DE1953372A1 - Light-sensitive, color photographic silver halide emulsion - Google Patents
Light-sensitive, color photographic silver halide emulsionInfo
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Description
46 ö1b46 ö1b
Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co. ltd.Applicant: Konishiroku Photo Industry Co. ltd.
Lichtempfindliche, farbfotografische SilberhalogenidemulsionLight-sensitive, color photographic silver halide emulsion
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche, farbfotografische Emulsion, die neue Cyan-Kuppler enthält, welche in mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden Lösungsmitteln löslich sind.The present invention relates to a light-sensitive, color photographic emulsion containing new cyan couplers, which in water-immiscible high-boiling solvents are soluble.
Als Kuppler zur Verwendung in lichtempfindlichen, farbfotografischen Emulsionen sind die sogenannten Kuppler vom Agfa-Typ bekannt, die in Wasser löslich sind. Ebenfalls bekannt sind die sogenannten geschützten Kuppler, die in mit Wasser nicht mischbaren hocnsiedenden Lösungsmitteln löslich sind. Es ist allgemein bekannt, daß Farbbilder, die nach Farbentwicklung von geschützten Kupplern, die in den Emulsionsschichten des lichtempfindlichen, farbfotografischen Materials enthalten sind, erhalten wurden, im allgemeinen eine ausgezeicnnete Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme, Feuchtigkeit und den Entwicklungscnemikalien haben im Gegensatz zu den-As a coupler for use in light-sensitive, color photographic Emulsions are known as the so-called Agfa-type couplers, which are soluble in water. Also known are the so-called protected couplers, which are soluble in water-immiscible high-boiling solvents. It is well known that color images formed after color development of protected couplers that are in the emulsion layers of the color photographic light-sensitive material are obtained, generally an excellent one Resistance to light, heat, moisture and the developing chemicals, in contrast to the
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jenigen Materialien mit den Agfa-Typ-Kupplern.those materials with the Agfa-type couplers.
Es sind bereits zahlreiche Verbindungen als geschützte Kuppler synthetisiert worden. Alle diese Verbindungen naben jedoch Nachteile dahingehend, daß sie eine geringe Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln haben, sich leicnt aus Emulsionen und Beschichtungen abscheiden, die Ausgangsstoffe für deren Herstellung schwer zugänglicn und teuer sind und die Herstellungsverfahren kompliziert sind, so daß diese Stoffe also nur schwer hergestellt werden können. Beispielsweise hat der Kuppler der FormelThere are already numerous compounds as protected couplers has been synthesized. However, all of these compounds have disadvantages in that they have poor solubility in high-boiling solvents, easily separated from emulsions and coatings, the starting materials for the production of which is difficult to access and expensive and the production processes are complicated, so that these substances so can only be produced with difficulty. For example, has the coupler of the formula
OHOH
COHNCH2CH2HHCOCh2O--^ Λ— tC5H11COHNCH 2 CH 2 HHCOCh 2 O - ^ Λ - tC 5 H 11
der in der USA-Patentschrift Nr. 2,474,493 veröffentlicht ist, eine ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln. Dieser Kuppler muß jedoch unter Verwendung von äußerst schwer zugänglichen und deshalb teuren Ausgangsstoffen hergestellt werden, und er ist schwer zu reinigen. Ein Kuppler, der aus einer höheren Fettsäure oder einem höheren aliphatischen Amin hergestellt v/erden kann, z.B. der Kuppler der folgenden Formelpublished in U.S. Patent No. 2,474,493, excellent solubility in high-boiling solvents. However, this coupler must be made using extremely difficult to access and therefore expensive raw materials can be produced, and it is difficult to clean. A coupler which can be made from a higher fatty acid or a higher aliphatic amine, e.g. Couplers represented by the following formula
CO(CH2)5CH5 COHNCH2CH2ITHCOCH2Ch2IICO (CH 2 ) 5 CH 5 COHNCH 2 CH 2 ITHCOCH 2 Ch 2 II
welcher in der japanischen Patentveröfientüehung ITr. 2,öJ9/64 beschrieben ist, besitzt eine ausgezeichnete Löslichkeit. Aber auch diese Löslichkeit ist nocn unzureichend. Außerdem wird in diesem Kuppler eine oleophile Komponente benutzt, die über mehrere Stufen synthetisch hergestellt werden muß. Deshalb ist a 1Ch dieser Kuppler schwer zugänglich und teuer, obv/ohl die dafür verwendeten Ausgangsstoffe leicht zugänglich und _·*which in Japanese Patent Publication ITr. 2, ÖJ9 / 64, has excellent solubility. But even this solubility is still insufficient. In addition, an oleophilic component is used in this coupler, which must be synthesized in several stages. Therefore, a 1 Ch of this coupler is difficult to access and expensive, although the starting materials used for it are easily accessible and _ * *
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billig sind.are cheap.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wurden von den Erfindern der vorliegenden Erfindung zahlreiche Untersuchungen durchgeführt um Kuppler zu finden, die unter Verwendung von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. In Verfolg dieser Forschungen wurde überraschenderweise gefunden, dau die Cyan-Kuppler der folgenden allgemeinen Formel, die eine ganz ausgezeichnete löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln haben, leicht hergestellt werden können.In view of this prior art, the inventors of the present invention have made numerous studies carried out to find couplers made using readily available starting materials can. In pursuit of this research, surprisingly found, the cyan couplers take the following general terms Formulas that have quite excellent solubility in high-boiling solvents can be easily prepared can.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine lichtempfindliche, farbfotografische .Silberhalogenid-Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Cyan-Kuppler eine Verbindung der allgemeinen FormelThe present invention accordingly provides a photosensitive, Color photographic .silver halide emulsion, which is characterized in that it is a compound as a cyan coupler the general formula
OHOH
COHK-OH-C CH2 ) n-COOCHCOOR3 COHK-OH-C CH 2 ) n -COOCHCOOR 3
worin R.. für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R2 ein Wasεerstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist, R, für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen steht, η die Zatil O oder 1 bedeutet und X ein Wasserstoiiatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsutstituierte Phenylazo-Gruppe ist, enthält. Pie geniäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler :uuen nicht die Nacnteile der bekannten Kuppler des Staude der Technik und seichner, sich duzten die folgenden Eigenschaften aus:where R .. is hydrogen or a methyl group, R2 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon radical with 1-16 carbon atoms, R, for an aliphatic hydrocarbon radical with 1-16 Carbon atoms, η the Zatil O or 1 means and X is a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted phenylazo group, contains. Pie used according to the present invention Couplers: may not include the components of the known couplers of the Staude der Technik and seichner, the following ones did it Features from:
1 . Sie sind leictit löslich in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dibut"iphthrlat, Tricresyiphosphat und Ν-,Η-DibUtyllaur.vlamid, so dair die Mengen an hochsiedenden Lösungsmitteln,1 . They are easily soluble in high-boiling solvents like Dibut "iphthrlat, Tricresyiphosphat and Ν-, Η-DibUtyllaur.vlamid, so that the amounts of high-boiling solvents
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die zu den Kupplern gegeben werden müssen, herabgesetzt werden können und stabile Dispersionen von hoher Konzentration erhalten werden können.which must be added to the couplers can be reduced and stable dispersions of high concentration can be obtained.
2. Sie haben einen niedrigen Schmelzpunkt und bilden keine Abscheidungen aus Emulsionen oder Beschichtungen.2. They have a low melting point and do not form deposits from emulsions or coatings.
