DE1130287B - Process for the production of color photographic images by the process of color development and material for carrying out the process - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung farbenphotographischer Bilder nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung unter Verwendung von Indazolonderivaten als Farbkuppler.The invention relates to the manufacture of color photographic Color development images using indazolone derivatives as a color coupler.

Für die Herstellung von gelben und purpurnen Farbbildern nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung werden im allgemeinen Farbkuppler mit reaktiven Methylengruppen, beispielsweise Pyrazolon- und Benzoylacetanilidderivate, und für die Herstellung von blaugrünen Teilfarbenbildern «-Naphtholderivate verwendet. Diese Farbkuppler besitzen gegenüber den bei der Entwicklung entstehenden Oxydationsprodukten von Farbentwicklern eine ähnliche Kupplungsintensität und Kupplungsgeschwindigkeit, so daß sie ohne Schwierigkeiten für die Erzeugung von Mehr- *5 farbenbildern verwendet werden können, wozu im allgemeinen Mehrschichtenmaterialien mit drei für verschiedene Teile des Spektrums lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten benutzt werden, in die die genannten Farbkuppler in diffusionsfester Form eingebracht werden. Da die Pyrazolonderivate bezüglich der Absorptionseigenschaften und der Stabilität nicht allen Anforderungen der Praxis genügen, hat man bereits versucht, an Stelle der Pyrazolonderivate Indazolonderivate für die Erzeugung von purpurnen Färbstoffbildern einzusetzen. Die Indazolonderivate, insbesondere solche, die durch Einführung von längeren Alkylresten diffusionsecht gemacht werden, zeigen jedoch den Nachteil, daß sie eine zu geringe Kupplungsintensität und eine zu geringe Löslichkeit besitzen. Auch die in der deutschen Patentschrift 814996 beschriebenen Octadecenylbernsteinsäureaminoindazolone sind nicht genügend löslich. Diese Kuppler beginnen während des Gießprozesses auszufällen. Hierdurch tritt ein Mattwerden der photographischen Schicht und infolge der schon an sich geringen Kupplungsintensität eine starke Verflachung der Farbgradation auf. Es ist auch nicht möglich, die Löslichkeit solcher Indazolonderivate durch Einführung von Sulfogruppen in den Benzolkern zu erhöhen, weil damit eine nicht tragbare Verschiebung der Absorptionsmaxima der aus diesen Kupplern erzeugten Farbstoffe nach längeren Wellen verbunden ist.For the production of yellow and purple color images using the color development process are generally color couplers with reactive methylene groups, for example pyrazolone and Benzoylacetanilidderivate, and for the production of blue-green partial color images «-Naphtholivate used. These color couplers have, compared to the oxidation products formed during development of color developers have a similar coupling intensity and coupling speed so that they can be used without difficulty for the production of multi-color images, for which purpose im general multilayer materials with three photosensitive for different parts of the spectrum Halogen silver emulsion layers are used in which the said color couplers are in a diffusion-proof form be introduced. As the pyrazolone derivatives in terms of absorption properties and stability attempts have already been made to use indazolone derivatives instead of pyrazolone derivatives to use for the production of purple dye images. The indazolone derivatives, in particular those which are made diffusion-resistant by introducing longer alkyl radicals show however, they have the disadvantage that they have too little coupling intensity and too little solubility. Also the octadecenylsuccinic acid aminoindazolones described in German patent specification 814996 are not sufficiently soluble. These couplers begin to precipitate during the casting process. Through this the photographic layer becomes matt and as a result of the inherently low coupling intensity a strong flattening of the color gradation. It is also not possible for solubility to increase such indazolone derivatives by introducing sulfo groups into the benzene nucleus, because with it an unacceptable shift in the absorption maxima of the dyes produced from these couplers connected after longer waves.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der bekannten Indazolon-Farbkuppler vermeiden kann, wenn man zur Herstellung von purpurnen Farbbildern nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung Indazolonderivate mit einer in 6-Stellung angeordneten Aminogruppe verwendet, die carbonamidartig mit einer Fettsäure, die in «-Stellung zur Carboxylgruppeeine Sulfonsäuregruppe trägt, verknüpft ist. Derartige Indazolonderivate ent-Verfahren zur HerstellungIt has now been found that these disadvantages of the known indazolone color couplers can be avoided can, if one uses the process of color development to produce purple color images Indazolone derivatives with an amino group in the 6-position are used, which are carbonamide-like with a fatty acid which has a sulfonic acid group in the position to the carboxyl group, is linked. Such indazolone derivatives ent process for the preparation

von farbenphotographischen Bildernof color photographic images

nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung und Material zur Durchführungaccording to the color development process and material for implementation

des Verfahrensof the procedure

Anmelder:Applicant:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk, Kaiser -Wilhelm -AlleeAgfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk, Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Günther Koepke, Leverkusen,Dr. Günther Koepke, Leverkusen,

