DE1127892B

DE1127892B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1127892B
Application number: DEF31173A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-06
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1962-04-19
Also published as: CH414597A; BE603613A; GB969029A; NL264380A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F31173IVb/12o

ANMELDETAG: 6. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. A P R I L 1962

O^-DialkyltMolphosphorigsäurechloride sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Man kann diese äußerst reaktionsfähigen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 112 732 durch Umsetzung der leicht zugänglichen Alkylphosphorigsäurechloride mit der äquivalenten Menge eines Mercaptans in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart von Säurebindemitteln herstellen.

Es wurde gefunden, daß die genannten O,S-Dialkyl- iö thiolphosphrigsäurechloride mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Phenolen oder Thiophenolen bevorzugt in Gegenwart eines Säurebindemittels in der Weise umgesetzt werden können, daß die bisher noch nicht bekannten O,S-Dialkylthiol- bzw. -dithiolphosphorigsäureester entstehen. Durch Anlagerung von Schwefel an diese Verbindungen erhält man die sehr stabilen OjS-Dialkylthionothiol- bzw. -dithiolphosphorsäureester. Zweckmäßigerweise isoliert man hierbei die obengenannten labilen Zwischenprodukte nicht, sondern setzt die Reaktionsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden und Alkoholen bzw. (Thio-) Phenolen direkt mit Schwefel um. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es praktisch auf alle Alkohole, Phenole oder Thiophenole anwendbar ist. Man erhält auf diese Weise eine große Reihe neuer Thiophosphorsäureester, die sich durch gute insektizide Eigenschaften auszeichnen und aus diesem Grunde als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Ver-Wendung finden sollen.

Es ist bereits bekannt, · 0,0-Dialkylphosphorigsäurechloride, also die Homologen der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Produkte, mit veresterungsfähigen Verbindungen zu den entsprechenden Phosphorigsäuretriestern umzusetzen und-letztere mit Schwefel zur Reaktion zu bringen.

So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 023 760 die Herstellung von Nitroalkylthionophosphorsäureestern durch Umsetzung von Nitroalkylalkoholen mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäurechloriden und anschließende Schwefelung beschrieben.

Weiterhin ist Gegenstand des Patents 1044 826 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthionophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-bzw. 3-Oxyphenylsulfonamide mit O,O-Dialkylphosphorigsäurechloriden umgesetzt werden, und man das erhaltene Reaktionsprodukt durch eine nachträgliche Behandlung mit der stöchiometrischen Menge Schwefel in die entsprechenden Thionophosphorsäureester überführt.

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 050 761 bekannt, daß Thionophosphorsäureester erhalten werden, wenn man Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuresäurechloride in Gegenwart säurebindender Mittel mit Pinacolinalkohol umsetzt und anschließend Schwefel einführt; das Verfahren gemäß Patent 1 078 117 befaßt sich unter anderem mit der Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäurechloriden und Alkoxybenzylalkoholen sowie der nachträglichen Anlagerung von Schwefel an die erhaltenen Zwischenprodukte.

Schließlich werden in der deutschen Patentschrift 1032 247 den verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen analoge O^-Dialkylthionodithiolphosphorsäure-S-alkylmercaptoalkylester beschrieben.

Gegenüber diesem Stand der Technik besteht der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens darin, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Thiophosphorsäureester sich im Vergleich zu bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen analoger Zusammensetzung durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften auszeichnen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber analogen Vergleichsverbindungen geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Es wurden verglichen: Der verfahrensgemäß erhältliche O-Äthyl-S-methyl-O-(/3-äthylmercaptoäthyl)-thionothiolphosphorsäureester (Verbindung 1) mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 032 247 bekannten O-Äthyl-S-methyl-S-i/J-äthyhnercaptoäthy^-dithiolphosphorsäureester (Verbindung 2) hinsichtlich der biologischen Wirkung gegen Blattläuse, Fliegen und Wanzen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

209 560/509

	3	Konstitution -	Anwendung gegen	4	Abtötung der Schädlinge in %
Ver bindung Nr.	CH₃S (J ^P-O-CH₂-CH₂-S C₂H₅ QH₅CT	Blattläuse Fliegen Wanzen	Wirkstoff konzentration in %	50 100 100
1	(erfindungsgemäß)		0,001 0,01 0,1
	O CH₃S. ρ /P — S-—CH₂ — CHg — SC₂H₅ C₂H₅O ^X	Blattläuse Fliegen Wanzen		70 60 0
2	(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1032 247)		0,1 0,1 0,5

Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über das Verfahren:

C₂H₅O,
C₂H₅S'

Beispiel 1

— O — CH₂ — CH₂ — SC₂H₅

.0

Beispiel 2

—o

Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL₅₀) beträgt 50 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.

Raupen werden von 0,l%igen, Fliegen noch von 0,001 %igen Lösungen des Esters 100 %ig vernichtet.

