained by using one of the tried and tested alkylene amines.

b) Obwohl Alkanolamine weniger befriedigende Resultate ergeben, können sie trotzdem im Bedarfsfalle als Laugungsreagenzien für bleihaltiges Material angewandt werden.b) Although alkanolamines give less satisfactory results, can they are nevertheless used as leaching reagents for lead-containing material in case of need will.

c) Alkylamine sind als Laugungsreagens für bleihaltiges Material nicht gegeignet.c) Alkylamines are not leaching agents for leaded material suitable.

Wenn das Blei in dem bleihaltigen Material in Form eines Salzes, z. B. als Bleisulfat, -chlorid, -nitrat, -acetat, vorliegt, kann es direkt in die Aminlaugungsstufe eingeführt werden. Wenn dagegen das Blei in Metallform oder in Form eines Salzes vorliegt, das nicht leicht oder praktisch unvollständig in der Aminlaugelösung sich löst, soll es in einer vorausgehenden Stufe oder während der Laugung in eine solche lösliche Form übergeführt werden.When the lead in the lead-containing material is in the form of a salt, e.g. B. as lead sulfate, chloride, nitrate, acetate, is present, it can be used directly in the amine leaching stage to be introduced. If, on the other hand, the lead is in metal form or in the form of a salt is present that is not easily or practically incomplete in the amine liquor solution dissolves, it should be in a previous stage or during the leaching in one soluble form.

Es wurde z. B. gefunden, daß Bleisulfid leicht in Bleisulfat oder basisches Bleisulfat. z. B. durch Rösten in einer oxydierenden Atmoshäre, übergeführt werden kann.It was z. B. found that lead sulfide converts easily into lead sulfate or basic lead sulfate. z. B. by roasting in an oxidizing atmosphere, transferred can be.

Die Oxydation von Bleisulfid zu Bleisulfat in einer wäßrigen Lösung erfolgt in Gegenwart von freien Sauerstoff enthaltendem Gas. Sie kann in Wasser durchgeführt werden, dem entweder keine Säure zugeführt worden ist, oder in einer Lösung, in welcher Schwefelsäure zugegen ist.The oxidation of lead sulfide to lead sulfate in an aqueous solution takes place in the presence of free oxygen-containing gas. You can in water be carried out, which either no acid has been supplied, or in one Solution in which sulfuric acid is present.

Die Oxydationsreaktion kann man durch folgende Gleichungen ausdrücken: Das Gemisch von Festem und Lösung enthält ungefähr 15 bis 33 % Festes. Die Reaktion wird bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1,4 kg/cm°- durchgeführt. Der Sauerstoff wird als oxydierendes Medium angewandt.The oxidation reaction can be expressed by the following equations: The mixture of solids and solution contains approximately 15 to 33% solids. The reaction is carried out at an oxygen pressure of about 1.4 kg / cm °. The oxygen is used as an oxidizing medium.

