DE1127892B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters - Google Patents

Process for the preparation of thiophosphoric acid esters

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DE1127892B
DE1127892B DEF31173A DEF0031173A DE1127892B DE 1127892 B DE1127892 B DE 1127892B DE F31173 A DEF31173 A DE F31173A DE F0031173 A DEF0031173 A DE F0031173A DE 1127892 B DE1127892 B DE 1127892B
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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F31173IVb/12oF31173IVb / 12o

ANMELDETAG: 6. MAI 1960REGISTRATION DATE: MAY 6, 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. A P R I L 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: 19 A PRIL 1962

O^-DialkyltMolphosphorigsäurechloride sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Man kann diese äußerst reaktionsfähigen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 112 732 durch Umsetzung der leicht zugänglichen Alkylphosphorigsäurechloride mit der äquivalenten Menge eines Mercaptans in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart von Säurebindemitteln herstellen.O ^ -DialkyltMolphosphorigsäurechloride are so far has not yet been described in the literature. You can make these extremely reactive compounds according to the procedure according to the German Auslegeschrift 1 112 732 by implementing the easy accessible Alkylphosphorigsäurechloride with the equivalent amount of a mercaptan in one produce inert organic solvents and in the presence of acid binders.

Es wurde gefunden, daß die genannten O,S-Dialkyl- iö thiolphosphrigsäurechloride mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Phenolen oder Thiophenolen bevorzugt in Gegenwart eines Säurebindemittels in der Weise umgesetzt werden können, daß die bisher noch nicht bekannten O,S-Dialkylthiol- bzw. -dithiolphosphorigsäureester entstehen. Durch Anlagerung von Schwefel an diese Verbindungen erhält man die sehr stabilen OjS-Dialkylthionothiol- bzw. -dithiolphosphorsäureester. Zweckmäßigerweise isoliert man hierbei die obengenannten labilen Zwischenprodukte nicht, sondern setzt die Reaktionsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden und Alkoholen bzw. (Thio-) Phenolen direkt mit Schwefel um. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es praktisch auf alle Alkohole, Phenole oder Thiophenole anwendbar ist. Man erhält auf diese Weise eine große Reihe neuer Thiophosphorsäureester, die sich durch gute insektizide Eigenschaften auszeichnen und aus diesem Grunde als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Ver-Wendung finden sollen.It has been found that the O, S-dialkyl iö mentioned thiolphosphorous acid chlorides with optionally substituted alcohols, phenols or thiophenols can be implemented preferably in the presence of an acid binder in such a way that the hitherto still unknown O, S-dialkylthiol or dithiolphosphorous acid ester develop. The addition of sulfur to these compounds gives the very stable OjS-dialkylthionothiol or -dithiolphosphoric acid esters. The abovementioned labile intermediates are expediently isolated here not, but sets the reaction products of O, S-dialkylthiolphosphoric acid chlorides and alcohols or (thio) phenols directly with sulfur. The method according to the invention has the advantage that it is applicable to practically all alcohols, phenols or thiophenols. One receives on this A large number of new thiophosphoric acid esters, which have good insecticidal properties and for this reason it is used as a pesticide, especially in crop protection should find.

Es ist bereits bekannt, · 0,0-Dialkylphosphorigsäurechloride, also die Homologen der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Produkte, mit veresterungsfähigen Verbindungen zu den entsprechenden Phosphorigsäuretriestern umzusetzen und-letztere mit Schwefel zur Reaktion zu bringen.It is already known, 0,0-Dialkylphosphorigsäurechloride, thus the homologues of the products to be used as starting materials according to the invention with compounds capable of esterification to implement the corresponding Phosphorigsäuretriestern and the latter to react with sulfur bring.

So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 023 760 die Herstellung von Nitroalkylthionophosphorsäureestern durch Umsetzung von Nitroalkylalkoholen mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäurechloriden und anschließende Schwefelung beschrieben.For example, German Patent 1,023,760 describes the preparation of nitroalkylthionophosphoric acid esters by reacting nitroalkyl alcohols with Ο, Ο-Dialkylphosphorigsäurechloriden and subsequent sulphurisation.

Weiterhin ist Gegenstand des Patents 1044 826 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthionophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-bzw. 3-Oxyphenylsulfonamide mit O,O-Dialkylphosphorigsäurechloriden umgesetzt werden, und man das erhaltene Reaktionsprodukt durch eine nachträgliche Behandlung mit der stöchiometrischen Menge Schwefel in die entsprechenden Thionophosphorsäureester überführt.Furthermore, the subject of patent 1044 826 is a process for the production of dialkylthionophosphoric acid esters, which is characterized in that 2 or. 3-Oxyphenylsulfonamides with O, O-Dialkylphosphorigsäurechloriden be implemented, and the reaction product obtained by a subsequent Treatment with the stoichiometric amount of sulfur in the corresponding thionophosphoric acid ester convicted.