27 g (0,25 Mol) /?-Athylmercaptoäthanol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 g wasserfreies Pyridin und tropft dann unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff bei 30 bis 40 ° C 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid (Kp₁₁= 46°C) zu. Man läßt 1 Stunde bei 40°C rühren und trägt dann 8 g Schwefel ein. Nach der Zugabe des Schwefels erwärmt man noch 1 Stunde bei 90°C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 200 ecm Benzol. Die Lösung wird mehr- fach mit verdünnter Salzsäure durchgewaschen, dann mit einer 4 %igen Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 35 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ = 87°C. Ausbeute 51% der Theorie.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 25 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 %igen Lösungen des Esters 100 %ig abgetötet.

33 g (0,25 Mol) p-Chlorphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man unter Durchleiten von Stickstoff 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40° C und gibt dann 8 g Schwefel ,zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 47 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ = 96°C. Ausbeute: 63% der Theorie.

Beispiel 3
S

P-O

C₂H_SS

V- Cl

41 g (0,25 Mol) 2,4-Dichlorphenol werden in 100 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff bei 30 bis 40° C 44 g ©,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Man läßt 1 Stunde bei 40° C rühren und gibt anschließend 8 g Schwefel zu. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 9O⁰C erwärmt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 45 g des neuen Esters vom Κρ.ο,ο! = 99°C. Ausbeute: 54% der Theorie.

Die Warmblütertoxizität (DL₅₀) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.

0,001 %ig^e Lösungen des Esters töten Fliegen und 0,1 %ige Lösungen Raupen 100 %ig ^ab-

50 C₂H₅O

CoHbS

Beispiel 4
S ^C1

Ii

P-O

55

50 g (0,25MoI) 2,4,5-Trichlorphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Rühren bei 30 bis 40°C 44 g O₅S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Nach lstündigem Erwärmen auf 4O⁰C gibt man 8 g Schwefel hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 90° C. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 50 g des neuen Esters als sehwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 55% der Theorie.

Berechnet für ein

Molgewicht von 366 Cl 29,2, S 17,5, P 8,5%;

gefunden Cl 28,6, S 17,3, P 8,4%.

An der Ratte per os zeigte die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 50 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,l%igen, Fliegen noch von 0,001 %ig^en Lösungen des Esters zu 100% abgetötet.

Beispiel 5

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 100 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,01 %igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Außerdem besitzt der Ester eine ovizide Wirksamkeit.

10

C₂H₅O.

C₂H₅S

36 g (0,25MoI) ^-Naphthol werden in 100 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft unter Durchleiten von Stickstoff 44 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 40° C erwärmt. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erhitzt noch 1 Stunde auf 90° C. Es wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 40 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl. Ausbeute: 51 % der Theorie.

Berechnet für ein

Molgewicht von 312 S 20,5, P 10,0%;

gefunden S 19,2, P 10,2%. *⁵

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte 500 mg je Kilogramm Tier bei oraler Applikation.

Spinnmilben werden von 0,1 %ig^en Lösungen des Esters 100 %ig vernichtet.

Beispiel 6
S

C₂H₅O,

C₂H₅S

Beispiel 8

—s-

v— S C H₃

39 g (0,25 Mol) p-Methylmercaptothiophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft dann bei 30° C unter Durchleiten von Stickstoff 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 40° C erwärmt. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erhitzt 1 Stunde auf 90° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 58 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute: 72 % der Theorie.

Berechnet für ein
Molgewicht von 324

S 39,6%, P

gefunden S 40,03%, P

Die Warmblütertoxizität (DL₅₀) der Verbindung beträgt 100 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.

Spinnmilben werden von 0,01% igen, Blattläuse von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

35

C₂H₅S

28 g (0,25 Mol) Thiophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchlesen von Stickstoff 44 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Man erwärmt V₂ Stunde auf 4O⁰C und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 40 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁= 106°C. Ausbeute: 58% der Theorie. Die Verbindung besitzt eine mittlere Toxizität von 100 mg je Kilogramm Ratte, oral appliziert.

Mit 0,1 %igen Lösungen des Esters können Raupen und Spinnmilben 100 %ig vernichtet werden.

C₂HsO.

Beispiel 9

'P-O-

-SCH₃

C₂H₅S

C₂H₅O,

C₂H₅S'

Beispiel 7

—s-

55 35 g (0,25 Mol) p-Methylmercaptophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft dann bei 30 bis 40° C 44 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechloridzu. Das Reaktionsgemisch wird V₂ Stunde auf 40° C erwärmt. Anschließend gibt man 8 g Schwefel hinzu und erhitzt noch 1 Stunde auf 90° C. Beim Aufarbeiten wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 40 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 105° C. Ausbeute: 52% der Theorie.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os- 5 mg je Kilogramm.

Blattläuse werden von 0,01%igen, Spinnmilben noch von 0,001 %ig^en Lösungen des Esters zu 100 % vernichtet.