Die folgenden Tabellen 1I und III erläutern die bei der Oxydation von Bleisulfid in einer wäßrigen Lösung erhaltenen Resultate, wobei die wäßrige Lösung ungefähr 1,05 Mol Schwefelsäure auf 1 Mol Blei und Wasser enthält, das anfänglich noch keine Säure aufweist. Das angewandte Bleisulfatkonzentrat enthält (in Gewichtsprozent) 62,8 Blei, 3,5 Zink, 12,7 Eisen, 17,6 Schwefel und ungefähr 1,1 Unlösliches und ferner 0,528g Silber im Kilogramm. Tabelle 1I Wirkung der Säure und Temperatur auf die Umwandlung von Pb S zu Pb S 04 »Saure« Serien - 1,05 Mol H2 S04 zugesetzt auf 1 Mol Pb Versuch Nr. A-3 j A-5 j A-7 j A-1 j A-6 Zeit Temperatur in 700 C 800 C 900 C 1400 C 150° C Stunden °/° Pb, 1 °/o Pb, I °/o Pb, j °/o Pb, j °/o Pb, umgewandelt PH umgewandelt PH umgewandelt p$ umgewandelt p. umgewandelt PH zu Pb S 04 zu Pb S 04 zu Pb S 04 I zu Pb S 04 I zu Pb S 04 I 0 19 I 1,4 48 1,2 53 1,2 83 1,5 88 ; 1,3 1/2 62 3,5 84 i 2,9 91 2,6 92 1,1 90 1,2 1 76 3,5 90 2,7 95 2,4 96 1,0 92 1,0 2 93 3,0 97 , 2,6 99 2,3 96 ; 1,0 92 1,0 3 96 2,8 - - - - 97 1 1,0 -= - Der feste Rückstand bei Beendigung des bei 90° C durchgeführten Versuches enthält 47,7 % Blei als Sulfat, 3 % Zink, 10,4 % Eisen und 0,375 g Silber im Kilogramm, ferner ungefähr 1 % Unlösliches. Der Gesamtgehalt an Schwefel beträgt 18 % und des elementaren Schwefels 11,6 %. Tabelle III »Neutrale« Serie - Nur Wasser - Keine Säure hinzugefügt Versuch Nr. N-4 j N-5 j N-1 j N-3 Zeit Temperatur in 110° C 130° C 140° C 150° C Stunden °/o Pb, °/o Pb, °/o Pb, °/o Pb, umgewandelt PH umgewandelt p. umgewandelt PH umgewandelt PH in Pb S 04 zu Pb S 04 i zu Pb S 04 i zu Pb S 04 0 2,1 5,0 2,5 I 5,2 2,4 4,1 1/2 19,4 5,7 42,2 5, 1 27,1 6,0 42,5 4,5 64,2 5,0 2 17,5 5,5 36,3 5,9 60,5 4,9 92,2 2,5 3 46,5 5,9 75,0 5,0 94,8 2,0 4 33,2 6,0 55,5 6,0 90,5 4,9 95,1 j 1,8 5 64,0 6,6 96,5 l 4,9 95,4 i 1,6 6 42,7 5,9 71,5 6,9 95,6 1,5 7 78,5 6,4 8 50,5 5,7 j Der Rückstand bei Beendigung des bei 150° C durchgeführten Versuches enthält 54,8 % Bleisulfat, 3,5 %Zink, l.1,8 % Eisen, 0,445 g Silber im Kilogramm, ferner 18 °/o Gesamtschwefel, weniger als 1% Elementarschwefel und ungefähr 1% Unlösliches. Es sei zu Tabelle 1I bemerkt, daß, wenn man Säure im geringen L7berschuß über die zur Verbindung von Blei zu Bleisulfat benötigte Menge anwendet, die Oxydation von Bleisulfid zu Bleisulfat rasch vor sich geht und bei einer Temperatur von 90° C in 2 Stunden zu 99 % verläuft, wogegen die zum Sulfat führende Reaktion ohne Zusatz von Säure bei 110° C selbst in 8 Stunden nur zu 50,5% abläuft. Man führt daher die Oxydation vorteilhaft in Gegenwart von Schwefelsäure mindestens in einer der Reaktion mit Blei zu Bleisulfat entsprechenden stöchiometrischen Menge durch. Wenn auch die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 120° C durchgeführt werden kann, ist es doch vorteilhaft, sie unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, vorzugsweise zwischen ungefähr 75 und l.10° C, durchzuführen, so daß der in Gegenwart von Schwefelsäure zu elementarem Schwefel oxydierte Sulfidschwefel in festem Zustand zurückbleibt und daher nicht die Oxydationsreaktion beeinträchtigt.The following Tables 1I and III explain the results obtained in the oxidation of lead sulfide in an aqueous solution, the aqueous solution containing approximately 1.05 moles of sulfuric acid per mole of lead and water which initially has no acid. The lead sulfate concentrate used contains (in percent by weight) 62.8 lead, 3.5 zinc, 12.7 iron, 17.6 sulfur and approximately 1.1 insolubles and also 0.528 g silver per kilogram. Table 1I Effect of acidity and temperature on the conversion of Pb S to Pb S 04 "Acid" series - 1.05 mol of H2 SO4 added to 1 mol of Pb Attempt no. A-3 j A-5 j A-7 j A-1 j A-6 Time temperature in 700 C 80 0 C 90 0 C 1400 C 150 ° C Hours ° / ° Pb, 1 ° / o Pb, I ° / o Pb, j ° / o Pb, j ° / o Pb, converted PH converted PH converted p $ converted p. converted to PH to Pb S 04 to Pb S 04 to Pb S 04 I to Pb S 04 I to Pb S 04 I. 0 19 I 1.4 48 1.2 53 1.2 83 1.5 88; 1.3 1/2 62 3.5 84 i 2.9 91 2.6 92 1.1 90 1.2 1 76 3.5 90 2.7 95 2.4 96 1.0 92 1.0 2 93 3.0 97, 2.6 99 2.3 96; 1.0 92 1.0 3 96 2.8 - - - - 97 1 1.0 - = - The solid residue at the end of the experiment carried out at 90 ° C. contains 47.7% lead as sulfate, 3% zinc, 10.4% iron and 0.375 g silver per kilogram, and also approximately 1% insolubles. The total sulfur content is 18% and the elemental sulfur is 11.6%. Table III "Neutral" series - Water only - No acid added Attempt no. N-4 y N-5 y N-1 y N-3 Time temperature in 110 ° C 130 ° C 140 ° C 150 ° C Hours ° / o Pb, ° / o Pb, ° / o Pb, ° / o Pb, converted PH converted p. converted PH converted PH in Pb S 04 to Pb S 04 i to Pb S 04 i to Pb S 04 0 2.1 5.0 2.5 I 5.2 2.4 4.1 1/2 19.4 5.7 42.2 5, 1 27.1 6.0 42.5 4.5 64.2 5.0 2 17.5 5.5 36.3 5.9 60.5 4.9 92.2 2.5 3 46.5 5.9 75.0 5.0 94.8 2.0 4 33.2 6.0 55.5 6.0 90.5 4.9 95.1 j 1.8 5 64.0 6.6 96.5 l 4.9 95.4 i 1.6 6 42.7 5.9 71.5 6.9 95.6 1.5 7 78.5 6.4 8 50.5 5.7 j The residue at the end of the experiment carried out at 150 ° C. contains 54.8% lead sulfate, 3.5% zinc, 1.1.8% iron, 0.445 g silver per kilogram, furthermore 18% total sulfur, less than 1% elemental sulfur and about 1% insolubles. It should be noted in Table 1I that if acid is used in a slight excess over the amount required to combine lead to lead sulphate, the oxidation of lead sulphide to lead sulphate proceeds rapidly and at a temperature of 90 ° C to 99% in 2 hours % proceeds, whereas the reaction leading to the sulfate takes place without the addition of acid at 110 ° C even in 8 hours to only 50.5%. The oxidation is therefore advantageously carried out in the presence of sulfuric acid at least in a stoichiometric amount corresponding to the reaction with lead to form lead sulfate. Even if the reaction can be carried out at temperatures above 120 ° C., it is advantageous to carry out it below the melting point of sulfur, preferably between about 75 and 110 ° C., so that the elemental sulfur is formed in the presence of sulfuric acid oxidized sulphide sulfur remains in a solid state and therefore does not affect the oxidation reaction.

Die Bleisulfatbildung, welche in der Skizze mit » 1. « bezeichnet ist, ist von besonderem Vorteil bei der Behandlung eines Blei-Zink-Konzentrates, wie sie bei der Behandlung eines Blei-Zink-Komplexerzes gewonnen wird. Gewöhnlich unterwirft man dasselbe bei der Verarbeitung eines solchen Erzes zuerst der üblichen Flotation, um ein Blei-Zink-Konzentrat zu erhalten, welches ungefähr 30% Zink und 30% Blei enthält. Dieses Konzentrat wird dann der Flotation zwecks Bildung eines höhergradigen Zinkkonzentrats unterworfen, welches der Zinkgewinnung zugeführt wird, wogegen ein hochgradiges Bleikonzentrat zur Bleigewinnung geht. Diese Maßnahme hat den Nachteil, daß das Zinkkonzentrat gewöhnlich etwas Blei und Bleikonzentrat gewöhnlich etwas Zink enthält, was zu Verlusten des Begleitmetalls bei der Weiterverarbeitung führt.The formation of lead sulphate, which is marked "1." in the sketch is of particular advantage when treating a lead-zinc concentrate, as it is obtained from the treatment of a lead-zinc complex ore. Usually when processing such an ore, the same is first subjected to the usual one Flotation to obtain a lead-zinc concentrate containing approximately 30% zinc and Contains 30% lead. This concentrate is then used for flotation to form a higher grade zinc concentrate subject to which the zinc extraction is supplied, whereas a high-grade lead concentrate is used for lead extraction. This measure has the disadvantage that the zinc concentrate usually some lead and Lead concentrate usually contains some zinc, which leads to losses of the accompanying metal in further processing.

