DE1133731B

DE1133731B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Thiadiazolen

Info

Publication number: DE1133731B
Application number: DEC23516A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil Siegrist; Dr Erwin Maeder; Dr Max Duennenberger; Dr Peter Liechti
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-03-01
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1962-07-26
Also published as: GB899842A; US3178440A; NL261797A; DE1134080B; CH390924A; GB900815A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 23516 IVd/12ρ

ANMELDETAG: 28. F E B RU AR 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. JULI 1962

Es ist bekannt, 1,3,4-Thiadiazole aus Imidchloriden, z. B. der Verbindung der Formel Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen

Cl Cl

N N

durch Umsetzung mit Hydrogensulfiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder aus Diacylhydrazinen, z. B. dem Dibenzoylhydrazin der Formel

O O

/—C

HN NH

durch Erhitzen mit Phosphorpentasulfid herzustellen. Diese Methoden ergeben unbefriedigende Ausbeuten und erfordern umständliche Reinigungsoperationen. Es wurde nun gefunden, daß 1,3,4-Thiadiazole der Formel

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 1. März 1960 (Nr. 2307)

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein,

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

und Dr. Peter Liechti, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

R₁-C

N-

C-

-N

R₃-C

N-

C-

-N

-R₂

worin R₁, R₂ und R₃ aromatische Reste der Benzoloder Naphthalinreihe bedeuten und η 0 oder 1 ist, durch Umsetzen von Acylhydrazinen der Formel

O O

R₁-C

C-

HN-

-NH

O O

-R₃-C

\ HN-

-NH

-R₂

worin R₁, R₂, R₃ und η die angegebene Bedeutung haben, mit überschüssigen Phosphorsulfiden bei erhöhter Temperatur in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn die Umsetzung in Gegenwart größerer Mengen einer tertiären Stickstoff base erfolgt. Die als Ausgangsstoffe dienenden Acylhydrazine leiten sich von Hydrazin und von aromatischen Carbonsäuren ab. Sie können einen oder zwei Hydrazinreste enthalten und symmetrisch oder asymmetrisch gebaut sein. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische Reste entweder der Benzolreihe oder Naphthalinreihe dar. Als aromatische Reste der Benzolreihe gelten auch Reste, die einen bis zwei nichtkondensierte Benzolringe, jedoch keine anderen Ringe enthalten, wobei diese Ringe Substituenten enthalten und bei bicyclischen Resten aneinander, direkt oder über ein Brückenglied, z. B. einen niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, gebunden sein können.

Die Acylhydrazine mit einem einzigen Hydrazinrest sind bekannt und lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man Hydrazinhydrat oder ein geeignetes Hydrazinsalz wie Hydrazinsulfat mit einem aromatisehen Monocarbonsäurehaligenid, vorzugsweise einem Carbonsäurechlorid, diaeyliert oder indem man eine solche Hydrazinverbindung zuerst mit einem Monocarbonsäureester monoaeyliert und das Monoacylhydrazin mit einem andern Monocarbonsäurehalogenid weiteraeyliert. Man erhält so im ersten Falle symmetrische und im zweiten Falle asymmetrische Diacylhydrazine.

Acylhydrazine mit zwei Hydrazinresten {n = 1) werden erhalten, wenn man 2 Mol Hydrazin mit 1 Mol eines Esters einer aromatischen Dicarbonsäure und 2 Mol eines aromatischen Monocarbonsäurehalogenids aeyliert. Man kann auch beispielsweise 2 Mol Hydrazin

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3 4

mit 1 Mol eines Dicarbonsäurediesters in eine Verbin- nächst eine Lösung oder doch eine leicht bewegliche

dung der Formel Suspension bildet. Im allgemeinen verläuft die Um-

O O setzung ziemlich stark exotherm. Es empfiehlt sich

j j) deshalb, das Phosphorsulfid der Lösung des Acyl-

H₂N NH- C R₃ C HN NH₂ ⁵ hydrazine in der tertiären Base bei Raumtemperatur

allmählich zuzusetzen und mit der äußeren Wärmeüberführen und die beiden H₂N-Gruppen dieser Ver- zufuhr erst dann zu beginnen, wenn nach dem Zusatz bindung mit je 1 Mol zweier verschiedener Mono- des Phosphorsulfides das Reaktionsgemisch sich nicht carbonsäurehalogenide weiteracylieren. mehr selbst erwärmt. Zur Beendigung der Reaktion