Verfahren zur Herstellung
von ThiophosphorsäureesternMethod of manufacture
of thiophosphoric acid esters

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,Dr. Dr. H. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt wordenWuppertal-Cronenberg,
has been named as the inventor

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 050 761 bekannt, daß Thionophosphorsäureester erhalten werden, wenn man Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuresäurechloride in Gegenwart säurebindender Mittel mit Pinacolinalkohol umsetzt und anschließend Schwefel einführt; das Verfahren gemäß Patent 1 078 117 befaßt sich unter anderem mit der Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäurechloriden und Alkoxybenzylalkoholen sowie der nachträglichen Anlagerung von Schwefel an die erhaltenen Zwischenprodukte. It is also known from German Patent 1,050,761 that thionophosphoric acid esters are obtained if you Ο, Ο-Dialkylphosphorigsäuresäurechloride reacted in the presence of acid-binding agents with pinacoline alcohol and then Introduces sulfur; the method according to patent 1,078,117 deals, among other things, with the implementation of Ο, Ο-dialkylphosphorous acid chlorides and alkoxybenzyl alcohols and the subsequent addition of sulfur to the intermediate products obtained.

Schließlich werden in der deutschen Patentschrift 1032 247 den verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen analoge O^-Dialkylthionodithiolphosphorsäure-S-alkylmercaptoalkylester beschrieben.Finally, in German patent specification 1032 247, the connections that can be produced according to the method analogous O ^ -dialkylthionodithiolphosphoric acid S-alkyl mercaptoalkyl esters described.

Gegenüber diesem Stand der Technik besteht der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens darin, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Thiophosphorsäureester sich im Vergleich zu bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen analoger Zusammensetzung durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften auszeichnen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber analogen Vergleichsverbindungen geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Compared to this state of the art, there is technical progress in the claimed process in that the thiophosphoric acid esters obtainable according to the invention are compared to known ones and compounds of analogous composition which can be used for the same purpose by essentially better insecticidal properties. This technical superiority of the process products compared to analogous comparative compounds is shown in the following table:

Es wurden verglichen: Der verfahrensgemäß erhältliche O-Äthyl-S-methyl-O-(/3-äthylmercaptoäthyl)-thionothiolphosphorsäureester (Verbindung 1) mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 032 247 bekannten O-Äthyl-S-methyl-S-i/J-äthyhnercaptoäthy^-dithiolphosphorsäureester (Verbindung 2) hinsichtlich der biologischen Wirkung gegen Blattläuse, Fliegen und Wanzen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:The following were compared: The one obtainable according to the process O-ethyl-S-methyl-O - (/ 3-ethylmercaptoethyl) -thionothiolphosphoric acid ester (Compound 1) with the O-ethyl-S-methyl-S-i / J-äthyhnercaptoäthy ^ -dithiolphosphorsäureester known from the German patent specification 1 032 247 (Compound 2) for biological activity against aphids, flies and Bed bugs. The test results obtained can be seen in the following table:

209 560/509209 560/509

33 Konstitution -Constitution - Anwendung gegenApplication against 44th Abtötung
der Schädlinge
in %Mortification
the pests
in % Ver
bindung
Nr.Ver
binding
No. CH3S (J
^P-O-CH2-CH2-S C2H5
QH5CTCH 3 S (J.
^ PO-CH 2 -CH 2 -SC 2 H 5
QH 5 CT Blattläuse
Fliegen
WanzenAphids
To fly
Bed bugs Wirkstoff
konzentration
in %Active ingredient
concentration
in % 50
100
10050
100
100 11 (erfindungsgemäß)(according to the invention) 0,001
0,01
0,10.001
0.01
0.1 O
CH3S. ρ
/P — S-—CH2 — CHg — SC2H5
C2H5O X O
CH 3 S. ρ
/ P - S - - CH 2 - CHg - SC 2 H 5
C 2 H 5 O X Blattläuse
Fliegen
WanzenAphids
To fly
Bed bugs 70
60
070
60
0 22 (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift
1032 247)(known from the German exposition
1032 247) 0,1
0,1
0,50.1
0.1
0.5

Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über das Verfahren:The following examples provide an overview of the process:

C2H5O,
C2H5S'C 2 H 5 O,
C 2 H 5 S '

Beispiel 1example 1

— O — CH2 — CH2 — SC2H5 - O - CH 2 - CH 2 - SC 2 H 5

.0.0

Beispiel 2Example 2

—o-O

Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL50) beträgt 50 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation. The mean toxicity of the compound (DL 50 ) is 50 mg per kilogram of rat on oral administration.

Raupen werden von 0,l%igen, Fliegen noch von 0,001 %igen Lösungen des Esters 100 %ig vernichtet.Caterpillars are destroyed 100% by 0.1% solutions of the ester, and flies by 0.001% solutions.