3. Sie können in einem kurzen Herstellungsverfahren synthetisch hergestellt, leicht abgetrennt und gereinigt werden. Die Ausbeuten sind hoch und die Ausgangsprodukte leicht zugänglich, so daß das Herstellungsverfahren technisch einfach und deshalb billig ist.3. They can be produced synthetically in a short manufacturing process, and can be easily separated and cleaned. the Yields are high and the starting products are easily accessible, so that the manufacturing process is technically simple and therefore is cheap.
4. Sie ergeben Farbbilder, die wünschenswerte spektrale Absorb ti ons eigenschaften haben und gegenüber Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien beständig sind.4. They give color images that have desirable spectral absorb ti ons properties and against light, heat, Resistant to moisture and chemicals.
Deshalb sind die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler außerordentlich nütztlich als geschützte Kuppler.Therefore, the couplers used in the present invention are extremely useful as protected couplers.
Lichtempfindliche, farbfotografische Emulsionen, die die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, können demnach stabil aufbewahrt werden, ohne daß eine Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund der Abscheidung der Kuppler eintritt.Photosensitive, color photographic emulsions containing the couplers thus contained according to the present invention can be stably stored without deterioration the photographic properties occurs due to the deposition of the coupler.
Nachfolgend sind einige typische Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler genannt. Es handelt sich hierbei lediglich um Beispiele. Die gemäß der Erfindung brauchbaren Kuppler sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.Below are some typical examples of the Invention used coupler called. These are only examples. Those useful according to the invention Couplers are not limited to these examples.
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_ 5 —_ 5 -
(1) N-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-1-hydroxy-2-naph.thamid (1) N-dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-1-hydroxy-2-naphthamide
COeICH2COOCH2COOC12H25 COeICH 2 COOCH 2 COOC 12 H 25
(F. 74° - 74.50C)(F. 74 ° - 74.5 0 C)
(2) N- [1- (Äthoxycarbonyl) pentadecyloxycarbonylmethyl] l-hydroxy-2-naphthamid (2) N- [1- (ethoxycarbonyl) pentadecyloxycarbonylmethyl] 1-hydroxy-2-naphthamide
GOHETGH2COOCHCOOc2H5 GOHETGH 2 COOCHCOOc 2 H 5
C14H29 C 14 H 29
.. 57° - 590C).. 57 ° - 59 0 C)
(3) N- [(1-Methyllieptyl)-oxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl] l-hydroxy-2-naphtl·lamiά(3) N- [(1-Methyllieptyl) -oxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl] l-hydroxy-2-naphthalene lamiά
OHOH
COmICH0COOCH0COOCHC^Hn _ 2 2 1 ο COmICH 0 COOCH 0 COOCHC ^ H n _ 2 2 1 ο
CH,CH,
(P. 66° - 670C)(P. 66 ° - 67 0 C)
(4) Ii- [!-(Dodecyloxycarbonyli-athoxycarbonylmethyl] l-hydroxy-2-naphthamid: (4) Ii- [! - (Dodecyloxycarbonyli-athoxycarbonylmethyl] 1-hydroxy-2-naphthamide:
OHOH
COHNCh2COOCHCOOC12H25 CH,COHNCh 2 COOCHCOOC 12 H 25 CH,
55° - 580C.)55 ° - 58 0 C.)
-6--6-
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(5) N- [l- (Butoxycarbonyl) -heptyloxycarbonylmethyl j l-hydroxy-2-naph.thamid (5) N- [1- (butoxycarbonyl) -heptyloxycarbonylmethyl jl-hydroxy-2-naphthamide
OHOH
' (p. 57° - 58°C.)'(p. 57 ° - 58 ° C.)
(6) N-fl-iDodecyloxycaxbonyl-methoxycarbonyli-äthyl] l-hydro3iy-2-naphthaniid (6) N-fl-iDodecyloxycaxbonyl-methoxycarbonyli-ethyl] 1-hydro3iy-2-naphthaniide
OHOH
kXJkXJ
(P.55° - 560C.)(P. 55 ° - 56 0 C.)
(7) N- ^-(Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylJ-äthylj . l-hydroxy-2-naphthamid·'(7) N- ^ - (Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylJ-ethylj. l-hydroxy-2-naphthamide '
(P. 650C.)(P. 65 0 C.)
(8) K-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylnietliyl-l liydroxy-4-chlor -2-naph.thamid(8) K-dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylnietliyl-l hydroxy-4-chloro-2-naphthamide
69° - 7O0C.)69 ° - 7O 0 C.)
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(9) N-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-lhydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-2-naphthamid (9) N-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-1-hydroxy-4- (2-acetylphenylazo) -2-naphthamide
COHNCH2COOCh2COOC12H2 5
_* (F. 133° - 1370C.)COHNCH 2 COOCh 2 COOC 12 H 2 5
_ * (F. 133 ° - 137 0 C.)
COCH5 COCH 5
(10) N- [l-(Dodecyloxycarbonyl)-äthoxycarbonylmethyl] l-hydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-2-naphthamid (10) N- [1- (dodecyloxycarbonyl) ethoxycarbonylmethyl] 1- hydroxy-4- (2-acetylphenylazo) -2-naphthamide
OHOH
COHIiCH2COOCHCOOC12H25 COHIiCH 2 COOCHCOOC 12 H 25
N=N~\_/ (F· 106° " 109°c·) N = N ~ \ _ / (F 106 ° " 109 ° c )
COCH3 COCH 3
(11) N- [1- (Butoxy carbonyl )-heptyloxycarbonylmethyl] l-hydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-2-naphthamid(11) N- [1- (Butoxy carbonyl) -heptyloxycarbonylmethyl] 1-hydroxy-4- (2-acetylphenylazo) -2-naphthamide
OHOH
COHIiCH2COOCKCOOC4H9 COHIiCH 2 COOCKCOOC 4 H 9
N=NT-\ / (F. 117° - 1180C.) N = NT - \ / (F. 117 ° - 118 0 C.)
/
COCH °/
COCH °
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(12) N- [l-(Dodecyloxycarbonyl-metb.oxycarbonyl) -ä l-hydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-2-naphthamid(12) N- [1- (dodecyloxycarbonyl-metb.oxycarbonyl) -ä 1-hydroxy-4- (2-acetylphenylazo) -2-naphthamide
COHNCH2COOCH2COOc12H25 COHNCH 2 COOCH 2 COOc 12 H 25
CH,CH,
(P.93° - 95°C.)(P.93 ° - 95 ° C.)
COCH3 COCH 3
(13) N- [2-(Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonyl)- äthyl]-l-hydroxy-4-(2- äthoxycarbonylphenylazo) -2-naphthamid(13) N- [2- (dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonyl) -ethyl] -l-hydroxy-4- (2- ethoxycarbonylphenylazo) -2-naphthamide
OHOH
(P. 137° - 1380C)'(P. 137 ° - 138 0 C) '
COOC2H5 COOC 2 H 5
(14) N- [(1-Methylheptyl) -oxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl) ] l-hydroxy-4- (2- äthoxycarbonylphenylazo) -2-naphthamid(14) N- [(1-Methylheptyl) -oxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl)] 1-hydroxy-4- (2-ethoxycarbonylphenylazo) -2-naphthamide
OHOH
COHNCH0COOCH0COOCHC^Hn 2 2 ι οCOHNCH 0 COOCH 0 COOCHC ^ H n 2 2 ι ο
CHCH
N=N-'N = N- '
(P. 141° - 1420C.)(P. 141 ° - 142 0 C.)