Dieser Nachteil wird deicht durch die Oxydationsmaßnahme des vorliegenden Verfahrens mit dem zusätzlichen wichtigen Vorteil, daß das Konzentrat direkt behandelt werden kann und die Kosten für die Durchführung einer selektiven Konzentration vermieden werden, überwunden. Bei der Behandlung des Sulfidkonzentrats kann man hinreichend Schwefelsäure der Oxydation zuführen, so daß sie sowohl mit dem Blei als auch mit dem Zink sich zu Sulfaten vereinigt. Das zu Zinksulfat umgewandelte Zinksulfid ist in der Lösung löslich. Es kann dann nach Abtrennung von dem festen Rückstand und Reinigung mittels Elektrolyse gewonnen werden. Die Oxydation wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, vorteilhaft zwischen ungefähr 75 und 110° C, in Gegenwart von freien Sauerstoff enthaltendem Gas und bei einem Sauerstoffüberdruck von ungefähr oberhalb 0,14 kg/cm2 durchgeführt. Hierbei bleibt der zu Elementarschwefel oxydierte Sulfidschwefel im festen Zustand in dem sulfidischen Erz zurück und wird nicht eingeschlossen oder von diesem benetzt.This disadvantage is alleviated by the oxidation measure of the present one Process with the additional important advantage that the concentrate is treated directly and the cost of performing selective concentration can be avoided be overcome. When treating the sulfide concentrate, one can do enough Add sulfuric acid to the oxidation, so that it is both with the lead and with the zinc combines to form sulphates. The zinc sulfide converted to zinc sulfate is soluble in the solution. It can then after separation from the solid residue and Purification can be obtained by means of electrolysis. The oxidation takes place at one temperature below the melting point of sulfur, advantageously between about 75 and 110 ° C, in the presence of free oxygen-containing gas and at an oxygen overpressure of approximately above 0.14 kg / cm2. Here, the elemental sulfur remains oxidized sulfide sulfur returns in the solid state in the sulfidic ore and becomes not enclosed or wetted by this.

Wahlweise kann auch nur soviel Säure angewendet werden, daß sie mit dem Blei zu Bleisulfat reagiert, wobei in diesem Fall das Blei und Zink in dem festen Rückstand zurückbleiben. Das Bleisulfat kann dann vom Rückstand durch den erfindungsgemäßen Aminlaugungsprozeß getrennt und der Gehalt des Rückstandes an Zink und wertvollen Metallen nach einer beliebigen bekannten Methode aus dem Rückstand des Aminlaugungsprozesses wiedergewonnen werden. Erforderlichenfalls wird nach Abtrennung der Lösung der feste Rückstand zwecks Abtrennung und Wiedergewinnung des während der Oxydation gebildeten elementaren Schwefels weiterbehandelt.Optionally, only so much acid can be used that they with the lead reacts to lead sulfate, in which case the lead and zinc are in the solid Residue left behind. The lead sulfate can then be removed from the residue by the inventive Amine leaching process separated and the content of the residue of zinc and valuable Metals from the residue of the amine leaching process by any known method to be recovered. If necessary, after the solution has been separated off, the solid Residue for the purpose of separation and recovery of that formed during the oxidation elemental sulfur treated further.

Der feste Rückstand aus der Oxydationsstufe geht in die Aminlaugungsstufe, welche in der Skizze mit »2« bezeichnet ist. Die angewandte Laugeäösung besteht aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens eine Substanz enthält, welche aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkylen- und Alkanolaminen und deren Abkömmlingen besteht, die in Wasser löslich und in hinreichender Menge vorhanden sind, um den Bleigehalt der Charge zu binden. Die erwähnten Reagenzien haben den Vorteil, daß sie mit Wasser mischbar sind. Sie sind innerhalb eines Temperaturbereichs beständig, innerhalb dessen eine schnelle und praktisch vollkommene Auflösung des Bleis erreicht werden kann. Sie haben einen niedrigen Dampfdruck. Ihr natürlicher pH liegt oberhalb von PH 12. Sie sind leicht in einer Reinheit von 92 bis 98 % zu erhalten. Das Blei ist in Form von Salzen wie Bleisulfat, -chlorid, -nitrat, -acetat sehr leicht löslich in wäßriger Lösung, die sie in hinreichender Menge enthält.The solid residue from the oxidation stage goes into the amine leaching stage, which is marked "2" in the sketch. The lye solution used exists from an aqueous solution containing at least one substance which from the Group is selected, which consists of alkylene and alkanolamines and their derivatives, which are soluble in water and are present in sufficient quantities to reduce the lead content to bind the batch. The reagents mentioned have the advantage that they work with water are miscible. They are stable within a temperature range, within whose rapid and practically complete dissolution of the lead can be achieved can. They have a low vapor pressure. Their natural pH is above PH 12. They are easily obtained in a purity of 92 to 98%. The lead is Very easily soluble in the form of salts such as lead sulfate, chloride, nitrate and acetate in aqueous solution containing them in sufficient quantities.

Die Verwendung von Äthylendiamin wird im folgenden zur Erläuterung der Laugungsstufe des Prozesses genauer beschrieben.The use of ethylenediamine is explained below the leach stage of the process is described in more detail.