Die zur Herstellung der Acylhydrazine dienenden io wird das Gemisch mit Vorteil noch während einigen Carbonsäuren, Halogenide oder Ester können im Falle Stunden bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 80 von Dicarbonsäuren, insbesondere aber im Falle der und 150°C, gehalten, wobei sich im allgemeinen das Monocarbonsäuren, noch Substituenten tragen, z. B. entstandene Thiadiazol abzuscheiden beginnt. Die Ab-Halogenatome wie Brom oder Chlor, niedrigmoleku- scheidung kann nach beendeter Reaktion durch Zusatz lare Alkylgruppen mit bis 4 Kohlenstoffatomen, Alk- 15 von Wasser und gewünschtenfalls von in Wasser lösoxygruppen wie Äthoxy und Methoxy. Selbstverständ- liehen organischen Lösungsmitteln vervollständigt lieh kann ein aromatischer Kern auch zwei oder mehr werden.

als zwei gleiche oder verschiedene Substituenten auf- Es ist auch möglich, schon die beim erfindungsweisen. Die Benzolmonocarbonsäuren mit bis drei gemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Substituenten entsprechen z. B. der Formel 20 Acylhydrazine aus Carbonsäurehalogeniden und Hy-

drazinverbindungen in bekannter Weise in Gegenwart

\ ,' * einer tertiären Stickstoffbase herzustellen und ohne

HOOC—ζ ι V" Zwischenabscheidung die so erhaltenen Acylhydrazine

^I" χ ^mit Phosphorsulfiden umzusetzen. So kann man bei-

X₃ ² 25 spielsweise in einer tertiären Stickstoffbase, vorzugs

weise einer Pyridinbase, aus einem Monoacylhydrazin

worin X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden sein mittels eines Carbonsäurehalogenides ein symmetrisches können und Wasserstoffatome, Chloratome, Alkyl- oder vorzugsweise asymmetrisches Diacylhydrazin hergruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy- stellen und gleich anschließend die Umsetzung mit dem gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. 30 Phosphorsulfid ausführen.

Carbonsäuren mit nur einem weiteren Substituenten Eine Anzahl der nach dem vorliegenden Verfahren

können vorteilhaft der Formel erhältlichen Thiadiazole sind bekannt. Die bekannten

χ und die hier beschriebenen neuen Thiadiazole können,

/ V' je nach Konstitution, als Schutzmittel gegen ultra-

\ _/ 35 violette Strahlung, als optische Aufhellmittel, als

Szintillatoren, für die elektrophotographische Reproentsprechen, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- duktion und/oder als Zwischenprodukte für Farbstoffe gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy- verwendet werden.

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

atom, vorzugsweise Chlor, oder einen Phenylrest be- 40 wo nichts anderes bemerkt, Gewichtsteile, die Prodeutet, zente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Isophthal- Celsiusgraden angegeben. Die Analysenpräparate wursäure, insbesondere Terephthalsäure, ferner auch den unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. l,l'-Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Stilben-4,4'-di- . carbonsäure erwähnt. 45 Beispiel 1

Als Phosphorsulfide zur Herstellung der Thiadiazole 48,0 Teile Ν,Ν'-Dibenzoylhydrazin werden in

nach dem vorliegenden Verfahren kommen Phosphor- 200 Volumteilen Pyridin unter Rühren mit 60 Teilen heptasulfid (P₄S₇), Phosphorsesquisulfid (P₄S₃), Phos- Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reakphortrisulfid (P₂S₃) und vorzugsweise Phosphorpenta- tionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion sulfid (P₂S₅) in Betracht. 50 abgeklungen ist, wird die Temperatur im Verlaufe von