Dr. Willibald Pelz, Opladen,Dr. Willibald Pelz, Opladen,

und Dr. Hans Schellenberger, Leverkusen,and Dr. Hans Schellenberger, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

sprechen beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel:speak for example the following general formula:

R-C — CONH-R-C - CONH-

In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.In this formula, R denotes an alkyl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms.

Diese Kuppler zeigen eine hervorragende Löslichkeit, selbst im schwach sauren Gebiet, sowie eine große Kupplungsintensität, so daß sie zusammen mit Kupplern, die reaktive Methylengruppen enthalten, oder mit ot-Naphtholderivaten in Ein- oder Mehrschichtenmaterialien verwendet werden können. Im Gegensatz zu bekannten Indazolonderivaten sind die neuen Kuppler digestionsfest. Die mit diesen Kupplern versetzten Halogensilberemulsionen können längere Zeit im geschmolzenen Zustand stehen, ohne daß ein Ausfallen der Kuppler eintritt, womit eine Änderung der Viskosität und des pn-Wertes der Emulsion, eine Verflachung der Gradation und ein Mattwerden der aus diesen Emulsionen hergestellten Schichten sowie eine Abnahme der Kupplungsintensität und damit eine Farbtonverschiebung bei der Entwicklung eines Mehrschichtenmaterials verbunden sein würde. Die KupplerThese couplers show excellent solubility even in the weakly acidic region, as well as high solubility Coupling intensity so that they can be used together with couplers containing reactive methylene groups or with ot-naphthol derivatives in single or multi-layer materials can be used. In contrast to known indazolone derivatives, the new Coupler resistant to digestion. The silver halide emulsions mixed with these couplers can last for a long time stand in the molten state without failure of the couplers occurring, thus changing the Viscosity and the pn value of the emulsion, a flattening the gradation and matting of the layers produced from these emulsions as well as a Decrease in coupling intensity and thus a shift in color when developing a multi-layer material would be connected. The matchmakers

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ermöglichen somit die Herstellung von Farbmaterialien schung aus 570 ccrri Wasser und 65 ecm konzentrierterthus enable the production of color materials from 570 ccrri water and 65 ecm more concentrated

mit gleichmäßigen und hochwertigen Eigenschaften. Salzsäure. Man wäscht mit verdünnter Salzsäure undwith uniform and high quality properties. Hydrochloric acid. It is washed with dilute hydrochloric acid and

Infolge der guten Stabilität der neuen Farbkuppler dann mit etwa 3 %ig^er Kochsalzlösung nach undOwing to the good stability of the new couplers then with about ^{3%, he} ig saline gradually

können photographische Halagensulberemulsionen, trocknet.can halide photographic sulber emulsions, dries.

die diese Farbkuppler enthalten, auch im sauren ph- 5 Man erhält 37 bis 40 g gereinigte Komponente. Bereich vergossen werden, wodurch eine verbessertewhich contain these color couplers, even in acidic pH-5 37 to 40 g of purified components are obtained. Area to be potted, creating an improved

Haltbarkeit der erzeugten Schichten gewährleistet Kuppler 2 wird. Ferner haben diese Schichten den_ Vorteil, daß Die Darstellung erfolgt analog den Angaben beim sie auch nach längerer: Lagerung keine Änderung des Kuppler 1, nur werden an Stelle von 35,8 g MonoFarbtones und der Farbintensität des entwickelten io natriumsalz der Sulfopalmitinsäure 38,4 g MonoBildes gegenüber unmittelbar nach der Herstellung ent- natriumsalz der a-Sulfostearinsäure verwendet, wickelten Schichten zeigen, während bei Schichten mitCoupler 2 ensures the durability of the layers produced will. Furthermore, these layers have the advantage that the display is analogous to the information given in Even after a long period of storage: no change in coupler 1, only instead of 35.8 g mono colors and the color intensity of the developed sodium salt of sulfopalmitic acid 38.4 g MonoBildes compared to the disodium salt of a-sulfostearic acid used immediately after production, show wrapped layers while using layers

bekannten Indazolonderivaten eine Verschiebung des Beispiel 1known indazolone derivatives a shift of Example 1