COOC2H5 COOC 2 H 5
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler werden im allgemeinen dadurch synthetisch hergestellt, daß eine Aminosäure wie Glycin, öi—Alanin oder ^-Alanin mit einem Naphthoesäure-Derivat wie Ph.enyl-1-hydroxy-2-naphth.oat kondensiert wird, wobei eine N-(1-Hydroxy-2-naphthoyl)-aminosäure der folgenden Pormel erhalten wird:The couplers used in accordance with the present invention are generally prepared synthetically by using a Amino acid such as glycine, α-alanine or γ-alanine with one Naphthoic acid derivative such as Ph.enyl-1-hydroxy-2-naphth.oate condensed being an N- (1-hydroxy-2-naphthoyl) amino acid the following formula is obtained:
COHNCH-(CH2)n-COOH R1 COHNCH- (CH 2 ) n -COOH R 1
worin X, R. und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, und dann dieses Zwischenprodukt in sein Kaliumsalz überführt und in Dimethylformamid mit einem Allylester einer o6-Halogenfettsäure umgesetzt oder dieses Zwischenprodukt in Dimethylformamid mit einem Alkylester einer Halogenfettsäure in Gegenwart von Kaliumhydrogencarbonat umgesetzt wird.where X, R. and η have the same meaning as above, and then this intermediate is converted into its potassium salt and converted into dimethylformamide with an allyl ester implemented o6-halogen fatty acid or this intermediate reacted in dimethylformamide with an alkyl ester of a halogenated fatty acid in the presence of potassium hydrogen carbonate will.
Die synthetische Herstellung der Kuppler wird nachfolgend im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben.The synthetic preparation of the couplers is described in detail below by means of examples.
Synthese des Kupplers (1)Synthesis of the coupler (1)
a) 1-Hydroxy-2-naphthoy!glycina) 1-Hydroxy-2-naphthoyl glycine
84 g Kaliumhydroxid werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Wasser und 400 ml Alkohol gelöst. Dann werden 112 g Glycin darin gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 164'g Phenyl-i-hydroxy-2-naphthoat und 400 ml Alkohol gegeben, und die Lösung wird 3 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die noch heiße Lösung wird in 3 kg Eiswasser gegossen und dann in üblicher Weise unter Verwendung von Aktivkohle filtriert. Zum Filtrat werden 160 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, und der dabei gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und abgepreßt. Der feuchte Niederschlag -10- 84 g of potassium hydroxide are dissolved in a solvent mixture of 200 ml of water and 400 ml of alcohol. Then 112 g of glycine are dissolved in it. 164 g of phenyl i-hydroxy-2-naphthoate and 400 ml of alcohol are added to the resulting solution, and the solution is refluxed for 3 hours. The still hot solution is poured into 3 kg of ice water and then filtered in the usual way using activated charcoal. 160 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the filtrate, and the precipitate formed is filtered off with suction, washed with water and pressed off. The wet precipitation -10-
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wird dann in 2 1 Alkohol aufgenommen und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, damit er sich vollständig löst. Die Lösung wird dann in üblicher Weise unter Verwendung von Aktivkohle filtriert. Das Piltrat wird mit 3 1 warmem Wasser versetzt und stehengelassen. Die dabei gebildeten Kristalle werden abgesaugt, mit 30#igem Alkohol gewaschen und getrocknet, wobei 140 g schwach orangefarbige nadeiförmige Kristalle mit dem Schmelzpunkt 207-2090C erhalten werden.is then taken up in 2 l of alcohol and heated to boiling under reflux so that it dissolves completely. The solution is then filtered in a conventional manner using activated charcoal. The piltrate is mixed with 3 liters of warm water and left to stand. The crystals formed are drained, washed with 30 # ethyl alcohol and dried to give 140 g of pale orange needle-shaped crystals are obtained with a melting point 207-209 0 C.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:The following compounds are obtained in an analogous manner:
1 -Hydroxy-2-naphthoyl-ck-alanin1-hydroxy-2-naphthoyl-ck-alanine
F. 188-1900C: granulatförmige zuckerähnliche KristalleF. 188-190 0 C: granular sugar-like crystals
von schwacn rosa Färbung. 1-Hydroxy-2-naphthoyl-ß-alaninpale pink in color. 1-hydroxy-2-naphthoyl-ß-alanine
F. 149-1500C: nadeiförmige Kristalle von schwach rosa Färbung.F. 149-150 0 C: needle-shaped crystals of pale pink coloring.
b) Dodecyl-e^-chloracetatb) Dodecyl-e ^ chloroacetate
94·5 g «C-Chloressigsäure und 186.3 g Dodecylalkohol werden in 1.5 1 entwässertem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 2-3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation mit Benzol entfernt. Die Reakti ons lösung wird dann mit wässriger Uatriumcarbonatlösung geschüttelt, und die Benzollösung wird entwässert und unter vermindertem Druck destilliert, um das Benzol zu entfernen. Bei dieser Destillation unter vermindertem Druck werden 155 g Dodeeyl-ol-chloracetat mit dem Siedepunkt 187-1ö8 c/ 14 mmHg erhalten. Dieses Produkt kann für die nächste Stufe unmittelbar nach Abdestillieren des Benzols verwendet wer- , den, ohne daß eine weitere Destillation durchgeführt wird.94 · 5 g of C-chloroacetic acid and 186.3 g of dodecyl alcohol dissolved in 1.5 l of dehydrated benzene. The solution is mixed with 5 g of p-toluenesulfonic acid and refluxed for 2-3 hours heated to boiling. The water formed during the reaction is removed by azeotropic distillation with benzene. The reaction solution is then mixed with aqueous sodium carbonate solution shaken and the benzene solution is dehydrated and distilled under reduced pressure to remove the benzene. In this distillation under reduced pressure, 155 g of dodeeyl-ol-chloroacetate with a boiling point of 187-1ö8 c / 14 mmHg obtained. This product can be used for the next stage immediately after the benzene has been distilled off, without further distillation being carried out.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:The following compounds are obtained in an analogous manner:
1 -Methyl-heptyl-oi-chloracetat1 -Methyl-heptyl-oi-chloroacetate
K.p. 12O-123°C/13 mmHg _Λλ_ Kp 12O-123 ° C / 13 mmHg _ Λλ _
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Dodecyl-cL-brompropionatDodecyl cL-bromopropionate
K.p. (Zers.)j verwendet ohne Destillation. Butyl-cUbromcaproat,K.p. (Decomp.) J used without distillation. Butyl cUbromcaproate,
verwendet ohne Destillation.used without distillation.
c) N-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-i-hydroxy-2-naphthamid. c) N-dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-i-hydroxy-2-naphthamide.
123 g 1-Hydroxy-2-naphthoylglyein werden in 600 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 56 g Kaliumhydroxid in 600 ml Methanol vermischt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit einem Liter Dimethylformamid und 131 g Dodecyl-06-chloracetat versetzt, und das Gemisch wird unter Rühren 2 Std. lang auf eine Außentemperatur von 95-10O0C erwärmt. Nachdem dann zum Abkühlen stehengelassen wurde, wird das Reactionsgemisch in 10 1 Wasser gegossen. Der abgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristalli- sation aus 1.5 1 Methanol ergibt 200 g des gewünschten Produktes und nochmalige Umkristallisation aus 5 1 η-Hexan ergibt 170 g an schwach rosafarbigen flockenförmigen Kristallen.123 g of 1-hydroxy-2-naphthoylglyein are dissolved in 600 ml of methanol and mixed with a solution of 56 g of potassium hydroxide in 600 ml of methanol. The methanol is distilled off under reduced pressure. The residue is mixed with one liter of dimethylformamide and 131 g of dodecyl-06-chloroacetate, and the mixture is heated for 2 hours with stirring. To an external temperature of 95-10O 0 C. After allowing to cool, the reaction mixture is poured into 10 l of water. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. Recrystallization from 1.5 l of methanol gives 200 g of the desired product and repeated recrystallization from 5 l of η-hexane gives 170 g of pale pink, flaky crystals.