Beispiel 1 Bleisulfat von der erforderlichen Reinheit wird in einer wäßrigen Äthylendiaminlösung NH,-CH2*CH.,-NH2-H20 dispergiert. Das Gemisch wird bei 20° C während einer Stunde in Bewegung gehalten. Nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes durch Filtration wird die Lösung auf ihren Blei- und Sulfatgehalt analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Löslichkeit von Pb S 04 in Athylendiaminlösungen bei 20° C Anfangslösung Gesättigte Lösung Beispiel Äthylendiamin- Pb I s04 konzentration PH 1 PH g/1 Mole g/1 I g/1 1 52 0,9 12,1 37 32 10,8 2 103 i 1,7 12,3 37 39 10,8 3 170 2,8 12,6 139 ! 79 10,8 4 212 3,5 13,0 218 j 112 11,0 5 226 i 3,8 13,2 261 142 1 1,5 6 273 4,5 13,2 326 165 11,6 7 296 5,0 13,5 356 165 11,7 8 328 5,5 13,6 414 193 11,9 9 374 6,2 14,0 482 222 12,1 10 395 6,6 14 526 258 12,4 11, größte 430 ' 7,2 14 662 312 13 12J Löslich- 596 10,0 14 2,2 0,8 14 keit 13 612 10,2 14 0,15 Spuren 14 14 636 10,5 14 Spuren Spuren 14 Bemerkenswert ist, daß die größte Löslichkeit von Blei in dieser Versuchsserie mit einer Lösung erhalten wird, welche zwischen 430 und 596 g Äthylendiamin im Liter enthält. Bei anderen Versuchen wurde außerdem festgestellt, daß das Maximum an Löslichkeit mit ungefähr 535 g Äthylendiamin im Liter erreicht wird. Oberhalb dieser Konzentration fällt die Löslichkeit des Bleis in der Lösung praktisch bis auf Null ab.Example 1 Lead sulfate of the required purity is dispersed in an aqueous ethylenediamine solution NH, -CH2 * CH., - NH2-H20. The mixture is kept in motion at 20 ° C. for one hour. After the undissolved residue has been separated off by filtration, the solution is analyzed for its lead and sulfate content. The results obtained are shown in Table IV. Table IV Solubility of Pb S 04 in ethylenediamine solutions at 20 ° C Initial solution Saturated solution Example ethylenediamine Pb I s04 concentration PH 1 PH g / 1 mole g / 1 I g / 1 1 52 0.9 12.1 37 32 10.8 2 103 i 1.7 12.3 37 39 10.8 3 170 2.8 12.6 139! 79 10.8 4,212 3.5 13.0 218 j 112 11.0 5 226 i 3.8 13.2 261 142 1 1.5 6,273 4.5 13.2 326 165 11.6 7,296 5.0 13.5 356 165 11.7 8,328 5.5 13.6 414 193 11.9 9,374 6.2 14.0 482 222 12.1 10 395 6.6 14 526 258 12.4 11, largest 430 '7.2 14 662 312 13 12J Soluble- 596 10.0 14 2.2 0.8 14 speed 13 612 10.2 14 0.15 lanes 14 14 636 10.5 14 tracks tracks 14 It is noteworthy that the greatest solubility of lead in this series of experiments is obtained with a solution which contains between 430 and 596 g of ethylene diamine per liter. In other experiments it was also found that the maximum solubility is reached with about 535 g of ethylenediamine per liter. Above this concentration, the solubility of the lead in the solution drops practically to zero.

Es wurde festgesetellt, daß etwa 200 bis 500 g Blei im Liter sich in einer wäßrigen Lösung, welche 200 bis 400 g Äthylendiamin im Liter enthält, lösen. Um eine hohe Wirkung beim Laugen und Waschen zu erzielen, verwendet man vorteilhaft eine Lösung, die zwischen 3,5 und 2,5 Mol, das sind 210 bis 270 g Äthylendiamin, und eine geringe Menge, ungefähr 0,2 Mol, das sind 25 g Athylendiaminsulfat, im Liter enthält, und hält das Gemisch während ungefähr 30 Minuten bei einer Raumtemperatur von ungefähr 20 bis 25° C in Bewegung.It was found that about 200 to 500 g of lead per liter in an aqueous solution containing 200 to 400 g of ethylenediamine per liter, dissolve. In order to achieve a high effect in lye and washing, it is advantageous to use a solution that is between 3.5 and 2.5 mol, that is 210 to 270 g of ethylenediamine, and a small amount, about 0.2 moles, that is 25 g of ethylene diamine sulfate, im Liters and keep the mixture at room temperature for about 30 minutes from about 20 to 25 ° C in motion.

Die durch Laugung von Bleisulfat mit Äthylendiamin erhaltene Lösung enthält hauptsächlich einen Bleiäthylendiaminsulfatkomplex mit geringer Verunreinigung. Die Laugung geht indessen ganz auswählend vor sich, und Unreinigkeiten, z. B. Silber und Zinkoxyd, werden nicht in der Lösung gelöst, sondern verbleiben im Rückstand.The solution obtained by leaching lead sulfate with ethylenediamine contains mainly a lead ethylenediamine sulfate complex with low contamination. The leaching, however, is quite selective, and impurities, e.g. B. silver and zinc oxide, are not dissolved in the solution, but remain in the residue.

Die Laugelösung kann vom ungelösten Rückstand durch eine der üblichen Trennungsmethoden des Festen vom Flüssigen, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden. Den festen Rückstand kann man verwerfen, oder man unterwirft ihn erforderlichenfalls einer weiteren Behandlung zwecks Wiedergewinnung der restlichen wertvollen Bestandteile.The caustic solution can be removed from the undissolved residue by one of the usual Methods of separating the solid from the liquid, e.g. B. by filtration, are separated. The solid residue can be discarded or, if necessary, subdued further treatment to recover the remaining valuable components.

Das gelöste Blei kann man aus der Lösung durch eine der verschiedenen bekannten Methoden gewinnen. Wie festgestellt, kann man z. B. Blei von hoher Reinheit aus der Lösung durch Elektrolyse unter Verwendung einer unlöslichen Anode gewinnen.The dissolved lead can be removed from the solution by one of the various methods known methods. As stated, you can z. B. High purity lead recover from the solution by electrolysis using an insoluble anode.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Lösung verdünnt und gelöstes Blei als basisches Bleisulfat durch Hydrolyse ausfällt.Another method is to dilute the solution and dissolved lead precipitates as basic lead sulfate by hydrolysis.