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart 30 Minuten bis zum Rückfluß gesteigert und die gelbe einer tertiären Stickstoffbase ausgeführt. Es empfiehlt Reaktionslösung 12 Stunden leicht siedend gerührt, sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Gegen Ende der Reaktion beginnt sich das 2,5-Diphe-Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt nyl-l,3,4-thiadiazol der Formel mindestens 100° C beträgt, zu verwenden, wie z. B. 55

Ν,Ν-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Als besonders ,■ ^S ,

vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie
Pyridin selbst und Alkylpyridine mit niedrigmoleku-

laren Alkylresten wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin 60 ^ ^N

(Picoline), Äthylpyridine oder Gemische derartiger in kristalliner Form abzuscheiden. Man kühlt auf Pyridinbasen. Raumtemperatur, gibt 100 Volumteile Äthanol, danach

Die Umsetzung wird im übrigen so ausgeführt, daß 1500 Teile Eiswassergemisch in mehreren Portionen zu man einen deutlichen Überschuß an Phosphorsulfid und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neuüber die theoretisch minimal erforderliche Menge von 65 tral. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und 2 Atomen Schwefel für die Bildung eines Thiadiazol- Trocknen werden etwa 37,7 Teile, entsprechend 79,2 % ringes und mindestens so viel von der tertiären Stick- der Theorie, nahezu farblose Kristalle erhalten, die bei stoffbase verwendet, daß das Reaktionsgemisch zu- 134,6 bis 136,2° schmelzen. Dreimaliges Umkristalli-

sieren aus Äthanol ergibt farblose, glänzende Blättchen, die bei 136,6 bis 138,2° schmelzen und unter ultraviolettem Licht schwach blau fluoreszieren.

Analyse: C₁₄H₁₀N₂S (238,296).

Berechnet ... C 70,56, H 4,23, N 11,76, S 13,45; gefunden ... C 70,74, H 4,22, N 11,91, S 13,67.

UV-Absorption in Dioxan:
%_max = 305 ηαμ (ε = 23800).

Beispiel 2

15,0 Teile p-Methylbenzoylhydrazin werden in 100 Volumteilen Pyridin verrührt und unter 5° gekühlt. Darauf läßt man 19,65 Teile p-tert-Butylbenzoylchlorid bei 0 bis 5° zutropfen, rührt 45 Minuten bei 0 bis 5° und weitere 45 Minuten bei Raumtemperatur nach. Man erwärmt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von einer Stunde auf 80 bis 85° und rührt die hellgelbe Lösung weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit 30 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur auf 60° gebracht und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich wird die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten bis zum Rückfluß gesteigert und die gelbe Reaktionslösung 12 Stunden leicht siedend gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 100 Volumteile Äthanol, danach 2000 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-[4'-tert-Butylphenyl-(l')]-5-[4"-methylphenyl-(l")]-l,3,4-thiadiazol der Formel

H₃C

—C

N-

—N

wird genutscht, mit viel kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 30,0 Teile, entsprechend 97,4% der Theorie, eines nahezu farblosen, kristallinen Pulvers, das bei 140,5 bis 143° schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (4:1) ergibt 18,0 Teile, entsprechend 58,4% der Theorie, farblose, glänzende Nädelchen, die bei 151 bis 152° schmelzen und unter ultraviolettem Licht schwach blau fluoreszieren.

Analyse: C₁₉H₂₀N₂S (308,43).
Berechnet ... C 73,99, H 6,54, N 9,08;
gefunden ... C 73,93, H 6,40, N 9,31.

UV-Absorption in Dioxan:
X_max = 314 ηιμ (ε = 28600).

Beispiel 3

10,6 Teile p-Phenylbenzoylhydrazin werden in 100 Volumteilen Pyridin verrührt und unter 5° gekühlt. Darauf läßt man 7,03 Teile Benzoylchlorid bei 0 bis 5° zutropfen, rührt 45 Minuten bei 0 bis 5° und weitere 45 Minuten bei Raumtemperatur nach. Man erwärmt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von einer Stunde auf 85 bis 90° und rührt die hellgelbe Lösung weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion ab geklungen ist, wird die Temperatur auf 60° gebracht und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich wird die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten bis zum Rückfluß gesteigert und die gelbe Reaktionslösung 15 Stunden leicht siedend gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol, danach 3000 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-[l',l"-Diphenylyl-(4')]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol der Formel

S
c c

N-

-N

wird genutscht, mit viel kaltem, dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 14,5 Teile, entsprechend 92,4% der Theorie, eines nahezu farblosen, kristallinen Pulvers, das bei 207,5 bis 210° schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan ergibt 8,1 Teile, entsprechend 51,7% der Theorie, farblose, sehr kleine, glänzende Nädelchen, die bei 212,2 bis 213,5° schmelzen und unter ultraviolettem Licht stark blau fluoreszieren.

Analyse: C₂₀H₁₄N₂S (314,41).
Berechnet ... C 76,40, H 4,49, N 8,91;
gefunden ... C 76,32, H 4,30, N 8,81.

UV-Absorption in Dioxan:
X_max = 322 (ε = 38200).

Beispiel 4

13,6 Teile Monobenzoylhydrazin werden in 150 Volumteilen Pyridin verrührt und unter 5° gekühlt. Darauf gibt man 19,06 Teile ß-Naphthoylchlorid bei 0 bis 5° zu, rührt 45 Minuten bei 0 bis 5° und weitere 45 Minuten bei Raumtemperatur nach. Man erwärmt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von einer Stunde auf 85 bis 90° und rührt die hellbraune Lösung weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit 30 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur auf 60° gebracht und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich wird die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten bis zum Rückfluß gesteigert und die gelbbraune Reaktionslösung 14 Stunden leicht siedend gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol, danach 2500 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-(Naphthyl-(2)]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol der Formel

wird genutscht, mit viel kaltem, dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 26,5 Teile, entsprechend 92% der Theorie, nahezu farblose, verfilzte Nädelchen, die bei 146 bis J52° schmelzen. Dreimaliges Umkristallisieren aus Ätha-

nol—Wasser (3: 1) ergibt 18,9 Teile, entsprechend 65,6% der Theorie, farblose, glänzende Nädelchen, die bei 155 bis 156° schmelzen und unter ultraviolettem Licht blau fluoreszieren.

Analyse: C₁₈H₁₂N₂S (288,38).

Berechnet ... C 74,97, H 4,19, N 9,72; gefunden ... C 75,07, H 4,01, N 9,75.

Q O

>—c

HN-

NH

UV-Absorption in Dioxan:

l_max = 322 ηιμ (ε = 28300); λ = 286 ΐημ. (ε = 23400).

Beispiel 5 40,2 Teile des Bis-diacylhydrazins der Formel

O O

V-c"

HN NH

werden in 400 Voluniteilen Pyridin unter Rühren mit 60 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet werden kann, bringt man das Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde zum Sieden. Die nun klare Lösung wird 24 Stunden leicht siedend gerührt, wobei das Reaktionsprodukt allmählich auskristallisiert. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 100 Volumteile Äthanol und danach 1500 Teile Wasser in mehreren Portionen zu und stellt schließlich mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen werden etwa 38,3 Teile, entsprechend 96,2% der Theorie, l-[5'-Phenyl-(l'")-l',3',4'-thiadiazolyl-(2')]-4-[5"-phenyl-(l "")-l ",3",4"-thiadiazolyl-(2")]-benzol der Formel

-C

11

N-

-N

in Form eines schwachgelblichen Pulvers erhalten. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man etwa 26 Teile, entsprechend 65,3 % der Theorie, farblose, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 310 bis 311,5°, die unter ultraviolettem Licht stark blau aufleuchten.

Analyse: C₂₂H₁₄N₄S₂ (398,52).

Berechnet ... C 66,31, H 3,54, N 14,06; gefunden ... C 66,33, H 3,54, N 14,11.

UV-Absorption in Dioxan:

= 339 πιμ (ε = 44000).

5-[3",4"-dimethoxyphenyl-(l")]- 1,3,4-thiadiazol der Formel

OCH₃

35 - C

N-

>-OCH,

Beispiel 6 11,16 Teile des Diacylhydrazins der Formel

werden in 100 Volumteilen 4-Picolin unter Rühren mit 10 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 bis 65° gebracht. Man rührt 1 Stunde bei 60 bis 65°, steigert die Temperatur im Verlaufe 1 Stunde auf 110 bis 115° und rührt die gelbe Reaktionslösung 12 Stunden bei 110 bis 115°. Danach kühlt man auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol, dann 2000 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-wird genutscht, mit viel kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 9,8 Teile, entsprechend 88,5% der Theorie, eines farblosen, kristallinen Pulvers, das bei 181,5 bis 184° schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxane—Wasser (3: 1) ergibt 6,3 Teile, entsprechend 56,9% der Theorie, farblose, glänzende, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 185,6 bis 186°, die unter ultraviolettem Licht schwach blau fluoreszieren.

Analyse: C₁₆H₁₃O₂N₂ClS (332,82).

Berechnet ... C 57,74, H 3,94, N 8,42; gefunden ... C 57,65, H 3,92, N 8,35.

UV-Absorption in Dioxan:
hnax = 334 πιμ (ε = 26500);
X_max = 268.m[i (ε = 11700).

Verwendet man an Stelle der 100 Volumteile 4-Picolin 100 Volumteile Pyridin und an Stelle der 10 Teile Phosphorpentasulfid 15 Teile Phosphortrisulfid, so erhält man etwa 10 Teile, entsprechend 90,4% der Theorie, 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[3",4"-dimethoxyphenyl-(l")]-l,3,4-thiadiazol, welche nach viermaligem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (2: 1) 6,1 Teile farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 184,8 bis 185,2° ergeben.

Man gelangt zum gleichen Thiadiazolderivat, wenn man an Stelle der 15 Teile Phosphortrisulfid 15 Teile

Phosphorsesquisulfid oder Phosphorheptasulfid verwendet.

Verwendet man an Stelle der 100 Volumteile Pyridin 100 Volumteile Chinolin und bewerkstelligt den Ringschluß mit 10 Teilen Phosphorpentasulfid, so erhält man nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan— Wasser (3 : 1) etwa 5,6 Teile, entsprechend 50,6% der Theorie, 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[3",4"-dimethoxyphenyl-(l")]-l,3,4-thiadiazol in Form farbloser, glänzender, verfilzter Nädelchen vom Schmelzpunkt 185,9 bis 186,5°.

Verwendet man an Stelle der 100 Volumteile Pyridin 100 Volumteile Ν,Ν-Dimethylanilin und führt den Ringschluß mit 10 Teilen Phosphorpentasulfid durch, so erhält man nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (2: 1) etwa 8,4 Teile, entsprechend 75,7°/₀derTheorie,2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[3",4"-dimethoxyphenyl-(l")]-l,3,4-thiadiazol in Form farbloser, glänzender, verfilzter Nädelchen vom Schmelzpunkt 184,9 bis 185,8°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen der Formel

R₁-C

N-

C-

-N

R₃-C

N-

C-

-N

-R.

O O

HN NH

O O

-R₃-C C—

HN NH

R₉.

worin R₁, R₂, R₃ und η die angegebene Bedeutung haben, mit überschüssigen Phosphorsulfiden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart größerer Mengen einer tertiären Stickstoffbase erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe dienenden Acylhydrazine aus Carbonsäurehalogeniden und Hydrazinverbindungen in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase in bekannter Weise herstellt und ohne Zwischenabscheidung die Acylhydrazine mit Phosphorsulfiden umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 947 970.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 5 Tabellen (44 Seiten) weiterer 150 Verfahrensprodukte

ausgelegt worden.

209 627/320 7.