In analoger Weise werden die oben erwähnten Kuppler (2)-(7) erhalten. The above-mentioned couplers (2) - (7) are obtained in an analogous manner.
Synthetische Herstellung des Kupplers (ö):Synthetic production of the coupler (ö):
1ÜÖ g des Kupplers (1), N-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-1-hydroxy-2-naphthamid werden in 500 ml Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf unter O0C abgekühlt und mit einem Lösungsgemisch aus 66 g Sulfurylchlorid und 200 ml Chloroform vermischt. Die Lösung wird dann bei Zimmertemp.ratur eine Stunde lang stehengelassen, und das Lösungsmittel wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 1 1 η-Hexan vermischt und stehengelassen. Der abgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 13g N-Dodecyloxycarbonyl-7-·βthoxycarbouylmethy 1-1 -hydroxy-4-chlor-2-naphthamid erhal-1ÜÖ g of the coupler (1), N-dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-1-hydroxy-2-naphthamide, are dissolved in 500 ml of chloroform. The solution obtained is cooled to below 0 ° C. and mixed with a mixed solution of 66 g of sulfuryl chloride and 200 ml of chloroform. The solution is then left to stand at room temperature for one hour and the solvent is removed by distillation under reduced pressure. The residue is mixed with 1 liter of η-hexane and left to stand. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with η-hexane and dried, 13 g of N-dodecyloxycarbonyl-7- · βthoxycarbouylmethy 1-1 -hydroxy-4-chloro-2-naphthamide being obtained.
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6AO ORIGINAL6AO ORIGINAL
ten werden. Umkristallisation aus 1.5 1 η-Hexan ergibt 90 g pulverförmige Kristalle von schwach brauner Farbe, die bei 69-7O0C schmelzen.will be. Recrystallisation from 1.5 1 η-hexane gives 90 g of powdery crystals of pale brown color, which melt at 69-7O 0 C.
Synthetische Herstellung des Kupplers (9):Synthetic production of the coupler (9):
115g o-Aminoacetophenon werden in verdünnter Salzsäure gelöst und mit wässriger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Die erhaltene Lösung wird zu einer Lösung von 471 g des Kupplers (1), N-Dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-i-hydroxy-2 naphthamid in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 1 Pyridin und 10 1 Acetonitril bei einer Temperatur unter 1ü°C unter Rühren gegeben. Das Rühren wird 50 Minuten lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Dann werden 400 ml konzentrierte Salzsäure zu der Reaktionslösung gegeben, und der abgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 5bO g N-Dodecyloxy-carbonyl-methoxycarbonylmethyl-ihydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-2-naphthamid erhalten werden. Umkristallisation aus Xthylacetat ergibt 510 g rote federähnliche Kristalle.115g of o-aminoacetophenone are dissolved in dilute hydrochloric acid and diazotized with aqueous sodium nitrite solution. The resulting solution becomes a solution of 471 g of the coupler (1), N-dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonylmethyl-i-hydroxy-2 naphthamide in a solvent mixture of 4 1 pyridine and 10 1 acetonitrile at a temperature below 1ü ° C with stirring given. Stirring is continued for 50 minutes at room temperature. Then 400 ml of concentrated hydrochloric acid are added added to the reaction solution, and the deposited precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried, 5bO g of N-dodecyloxy-carbonyl-methoxycarbonylmethyl-ihydroxy-4- (2-acetylphenylazo) -2-naphthamide can be obtained. Recrystallization from ethyl acetate gives 510 g of red feather-like Crystals.
Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens werden bei Verwendung der Kuppler (4), (b) und (6) anstelle des als Ausgangsprodukt verwendeten Kupplers (1) die oben erwähnten Kuppler (10), (11) und (12) erhalten.In carrying out the method described above, using couplers (4), (b) and (6) instead of Coupler (1) used as a starting product, the above-mentioned couplers (10), (11) and (12) are obtained.
Die Kuppir (15) und (14) können aus diazotierten! Äthyl-oaminobenzoat und die Kuppler (5) und (7) in entsprechender Weise hergestellt werden.The Kuppir (15) and (14) can be made of diazotized! Ethyl oaminobenzoate and the couplers (5) and (7) are prepared in a corresponding manner.
Von dengpmäß der Erfindung verwendeten Kupplern können diejenigen, in denen X ein Halogenatom bedeutet, dadurch hergestellt werden, daß ein Kuppler, in dem X ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel wie Sulfurylchlorid behandelt wird. Dadurch wird das Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt. Diejenigen Kuppler, in denen X für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylazo-GruppeOf the couplers used in the invention, those in which X is a halogen atom, can be prepared by a coupler in which X is a hydrogen atom means treated with a halogenating agent such as sulfuryl chloride. This creates the hydrogen atom replaced by a halogen atom. Those couplers in which X is a substituted or unsubstituted phenylazo group
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steht, können durch Kupplung eines Kupplers, in dem X ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Diazonium-Verbindung hergestellt werden.stands, can by coupling a coupler in which X is a hydrogen atom, with a substituted or unsubstituted aromatic diazonium compound can be produced.