27 g (0,25 Mol) /?-Athylmercaptoäthanol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff bei 30 bis 40 ° C 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid (Kp11= 46°C) zu. Man läßt 1 Stunde bei 40°C rühren und trägt dann 8 g Schwefel ein. Nach der Zugabe des Schwefels erwärmt man noch 1 Stunde bei 90°C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 200 ecm Benzol. Die Lösung wird mehr- fach mit verdünnter Salzsäure durchgewaschen, dann mit einer 4 %igen Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 35 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 87°C. Ausbeute 51% der Theorie.27 g (0.25 mol) of ethylmercaptoethanol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of anhydrous pyridine are added to the solution and 44 g of OJS-diethylthiolphosphoric acid chloride (boiling point 11 = 46 ° C.) are then added dropwise at 30 to 40 ° C. while nitrogen is being passed through. The mixture is stirred for 1 hour at 40 ° C. and then 8 g of sulfur are introduced. After the sulfur has been added, the mixture is heated at 90 ° C. for a further hour, then cooled to room temperature and the reaction mixture is diluted with 200 ecm benzene. The solution is washed through several times with dilute hydrochloric acid, then neutralized with a 4% sodium bicarbonate solution, dried with sodium sulfate and then fractionated. 01 = 87 ° C is obtained in this way 35 g of the new ester by Kp. 0. Yield 51% of theory.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 25 mg je Kilogramm Tier.The compound showed a mean toxicity of 25 mg per kilogram of animal in the rat per os.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 %igen Lösungen des Esters 100 %ig abgetötet.Aphids and spider mites are 100% killed by 0.01% solutions of the ester.

33 g (0,25 Mol) p-Chlorphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man unter Durchleiten von Stickstoff 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40° C und gibt dann 8 g Schwefel ,zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 47 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 96°C. Ausbeute: 63% der Theorie.33 g (0.25 mol) of p-chlorophenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of anhydrous pyridine are added to this. 44 g of OjS-diethylthiolphosphoric acid chloride are then added dropwise while nitrogen is passed through. The mixture is heated to 40 ° C. for a further hour and then 8 g of sulfur are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour and then worked up as in Example 1. 01 = 96 ° C is obtained in this way 47 g of the new ester by Kp. 0. Yield: 63% of theory.

Beispiel 3
SExample 3
S.

P-OP-O

C2HSSC 2 H S S

V- ClV-Cl

41 g (0,25 Mol) 2,4-Dichlorphenol werden in 100 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff bei 30 bis 40° C 44 g ©,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Man läßt 1 Stunde bei 40° C rühren und gibt anschließend 8 g Schwefel zu. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 9O0C erwärmt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 45 g des neuen Esters vom Κρ.ο,ο! = 99°C. Ausbeute: 54% der Theorie.41 g (0.25 mol) of 2,4-dichlorophenol are dissolved in 100 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and 44 g of S-diethylthiolphosphoric acid chloride are then added dropwise at 30 to 40 ° C. while nitrogen is passed through. The mixture is stirred for 1 hour at 40 ° C. and then 8 g of sulfur are added. Then the reaction mixture is heated for 1 hour at 9O 0 C and worked up as in Example. 1 This gives 45 g of the new ester from Κρ.ο, ο! = 99 ° C. Yield: 54% of theory.

Die Warmblütertoxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.The toxicity to warm blooded animals (DL 50 ) of the compound in rats is 25 mg per os per kilogram of animal.

0,001 %ige Lösungen des Esters töten Fliegen und 0,1 %ige Lösungen Raupen 100 %ig ab-0.001% strength solutions of the ester e kill flies and 0.1% solutions crawler 100% a b-

50 C2H5O 50 C 2 H 5 O

CoHbSCoHbS

Beispiel 4
S C1 Example 4
S C1

IiIi

P-OP-O

5555

50 g (0,25MoI) 2,4,5-Trichlorphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Rühren bei 30 bis 40°C 44 g O5S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Nach lstündigem Erwärmen auf 4O0C gibt man 8 g Schwefel hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 90° C. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 50 g des neuen Esters als sehwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 55% der Theorie.50 g (0.25 mol) of 2,4,5-trichlorophenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and 44 g of O 5 S-diethylthiolphosphorous acid chloride are added dropwise with stirring at 30 to 40 ° C. After lstündigem heating to 4O 0 C is added 8 g of sulfur are added and the reaction mixture heated for 1 hour at 90 ° C. as described in Example 1. After work-up, to obtain 50 g of the new ester as sehwachgelbes, water-insoluble oil. Yield: 55% of theory.

Berechnet für einCalculated for a

Molgewicht von 366 Cl 29,2, S 17,5, P 8,5%;Molecular weight of 366 Cl 29.2, S 17.5, P 8.5%;

gefunden Cl 28,6, S 17,3, P 8,4%.found Cl 28.6, S 17.3, P 8.4%.

An der Ratte per os zeigte die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 50 mg je Kilogramm Tier.The compound showed an average toxicity of 50 mg per kilogram of animal in the rat per os.

Spinnmilben werden von 0,l%igen, Fliegen noch von 0,001 %igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet.Spider mites are strength of 0, l%, fly still from 0.001% strength solutions en killed the ester to 100%.

Beispiel 5Example 5

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 100 mg je Kilogramm Tier.The compound showed an average toxicity of 100 mg per kilogram of animal in the rat per os.

