DE1132673B - Process for the production of dyes which are soluble in varnishes and organic solvents - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von in Firnissen und organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoffen Man hat festgestellt, daß die gelben Farbstoffe, welche aus Salzen organischer Basen und sauren Farbstoffen der unten angegebenen allgemeinen Formel hergestellt werden, besonders löslich in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen sowie Äthern des Glykols, sind und sich aus diesem Grunde sehr gut zur Färbung von Firnissen eignen. In der obigen allgemeinen Formel können die Benzolkerne A und B zusätzliche Substituenten, z. B. Chloratome oder Methylgruppen, enthalten. Die sauren Farbstoffe dieser Strukturformel gehören zu denjenigen, deren Herstellung in der französischen Patentschrift 820736 bzw. in der deutschen Patentschrift 740655 beschrieben sind.Process for the preparation of dyes soluble in varnishes and organic solvents. It has been found that the yellow dyes, which are prepared from salts of organic bases and acidic dyes of the general formula given below, are particularly soluble in organic solvents, e.g. B. alcohols and ethers of glycol, are and are therefore very suitable for coloring varnishes. In the general formula above, the benzene nuclei A and B may have additional substituents, e.g. B. chlorine atoms or methyl groups contain. The acidic dyes of this structural formula are among those whose preparation is described in French patent 820736 and in German patent 740655.

Um diese sauren Farbstoffe in solche umzuwandeln, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind, muß man aus denselben mittels organischer Basen Salze herstellen. Unter den hierfür geeigneten Basen sind zu erwähnen: Primäre Amine, z. B. 2-Äthylhexylamin und Cyclohexylamin, sekundäre Amine, z. B. Bis-(2-äthylhexyl)-amin und Dicyclohexylamin, tertiäre Amine, z. B. Dimethylcyclohexylamin, Polyamine, z. B. Dimethylaminopropylamin, Cyclohexylpropylendiamin und Dipropylentriamin, Derivate des Harnstoffs, des Thioharnstoffs und des Guanidins, z. B. Benzylisothioharnstoff, Diphenylguanidin, Di-o-toluylguanidin, o-Toluylbiguanidin, Aminoalkohole, z. B. Monoäthanolamin, 3-Aminopropanol sowie stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. Piperidin, Piperazin und Mercaptobenzimidazol. Auch andere organische Basen können verwendet werden, um aus den erwähnten sauren Farbstoffen Salze herzustellen; außerdem kann man auch Gemische dieser Basen verwenden.To convert these acidic dyes into organic ones Solvents are soluble, one has to use organic bases to make salts from them produce. Among the bases suitable for this purpose are to be mentioned: Primary amines, z. B. 2-ethylhexylamine and cyclohexylamine, secondary amines, e.g. B. bis (2-ethylhexyl) amine and dicyclohexylamine, tertiary amines, e.g. B. dimethylcyclohexylamine, polyamines, e.g. B. dimethylaminopropylamine, cyclohexylpropylenediamine and dipropylenetriamine, derivatives of urea, thiourea and guanidine, e.g. B. Benzylisothiourea, Diphenylguanidine, di-o-toluylguanidine, o-toluylbiguanidine, amino alcohols, e.g. B. Monoethanolamine, 3-aminopropanol and nitrogen-containing heterocyclic compounds, z. B. piperidine, piperazine and mercaptobenzimidazole. Other organic bases too can be used to prepare salts from the acidic dyes mentioned; in addition, mixtures of these bases can also be used.

