DE1136315B - Process for the production of silicon nitrides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitriden Siliciumnitrid der Zusamtüensetzüng Si. N4 wird bekanntlich durch Reaktion von elementarem Silicium mit Stickstoff hergestellt. Um eine möglichst quantitative Umsetzung des Siliciums zu erreichen, muß man den Stickstoff mehrere Stunden lang über möglichst feinteiliges Silicium bei Temperaturen von 1200 bis 1450° C streichen lassen. Wird besonderer Wert auf reines Siliciumnitrid gelegt, ist es erforderlich, daß man von hochgereinigtem Silicium ausgeht, da Verunreinigungen, wie Aluminium, Eisen, Kohlenstoff u. dgl., mitnitriert werden und nur schwer vom anfallenden Siliciumnitrid abzutrennen sind.Process for the production of silicon nitrides silicon nitride of Composition Si. As is well known, N4 is formed by the reaction of elemental silicon made with nitrogen. To achieve the most quantitative possible conversion of the silicon To achieve this, the nitrogen must be as finely divided as possible for several hours Have silicon painted at temperatures of 1200 to 1450 ° C. Will be special Placed emphasis on pure silicon nitride, it is necessary that one of highly purified Silicon runs out because impurities such as aluminum, iron, carbon and the like, are also nitrated and can only be separated from the silicon nitride with difficulty.

Es wurde nun gefunden, daß Siliciumnitride von großer Reinheit bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in sehr kurzer Reaktionszeit mit fast quantitativer Ausbeute erhalten werden, wenn Siliciumwasserstoffverbindungen mit insbesondere sauerstoff-und wasserfreiem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 500 und 1000° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 600 und 900° C, umgesetzt werden. Als Siliciumwasserstoffverbindungen eignen sich Silane, wie beispielsweise Monosilan, aber auch Organosilane, wie Methylsilan, da der Organorest bei der Umsetzung als Kohlenwasserstoff abgespalten wird, so daß auch hierbei reines Siliciumnitrid resultiert. Die Umsetzungen verlaufen gemäß folgenden Gleichungen: 3 Si H4 + 4 N H.3 -> Sis N4 + 12 H2 3 C H3 Si H3 + 4 NH3 S'3 N4 + 9 H2 + 3 C H4 Wichtig ist vor allem, daß die zur Umsetzung herangezogenen Siliciumwasserstoffverbindungen kein Halogen enthalten, da sonst für die Umsetzung höhere Temperaturen benötigt werden. Außerdem besitzt das anfallende Siliciumnitrid nicht die hohe Reinheit wie bei halogenfreien Siliciumwasserstoffen.It has now been found that silicon nitrides of high purity are obtained at relatively low temperatures in a very short reaction time with almost quantitative yield when silicon hydrogen compounds with in particular oxygen-free and anhydrous ammonia at temperatures between 500 and 1000 ° C, preferably at temperatures between 600 and 900 ° C. Silanes, such as, for example, monosilane, but also organosilanes, such as methylsilane, are suitable as silicon hydrogen compounds, since the organic radical is split off as hydrocarbon in the reaction, so that pure silicon nitride also results here. The conversions proceed according to the following equations: 3 Si H4 + 4 N H.3 -> Sis N4 + 12 H2 3 C H3 Si H3 + 4 NH3 S'3 N4 + 9 H2 + 3 C H4 It is particularly important that the silicon hydrogen compounds used for the reaction do not contain any halogen, since otherwise higher temperatures are required for the reaction. In addition, the silicon nitride obtained does not have the high purity as with halogen-free silicon hydrides.

Die Durchführung des Verfahrens ist sehr einfach, da beispielsweise Monosilan und Ammoniak bei Zimmertemperatur in jedem Verhältnis gemischt werden können, ohne daß sie miteinander reagieren. Wird dieses Gemisch durch ein erhitztes Quarzrohr geleitet, so beginnt bei ungefähr 500° C die Bildung von Siliciumnitrid. Schon ab etwa 600° C verläuft die Umsetzung quantitativ. Im allgemeinen brauchen keine höheren Temperaturen als 800 bis 900° C angewendet zu werden, obwohl dieses auch möglich ist. Allerdings besteht dann die Gefahr, daß das Reaktionsprodukt mit elementarem Silicium verunreinigt ist.The process is very simple to carry out, for example Monosilane and ammonia are mixed in any ratio at room temperature can without reacting to each other. This mixture is heated by a Passed through a quartz tube, the formation of silicon nitride begins at around 500 ° C. The conversion is quantitative from around 600 ° C. Generally need no higher temperatures than 800 to 900 ° C to be applied, although this is also possible. However, there is then the risk that the reaction product with elemental silicon is contaminated.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig. Ammoniak gegenüber den Siliciumwasserstoffverbindungen im Überschuß zu verwenden. Diesen überschuß kann in weiten Grenzen variieren, er kann beispielsweise das Doppelte bis Zehnfache der theoretisch berechneten Menge betragen. Besonders bei höheren Reaktionstemperaturen begünstigt ein Ammoniaküberschuß die Bildung von reinem Siliciumnitrid. Wird mit Siliciumwasserstoffüberschuß gearbeitet, so enthält das Reaktionsprodukt unter Umständen Silicium.In general it is convenient. Ammonia versus the silicon hydride compounds to be used in excess. This excess can vary within wide limits, he can, for example, double to ten times the theoretically calculated amount be. An excess of ammonia is particularly beneficial at higher reaction temperatures the formation of pure silicon nitride. If you work with an excess of silicon hydrogen, the reaction product may contain silicon.