Eine bevorzugte Maßnahme, welche in der Verfahrensskizze mit »3« bezeichnet ist, besteht in der Reaktion der Lösung mit Kohlendioxyd. Wie festgestellt, ist Bleikarbonat in der Bleiäthylendiamin-Äthylendiaminsulfat-Lösung weniger löslich als Bleisulfat. Die klare bleihaltige Laugelösung passiert dann den Reaktionskessel, der beispielsweise nach Art eines Wassersprühturmes gebaut sein kann. Man läßt Kohlensäuregas in die Lösung einströmen, das sich mit dem gelösten Blei zu Bleikarbonat, Pb C 03, verbindet, welches. infolge seiner Unlöslichkeit aus seiner Lösung ausfällt. Auch fällt infolge Hydrolyse etwas vom gelösten Blei aus der Lösung, so daß man als Fällung ein basisches Bleikarbonat erhält, das annähernd der Formel Pb C 03 - x Pb(O H) entspricht. Man kann die Sättigung mit Kohlensäure bei Raumtemperatur durchführen. Man erhält aber Resultate, die mit Rücksicht auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Fällung am meisten befriedigen, wenn man die Lösung während der Reaktion von Raumtemperatur (ungefähr 20° C) auf ungefähr 90° C erhitzt.A preferred measure, which is designated by "3" in the procedural sketch consists in the reaction of the solution with carbon dioxide. As stated is Lead carbonate is less soluble in the lead ethylenediamine-ethylenediamine sulfate solution as lead sulfate. The clear leaded caustic solution then passes through the reaction vessel, which can be built, for example, in the manner of a water spray tower. One lets carbonic acid gas flow into the solution, which with the dissolved lead turns into lead carbonate, Pb C 03, connects which. precipitates from its solution due to its insolubility. Even As a result of hydrolysis, some of the dissolved lead falls out of the solution, so that it is called a precipitate a basic lead carbonate is obtained, which approximates the formula Pb C 03 - x Pb (O H) is equivalent to. One can carry out the saturation with carbonic acid at room temperature. But you get results that take into account the speed and the extent of the precipitation are most satisfactory if one of the solution during the reaction of Heated room temperature (about 20 ° C) to about 90 ° C.

Unter Verwendung eines überschusses an Kohlendioxyd kann man eine vollständige Fällung erhalten. Die besten Resultate erhält man indessen, wenn man ungefähr 0,3 bis 0,7 Mol Kohlendioxyd auf 1 Mol Blei dem Reaktionskessel zufügt. Der Grund hierfür liegt darin, daß mit fortschreitender Reaktion ansteigende Mengen an Kohlendioxyd zur Fällung der dabei abnehmenden Mengen an Blei benötigt werden. Infolgedessen würde die entstehende Lösung einen hohen Kohlendioxydgehalt enthalten, der reduziert oder entfernt werden müßte, bevor die Lösung der Laugungsstufe nach der Regeneration ihres Äthylendiamingehaltes wieder zugeführt werden könnte. Wenn zwischen 30 und 50 g im Liter Blei in der Lösung zurückbleiben können, führt man vorteilhaft diese Stufe des Verfahrens mit weniger als 1 Mol Kohlendioxyd auf 1 Mol gelöstes Blei durch, wobei man schließlich eine Lösung erhält, die ein Minimum an gelöstem Kohlendioxyd aufweist.Using an excess of carbon dioxide one can create a complete precipitation obtained. However, the best results are obtained when one add approximately 0.3 to 0.7 moles of carbon dioxide for 1 mole of lead to the reaction kettle. The reason for this is that as the reaction proceeds, the amounts increase of carbon dioxide are needed to precipitate the decreasing amounts of lead. As a result, the resulting solution would contain high levels of carbon dioxide, which would have to be reduced or removed before the solution after the leaching step could be fed back to the regeneration of their ethylene diamine content. if between 30 and 50 g per liter of lead can remain in the solution, one leads advantageously this stage of the process with less than 1 mole of carbon dioxide to 1 Moles of dissolved lead through, eventually obtaining a solution that is a minimum of dissolved carbon dioxide.

Man kann das gefällte basische Bleikarbonat von der Laugelösung mit Hilfe eines der üblichen, die Flüssigkeit vom Festem trennenden Verfahren, z. B. durch Filtration, abtrennen, die geklärte Lösung, die ungefähr 30 bis 50 g gelöstes Blei, ungefähr 20 g Kohlendioxyd, ungefähr 160 g Athylendiaminsulfat und ungefähr 60 g freies Äthylendiamin enthält, mit Kalk zur Reaktion bringen, der mit Äthylendiaminsulfat unter Bildung von Äthylendiamin und Calciumsulfat reagiert, das infolge seiner Unlöslichkeit aus der Lösung ausfällt. Letzteres wird aus derselben durch Filtration, abtrennen, die geklärte Lösung, die für den Laugungsprozeß ein Gehalt von ungefähr 25 g Äthylendiaminsulfat im Liter der Lösung erstrebenswert. Daher wird so viel Kalk der Lösung zugeführt, bis die gewünschte Menge Äthygendiaminsulfat in der Lösung vorhanden ist. Diese Stufe wird in der Verfahrensskizze mit »4« bezeichnet.You can use the precipitated basic lead carbonate from the caustic solution Using one of the usual methods of separating the liquid from the solid, e.g. B. by filtration, separate out the clarified solution, which is about 30 to 50 g of dissolved Lead, about 20 grams of carbon dioxide, about 160 grams of ethylene diamine sulfate, and about Contains 60 g of free ethylenediamine, react with lime that with ethylenediamine sulfate reacts with the formation of ethylenediamine and calcium sulfate, which is due to its insolubility precipitates out of solution. The latter is separated from it by filtration, the clarified solution, which for the leaching process contains about 25 g of ethylene diamine sulfate worth striving for in the liter of the solution. Therefore, so much lime is added to the solution, until the desired amount of ethylene diamine sulfate is present in the solution. These Stage is designated by "4" in the procedural sketch.

Um das gefällte basische Bleikarbonat und Calciumsulfat von anhaftender Lösung zu befreien, werden diese mit Wasser gewaschen. Man kann das Waschwasser zu der Äthylendiaminlösung geben, welche der Laugungsstufe wieder zugeführt wird.To the precipitated basic lead carbonate and calcium sulfate from adhering To free the solution, these are washed with water. You can use the wash water add to the ethylenediamine solution, which is fed back to the leaching stage.

Das basische Bleikarbonat ist praktisch frei von Verunreinigungen, mit welchem das Blei im Ausgangsmaterial vergesellschaftet ist. Dieses Bleikarbonat kann man zu metallischem Blei von hoher Reinheit, z. B. 99,91% oder höher, dadurch reduzieren, daß man es bei einer Temperatur oberhalb von ungefähr 750° C mit einem Reduktionsmittel, z. B. Naturgas, in Gegenwart von Kohlenstoff, z. B. Petrokoks, reagieren läßt.The basic lead carbonate is practically free from impurities, with which the lead in the starting material is associated. This lead carbonate can lead to high purity metallic lead, e.g. B. 99.91% or higher, thereby reduce that it is at a temperature above about 750 ° C with a Reducing agents, e.g. B. natural gas, in the presence of carbon, e.g. B. petrocoke, lets react.

Eine bevorzugte Methode zur Reduzierung des Bleikarbonats zu metallischem Blei ist folgende: Das Bleikarbonat wird zu Kügelchen verformt, welche in einen Schachtofen eingeführt werden, der mit einer Bleigrube in seinem Boden ausgestattet ist und worin eine Schicht Petrolkoks oberhalb der Grube aufrechterhalten wird. In den Ofen unterhalb der Petrolkoksschicht läßt man Naturgas einströmen und es im Gegenstrom zu dem abwärts gerichteten Strom von Bleikarbonatkügelchen fließen. Das reduzierte Blei fließt durch das Koksbett in die Bleigrube ab, aus welcher es kontinuierlich oder intermittierend nach einem der üblichen Verfahren abgezogen werden kann. Das Kohlendioxyd, Feuchtigkeitsdampf und Verbrennungsgas strömen im Ofen aufwärts und können aus dessen oberem Teil abgezogen werden.A preferred method of reducing lead carbonate to metallic Lead is the following: The lead carbonate is deformed into spheres, which in a Shaft furnace to be introduced, which is equipped with a lead pit in its bottom and wherein a layer of petroleum coke is maintained above the pit. Natural gas is allowed to flow into the furnace below the petroleum coke layer and it flow in countercurrent to the downward stream of lead carbonate globules. The reduced lead flows through the coke bed into the lead pit, from which it is withdrawn continuously or intermittently according to one of the usual methods can be. The carbon dioxide, moisture vapor and combustion gas flow in the Furnace upwards and can be withdrawn from its upper part.

Die sich bei dieesr Arbeitsweise abspielende Reaktion kann man durch die folgenden Gleichungen ausdrücken: Pb C 03 + Hitze --> Pb O + C 02 Pb O + Reduktionsmittel .-> Pb + H2 O Das folgende Beispiel erläutert den Ablauf des gesamten Prozesses. Beispiel 2 Man verwendet ein Bleisulfidkonzentrat mit einem Gehalt von 62,8% Blei, 3,511/o Zink. 12,711/o Eisen, 17,6% Schwefel, 0,528g Silber im Kilogramm und 1,1'% Unlöslichem, alles in Gewichtsprozent ausgedrückt.The reaction that takes place in this mode of operation can be expressed by the following equations: Pb C 03 + heat -> Pb O + C 02 Pb O + reducing agent .- > Pb + H2 O The following example explains the flow of the entire process. Example 2 A lead sulfide concentrate is used with a content of 62.8% lead, 3.511 / o zinc. 12.711 / o iron, 17.6% sulfur, 0.528g silver per kilogram and 1.1% insolubles, all expressed in percentages by weight.

1500 g dieses Sulfides werden bis auf eineTeilchengröße von im wesentlichen 10011/o kleiner als 43 Mi kron vermahlen. Das gemahlene Sulfid wird in 3000 cms wäßriger Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 260 cms 9611/oiger Schwefelsäure dispergiert und bildet so einen Schlamm, der 339/o Festes enthält. Die Oxydationsreaktion wird in einem Autoklav unter einem Sauerstofrteildruck von 0,35 kg/cm2 während 4 Stunden durchgeführt. Nach diesen 4 Stunden wird der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der feste Rückstand durch Filtration abgetrennt. Nach dem Waschen mit Wasser erhält man 1970 g festen Rückstand, der 47,7°/o Gesamtblei, 47,1% Blei als Bleisulfat, 2,5% Zink, 10,4'11/o Eisen, 1811/o Gesamtschwefel und 11,69/o Elementarschwefel enthält. Das gesamte Blei und 979/o des Zinks verbleiben in dem festen Rückstand, und 98,7'% sind in Bleisulfat übergeführt. Die l970 g oxydierte Festsubstanz, welche bei der Oxydation erhalten wird, werden in 4,91 Äthylendiaminlösung dispergiert, welche durch Rückfluß einer Lösung aus der Äthylendiaminregenerationsstufe erhalten worden ist und welche ungefähr 180g freies Äthylendiamin, 220g Gesamtäthylendiamin, 18g Kohlendioxyd im Liter, 40 g Blei und 70 g Äthylendiaminsulfat enthält. Das Gemisch wird bei 20° C während 30 Minuten in Bewegung gehalten. Am Ende der Laugung wird die Lösung vom festen Rückstand durch Filtration abgetrennt. Man wäscht den Filterkuchen mit einer 50/eigen Äthylendiaminlösung und hierauf mit Wasser. Die erste Waschung geschieht, um das anhaftende Blei, die zweite, um die Äthylendiaminlösung zu entfernen. Man erhält einen Rückstand von 680 g, welcher folgenden Gehalt, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aufweist: 14,6'% Gesamtblei, 4,611/a Bleisulfat, 43% Gesamtschwefel, 359/o elementaren Schwefel, 1011/o Zink und 319/o Eisen. Es sind 98,5% des löslichen Bleis extrahiert und in der Laugelösung enthalten, wodurch man in der Lösung die Gewinnung von 97,09/e des im ursprünglichen Konzentrat enthaltenen Bleis ermöglicht.1500 g of this sulfide are ground to a particle size of essentially 10011 / o smaller than 43 microns. The ground sulfide is dispersed in 3000 cms of aqueous sulfuric acid solution with a content of 260 cms of 9611% sulfuric acid and thus forms a sludge that contains 339% solids. The oxidation reaction is carried out in an autoclave under an oxygen partial pressure of 0.35 kg / cm2 for 4 hours. After these 4 hours, the contents are cooled to room temperature and the solid residue is separated off by filtration. After washing with water, 1970 g of solid residue are obtained, the 47.7% total lead, 47.1% lead as lead sulfate, 2.5% zinc, 10.4% iron, 1811% total sulfur and 11% Contains 69 / o elemental sulfur. All of the lead and 979 per cent of the zinc remain in the solid residue and 98.7 per cent is converted to lead sulfate. The 1,970 g oxidized solid, which is obtained in the oxidation, are dispersed in 4.91 ethylenediamine solution, which has been obtained by refluxing a solution from the ethylenediamine regeneration stage and which contains about 180g free ethylenediamine, 220g total ethylenediamine , 18g carbon dioxide per liter, 40 g lead and contains 70 g of ethylene diamine sulfate. The mixture is kept in motion at 20 ° C. for 30 minutes. At the end of the leaching, the solution is separated from the solid residue by filtration. The filter cake is washed with a 50% own ethylenediamine solution and then with water. The first wash is done to remove the adhering lead, the second to remove the ethylenediamine solution. A residue of 680 g is obtained, which has the following content, expressed in percent by weight: 14.6% total lead, 4.611% lead sulfate, 43% total sulfur, 359% elemental sulfur, 1011% zinc and 319% iron. 98.5% of the soluble lead is extracted and contained in the caustic solution, which enables 97.09 / e of the lead contained in the original concentrate to be recovered in the solution.