Spinnmilben werden von 0,01 %igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Außerdem besitzt der Ester eine ovizide Wirksamkeit.Spider mites are 100% killed by 0.01% solutions of the ester. In addition, the Ester has an ovicidal activity.

1010

C2H5O.C 2 H 5 O.

C2H5SC 2 H 5 S

36 g (0,25MoI) ^-Naphthol werden in 100 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Durchleiten von Stickstoff 44 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 40° C erwärmt. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erhitzt noch 1 Stunde auf 90° C. Es wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 40 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl. Ausbeute: 51 % der Theorie. 36 g (0.25MoI) ^ -naphthol are in 100 ecm Toluene dissolved. 25 g of pyridine are added and 44 g of O, S-diethylthiolphosphoric acid chloride are added dropwise while nitrogen is passed through added. The reaction mixture is heated to 40 ° C. for 1 hour. Then 8 g of sulfur are added and the mixture is heated to 90 ° C. for a further hour is worked up as in Example 1, and 40 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, pale yellow oil. Yield: 51% of theory.

Berechnet für einCalculated for a

Molgewicht von 312 S 20,5, P 10,0%;Molecular weight of 312 S 20.5, P 10.0%;

gefunden S 19,2, P 10,2%. *5 found S 19.2, P 10.2%. * 5

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte 500 mg je Kilogramm Tier bei oraler Applikation.The mean toxicity of the compound in the rat is 500 mg per kilogram of animal when administered orally.

Spinnmilben werden von 0,1 %igen Lösungen des Esters 100 %ig vernichtet.Spider mites are destroyed from 0.1% strength solutions of the ester s 100%.

Beispiel 6
SExample 6
S.

C2H5O,C 2 H 5 O,

C2H5SC 2 H 5 S

Beispiel 8Example 8

—s-—S-

v— S C H3 v - SCH 3

39 g (0,25 Mol) p-Methylmercaptothiophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft dann bei 30° C unter Durchleiten von Stickstoff 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 40° C erwärmt. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erhitzt 1 Stunde auf 90° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 58 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute: 72 % der Theorie.39 g (0.25 mole) of p-methyl mercaptothiophenol will be dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and then added dropwise at 30 ° C. while passing through Nitrogen 44 g of OjS diethylthiolphosphorous acid chloride added. The reaction mixture is heated to 40 ° C. for 1 hour. Then 8 g of sulfur are added and heated to 90 ° C. for 1 hour. After the usual work-up, 58 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble oil. Yield: 72% of theory.

Berechnet für ein
Molgewicht von 324Calculated for a
Molecular weight of 324

S 39,6%, PS 39.6%, P.

gefunden S 40,03%, Pfound S 40.03%, P.

Die Warmblütertoxizität (DL50) der Verbindung beträgt 100 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation. The toxicity to warm blooded animals (DL 50 ) of the compound is 100 mg per kilogram of rat on oral administration.

Spinnmilben werden von 0,01% igen, Blattläuse von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.Spider mites are killed by 0.01%, aphids by 0.1% solutions of the ester 100%.

3535

C2H5SC 2 H 5 S

28 g (0,25 Mol) Thiophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchlesen von Stickstoff 44 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Man erwärmt V2 Stunde auf 4O0C und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 40 g des neuen Esters vom Kp.0,01= 106°C. Ausbeute: 58% der Theorie. Die Verbindung besitzt eine mittlere Toxizität von 100 mg je Kilogramm Ratte, oral appliziert.28 g (0.25 mol) of thiophenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and 44 g of O, S-diethylthiolphosphorous acid chloride are then added dropwise while nitrogen is being passed through. It is heated for V2 hour at 4O 0 C and then 8 g of sulfur to. The reaction mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour and then worked up as in Example 1. 01 = 106 ° C is obtained in this way 40 g of the new ester by Kp. 0. Yield: 58% of theory. The compound has an average toxicity of 100 mg per kilogram of rat, administered orally.

Mit 0,1 %igen Lösungen des Esters können Raupen und Spinnmilben 100 %ig vernichtet werden.With 0.1% solutions of the ester, caterpillars and spider mites can be destroyed 100%.

C2HsO.C 2 HsO.

Beispiel 9Example 9

'P-O-'P-O-

-SCH3 -SCH 3

C2H5SC 2 H 5 S

C2H5O,C 2 H 5 O,

C2H5S'C 2 H 5 S '

Beispiel 7Example 7

—s-—S-

55 35 g (0,25 Mol) p-Methylmercaptophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft dann bei 30 bis 40° C 44 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechloridzu. Das Reaktionsgemisch wird V2 Stunde auf 40° C erwärmt. Anschließend gibt man 8 g Schwefel hinzu und erhitzt noch 1 Stunde auf 90° C. Beim Aufarbeiten wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 40 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 105° C. Ausbeute: 52% der Theorie. 55 35 g (0.25 mol) of p-methyl mercaptophenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and 44 g of O, S-diethylthiolphosphorous acid chloride are then added dropwise at 30 to 40 ° C. The reaction mixture is heated to 40 ° C. for 2 hours. 8 g of sulfur are then added and the mixture is heated to 90 ° C. for a further hour. Working up as described in Example 1 gives 40 g of the new ester with a boiling point of 0.01 = 105 ° C. Yield: 52% of theory.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os- 5 mg je Kilogramm.The mean toxicity of the compound in the rat is 5 mg per kilogram.