Die Kuppler der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 3e~ weils Wasserstoff atome bedeuten und R., für eine geradkettige Alkylgruppe steht, besitzen eine ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln. Die Löslichkeit kann jedoch merklich erhöht werden, wenn R1 in eine Methylgruppe, R2 in eine Alkylgruppe, R-, in eine verzweigte Alkylgruppe oder η in 1 geändert werden. R1 kann dadurch geändert werden, daß als Ausgangsmaterial Glycin, <j£-Alanin oder ^-Alanin ausgewählt wird. R2 kann geändert werden, iivdem als Ausgangsmaterial· oi-Chloressigsäure, Qi-Brompropionsäure, ct-Brom-n~buttersäure, οί,-Brom-i-buttersäure, oi~Bromcaprylsäure oder θέ-Bromlaurinsäure gewählt wird. R~ kann dadurch geändert werden, daß als Ausgangsmaterial Laurylalkohol, 2-ÄthyIhexy!alkohol, 2-Octylalkohol oder Y-Äthyl^-methyl-undecylalkohol^ gewählt wird. η kann dadurch geändert werden, daß als Ausgangsmaterial Glycin oder ß-Alanin gewählt wird. Alle diese Ausgangsprodukte sind außerordentlich leicht zugänglich und im Handel erhältliche Produkte. Auch bei der Herstellung von frischen Produkten werden die Alkylester der ßt-Halogenfettsäuren leicht in hoher Reinheit und Ausbeute durch Umsetzung einer ot-Halogenfettsäure mit einer äquimolaren Menge eines aliphatischen Alkohols hergestellt werden. Weiterhin kann die Umsetzung von diesem Zwischenprodukt mit 1-Hydroxy-2-naphthoyl-aminosäure ebenfalls leicht durchgeführt werden, was oben bereits erwähnt wurde, und das gewünschte Produkt kann in hoher Reinheit und Ausbeute durch einfache Isolierungs- und Reinigungs-Methoden erhalten werden.The coupler of the general formula I in which R 1 and R 2 3 e ~ weils mean and R., is a straight chain alkyl group of atoms hydrogen, possess an excellent solubility in high-boiling solvents. However, the solubility can be remarkably increased if R 1 is changed to a methyl group, R 2 to an alkyl group, R- to a branched alkyl group, or η to 1. R 1 can be changed by selecting glycine, <j £ -alanine or ^ -alanine as the starting material. R 2 can be changed by choosing oi-chloroacetic acid, Qi-bromopropionic acid, ct-bromo-n ~ butyric acid, oί, -bromo-i-butyric acid, oi ~ bromocaprylic acid or θέ-bromolauric acid as the starting material. R ~ can be changed by choosing lauryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 2-octyl alcohol or Y-ethyl-methyl-undecyl alcohol as the starting material. η can be changed by choosing glycine or ß-alanine as the starting material. All of these starting products are extremely easily accessible and commercially available products. Even in the production of fresh products, the alkyl esters of ß-halogen fatty acids are easily produced in high purity and yield by reacting an ot-halogen fatty acid with an equimolar amount of an aliphatic alcohol. Furthermore, the reaction of this intermediate product with 1-hydroxy-2-naphthoylamino acid can also be easily carried out, as mentioned above, and the desired product can be obtained in high purity and yield by simple isolation and purification methods.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler haben also den Vorteil, daß sie über drei bis vier Stufen synthetisch hergestellt werden, ohne daio hierfür komplizierte Verfahrensstufen eref orderlica wärmen, und das leicht zugängliche und deshalb..The couplers used according to the invention thus have the advantage that they are produced synthetically in three to four stages, without the need for complicated process stages eref orderlica warm, and the easily accessible and therefore ..
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billige Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, so daß die. Herstellung im Vergleich mit den bekannten Kupplern des Stands der Technik erheblich erleichtert und verbilligt ist.cheap starting materials can be used, so that the. Production is considerably easier and cheaper in comparison with the known couplers of the prior art.
Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben synthetisch hergestellten Kuppler können lichtempfindliche, farbfotografische Materialien wie folgt hergestellt werden: Beispielsweise wird ein gemäß der Erfindung verwendeter Cyan-Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als IbO0C wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat entweder allein, oder falls erforderlich, in Mischung mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel vae Butylacetat oder Butylpropionat gelöst. Die Lösung wird mit einer wässrigenlG-elatinelösung vermischt, die ein o.berfläcnenaktives Mittel enthält und dann mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder einer Kolloid-Mühle emulgiert. Dann wird die so hergestellte Kupplerdispersion unmittelbar zu einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion gegeben, die auf einen Filmträger, ein Baryt-Papier oder einen ähnlich.n Träger aufgetragen wird. Anschließend wird getrocknet, um den Hauptteil des niedrigsiedenden Lösungsmittels zu entfernen. In alternativer Weise wird die oben erwähnte Kupplerdispersion erhärten gelassen und dann zu nudeiförmigen Gebilden extrudiert, welche vom niedrigsiedenden Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser oder nach ähnlichen Verfahren befreit werden. Dann werden die Nudeln unter Erwärmen zu einer fotografischen Silberhalogenidemulsion gegeben, die dann auf den vorstehend erwähnten Trägerstoff aufgetragen wird. Anschließend wird getrocknet.Using the couplers synthetically prepared as described above, light-sensitive, color photographic materials can be prepared as follows: For example, a cyan coupler used according to the invention is in a high-boiling solvent with a boiling point of more than IbO 0 C such as tricresyl phosphate or dibutyl phthalate either alone or if necessary, dissolved in a mixture with a low-boiling solvent, vae butyl acetate or butyl propionate. The solution is mixed with an aqueous IG-elatin solution containing a surface-active agent and then emulsified using a high-speed rotary mixer or a colloid mill. The coupler dispersion prepared in this way is then added directly to a photographic silver halide emulsion which is applied to a film support, baryta paper or a similar support. It is then dried in order to remove most of the low-boiling solvent. Alternatively, the above-mentioned coupler dispersion is allowed to harden and then extruded into nude-shaped structures, which are freed from the low-boiling solvent by washing with water or by similar processes. The noodles are then added, with heating, to a silver halide photographic emulsion which is then coated on the aforementioned support. Then it is dried.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Einarbeitung des Kupplers sind lediglich von erläuternder Natur und nicht beschränkend. Die zur fotografischen Silberhalogenidemulsion zugefügte Menge des Kupplers liegt vorzugsweise im Bereich von 10-100 g pro Mol Silberhalogenid. Die Menge ist jedoch nicht immer hierauf beschränkt. Als Silberhalogenide können für die fotografischen Emulsionen Silbersalze wie Silberchlorid. Silber jodid oder Silberjodidbromid verwendet werden. DieThe methods of incorporating the coupler described above are illustrative in nature and not restrictive. The one added to the silver halide photographic emulsion The amount of the coupler is preferably in the range of 10-100 g per mole of silver halide. However, the crowd is not always limited to this. Silver salts such as silver chloride can be used as silver halides for the photographic emulsions. silver iodide or silver iodobromide can be used. the
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sionen können chemische Sensibilisatoren, z.B. Schvdielsensibilisatoren, natürliche in der Gelatine vorhandene Sensibilisatoren, reduktive Sensibilisatoren und Edelmetallsalze enthalten. Die Emulsionen können außerdem übliche fotografische Zusatzstoffe wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antivergilbungemittel, Antidiffusionslichthofmittel, Beschichtungshilfsstoffe und andere hochmolekulare Zusatzstoffe enthalten. Außerdem können sie an sich bekannte Carbocyanin-Farbstofte, Merocyanin-Farbstoffe usw. als optische Sensibilisatoren ent- , halten.chemical sensitizers, e.g. Schvdiel sensitizers, Contain natural sensitizers, reductive sensitizers and precious metal salts present in the gelatin. The emulsions can also contain conventional photographic additives such as antifoggants, stabilizers, anti-yellowing agents, Contain anti-diffusion antihalation agents, coating aids, and other high molecular weight additives. You can also use known carbocyanine dyes, Merocyanine dyes etc. as optical sensitizers keep.