Im großen und ganzen sind die Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel, wenn sie durch organische Basen in Salze umgewandelt werden, in Wasser unlöslich oder doch nur schwach löslich; sie sind außerdem gekennzeichnet durch eine sehr gute Löslichkeit in Alkoholen und Äthern des Glykols, z. B. in den Methyl- und Äthyläthern des Glykols und in Diäthylenglykol. Die Lichtechtheit dieser Farbstoffe ist gut, und ihr Verhalten in der Wärme - beispielsweise bei 150° C - ist ausgezeichnet. Die Art der salzbildenden Base hat einen gewissen Einfiuß auf die Löslichkeit, beeinflußt jedoch praktisch weder den Farbton, noch das Färbevermögen. Infolge ihrer sehr guten Löslichkeit in den obenerwähnten Lösungsmitteln kommen diese Farbstoffe insbesondere für die Herstellung alkoholischer Firnisse und von Druckfarben in Frage; ebenso eignen sie sich für die Tinten von Kugelschreibern und können insbesondere zur Nuancierung solcher Tinten verwendet werden.By and large, the dyes of the above general formula are when converted to salts by organic bases, insoluble in water or only slightly soluble; they are also characterized by a very good solubility in alcohols and ethers of glycol, e.g. B. in the methyl and ethyl ethers of glycol and in diethylene glycol. The lightfastness of these dyes is good, and their behavior in heat - for example at 150 ° C - is excellent. The type of salt-forming base has a certain in fl uence on the solubility however practically neither the hue nor the tinting power. As a result of their very good Solubility in the above-mentioned solvents, these dyes come in particular for the production of alcoholic varnishes and printing inks; as well they are suitable for the inks of ballpoint pens and are particularly useful for shading such inks can be used.

Die sauren Azofarbstoffe, welche in der französischen Patentschrift 820736 beschrieben und verfahrensgemäß verwendet werden, können auch durch Salzbildung mit vom Kolophonium abgeleiteten Aminen, den sogenannten Rosinaminen, lacklöslich gemacht werden. Nach der USA.-Patentschrift 2721111 werden diese Rosinamine verwendet, um den Azofarbstoff, der nachfolgender Formel entspricht, öl- und alkohollöslich zu machen. Die allgemeine Formel in der X = H ist, ist diejenige des Farbstoffes des Beispiels 1 in der USA.-Patentschrift 2721111.The acidic azo dyes, which are described in French patent 820736 and used according to the process, can also be made paint-soluble by salt formation with amines derived from rosin, the so-called rosin amines. According to US Pat. No. 2,721,111, these rosinamines are used to make the azo dye, which corresponds to the following formula, soluble in oil and alcohol. The general formula where X = H is that of the dye of Example 1 in U.S. Pat. No. 2,721,111.

Die gleiche Formel mit entspricht dem Rosinaminsalz des sauren Farbstoffes des Beispiels 1 der Erfindung.The same formula with corresponds to the rosinamine salt of the acidic dye of Example 1 of the invention.

Letzterer hat dieselbe Farbe und dasselbe Deckvermögen als der vorhergehende, aber er ist ihm dank seiner besseren Lichtechtheit und seiner besseren Hitzebeständigkeit deutlich überlegen.The latter has the same color and the same opacity as the previous one, but it suits him thanks to its better lightfastness and its better heat resistance clearly superior.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 Der saure Azofarbstoff, hergestellt gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 820736 aus 4-Aminobenzoylaminocyclohexan und 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, wird auf folgende Weise in ein Salz umgewandelt, indem man zunächst zwei Lösungen herstellt, nämlich: Eine Lösung A aus 150 kg des vorerwähnten Farbstoffs als Natriumsalz und 25001 Wasser von 60° C, eine Lösung B aus 55,5 kg Dicyclohexylamin, gelöst in 3001 siedendem Wasser und 20,5 kg 25prozentiger Schwefelsäure.Example 1 The acidic azo dye, prepared according to Example 1 of French patent 820736 from 4-aminobenzoylaminocyclohexane and 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, is converted to a salt in the following way by first making two solutions produces, namely: A solution A of 150 kg of the aforementioned dye as the sodium salt and 25001 water at 60 ° C, a solution B of 55.5 kg of dicyclohexylamine, dissolved in 3001 boiling water and 20.5 kg of 25 percent sulfuric acid.

Die Lösung B wird durch den Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 6001 verdünnt, auf eine Temperatur von 60°C gebracht und im Verlauf von einer Stunde bei der gleichen Temperatur in die Lösung A eingerührt. Der vollständig ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit 1001 kaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Man erhält 185 kg eines gelben Farbstoffs, der in Alkoholen sehr löslich ist, und zwar beispielsweise in Methanol in einer Menge von 100 g je Liter.The solution B is made by adding water to a volume of 6001 diluted, brought to a temperature of 60 ° C and over the course of one hour stirred into solution A at the same temperature. The fully precipitated one Dye is filtered off, washed with 100 liters of cold water and placed in an oven 65 ° C dried. 185 kg of a yellow dye are obtained, which is very active in alcohols is soluble, for example in methanol in an amount of 100 g per liter.

Beispiel 2 Man verwendet die gleiche Lösung A wie im Beispiel 1 sowie eine Lösung B, hergestellt durch Auflösen von 61,5 kg des Chlorhydrats von Benzylisothioharnstoff in 6001 Wasser.Example 2 The same solution A is used as in Example 1 and a solution B prepared by dissolving 61.5 kg of the hydrochloride of benzylisothiourea in 6001 water.

Die Lösung B wird im Verlauf von einer Stunde in die Lösung A gegossen, wobei die Temperatur während der ganzen Dauer des Ausfällens auf 60°C gehalten wird. Der ausgefällte Farbstoff wird wie im Beispiel 1 behandelt; man erhält 177 kg eines gelben Farbstoffes, der in Glykoläthern sehr löslich ist.Solution B is poured into solution A over the course of one hour, the temperature being kept at 60 ° C. during the entire duration of the precipitation. The precipitated dye is treated as in Example 1; you get 177 kg of one yellow dye, which is very soluble in glycol ethers.

Beispiel 3 Man stellt eine Lösung B her durch Auflösen von 75 kg Di-o-toluylguanidin in 6001 Wasser von 60 bis 70°C unter Zusatz von 38 kg 30 °/jger Salzsäure. Diese Lösung gießt man im Verlauf von einer Stunde in eine Lösung A wie im Beispiel 1 von 60°C. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man 204 kg eines gelben Farbstoffes von ausgezeichneter Löslichkeit in Glykoläthern, und zwar je Liter etwa 150 g.Example 3 A solution B is prepared by dissolving 75 kg of di-o-toluylguanidine in 6001 water from 60 to 70 ° C with the addition of 38 kg 30 ° / jger hydrochloric acid. These Solution is poured into solution A as in Example 1 over the course of one hour of 60 ° C. After filtering off, washing and drying, 204 kg of a yellow one are obtained Dye of excellent solubility in glycol ethers, per liter approximately 150 g.

Beispiel 4 Man stellt eine Lösung B her durch Auflösen von 45 kg Mercaptobenzimidäzol in 6001 Wasser von 60'C unter Zusatz von 12,5 kg Ätznatron bzw. Natriumhydroxyd. Diese Lösung wird mit der gleichen Lösung A wie im Beispiel 1 gemischt. Man führt die Ausfällung des Farbstoffes bei einer Temperatur von 60°C herbei, indem man allmählich in das gut gerührte Gemisch verdünnte Salzsäure einfließen läßt, bis der Farbumschlag von Kongorot die saure Reaktion anzeigt; man -braucht dazu etwa 230 kg 10 °/oiger Säure. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man 152 kg eines gelben Farbstoffs, der in Alkoholen sehr löslich ist.Example 4 A solution B is prepared by dissolving 45 kg of mercaptobenzimidazole in 600 liters of water at 60 ° C. with the addition of 12.5 kg of caustic soda or sodium hydroxide. This solution is mixed with the same solution A as in Example 1. The dye is precipitated at a temperature of 60 ° C. by gradually pouring dilute hydrochloric acid into the well-stirred mixture until the color change from Congo red indicates the acidic reaction; About 230 kg of 10% acid are required for this. After filtering off, washing and drying, 152 kg of a yellow dye are obtained which is very soluble in alcohols.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in Firnissen und organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel in welcher die Benzolkerne A und B Chloratome oder Methylgruppen als Substituenten enthalten können, mittels organischer Basen zu Salzen umgewandelt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 721111. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.PATENT CLAIM: Process for the preparation of dyes soluble in varnishes and organic solvents, characterized in that the azo dyes of the general formula in which the benzene nuclei A and B can contain chlorine atoms or methyl groups as substituents, can be converted to salts by means of organic bases. References Considered: U.S. Patent No. 2,721,111. A staining chart was laid out in the notice of application.