Blattläuse werden von 0,01%igen, Spinnmilben noch von 0,001 %igen Lösungen des Esters zu 100 % vernichtet.Aphids by weight of 0.01%, spider mites still from 0.001% ig s solutions destroyed the ester to 100%.

36 g (0,25 Mol) p-Chlorthiophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 4O0C erwärmt. Dann rührt man 8 g Schwefel ein und erhitzt noch 1 Stunde auf 80° C. Beim üblichen Aufarbeiten erhält man 37 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 119 0C. Ausbeute: 48 % der Theorie.36 g (0.25 mol) of p-chlorothiophenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and 44 g of OJS-diethylthiolphosphoric acid chloride are then added dropwise while nitrogen is passed through. The reaction mixture is heated for 1 hour at 4O 0 C. Then stirred in 8 g of sulfur and heated for 1 hour at 80 ° C. In the usual working up, 37 g of the new ester, bp 0, 01 = 119 0 C. Yield:. 48% of theory.

C2H5OC 2 H 5 O

C2H5SC 2 H 5 S

Beispiel 10Example 10

P-O-/P-O- /

V- CNV- CN

30 g (0,25 Mol) p-Cyanphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g Pyridin. Anschließend tropft man unter Durchleiten von Stickstoff bei 30° C 44 g O^-Diäthylthiolphosphorigsäure-30 g (0.25 mol) of p-cyanophenol are in 150 ecm Toluene dissolved. 25 g of pyridine are added to this. Then it is added dropwise while passing nitrogen through at 30 ° C 44 g of O ^ -Diethylthiolphosphorigsäure-

Chlorid zu. Man läßt 1 Stunde bei 30° C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 34 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 980C. Ausbeute: 47% der Theorie.Chloride too. The mixture is stirred for 1 hour at 30.degree. C. and then 8 g of sulfur are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour and then worked up as in Example 1. Are thus obtained 34 g of the new ester, bp 0, 01 = 98 0 C. Yield:. 47% of theory.

An der Ratte zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 25 mg je Kilogramm Tier bei oraler Applikation.In the rat, the compound shows an average toxicity of 25 mg per kilogram of animal in the case of oral toxicity Application.

Spinnmilben werden von 0,01 %igen, Raupen von 0,l%igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet.Spider mites are 100% killed by 0.01%, caterpillars by 0.1% solutions of the ester.

C2H5SC 2 H 5 S

CHS CH S

C-H1=O.,CH 1 = O.,

Beispiel 11Example 11

"P-O-"P-O-

NO2 NO 2

C2H5SC 2 H 5 S

34 g (0,25 Mol) p-Nitrophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durehleiten von Stickstoff bei 30° C 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Man laßt 1 Stunde bei 40° C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 32 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 42% der Theorie.34 g (0.25 mol) of p-nitrophenol are in 150 ecm Toluene dissolved. 25 g of pyridine are added and 44 g are then added dropwise at 30.degree. C. while nitrogen is passed through OjS diethylthiolphosphorous acid chloride added. Man let stir for 1 hour at 40 ° C and then add 8 g of sulfur. The reaction mixture is 1 hour heated to 90 ° C. It is worked up as described in Example 1 and 32 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble oil. Yield: 42% of theory.

Berechnet für einCalculated for a

Molgewicht von 307.. S 20,8, P 10,1, N 4,5%; gefunden S 21,0, P 10,3, N 4,0%.Molecular weight of 307 .. S 20.8, P 10.1, N 4.5%; found S 21.0, P 10.3, N 4.0%.

Mittlere Toxizität (DL50): 7,5 mg je Kilogramm Ratte, oral appliziert.Average toxicity (DL 50 ): 7.5 mg per kilogram of rat, administered orally.

Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet, während 0,001 %ige Lösungen auf Blattläuse noch zu 80% abtötend wirken.Spider mites are 100% killed by 0.01% solutions of the compound, while 0.001% Solutions on aphids still kill 80% of the time.

39 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft unter Durehleiten von Stickstoff bei 30° C 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird V2 Stunde auf 3O0C erwärmt. Anschließend gibt man 8 g Schwefel zu und erhitzt 1 Stunde auf 90° C. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 74 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 92% der Theorie.39 g (0.25 mol) of 4-methylmercapto-3-methylphenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 25 g of pyridine are added and 44 g of OJS-diethylthiolphosphoric acid chloride are added dropwise while nitrogen is being passed through at 30.degree. The reaction mixture is heated for 2 hour at 3O V 0 C. 8 g of sulfur are then added and the mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour. The procedure is as described in Example 1, and 74 g of the new ester are obtained as a pale yellow, water-insoluble oil. Yield: 92% of theory.