Der gewaschene Rückstand wird dann wieder mit Wasser zu einem Brei verrührt und einer Flotation unterworfen, um das Zink, nicht umgewandeltes Bleisulfid und elementaren Schwefel voneinander zu trennen. Das erhaltene Konzenrat kann, soweit erforderlich, zur Gewinnung des Zinks und zwecks Rückführung des Bleis zur Oxydations- und Laugungsstufe des Prozesses getrennt behandelt werden.The washed residue then turns back to a slurry with water Stirred and subjected to flotation to get the zinc, not converted lead sulfide and elemental sulfur from each other. The concentrate received can, if required for the extraction of the zinc and for the purpose of returning the lead to the oxidation and the leach stage of the process are treated separately.

Die Laugelösung steigt ohne Berücksichtigung der hinzugegebenen Waschlösung auf 4,91 an und enthält 60 g freies Äthylendiamin, 220. g Gesamtäthylendiamin, 18g Kohlendioxyd, 200g Blei und 70g Äthylendiaminsulfat im Liter.The caustic solution increases without consideration of the added wash solution to 4.91 and containing 60 g free ethylenediamine, 220 g Gesamtäthylendiamin, 18g carbon dioxide, lead and 200g 70g Äthylendiaminsulfat per liter.

Die Lösung bedarf keiner Reinigung und wird daher direkt der Kohlensäuresättigungsstufe zugeführt, in der sie mit insgesamt 35 g Kohlendioxyd im Liter reagiert, wovon 18 g im Liter der Lösung vorhanden sind, d. h. 17 g im Liter, gleich 0,6 Mol für 1 Mol Blei, noch hinzugefügt werden. Diese Reaktion wird während 4 Minuten bei 90° C durchgeführt, worauf der Schlamm auf Raumtemperatur abgekühlt und der feste Bestandteil der Lösung durch Filtration abgetrennt wird. Nach der Waschung und Trocknung wiegt das Feste 1100 g und besteht im wesentlichen aus basischem Bleikarbonat und enthält 81% Blei, 911/o Kohlendioxyd, eine Spur von Schwefel und Äthylendiamin und den Rest in Form von chemisch gebundenem Wasser.The solution does not require any purification and therefore directly goes to the carbonic acid saturation stage in which it reacts with a total of 35 g of carbon dioxide per liter, of which 18 g are present in the liter of the solution, d. H. 17 g per liter, equal to 0.6 mol for 1 Moles of lead, yet to be added. This reaction is carried out for 4 minutes at 90 ° C carried out, after which the sludge is cooled to room temperature and the solid component the solution is separated by filtration. Weighs after washing and drying the solid 1100 g and consists essentially of basic lead carbonate and contains 81% lead, 911 / o carbon dioxide, a trace of sulfur and ethylenediamine and the rest in the form of chemically bound water.

Man läßt 1100 g Bleikarbonat mit einem Reduktionsmittel bei ungefähr 750 g in der oben beschriebenen Weise reagieren. Man erhält 904 g metallisches Blei von einer Reinheit von 99,99%. Damit gewinnt man 9711/o des im Bleisulfidausgangsmaterial enthaltenen Bleis. 1100 g of lead carbonate is allowed to react with a reducing agent at about 750 g in the manner described above. 904 g of metallic lead of a purity of 99.99% are obtained. This yields 9711 / o of the lead contained in the lead sulfide starting material.

Man gibt der Endlösung aus der Fällungsstufe Calciumoxyd in einem überschuß von ungefähr 109/o über die zur Bindung des in ihr enthaltenen Äthylenddiaminsulfats benötigten Menge, das dem in der Kohlensäuresättigungsstufe gefällten Blei äquivalent ist, hinzu und erhält so Calciumsulfat und regeneriert hierdurch das Äthylendiamin. Das in der Lösung unlösliche Calciumsulfat fällt aus und kann durch Filtration aus der Lösung gewonnen werden. Die regenerierte Äthylendiaminlösung wird wieder der Aminlaugungsstufe zugeführt. Das gefällte Calciumsulfat enthält nach Analyse 3,511/o Kohlendioxyd, 0,411/o Blei, Spuren von Äthylendiamin, 10% nichtreagiertes Calciumoxyd und den Rest als hydratisiertes Calciumsulfat.Calcium oxide is added to the final solution from the precipitation stage in one excess of about 109 / o over that for binding the ethylenediamine sulfate contained in it required amount, which is equivalent to the lead precipitated in the carbonic acid saturation stage is, added and thus receives calcium sulfate and thereby regenerates the ethylenediamine. The calcium sulfate, which is insoluble in the solution, precipitates and can be precipitated by filtration the solution can be obtained. The regenerated ethylenediamine solution is again the Amine leaching stage fed. According to analysis, the precipitated calcium sulphate contains 3.511 / o Carbon dioxide, 0.411 / o lead, traces of ethylenediamine, 10% unreacted calcium oxide and the remainder as hydrated calcium sulfate.

Man hat ferner gefunden, daß wertvolle Metalle wie Silber und Gold, die in den ursprünglichen Sulfiden enthalten waren, aus dem ungelösten Rückstand der Oxydationsstufe, z. B. durch Cyanidierung, gewonnen werden können. Bei dem beschriebenen Verfahren sind ungefähr 159/o des Silbers in der Laugelösung, die von der Oxydationsstufe herrührt, gelöst und können aus ihr durch Zementation oder chemische Fällung gewonnen werden. Der Rest des im ursprünglichen Bleikonzentrat enthaltenen Silbers bleibt im Rückstand und wird nicht durch die Amin-Iaugelösung angegriffen. Das Bleiprodukt enthält nur 0,0007 g Silber im Kilogramm. Diese Menge liegt wesentlich unterhalb der Menge von 0,067 g Silber im Kilogramm, welche, wie festgestellt, in einem Blei enthalten ist, das durch Elektrolyse gewonnen wurde.It has also been found that valuable metals such as silver and gold, contained in the original sulfides from the undissolved residue the oxidation stage, e.g. B. by cyanidation can be obtained. With the one described Process is about 159 / o of the silver in the caustic solution that is from the oxidation stage originates, dissolved and can be obtained from it by cementation or chemical precipitation will. The rest of the silver in the original lead concentrate remains in the residue and is not attacked by the amine lye solution. The lead product contains only 0.0007 g of silver per kilogram. This amount is significantly below the amount of 0.067 grams of silver per kilogram, which is found to be in a lead which was obtained by electrolysis.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE' 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Blei oder seinen Verbindungen aus Bleierzen, Konzentraten, zinkhaltigen Blei-Zink-Konzentraten u. dgl., die neben Bleiverbindungen auch Verbindungen anderer Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, dessen Bleivorlauf als Sulfat, Chlorid, Nitrat, Acetat, und/oder Oxyd vorliegt oder vorher in diese Verbindungen übergeführt wird, mit einer, wäßrigen Lösung von Alkylenpolyaminen und/oder Alkanolaminen oder deren Salzen gelaugt und die hierbei entstehende Lauge in bekannter Weise auf Blei oder Bleiverbindungen weiterverarbeitet wird. PATENT CLAIMS 1. Process for the extraction of pure lead or its Compounds of lead ores, concentrates, zinc-containing lead-zinc concentrates, etc. Like. That contain compounds of other metals in addition to lead compounds, thereby characterized that the mixture, the lead flow of which as sulfate, chloride, nitrate, Acetate and / or oxide is present or previously converted into these compounds, with an aqueous solution of alkylenepolyamines and / or alkanolamines or their Leached salts and the resulting alkali in a known manner on lead or Lead compounds is further processed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung bei Temperaturen unter 100° C stattfindet. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the leaching takes place at temperatures below 100 ° C. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,. daß als bleihaltiges Ausgangsgemisch das Oxydationsprodukt eines sulfidischen Bleierzes oder Konzentrates verwendet wird. 3. Procedure according to the Claims 1 and 2, characterized in that. that as a lead-containing starting mixture the oxidation product of a sulfidic one Lead ore or concentrates is used. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des sulfidischen Bleierzes oder Konzentrates in wäßriger Dispersion erfolgt. 4. The method according to claim 3, characterized in that the oxidation the sulfidic lead ore or concentrate takes place in aqueous dispersion. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleigehalt der beim Laugen erhaltenen Lösung in Form eines reinen bleihaltigen Niederschlags aus der Lösung gefällt und in an sich bekannter Weise auf metallisches Blei weiterverarbeitet wird. 5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the lead content the solution obtained during leaching in the form of a pure lead-containing precipitate precipitated from the solution and further processed in a manner known per se on metallic lead will. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel für die Fällung des bleihaltigen Niederschlages CO, verwendet wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that CO is used as the precipitant for the precipitation of the lead-containing precipitate. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der bei der Fällung angewendeten C 02 Mengen zu der in der Lösung vorhandenen Bleimenge 0,3 bis 0,7:1 beträgt. B. 7. Procedure according to claim 6, characterized in that the molar ratio is that of the precipitation used amounts of C 02 to the amount of lead present in the solution 0.3 to 0.7: 1 amounts to. B. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Ausfällung des Bleigehaltes anfallende Restlösung durch Zusatz von Kalk regeneriert und erneut in die Laugung zurückgeführt wird. Process according to claims 5 to 7, characterized in that the residual solution after precipitation of the lead content due to the addition of lime regenerated and returned to the leaching process again. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Laugung verbleibende ungelöste Rest in an sich bekannter Weise auf andere Metalle wie Zn und/oder Edelmetalle aufgearbeitet wird. 9. Procedure according to the Claims 1 to 8, characterized in that the remaining in the leaching undissolved residue in a manner known per se on other metals such as Zn and / or precious metals is worked up. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn als Ausgangsmaterial Bleisulfid vorliegt, letzteres in einer wäßrigen, vorteilhaft schwefelsauren Lösung dispergiert und mit freiem Sauerstoff unter Sauerstoffüberdruck, zweckmäßig unterhalb von 120° C, zunächst zu Bleisulfat oxydiert wird, welches man sodann der Laugung unterwirft. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 737 713.10. The method according to claims 1, 3 and 4, characterized in that that, if lead sulfide is present as the starting material, the latter in an aqueous, advantageously dispersed in sulfuric acid solution and with free oxygen under oxygen pressure, expediently below 120 ° C, is first oxidized to lead sulfate, which is then subjected to leaching. Documents considered: British Patent Specification No. 737 713.