Farbtones von purpurroten zu purpurblauen Nuancen 14,8 g des Kupplers 1 werden mit 20 g Methanol an- und eine Abnahme der Farbintensität eintritt. Über- 15 geteigt und durch Zusatz von 40 ecm 5 n-NatronlaugeHues from purple to purple-blue nuances 14.8 g of coupler 1 are mixed with 20 g of methanol and a decrease in color intensity occurs. Pasty and made by adding 40 ecm 5 N sodium hydroxide solution

raschend ist es auch, daß die neuen Indazolonderivate und 150 ecm Wasser unter. Erwärmen auf 65° C gelöst,It is also surprising that the new indazolone derivatives and 150 ecm of water under. Warming up to 65 ° C dissolved,

im Gegensatz zu entsprechenden bekannten Indazolon- Die klare Lösung wird zu 1 kg grünsensibilisierterin contrast to the corresponding known indazolone The clear solution is green-sensitized to 1 kg

derivaten durch die Einwirkung von Kaliumferricyanid- Halogensilberemulsion gegeben. Nach Zugabe derderivatives given by the action of potassium ferricyanide halide silver emulsion. After adding the

lösungen, die für das Bleichen von farbentwickelten Härtungs- und Netzmittel wird der ρπ-Wert der Halogensilberschichten verwendet werden, nicht in 20 Emulsion mittels Zitronensäure auf pH 5,5 eingestellt,solutions used for bleaching color-developed hardeners and wetting agents, the ρπ-value of the Halogen silver layers are used, not adjusted to pH 5.5 in emulsion using citric acid,

gelbe Farbstoffe übergeführt werden. Somit können Ein mit dieser Emulsionsmischung hergestelltes photo-yellow dyes are transferred. Thus, a photo-

die neuen Farbkuppler auch für die Herstellung von graphisches Material wird nach Belichten in einemThe new color coupler is also used for the production of graphic material after exposure in one

solchen Mehrschichtfilmen oder -papieren eingesetzt N,N-diäthyl-p-phenylendiaminhaltigen Farbentwicklersuch multilayer films or papers used N, N-diethyl-p-phenylenediamine-containing color developers

werden, die zur Erzeugung von positiven Farbbildern entwickelt, gebleicht und fixiert oder auch bleichunter Benutzung von Kaliumferricyanidbleichbädern 25 fixiert. Man erhält ein negatives Purpurbild mit einem developed, bleached and fixed or bleach-fixed using potassium ferricyanide bleach baths 25 to produce positive color images. A negative purple image is obtained with a

verwendet werden. Absorptionsmaximum von 560 ΐημ, welches auch beimbe used. Absorption maximum of 560 ΐημ, which is also the case with

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler Bleichen und Fixieren reine Weißen zeigt,The color couplers bleaching and fixing to be used according to the invention show pure whites,

werden den Halogensilberemulsionen vorzugsweise in „ . . . „are the halogen silver emulsions preferably in ". . . "

Mengen von etwa 5 bis 20 g pro Kilogramm Emulsion eispieQuantities of about 5 to 20 g per kilogram of emulsion eispie

zugesetzt. Als Bindemittel für die Emulsion wird vor- 30 Eine Zelluloseacetat-Filmunterlage wird mit eineradded. A cellulose acetate film backing is coated with a

zugsweise Gelatine verwendet. Jedoch kommen auch rotsensibilisierten Halogensilberemulsion begossen,preferably used gelatin. However, red-sensitized silver halide emulsions also come poured,

andere an sich bekannte Bindemittel in Frage. Ferner welche pro Kilogramm Emulsion 15 g des Farbkupp-other binders known per se in question. Furthermore, which per kilogram of emulsion 15 g of the color coupling

ist es auch möglich, die Farbkuppler in nicht licht- lers l-Hydroxy-2-naphthoyl-3'-sulfo-6'-N-methyl-it is also possible to use the color couplers in non-luminous l-hydroxy-2-naphthoyl-3'-sulfo-6'-N-methyl-

empfindliche Schichten von Mehrschichtenmaterialien N-octadecylaminoanilid enthält. Darüber wird eine einzubringen, die neben solchen nicht lichtempfindlichen 35 Trennschicht aus 3 %iger Gelatinelösung gegossen undsensitive layers of multilayer materials contains N-octadecylaminoanilide. A to bring in, poured in addition to such non-photosensitive 35 separating layer of 3% gelatin solution and

Schichten Halogensilberemulsionsschichten enthalten. . darüber eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsion,Layers contain halogen silver emulsion layers. . above a green-sensitized halogen silver emulsion,

Für die Entwicklung der neuen Farbmaterialien welche pro Kilogramm Emulsion 15 g des Kupplers 2For the development of the new color materials which contain 15 g of coupler 2 per kilogram of emulsion

können die üblichen Farbentwickler, insbesondere aro- enthält. Nach Begießen mit einer einen gelben Filter-can use the usual color developers, especially aro- contains. After watering with a yellow filter

matische Farbentwickler mit primären Aminogruppen, farbstoff enthaltenden Gelatinelösung wird eine HaIo-matic color developer with primary amino groups, dye-containing gelatin solution is a Halo-

verwendet werden. Geeignete Farbentwickler sind bei- 40 gensilberemulsion aufgetragen, die pro Kilogrammbe used. Suitable color developers are applied 40 silver emulsion per kilogram

spielsweise Phenylendiaminderivate, wie 4-Dimethyl- Emulsion 15 g des Farbkupplers 4-Stearoylamido-for example phenylenediamine derivatives, such as 4-dimethyl emulsion 15 g of the color coupler 4-stearoylamido-

aminoanilin, 4-Diäthylaminoanilin, 4-[N-(/?-Hydroxy- benzoyl-3',5'-dicarboxy-acetamlid enthält. Nach Be-aminoaniline, 4-diethylaminoaniline, 4- [N - (/? - hydroxybenzoyl-3 ', 5'-dicarboxy-acetamlide).

äthyl)-N-äthyl]-aminoanilin sowie die Farbentwickler gießen mit einer aus einer 3 ^o/oig^en Gelatinelösung be-ethyl) -N-ethyl] amino aniline and the color developer with a watering of a 3 ^o / n ^e oig gelatin solution loading

der deutschen Patentschrift 965617. stehenden Schutzschicht wird der Film getrocknet.the German patent 965617. standing protective layer, the film is dried.

Die neuen Farbkuppler können durch Umsetzen von 45 Nach Belichten wird in einem N,N-diäthyl-p-phe-The new color couplers can be obtained by reacting 45 After exposure, an N, N-diethyl-p-phe-

6-Aminoindazolon mit den Monoalkalisalzen von nylendiaminhaltigen Farbentwickler entwickelt, ge-6-Aminoindazolone developed with the monoalkali salts of nylenediamine-containing color developers,

a-Sulfofettsäure mit Hilfe von Phosphortrichlorid in bleicht und fixiert. Man erhält ein negatives Farbbild.a-sulfofatty acid with the help of phosphorus trichloride in bleaches and fixes. A negative color image is obtained.

Gegenwart von tertiären Aminen, beispielsweise Als Farbentwickler kann beispielsweise folgendePresence of tertiary amines, for example. As a color developer, for example, the following

Pyridin, erhalten werden. Lösung verwendet werden:Pyridine. Solution can be used:

Kuppler 1 ⁵° Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-Coupler 1 ⁵ ° Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine-

22,2 g 6-Aminoindazolon, 2 HCl und 35,8 g Mono- Kaliumcarbonat'............... 75 g22.2 g of 6-aminoindazolone, 2 HCl and 35.8 g of mono-potassium carbonate ' ............... 75 g

natriumsalz der Sulfopalmitinsäure werden in 260 ecm Natriumsulfit (sicc ) 2 gThe sodium salt of sulfopalmitic acid is dissolved in 260 ecm of sodium sulfite (sicc) 2 g

Pyridin suspendiert. Unter Rühren werden davon Kaliumbromid '.'.'.'.'. IgSuspended pyridine. Potassium bromide '.'. '.'. '. Ig

100 ecm Pyridin abdestilliert, anschließend wird auf 55 Wasser auf 1000 ecm100 ecm of pyridine is distilled off, then to 55 water to 1000 ecm

Zimmertemperatur gekühlt, und die Lösung vonChilled to room temperature, and the solution of

4,5 ecm Phosphortrichlorid in 25 ecm abs. Benzol wird Zum Bleichen der entwickelten Schichten können4.5 ecm phosphorus trichloride in 25 ecm abs. Benzene will be able to bleach the developed layers

innerhalb 30 Minuten zugetropft. Nun wird 2 Stunden folgende Bäder verwendet werden:added dropwise within 30 minutes. The following baths will now be used for 2 hours:

unter Rühren am Rückfluß gekocht und dann etwarefluxed with stirring and then about

ecm Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand 60 1- K₃ [Fe(CN)₆] 100 gecm solvent is distilled off. The residue 60 1- K ₃ [Fe (CN) ₆ ] 100 g