Berechnet für einCalculated for a

Molgewicht von 322 S 29,8%, P 9,6%;Molecular weight of 322 S 29.8%, P 9.6%;

gefunden S 29,6%, P 9,7%.found S 29.6%, P 9.7%.

Die Verbindung besitzt eine mittlere Giftigkeit von 25 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.The compound has an average toxicity of 25 mg per kilogram of rat when administered orally.

Blattläuse werden von 0,l%igen> Spinnmilben noch von 0,01%igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet. Aphids are from 0.1%> Spider mites can still be 100% killed by 0.01% solutions of the ester.

Beispiel 14Example 14

C2H5OC 2 H 5 O

iC4H9SiC 4 H 9 S

\I\ I

P-O-P-O-

-SCH,-NS,

C2H5OC 2 H 5 O

Beispiel 12Example 12

P-OP-O

NO,NO,

44 g (0,25 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Bei 30° C gibt man unter Durehleiten von Stickstoff 44 g 0,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Man erwärmt 1Z2 Stunde auf 30°C und gibt dann 8 g Schwefelzu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 52 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 61% der Theorie.44 g (0.25 mol) of 3-chloro-4-nitrophenol are dissolved in 150 ecm of toluene. 44 g of O, S-diethylthiolphosphoric acid chloride are added at 30 ° C. while nitrogen is being passed through. The mixture is heated to 30 ° C. for 1 Z 2 hours and then 8 g of sulfur are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour and then worked up as in Example 1. 52 g of the new ester are thus obtained as a yellow, water-insoluble oil. Yield: 61% of theory.

Berechnet für einCalculated for a

MolgewichtMolecular weight

von 342 .... Cl 10,4, S
gefunden ..... Cl 10,3, Sof 342 .... Cl 10.4, S
found ..... Cl 10.3, S.

56 g (0,4 Mol) p-Methylmercaptophenol und 40 g Pyridin werden in 300 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren und Durehleiten von Stickstoff tropft man zu dieser Lösung bei 30 bis 40° C 81 g O-Äthyl-S-isobutyl-thiolphosphorigsäürechlorid (K]X1 = 57° C), erwärmt danach noch 1 Stunde auf 40° C und gibt dann auf einmal 13 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird nun 1 Stunde auf 90° C erhitzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so 115 g (entsprechend 95% der Theorie) des Esters der vorstehenden Formel (Kp.0,01 = 136° C).56 g (0.4 mol) of p-methyl mercaptophenol and 40 g of pyridine are dissolved in 300 ecm of toluene. 81 g of O-ethyl-S-isobutyl-thiolphosphoric acid chloride (K] X 1 = 57 ° C.) are added dropwise to this solution at 30 to 40 ° C., while stirring and passing through nitrogen, then heated to 40 ° C. for a further 1 hour and added then add 13 g of sulfur all at once. The reaction mixture is then heated to 90 ° C. for 1 hour and worked up as described in Example 1. 115 g (corresponding to 95% of theory) of the ester of the above formula (boiling point 0.01 = 136 ° C.) are thus obtained.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mitt-' lere Toxizität von 25 mg je Kilogramm Tier.On the rat per os, the connection shows a medi- ' ler toxicity of 25 mg per kilogram of animal.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen des Esters 100%ig vernichtet. Die systematische Wirkung des Esters gegen Blattläuse beträgt ebenfalls 100% (bei Anwendung in einer Konzentration von 0,1%).Spider mites are 100% destroyed by 0.001% solutions of the ester. The systematic effect of the ester against aphids is also 100% (when used at a concentration of 0.1%).

60 C2H5O, 60 C 2 H 5 O,

i C3 Hj Si C3 Hj S

Beispiel 15Example 15

:p—ο-: p — ο-

-SCH,-NS,

18,7, N 4,1, P 9,1%; 18,66, N 4,0, P 8,8%.18.7, N 4.1, P 9.1%; 18.66, N 4.0, P 8.8%.

Zu einer Lösung von 56 g (0,4 Mol) p-Methylmercaptophenol und 40 g Pyridin in 300 ecm ToluolTo a solution of 56 g (0.4 mol) of p-methyl mercaptophenol and 40 g of pyridine in 300 ecm of toluene

Die mittlere Giftigkeit beträgt an der Ratte per os 65 gibt man unter Rühren und Durchleiten von Stick-100 mg je Kilogramm. Raupen werden von 0,l%igen, Blattläuse noch von 0,01%igen Lösungen des EstersThe mean toxicity in rats is 65 per os and is given with stirring and passing through Stick-100 mg per kilogram. Caterpillars are susceptible to 0.1%, aphids from 0.01% solutions of the ester

100%ig vernichtet.100% destroyed.

stoff bei 30 bis 40° C 75 g O-Äthyl-S-isopropyl-thiolphosphorigsäuiechlorid (Kp.x = 52° C), erwärmt Stunde auf 40° C und gibt dann 13 g Schwefel zu.material at 30 to 40 ° C 75 g of O-ethyl-S-isopropyl-thiolphosphorigsäuiechlorid (bp. x = 52 ° C), heated to 40 ° C for one hour and then 13 g of sulfur.

Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.The reaction mixture is stirred for a further 1 hour at 90.degree. C. and then worked up as in Example 1.

Es werden auf diese Weise 105 g (entsprechend 91% CHOIn this way, 105 g (corresponding to 91% CHO

der Theorie) des Esters der obigen Formel vom 2 the theory) of the ester of the above formula from 2

Kp.0,01 = 128°c erhalten.Bp 0.01 = 1 28 ° C obtained.

Mittlere Toxizität (DL50) Ratte per os: 10 mg je iC3H7S'Average toxicity (DL 50 ) rat orally: 10 mg per iC 3 H 7 S '

Kilogramm Tier. Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Kilogram of animal. Aphids and spider mites are 100% killed by 0.01% solutions of the ester.

Beispiel 16Example 16

CH3O. (jCH 3 O. (j

/P-O-CH2-CH2-SC2H5
CH.S'/ PO-CH 2 -CH 2 -SC 2 H 5
CH.S '

Beispiel 18Example 18

—0-CH2-CH2-SC2H5 -0-CH 2 -CH 2 -SC 2 H 5

ίοίο

32 g (0,3 Mol) /J-Äthylmercaptoäthanol und 36 g Pyridin werden in 300 ecm Toluol gelöst« Unter Rühren gibt man im Stickstoffstrom zu der erhaltenen Lösung bei 30 bis 40° C 54 g O-Methyl-S-methylthiolphosphorigsäurechlorid (Kp.x = 45° C) zu, läßt 1 Stunde bei 40° C nachreagieren und versetzt dann mit 10 g Schwefel. Das Reaktionsgemisch wird nun noch 1 Stunde unter Rühren auf 90° C nacherhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 56 g (entsprechend 89 % der Theorie) des oben näher bezeichneten Esters vom Kp.0,01 = 82° C.32 g (0.3 mol) of I-ethyl mercaptoethanol and 36 g of pyridine are dissolved in 300 ecm of toluene. With stirring, 54 g of O-methyl-S-methylthiolphosphorous acid chloride (bp . x = 45 ° C), allowed to react for 1 hour at 40 ° C and then mixed with 10 g of sulfur. The reaction mixture is then heated to 90 ° C. for a further hour with stirring and then worked up as in Example 1. C. are thus obtained 56 g (corresponding to 89% of theory) of the above ester described in more detail by Kp. 0, 01 = 82 °

Die mittlere Toxizität (DL60) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.The mean toxicity (DL 60 ) of the compound is 50 mg per os in rats per kilogram of animal.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 "/„igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.Aphids and spider mites are from 0.01 ″ igen Solutions of the ester are 100% killed.

C2H5O,C 2 H 5 O,

CH3S'CH 3 S '

Beispiel 17Example 17

^P-O-CH2-CH2-SC2H5 ^ PO-CH 2 -CH 2 -SC 2 H 5

3535

4040

53 g (0,5 Mol) yS-Äthylmercaptoäthanol und 50 g Pyridin werden in 300 ecm Toluol gelöst, und die Lösung wird im Stickstoffstrom unter Rühren bei 30 bis 40° C mit 80 g O-Äthyl-S-methyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp.5 = 47° C) versetzt. Man erwärmt 1 Stunde auf 40° C und gibt dann 16 g Schwefel hinzu.53 g (0.5 mol) of yS-ethyl mercaptoethanol and 50 g of pyridine are dissolved in 300 ecm of toluene, and the solution is mixed with 80 g of O-ethyl-S-methyl-thiolphosphoric acid chloride (bp . 5 = 47 ° C). The mixture is heated to 40 ° C. for 1 hour and then 16 g of sulfur are added.

Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 90° C erhitzt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 122 g (entsprechend 98 % der Theorie) des Esters der obigen Formel vom Kp.0,01 = 85° C.The reaction mixture is heated to 90 ° C. for a further hour and then worked up as described in Example 1. 01 = 85 ° C. is obtained in this way 122 g (corresponding to 98% of theory) of the ester of the above formula, bp. 0,

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 50 mg je Kilogramm Tier.In the rat per os, the compound shows an average toxicity of 50 mg per kilogram of animal.

Raupen werden von 0,l0/oigeHj Spinnmilben noch von 0,01%igen Lösungen des Esters 100°/0ig abgetötet. Außerdem wirkt der Ester auch ovizid gegen Spinnmilbeneier.Caterpillars are killed by l 0 0 / o igeHj spider mites still from 0.01% solutions of the ester 100 ° / 0 ig. The ester also has an ovicidal effect against spider mite eggs.