Die so erhaltenen lichtempfindlichen, farbfotografischen Materialien werden radioaktiven Strahlungen, Röntgenstrahlungen, sichtbarem Licht und Infratrotstranlung ausgesetzt und mit einer Parbentwicklungslösung entwickelt, die einen Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ enthält. Dann wird gebleicht' und fixiert, wobei ein Cyan-Bild erhalten wird, daß eine günstige Transparenz und eine hohe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuc tigkeit hat. Das Farbbildung hat ausgezeichnete spektrale Absorbtionseigenschaften und eine maximale Absorbtion in der Nähe von 6bU - 69U mp. Wenn in alternativer Weise ein lichtempiindliches, farbfotografisches Material, das einen Kuppler vm Arylazo-Typ eingebaut enthält, der selbst eine rötlich orange oder rote Farbe wie im Falle des oben beispielsweise genannten Kupplers Nr. 10 hat, belichtet und anschließend nach dem üblicnen FarbentwicKlungsverl'ahren behandelt wird, werden gleichzeitig ein Cyan-Regativ-Farbbild und ein rötlich oranges bis rotes positives Farbbild erhalten. Dieses positive Farbbild dient beim Kopieren des Negativbildes auf ein Positiv-Material eine Maske zur Korrektur von unerwünschten Absorbtionen im Bereich des blauen und grünen Lichts, die dem Cyan-Negativ-Farbbild inne-. wohnen. Bevorzugt als Kuppler dieser Art sind die substituierten Phenylazoverbindungen, die in Ortho-Steilung zur Azo-Bindung eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Fettacylgruppe aufweisen.The light-sensitive, color photographic materials obtained in this way are radioactive rays, X-rays, exposed to visible light and infrared radiation and developed with a color developing solution that is a developer of the p-phenylenediamine type. Then it is bleached and fixed, whereby a cyan image is obtained, that a favorable one Transparency and high resistance to the effects of light, heat and moisture. That color formation has excellent spectral absorption properties and a maximum absorption near 6bU - 69U mp. If in alternatively, a light-sensitive, color photographic material which contains an arylazo-type coupler incorporated, which itself has a reddish orange or red color as in the case of the above-mentioned coupler No. 10, for example and then according to the usual color development process is treated, a cyan regative color image is created at the same time and obtained a reddish orange to red positive color image. This positive color image is used for copying of the negative image on a positive material, a mask for correcting undesirable absorptions in the area of the blue and green light inherent in the cyan negative color image. reside. Preferred couplers of this type are the substituted phenylazo compounds which are in the ortho position to the azo bond have an alkoxycarbonyl group or a fatty acyl group.
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Typische Entwicklungsmittel, die zum Entwickeln der lichtempfindlichen, farbfotografischen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind u.a. Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-/3-methan-sulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-hydroxy-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxy-2-methyl-pphenylendiamin und NjN-Diäthyl^-methyl-p-phenylendiamin.Typical developing agents used for developing the photosensitive, Color photographic materials that can be used in accordance with the invention include sulfates, sulfites and hydrochlorides of Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N- / 3-methane-sulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-ethyl-N-hydroxy-p-phenylenediamine, N-ethyl-N-hydroxy-2-methyl-p-phenylenediamine and NjN-diethyl ^ -methyl-p-phenylenediamine.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im Einzelnen anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.The present invention will now be explained in detail by means of examples. These examples are for convenience only to illustrate and not to limit the invention.
20 g des oben unter Nr. 1 beispielsweise genannten Kupplers werden zu einer Plüssigkeitsmischung enthaltend 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Butylacetat gegeben, und das Gemisch wird bei öO°C vollständig in eine Lösung überführt. Diese Lösung wurde mit 10 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat hergestellt von Du Pont) und 200 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und dieses Gemisch wurde in einer Kolloid-Mühle zu einer Kuppler-Dispersion verarbeitet. Diese Kuppler-Dispersion wurde zu 1 kg einer hochempfindlichen gelatinehaltigen Silberjodidbromidemulsion gegeben, die dann auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei ein lichtempfindliches, farbfotografiBChes Material mit einer stabilen Beschichtung erhalten wurde.20 g of the coupler mentioned above under No. 1, for example, are converted into a liquid mixture containing 20 ml of dibutyl phthalate and 60 ml of butyl acetate are added, and the mixture is completely converted into a solution at ÖO ° C. This solution was treated with 10 ml of a 10% aqueous solution of alkanol B (Alkylnaphthalene sulfonate manufactured by Du Pont) and 200 ml of a 5 # aqueous gelatin solution mixed, and this Mixture was processed into a coupler dispersion in a colloid mill. This coupler dispersion became 1 kg a highly sensitive gelatin-containing silver iodobromide emulsion given, which was then applied to a layer support and dried, whereby a light-sensitive, color photographic material with a stable coating was obtained.
Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde nach üblichem Verfahren belicntet und dann 10 Min. lang bei 20 C mit einer Entwicjilerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt» The light-sensitive material thus prepared was made according to the usual Process illuminated and then developed for 10 minutes at 20 C with a developer solution of the following composition »
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2.5 gΝ, Ν-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride 2.5 g
wasserfreies Natriumsulfit 2.0 ganhydrous sodium sulfite 2.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 82.0 gSodium carbonate (monohydrate) 82.0 g
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Kaliumbromid 2.0 gPotassium bromide 2.0 g
Wasser bis auf 1000 mlWater up to 1000 ml
Anschließend wurde das entwickelte Material den üblichen Abstoppungs- und Fixierungsbehandlungen unterworfen, 10-15 Min. lang mit Wasser gewaschen und dann 5 Min. lang mit einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:The developed material was then subjected to the usual and subjected to fixation treatments, washed with water for 10-15 minutes, and then with a for 5 minutes Treated bleach bath of the following composition:
Kaliumferricyanid 100 gPotassium ferricyanide 100 g
Kaliumbromid 50 gPotassium bromide 50 g
Wasser bis auf 1000 mlWater up to 1000 ml
Das gebleichte Material wurde anschließend 5 Min. lang mit Wasser gewaschen und dann 5 Min. lang mit einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:The bleached material was then washed with water for 5 minutes and then with a fixing bath for 5 minutes the following composition fixed:
Uatriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g Wasser bis auf 1000 mlUodium thiosulphate (pentahydrate) 250 g water up to 1000 ml
Anschließend wurde das fixierte Material 20-25 Min. lang mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein brillantes Cyan-Farbbild mit einer maximalen Absorbtion bei 6ö5 mp erhalten wurde.The fixed material was then washed with water for 20-25 minutes and dried, giving a brilliant cyan color image with a maximum absorption at 6ö5 mp.
10g des oben als Nr. 8 beispielsweise genannten Kupplers wurden zu einer Flüssigkeitsmischung enthaltend 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Butylacetat gegeben, und das Gemisch wurde durcn Erhitzen auf 600C vollständig in eine Lösung überführt. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10^igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5$igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde dann in einer Kolloid-Mühle zu einer Kuppler-Dispersion verarbeitet. Diese Dispersion wurde zu 500 g einer gelatinehaltigen Silberjodidbromidemu'lsion gegeben, die dann auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wurde, um ein lichtempfindliches, -Ia- 10g of the above as no. 8 coupler, for example, referred to were added to a liquid mixture containing 10 ml of tricresyl phosphate and 30 ml of butyl acetate, and the mixture was completely converted durcn heating to 60 0 C in a solution. This solution was mixed with 5 ml of a 10% aqueous solution of alkanol B and 200 ml of a 5% aqueous gelatin solution, and the mixture was then processed into a coupler dispersion in a colloid mill. This dispersion was added to 500 g of a gelatin-containing silver iodobromide emulsion , which was then applied to a layer support and dried in order to produce a light-sensitive, -Ia-
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farbfotografieches Material herzustellen, bei dem nicht die Gefahr besteht, daß der Kuppler sich abscheiden könnte.to produce color photographic material in which there is no danger exists that the coupler could separate out.
Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann 10 Min. lang bei 200C mit eii folgenden Zusammensetzung entwickelt:The photosensitive material thus prepared was then exposed and developed for 10 min at 20 0 C with eii following composition.:
und dann 10 Min. lang bei 200C mit einer Entwicklerlösung derand then for 10 minutes at 20 ° C. with a developer solution of the
Methol 3.0 gMethyl 3.0 g
wasserfreies Natriumsulfit 60.0 ganhydrous sodium sulfite 60.0 g
Hydrochinon 6.0 gHydroquinone 6.0 g
wasserfreies Natriumcarbonat pO.O ganhydrous sodium carbonate pO.O g
Kaliumbromid 1.0gPotassium bromide 1.0g
Wasser bis auf 1000 mlWater up to 1000 ml
Anschließend wurde das entwickelte Material in üblicher Weise den Abstoppungs- und Filmhärtungsbehandlungen und dem Wascher, mit Wasser ausgesetzt. Nacndem das Material einer Zweitbelichtung mit weißem licht ausgesetzt worden war, wurde es 12 Min. lang bei 20 C mit einer Entvdcklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:Then the developed material was processed in the usual manner the stopping and film hardening treatments and the washer, exposed to water. After the material was given a second exposure to white light, it became Developed for 12 min. At 20 ° C with a devolatilizing solution of the following composition:
N^-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 5.0 gN ^ -diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride 5.0 g
wasserfreies Natriumsulfit 2.0 ganhydrous sodium sulfite 2.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) b2.0 gSodium carbonate (monohydrate) b2.0 g
Kaliumbromid 1.0 gPotassium bromide 1.0 g
Wasser bis auf 1000 mlWater up to 1000 ml
Anschließend wurde das Material den üblicuen Behandlungen durch Abstoppen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Bleicnen ausgesetzt. Schließlich wurde 20 Min. lang mit fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein brillantes Cyan-Farbpositivbild mit einer maximalen Absorbtion bei bc? mp erhalten wurde.The material was then exposed to the usual treatments such as stopping, fixing, washing with water and lead. Finally, it was washed with running water for 20 minutes and then dried, a brilliant cyan color positive image with a maximum absorption at bc? mp was obtained.
10 g des oben als Nr. 3 beispielsweise genannten Kupplers wv.r-10 g of the coupler mentioned above as No. 3 for example wv.r-
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den mit 20 ml Dibutylphthalat vermischt, und das Gemisch wurde durch Erwärmen auf 500C vollständig in eine Lösung überführt. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer !Obigen wässrigen L sung von Alkanol B und 200 ml einer beigen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde mehrere Male durch eine Kolloid-Mühle geleitet, um eine Dispersion herzustellen. Diese Dispersion wurde zu 500 g einer gelatinehaltigen Silberchloridbromidemulsion gegeben, die dann auf ein Baryt-Papier atlgetragen und getrocknet wurde, um ein lichtempfindliches, farbfotografiscnes Material herzustellen.mixing the 20 ml of dibutyl phthalate, and the mixture was transferred by heating to 50 0 C in a complete solution. This solution was mixed with 5 ml of the above aqueous solution of Alkanol B and 200 ml of a beige aqueous gelatin solution, and the mixture was passed through a colloid mill several times to prepare a dispersion. This dispersion was added to 500 g of a gelatin-containing silver chlorobromide emulsion, which was then coated on a baryta paper and dried to prepare a color photographic light-sensitive material.
Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann 10 Min. lang bei 20 C mit einer Entwiciclerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:The light-sensitive material produced in this way was exposed to light and then for 10 minutes at 20 ° C. with a developer solution the following composition:
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat 2.5 gN-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine sulfate 2.5 g
wasserfreies Natriumsulfit 2.0 ganhydrous sodium sulfite 2.0 g
Hydroxylaminhydrochlorid 1.0 gHydroxylamine hydrochloride 1.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 82.0 gSodium carbonate (monohydrate) 82.0 g
Kaliumbromid ' 2.0 gPotassium bromide 2.0 g
Wasser bis auf 1000 mlWater up to 1000 ml
Anschließend wurde das Material in ein Stoppbad enthaltend 10 ml Eisessig, 3·0 g kaustische Soda und 1000 ml Wasser getaucht und anschließend 4 Min. lang in ein saures, filmhärtendes Fixierbad getaucht. Danalx wurde das Material 10 Min. lang mit Wasser gewaschen und bei 200C 8 Min. lang in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:The material was then immersed in a stop bath containing 10 ml of glacial acetic acid, 3 × 0 g of caustic soda and 1000 ml of water and then immersed in an acidic, film-hardening fixer bath for 4 minutes. Danalx the material was washed for 10 min with water and long bleached at 20 0 C for 8 min in a bath of the following composition..:
EDTA 2Na Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 40.0 gEDTA 2Na disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 40.0 g
Perrichlorid 30.0 gPerrichloride 30.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20.0 gSodium carbonate (monohydrate) 20.0 g
Kaliumbromid 30.0 gPotassium bromide 30.0 g
Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 200.0 gSodium thiosulfate (pentahydrate) 200.0 g
Wasser bis auf 1000 mlWater up to 1000 ml
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Nach 20-minütigem Waschen mit Wasser wurde das gebleichte Material 2 Min. lang in ein Stabilisierungsbad getaucht und dann getrocknet, wobei ein Cyan-Farbbild mit einer maximalen Absorbtion bei 68b mp erhalten wurde, welches eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber licht und Wärme hat und ausgezeichnet stabil ist.After washing with water for 20 minutes, the bleached material was immersed in a stabilizing bath for 2 minutes and then dried, leaving a cyan color image with a maximum Absorbance at 68b mp was obtained, which is good resistance to light and heat and is extremely stable.
2.0 g des oben als Nr. 10 beispielsweise genannten Kupplers wurden mit einer Flüssigkeitsmischung bestehend aus 2 ml Dibutylphthalat und 6 ml Butylacetat vermischt, und das Gemisch wurde durch Erwärmen auf öO°C in eine vollständige Lösung überführt. Diese Lösung wurde mit 1 ml einer 10$igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 20 ml einer 5$igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde in einer Kolloid-Mühle bearbeitet, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Diese Kupplerdispersion wurde zu 100 g einer hochempfindlichen ge3,atinehaltigen Silberjodidbromidemulsion gegeben, die dann auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wurde, um ein hochempfindliches, farbfotografisches Material herzustellen2.0 g of the coupler mentioned above as No. 10, for example, was mixed with a liquid mixture consisting of 2 ml of dibutyl phthalate and 6 ml of butyl acetate were mixed, and the mixture was converted into a complete solution by heating to ÖO ° C convicted. This solution was mixed with 1 ml of a 10% aqueous Solution of alkanol B and 20 ml of a 5% aqueous gelatin solution mixed and the mixture was processed in a colloid mill to prepare a coupler dispersion. These Coupler dispersion was added to 100 g of a highly sensitive gel, atine-containing silver iodobromide emulsion coated on a support and dried to prepare a highly sensitive color photographic material
Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde nach üblichen Verfahren belichtet und dann mit der gleichen Entwicklerlösung, die*Beispiel 1 beschrieben wurde, entwickelt,*in wobei ein rotes Positivbild mit einer maximalen Absorbtion bei 500 mu und ein Cyan-Farbbild mit einer maximalen Absorbtion bei 685 mp erhalten wurde.The light-sensitive material produced in this way was exposed to light by conventional methods and then with the same developer solution, which * Example 1 was described, developed * in whereby a red positive image with a maximum absorption at 500 mu and a cyan color image with a maximum absorption at 685 mp.