Zur Gewinnung von reinem Siliciumnitrid soll -wie schon erwähnt - das Ammoniak möglichst sauerstoff- und wasserfrei sein; gegebenenfalls kann ein Zusatz von Wasserstoff günstig sein. Das Ammoniak kann auch anfänglich zum Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsrohr als Inertgas benutzt werden, es können aber auch andere Gase verwendet werden, wie z. B. Edelgase, Wasserstoff u. dgl. Die Umsetzung wird bevorzugt bei Normaldruck ausgerührt, jedoch kann man auch bei Über- oder Unterdruck arbeiten.For the production of pure silicon nitride - as already mentioned - the ammonia should be as free of oxygen and water as possible; optionally a Addition of hydrogen be cheap. The ammonia can also initially displace the air from the reaction tube can be used as an inert gas, but it can also other gases can be used, e.g. B. noble gases, hydrogen and the like is preferably carried out at normal pressure, but it is also possible to use positive or negative pressure work.

Die Herstellung der Siliciumnitride läßt sich leicht als Kreislaufprozeß verwirklichen: der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff kann mit metallischem Natrium bei etwa 300° C unter Normaldruck in Natriumhydrid übergeführt werden. Dieses dient dann zur Umsetzung des Siliciumtetrachlorids zu Monosilan, das mit Ammoniak zum Siliciumnitrid umgesetzt wird.The production of the silicon nitrides can easily be carried out as a cycle process realize: the hydrogen produced during the reaction can be mixed with metallic Sodium can be converted into sodium hydride at about 300 ° C under normal pressure. This then serves to convert the silicon tetrachloride to monosilane, which with ammonia is converted to silicon nitride.

Die so hergestellten Siliciumnitride fallen in sehr feinteiliger Form in hell- bis dunkelbrauner Farbe an, deren Zusammensetzung zwischen Si1,iN bis Si Nt. schwankt. Die Siliciumnitride können noch durch Siliciumoxyd, Siliciumphosphid, Bornitrid u. dgl. dotiert werden, was man durch Beimischen von flüchtigen Wasserstoffverbindungen, wie B. H6, Ph3, H2 S oder auch H2 O, zu den Siliciumwasserstoffen erreicht.The silicon nitrides produced in this way fall in very finely divided form in light to dark brown color, their composition between Si1, iN to Si Nt. fluctuates. The silicon nitrides can also be replaced by silicon oxide, silicon phosphide, Boron nitride and the like are doped, which can be achieved by adding volatile hydrogen compounds, like B. H6, Ph3, H2 S or also H2 O, to the silicon hydrides achieved.

Die Siliciumnitride lassen sich durch Pressen und gegebenenfalls Nachsintern, eventuell unter weiterem Ammoniak- oder Stickstoffzusatz, zu Körpern verarbeiten, welche hohen Temperaturen auch bei Gegenwart von Sauerstoff widerstehen und nur geringe Ausdehnungskoeffizienten haben. Diese gesinterten Siliciumnitride eignen sich wegen-ihrer Temperaturfestigkeit und Härte als Zusatzstoffe zur Herstellung von hochfeuerfesten Stoffen, als Bestandteile in Pigmentfarben u. dgl.The silicon nitrides can be pressed and, if necessary, re-sintered, possibly with further addition of ammonia or nitrogen, process into bodies, which withstand high temperatures even in the presence of oxygen and only have low expansion coefficients. These sintered silicon nitrides are suitable because of their temperature resistance and hardness as additives for production of highly refractory materials, as components in pigment paints and the like.

Beispiel Ein Gemisch von 3 Volumteilen Si H4 und 5 Volumteilen NH3 wurde durch ein auf 800° C erhitztes Quarzrohr geleitet. Die Reaktion setzte sofort ein. Dabei bildete sich ein sehr feinteiliges, hellbraunes Siliciumnitrid. Die Ausbeute betrug 13 Gewichtsteile.Example A mixture of 3 parts by volume Si H4 and 5 parts by volume NH3 was passed through a quartz tube heated to 800 ° C. The reaction continued immediately a. A very finely divided, light brown silicon nitride was formed. The yield was 13 parts by weight.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn 3 Volumteile SiH4 mit 8 oder 10 Volumteilen NH3 vermischt und bei derselben Temperatur zur Reaktion gebracht werden. Wird bei tieferer Temperatur von etwa 600 bis 650° C gearbeitet, so ist das erhaltene Siliciumnibrid noch heller.Similar results are obtained when 3 parts by volume SiH4 with 8 or 10 parts by volume of NH3 mixed and reacted at the same temperature will. If you work at a lower temperature of about 600 to 650 ° C, then the silicon nibrid obtained is even lighter.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitriden, dadurch gekennzeichnet, daß halogenfreie Sihciumwasserstoffverbindungen mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C, umgesetzt werden.Claim: Process for the production of silicon nitrides, characterized in that halogen-free silicon hydrogen compounds are reacted with ammonia at temperatures between 500 and 1000 ° C, preferably at temperatures between 600 and 900 ° C.