In eine Lösung von 53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmercaptoäthanol und 50 g Pyridin in 300 ecm Toluol gibt man im Stickstoffstrom unter Rühren bei 30 bis 40° C 95 g O-Äthyl-S-isopropyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp11 = 52° C), fügt anschließend 16 g Schwefel zu dem Reaktionsgemisch und erhitzt noch 1 Stunde auf 90° C. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 99 g (entsprechend 92 % der Theorie) des neuen Esters vom Kp.0;01 = 92° C erhalten.95 g of O-ethyl-S-isopropyl-thiolphosphorous acid chloride (boiling point 11 = 52 ° C.), then 16 g of sulfur are added to the reaction mixture and the mixture is heated to 90 ° C. for a further hour. After working up in the manner described in Example 1, 99 g (corresponding to 92% of theory) of the new ester have a boiling point of 0 ; 01 = 92 ° C obtained.

Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt 150 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.The mean toxicity of the compound is 150 mg per kilogram of rat when administered orally.

Mit 0,01%igen Lösungen des Esters können Blattläuse und Spinnmilben 100°/0ig vernichtet werden.With 0.01% solutions of the ester may aphids and spider mites 100 ° / 0 are destroyed ig.

Beispiel 19Example 19

S
C2H5O υS.
C 2 H 5 O υ

^P-O-CH2-CH2-SC2H5
1C4H9S '^ PO-CH 2 -CH 2 -SC 2 H 5
1C 4 H 9 S '

Man löst 53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmercaptoäthanol und 50 g Pyridin in 300 ecm Toluol und fügt zu dieser Lösung im Stickstoffstrom bei 40° C unter Rühren 101 g O-Äthyl-S-isobutyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp11 = 57° C) hinzu. Anschließend wird 1 Stunde auf 40° C nacherhitzt, dann werden 16 g Schwefel zugefügt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man noch 1 Stunde auf 90° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden so 130 g (entsprechend 96% der Theorie) des Esters der vorstehenden Formel (Kp.0)01 = 96° C) erhalten.53 g (0.5 mol) of ß-ethyl mercaptoethanol and 50 g of pyridine are dissolved in 300 ecm of toluene and 101 g of O-ethyl-S-isobutyl-thiolphosphorous acid chloride (b.p. 11 = 57) are added to this solution in a stream of nitrogen at 40 ° C. while stirring ° C). The mixture is then heated to 40 ° C. for 1 hour, then 16 g of sulfur are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. for a further hour and then worked up as described in Example 1. 130 g (corresponding to 96% of theory) of the ester of the above formula (bp 0) 01 = 96 ° C.) are obtained in this way.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Giftigkeit der Verbindung 75 mg je Kilogramm Tier.In the rat per os, the mean toxicity of the compound is 75 mg per kilogram of animal.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen, Raupen von 0,i%igen Lösungen des Esters zu 100 % abgetötet. Der Ester ist außerdem auch ovizid gegen Spinnmilbeneier wirksam.Spider mites are 100% killed by 0.001%, caterpillars by 0.1% solutions of the ester. The ester is also effective as an ovicidal agent against spider mite eggs.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Phenolen oder Thiophenolen zur Reaktion gebracht und anschließend mit der etwa äquivalenten Menge Schwefel umgesetzt werden.Process for the preparation of thiophosphoric acid esters, characterized in that O, S-dialkylthiolphosphoric acid chlorides are reacted with optionally substituted alcohols, phenols or thiophenols and then reacted with an approximately equivalent amount of sulfur. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1023 760, 1032 247, 1044 826, 1050761, 1078117.Considered publications:
German Auslegeschriften No. 1023 760, 1032 247, 1044 826, 1050761, 1078117. © 20a 560/509· 4.62© 20a 560/509 · 4.62
DEF31173A 1960-05-06 1960-05-06 Process for the preparation of thiophosphoric acid esters Pending DE1127892B (en)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1023760B (en) * 1956-06-29 1958-02-06 Bayer Ag Process for the preparation of nitroalkylthiophosphoric acid esters
DE1032247B (en) * 1954-12-04 1958-06-19 Bayer Ag Process for the production of organic phosphorus compounds
DE1044826B (en) * 1956-12-21 1958-11-27 Bayer Ag Process for the production of dialkyl-thio? O-phosphoric acid esters
DE1050761B (en) * 1956-12-21 1959-02-19 Bayer Ag Process for the preparation of thionophosphoric acid esters
DE1078117B (en) * 1958-10-18 1960-03-24 Bayer Ag Process for the preparation of thiophosphoric acid esters

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1032247B (en) * 1954-12-04 1958-06-19 Bayer Ag Process for the production of organic phosphorus compounds
DE1023760B (en) * 1956-06-29 1958-02-06 Bayer Ag Process for the preparation of nitroalkylthiophosphoric acid esters
DE1044826B (en) * 1956-12-21 1958-11-27 Bayer Ag Process for the production of dialkyl-thio? O-phosphoric acid esters
DE1050761B (en) * 1956-12-21 1959-02-19 Bayer Ag Process for the preparation of thionophosphoric acid esters
DE1078117B (en) * 1958-10-18 1960-03-24 Bayer Ag Process for the preparation of thiophosphoric acid esters

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