2.0 g des oben als Nr. 7 beispielsweise genannten Kupplers wurden in· 5 ml Butylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 1.5 ml einer 10#igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 20 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde in einer Kolloid-Mühle verarbeitet, um eine Kuppler-Dispersion herzustellen. Die Kuppler-Dispersion wurde zu 100 g einer rot-farbempfindlichen hochempfindlichen gelatinehaltigen2.0 g of the coupler exemplified above as No. 7 were dissolved in 5 ml of butyl acetate. This solution was made with 1.5 ml of a 10 # aqueous solution of Alkanol B and 20 ml a 5 # aqueous gelatin solution, and the mixture was processed in a colloid mill to obtain a coupler dispersion to manufacture. The coupler dispersion became 100 g of a red color-sensitive, high-sensitivity gelatin-containing one
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Silberjodidbromidemulsion gegeben, die dann auf einen Schientträger aufgetragen und getrocknet wurde, um ein lichtempfindliches farbfotografisches Material herzustellen. Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde in üblicher Weise belichtet und dann mit der in Beispiel 1 verwendeten Entwicklerlösung entwickelt, wobei ein brillantes Cyan-Farbbild mit einer maximalen Absorbtion bei 685 τψ erhalten wurde.Silver iodobromide emulsion was added, which was then coated on a splint support and dried to prepare a color photographic light-sensitive material. The light-sensitive material produced in this way was exposed in the usual way and then developed with the developer solution used in Example 1, a brilliant cyan color image with a maximum absorption of 685 τψ being obtained.
5.0 g des oben als Nr. 2 beispielsweise genannten Kupplers wurde mit einer Flüssigkeitsmischung enthaltend i>.0 ml Dibutylphthalat und 15 ml Butylacetat vermischt, und das G-emisch wurde durch Erwärmen auf 600C in eine vollständige Lösung überführt. Diese Lösung wurde mit 2.5 ml einer 10bigen wässrigen Lösung von Alkanol B und 50 ml einer 5%igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das G-emisch wurde in einer Kolloid-Mühle bearbeitet, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer rot-sensibilisierten Silberchloridemulsion gegeben, die dann auf einen filmträger aufgetragen und getrocknet wurde.5.0 g of the above as the no. 2, for example, said coupler was a liquid mixture containing mixed with i> .0 ml of dibutyl phthalate and 15 ml of butyl acetate, and the G-emic was transferred by heating to 60 0 C in a complete solution. This solution was mixed with 2.5 ml of a 10% aqueous solution of Alkanol B and 50 ml of a 5% aqueous gelatin solution, and the mixture was processed in a colloid mill to prepare a coupler dispersion. The coupler dispersion was added to 500 g of a red-sensitized silver chloride emulsion, which was then coated on a film support and dried.
Auf der anderen Seite wurden 5·0 g o£-£3-(2,4~Di-tert-amylphenoxyacetamid)-benzoylJ-2-methoxy-acetanilid gelöst und mit einer Gelatinelösung in gleicher Weise wie oben beschrieben vermischt, um eine Dispersion herzisfcellen. Die Dispersion wurde zu 500 g einer Silberbromidemulsion gegeben, die dann auf die oben erwähnte Beschichtung aufgetragen wurde, um ein lichtempfindliches, farbfotografisches Material herzustellen.On the other hand, 5 · 0 g of £ - £ 3- (2,4 ~ di-tert-amylphenoxyacetamide) -benzoylJ-2-methoxy-acetanilide dissolved and mixed with a gelatin solution in the same way as described above to make a dispersion. The dispersion was added to 500 g of a silver bromide emulsion, which was then applied to the above-mentioned coating to produce a photosensitive, to produce color photographic material.
Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit Röntgenstrahlen in üblicher Weise belichtet, 10 Min. lang bei 200C mit der gleichen Entwicklerlösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, entwickelt, und den üblichen Abst.opp- und Filmhärtebehandlungen unterworfen und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Durchführung der Zweitbelichtung mittels gelbem Licht (unter Verwendung des Agfacolor-Trennfilters Ji. \ The light-sensitive material produced in this way was exposed to X-rays in the usual way, developed for 10 minutes at 20 ° C. with the same developer solution as was used in Example 1, and subjected to the usual stopping and film hardening treatments and then with water washed. After performing the second exposure with yellow light (using the Agfacolor separation filter Ji. \
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Belichtungszeit 30 Sekunden), wurde das Material nochmals 10 Min. lang bei 200C mit der oben erwähnten Entwicklerlösung entwickelt, in üblicher Weise abgestoppt, fixiert, gebleicht und mit Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei ein gelbes Farbbild mit blauem Hintergrund erhalten wurde.Exposure time 30 seconds), the material was developed again for 10 minutes at 20 ° C. with the above-mentioned developer solution, stopped in the usual way, fixed, bleached and washed with water and then dried, a yellow color image with a blue background being obtained.
i).O g des oben als Nr. 5 beispielsweise genannten Kupplers wurden zu einer Flüssigkeitsmischung enthaltend 5.0 ml Dibutylphthalat und 15 ml Butylacetat gegeben, und das Gemisch wurde durch Erwärmen auf 6O0C vollständig gelöst. Diese Lösung wurde mit 2.5 ml einer 10bigen wässrigen Lösung von Alkanol B und 50 ml einer 5$igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde in einer Kolloid-Mühle verarbeitet, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion gegeben, die dann auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wurde, um ein lichtempfindliches, farbfotografisches Material herzustellen.i) .O g of the above as no. 5, for example, said coupler were added to a liquid mixture comprising 5.0 ml of dibutyl phthalate and 15 ml of butyl acetate, and the mixture was completely dissolved by heating at 6O 0 C. This solution was mixed with 2.5 ml of a 10% aqueous solution of Alkanol B and 50 ml of a 5% aqueous gelatin solution, and the mixture was processed in a colloid mill to prepare a coupler dispersion. The coupler dispersion was added to 500 g of a high-sensitivity silver iodobromide emulsion, which was then coated on a support and dried to prepare a color photographic light-sensitive material.
Auf der anderen Seite wurde eine Gelatinescnicnt mit einer Stärke von etwa 5 γ auf einem Cellulosetriacetatfilmträgertnergestellt. Auf diese Gelatinesc:.icht wurde eine Thymidin-Lösung getupft, die mit Tritium markiert worden war, so daßOn the other hand, a gelatin scan having a thickness of about 5 γ was prepared on a cellulose triacetate film support. A thymidine solution which had been marked with tritium was dabbed onto this gelatin sc: .icht so that
dessen Menge 10 pe pro cm entsprach. Anschließend wurde das Betupfen wiederholt unter Verdoppelungsverdünnung der erwähnten Lösung, um eine radioaktive Standardquelle mit einem Stufenkeil von Ψ1 bezogen auf die Radioaktivität herzustellen.the amount of which corresponded to 10 pe per cm. The dabbing was then repeated with a doubling dilution of the above-mentioned solution in order to produce a radioactive standard source with a step wedge of Ψ1 based on the radioactivity.
Die Oberfläche dieses Gelatinefilms wurde in engen Kontakt mit der Filmoberfläche des oben erwähnten lichtempfindlichen, farbfotografischen Materials gebracht. Nachdem 15 Stunden lang in Kontakt liegengelassen worden war, wurde das lichtempfindliche Material der gleicnen Entwicklung wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen, wobei ein brillantes Cyan-Farbbild erhalten wurde, das die Gegenwart von radioaktiver SubstanzThe surface of this gelatin film became in close contact brought to the film surface of the above-mentioned color photographic light-sensitive material. After for 15 hours was left in contact, the light-sensitive material of the same development as described in Example 1 was carried out subjected to a brilliant cyan color image was obtained indicating the presence of radioactive substance
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an den der radioaktiven Quelle entsprech nden Stellen zeigt.at the points corresponding to the radioactive source.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |