DE1133721B

DE1133721B - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen bei der Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung primaerer Amine in Gegenwart von inerten Loesungs-mitteln erhaltenen Reaktionsloesungen

Info

Publication number: DE1133721B
Application number: DEJ18142A
Authority: DE
Inventors: Tadeusz Antoni Kantyka; Clifford Toyne
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-05-17
Publication date: 1962-07-26

Description

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen.
bei der Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung primärer Amine in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erhaltenen Reaktionslösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Reinigung der durch Phosgenierung primärer Amine erhaltenen rohen Isocyanate.
Es ist bekannt, daß organische Isocyanate durch Behandlung von primären Aminoverbindungen mit Phosgen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Isolierung des Isocyanats aus dem so erhaltenen Rohprodukt durch Destillation hergestellt werden. Das rohe Phosgenierungsprodukt enthält polymere Substanzen, wie Isocyanurate, und andere hochsiedende Verunreinigungen, wie Polyharnstoffe und Biurete. Diese Verunreinigungen können 25 Gewichtsprozent des erzeugten Isocyanats ausmachen, ihre Entfernung hat sich bisher als sowohl mühsam als auch kostspielig erwiesen. So läßt sich bei fraktionierter Destillation der rohen Mischung der im Kolben verbleibende, nichtflüchtige Rückstand nur schwer entfernen, und die Rückgewinnung von Isocyanat ist gering. Es ist ebenfalls bekannt, daß eine befriedigende Rückgewinnung von Isocyanat nur ermöglicht werden kann, wenn dieses von den polymeren Verunreinigungen, z. B. durch eine Blitzdestillation getrennt wird; jedoch ist eine Blitzdestillation nicht immer bequem oder wirtschaftlich.
In der deutschen Auslegeschrift 1014 538 ist schon vorgeschlagen worden, den Verlust an Isocyanat in den Destillationsrückständen durch Zusatz von hochsiedenden Lösungsmitteln oder Weichmachern zu verringern, die eine Erhärtung der Rückstände und eine thermische Zersetzung von in den Rückständen zurückgehaltenem Isocyanat verhindern sollen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernenvon Verunreinigungen ausrohen, bei der Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung von primären Aminen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erhaltenen Reaktionslösungen vorgeschlagen, welches darin besteht, daß die rohe Lösung des organischen Isocyanats in dem inerten Lösungsmittel mit einer Petroleumfraktion gemischt und die hierbei aus der Mischung ausfallenden Verunreinigungen mechanisch entfernt werden, worauf die Mischung destilliert wird, um das organische Isocyanat, das interte Lösungsmittel und die Petroleumfraktion abzutrennen.
Als inerte Lösungsmittel, in welchen die Phosgenierung durchgeführt werden soll, gelten alle Lösungsmittel, die das als Ausgangsmaterial verwendete Amin und auch das davon abgeleitete Isocyanat lösen und welche gegenüber dem Phosgenierungsverfahren chemisch indifferent sind. Die Phosgenierung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 0 und 160° C ausgeführt; es ist vorteilhaft, als Reaktionsmedien solche inerte Lösungsmittel zu verwenden, die nicht unterhalb dieser Temperaturen sieden. Besonders geeignete, inerte Lösungsmittel sind z. B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie das o-Dichlorbenzol.
Als Petroleumfraktion wird jede während der Destillation oder Crackung von Rohpetroleum erhaltene, flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet. die einen wesentlichen Anteil an paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthält und einen Siedepunktbereich hat, dessen obere Grenze unterhalb des Siedepunktes des Isocyanats liegt und ausreichend verschieden ist von dem des inerten Lösungsmittels, um eine Trennung durch fraktionierte Destillation zu erleichtern.
Die Menge der ausgefüllten, polymeren Substanzen hängt ab von der Konzentration des Isocyanats in der rohen Isocyanatlösung und der Menge der verwendeten Petroleumfraktion. Je mehr Isocyanat in der rohen Isocyanatlösung vorhanden ist, desto geringer ist die Menge Petroleumfraktion, die zur Ausfällung von Verunreinigungen erforderlich ist. Um den Verbrauch an Petroleumfraktion zu verringern, kann die rohe Isocyanatlösung dadurch konzentriert werden, daß so viel von dem inerten Lösungsmittel abdestilliert wird, daß die verbleibende Lösung etwa 30 bis 409/o Isocyanat enthält; dann sind gewöhnlich 2 bis 5 Teile Petroleumfraktion je Teil 100o/oiges Isocyanat, das in der rohen, konzentrierten Isocyanatlösung vorhanden ist, ausreichend, um praktisch alle polymeren Substanzen auszufällen. Wenn eine derartige Konzentrierung vor der Zugabe der Petroleumfraktion durchgeführt wird, dann muß dafür Sorge getragen werden, daß der Konzentrierungsvorgang nicht zu weit getrieben wird, weil dann die Gefahr besteht, daß etwas Isocyanat mit dem durch Zugabe der Petroleumfraktion ausgefällten Rückstand zusammen abgetrennt werden kann. Die obere Grenze der Isocyanatkonzentration hängt von der Natur des inerten Lösungsmittels, in dem die Phosgenierung durchgeführt wird, ab. Für o-Dichlorbenzol beträgt die zweckmäßige, obere Grenze der rohen Isocyanatkonzentration etwa 60 0/0.
Die polymeren Substanzen, die durch Zusatz der Petroleumfraktion ausgefällt werden, können aus dem Gemisch durch Filtrierung, Zentrifugierung oder Sedimentierung entfernt werden, und das Isocyanat kann aus dem Filtrat durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen werden. Eine geringe Menge von flüssigem Rückstand, die normalerweise im Destillationsgefäß zurückbleibt, kann in den Kreislauf wieder eingeschaltet werden.
Das Verfahren kann zum Reinigen einer großen Zahl von Mono-, Di-, Tri- und höheren Isocyanaten verwendet werden und ist besonders brauchbar zum Reinigen von aromatischen Isocyanaten, wie z. B. Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, erläutert. Beispiel 1 290 Teile rohe Toluylendijsocyanatlösung, wie sie durch Phosgenierung von Toluylendiamin erhalten wird, und 87 Teile Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis etwa 801% 2,5 zu 20'% 2,6) und 203 Teile o-Dichlorbenzol wurden mit 432 Teilen Petroläther vom Siedepunkt 115 bis 125° C gemischt. Sofort bildete sich ein fester Niederschlag. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, filtriert und der Rückstand mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen. Die Menge an gesammeltem, trockenem Rückstand betrug 7,02 Teile, entsprechend 7,7 Teile auf 100 Teile Toluylendiisocyanat. Das Filtrat enthielt 98,5 Teile des ursprünglichen Isocyanats. Das Filtrat wurde fraktioniert und 97,5'0/a des Isocyanats zurückgewonnen.
Wenn die rohe Toluylendüsocyanatlösung fraktioniert wurde, ohne daß zuvor Petroläther zugegeben wurde, wurden nur 87% des vorhandenen Isocyanats zurückgewonnen. Beispiel 2 150 Teile rohe Toluylendiisocyanatlösung, wie sie im Beispiel 1 gebraucht wurde und die 50 Teile Toluylendiisocyanat und 100 Teile o-Dichlorbenzol enthielt, wurden getrennt mit verschiedenen Mengen Petroläther vom Siedebereich 100 bis 120°C gemischt.
In jedem Falle bildete sich sofort ein fester Niederschlag. Die Gemische wurden etwa 1/2 Stunde lang gerührt, abfiltriert und der Rückstand mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Rohe Trockener

Versuch Isocyanat- Petroläther Rückstand

Nr. lösung je 100 Teile

Teile Teile 100 1/o Isocyanat

1 150 100 5,8

2 150 150 7,8

3 150 200 8,2

Die in den obigen Beispielen verwendete Isocyanatlösung enthielt ursprünglich 8,3 Teile polymere Substanzen auf je 100 Teile 100%iges Isocyanat.
Als das Filtrat aus Versuch Nr.3 fraktioniert wurde, wurden 959/o des in der ursprünglichen, rohen Lösung vorhandenen Isocyanats zurückgewonnen, im Gegensatz zu einer Rückgewinnung von nur 879/o, wenn die rohe Isocyanatlösung fraktioniert wurde ohne vorhergehende Behandlung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen, bei der Herstellung von organischen Isocyanaten durch Phosgenierung primärer Amine in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erhaltenen Reaktionslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Lösung des organischen Isocyanats in dem inerten Lösungsmittel mit einer Petroleumfraktion gemischt und die hierbei ausgefällten Verunreinigungen aus der Mischung mechanisch entfernt werden, worauf die Mischung destilliert wird, um das organische Isocyanat, das inerte Lösungsmittel und die Petroleumfraktion abzutrennen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein chlorierter, aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isocyanatgehalt der Lösung des rohen Isocyanats in dem inerten Lösungsmittel 30 bis 601% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 5 Teile Petroleumfraktion auf jeden Teil 1009/oiges Isocyanat verwendet werden, der in der rohen Isocyanatlösung vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Isocyanat hergestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 538.