wird dann eingetragen in 500 ecm gekühlte 2 η-Salz- KBr 15 gis then introduced into 500 ecm of cooled 2 η salt KBr 15 g

säure, es wird abgesaugt und der feste Rückstand zwei- Wasser auf 1000 ecmacid, it is suctioned off and the solid residue two-water to 1000 ecm

mal mit je 200 ecm 2 η-Salzsäure versetzt und ab- 2. KBr 20 gtimes mixed with 200 ecm 2 η-hydrochloric acid and from 2. KBr 20 g

gesaugt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 47 g K₂Cr₂O₇ 5 gsucked. After drying, about 47 g of K ₂ Cr ₂ O ₇ 5 g are obtained

Rohprodukt. Dieses Rohprodukt kann gereinigt wer- 6g KAl(SOi)₂ 21 gRaw product. This crude product can be purified 6g KAl (SOi) ₂ 21 g

den, indem man es bei etwa 60°C in 220 ecm Wasser CH₃ · COO -Na 2,5 gby placing it in 220 ecm of water CH ₃ · COO -Na 2.5 g

und etwa 45 ecm 10 %ig^er Natronlauge löst, filtriert und Eisessig 30 ecmand about 45 cc of 10% sodium hydroxide solution, ^it dissolves, filtered and glacial acetic acid 30 ecm

ausfällt durch Eintropfen dieser Lösung in eine Mi- Wasser auf 1000 ecmprecipitates by dripping this solution into a micro-water to 1000 ecm

Ein geeignetes Bad für das Fixieren der gebleichten Schichten besitzt folgende Zusammensetzung:A suitable bath for fixing the bleached layers has the following composition:

Na₂S₂O₃-5-H₂O 200 gNa ₂ S ₂ O ₃ -5-H ₂ O 200 g

Na₂SO₃ 10 gNa ₂ SO ₃ 10 g

Na₂B₄O₇ · 10 H₂O 25 gNa ₂ B ₄ O ₇ · 10 H ₂ O 25 g

Natriumhexaphosphat IgSodium hexaphosphate Ig

Wasser auf 1000 ecmWater to 1000 ecm

Zum Bleichfixieren, d. h. zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren der Schichten, können Bäder der deutschen Patentschrift 866605 verwendet werden.For bleach-fixing, i.e. H. for simultaneous bleaching and fixing of the layers, baths of the German Patent 866605 can be used.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern nach dem Verfahren der ¹S farbigen Entwicklung unter Verwendung von Farbkupplern der Indazolonreihe, dadurch gekenn zeichnet, daß als Farbkuppler Indazolonderivate mit einer in 6-Stellung angeordneten Aminogruppe verwendet werden, die carbonamidartig mit einer Fettsäure, die in «-Stellung zur Carboxylgruppe eine Sulfosäuregruppe trägt, verknüpft ist.1. A process for the production of color photographic images according to the process of ¹ S colored development using color couplers of the indazolone series, characterized in that indazolone derivatives with an amino group in the 6-position are used as color couplers, which are carbonamide-like with a fatty acid which is in «Position to the carboxyl group carries a sulfonic acid group, is linked. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Indazolonderivate der folgenden allgemeinen Formel:2. The method according to claim 1, characterized in that indazolone derivatives of the following general Formula: R-C — CONHR-C - CONH ί
SO₃H ί
SO ₃ H C=OC = O verwendet werden, in der R für einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.can be used in which R stands for an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms. 3. Farbenphotographisches Material zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 2 mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht und gegebenenfalls mindestens einer nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der genannten Schichten ein Indazolonderivat mit einer in 6-Stellung angeordneten Aminogruppe enthält, die carbonamidartig mit einer Fettsäure, die in «-Stellung zur Carboxylgruppe eine Sulfosäuregruppe trägt, verknüpft ist.3. Color photographic material for carrying out the method according to claims 1 and 2 with at least one halogen silver emulsion layer and optionally at least one non-photosensitive layer water-permeable colloid layer, characterized in that at least one of the said layers contains an indazolone derivative with an amino group in the 6-position, the carboxamide-like with a fatty acid, the -position to the carboxyl group a sulfonic acid group carries, is linked. 4. Farbenphotographisches Material nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Indazolonderivat der folgenden allgemeinen Formel: 4. Color photographic material according to claim 3, characterized by the content of one Indazolone derivative of the following general formula: C = OC = O NHNH in der R für einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.in which R stands for an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms stands. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 673 801.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,673,801. © 209 601/389 5.© 209 601/389 5.