36 g (0,25 Mol) p-Chlorthiophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durchleiten von Stickstoff 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 4O⁰C erwärmt. Dann rührt man 8 g Schwefel ein und erhitzt noch 1 Stunde auf 80° C. Beim üblichen Aufarbeiten erhält man 37 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ = 119 ⁰C. Ausbeute: 48 % der Theorie.

C₂H₅O

C₂H₅S

Beispiel 10

P-O-/

V- CN

30 g (0,25 Mol) p-Cyanphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 25 g Pyridin. Anschließend tropft man unter Durchleiten von Stickstoff bei 30° C 44 g O^-Diäthylthiolphosphorigsäure-

Chlorid zu. Man läßt 1 Stunde bei 30° C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 34 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ = 98⁰C. Ausbeute: 47% der Theorie.

An der Ratte zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 25 mg je Kilogramm Tier bei oraler Applikation.

Spinnmilben werden von 0,01 %igen, Raupen von 0,l%igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet.

C₂H₅S

CH_S

C-H₁=O.,

Beispiel 11

"P-O-

NO₂

C₂H₅S

34 g (0,25 Mol) p-Nitrophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin hinzu und tropft dann unter Durehleiten von Stickstoff bei 30° C 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Man laßt 1 Stunde bei 40° C rühren und gibt dann 8 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 32 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 42% der Theorie.

Berechnet für ein

Molgewicht von 307.. S 20,8, P 10,1, N 4,5%; gefunden S 21,0, P 10,3, N 4,0%.

Mittlere Toxizität (DL₅₀): 7,5 mg je Kilogramm Ratte, oral appliziert.

Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet, während 0,001 %ige Lösungen auf Blattläuse noch zu 80% abtötend wirken.

39 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Man gibt 25 g Pyridin zu und tropft unter Durehleiten von Stickstoff bei 30° C 44 g OjS-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird V₂ Stunde auf 3O⁰C erwärmt. Anschließend gibt man 8 g Schwefel zu und erhitzt 1 Stunde auf 90° C. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 74 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 92% der Theorie.

Berechnet für ein

Molgewicht von 322 S 29,8%, P 9,6%;

gefunden S 29,6%, P 9,7%.

Die Verbindung besitzt eine mittlere Giftigkeit von 25 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.

Blattläuse werden von 0,l%igen> Spinnmilben noch von 0,01%igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet.

Beispiel 14

C₂H₅O

iC₄H₉S

\I

P-O-

-SCH,

C₂H₅O

Beispiel 12

P-O

NO,

44 g (0,25 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 150 ecm Toluol gelöst. Bei 30° C gibt man unter Durehleiten von Stickstoff 44 g 0,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid hinzu. Man erwärmt ¹Z₂ Stunde auf 30°C und gibt dann 8 g Schwefelzu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 52 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 61% der Theorie.

Berechnet für ein

Molgewicht

von 342 .... Cl 10,4, S
gefunden ..... Cl 10,3, S

56 g (0,4 Mol) p-Methylmercaptophenol und 40 g Pyridin werden in 300 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren und Durehleiten von Stickstoff tropft man zu dieser Lösung bei 30 bis 40° C 81 g O-Äthyl-S-isobutyl-thiolphosphorigsäürechlorid (K]X₁ = 57° C), erwärmt danach noch 1 Stunde auf 40° C und gibt dann auf einmal 13 g Schwefel zu. Das Reaktionsgemisch wird nun 1 Stunde auf 90° C erhitzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so 115 g (entsprechend 95% der Theorie) des Esters der vorstehenden Formel (Kp.0,01 = 136° C).

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mitt-' lere Toxizität von 25 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen des Esters 100%ig vernichtet. Die systematische Wirkung des Esters gegen Blattläuse beträgt ebenfalls 100% (bei Anwendung in einer Konzentration von 0,1%).

60 C₂H₅O,

i C3 Hj S

Beispiel 15

:p—ο-

-SCH,

18,7, N 4,1, P 9,1%; 18,66, N 4,0, P 8,8%.

Zu einer Lösung von 56 g (0,4 Mol) p-Methylmercaptophenol und 40 g Pyridin in 300 ecm Toluol

Die mittlere Giftigkeit beträgt an der Ratte per os 65 gibt man unter Rühren und Durchleiten von Stick-100 mg je Kilogramm. Raupen werden von 0,l%igen, Blattläuse noch von 0,01%igen Lösungen des Esters

100%ig vernichtet.

stoff bei 30 bis 40° C 75 g O-Äthyl-S-isopropyl-thiolphosphorigsäuiechlorid (Kp._x = 52° C), erwärmt Stunde auf 40° C und gibt dann 13 g Schwefel zu.

Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Es werden auf diese Weise 105 g (entsprechend 91% CHO

der Theorie) des Esters der obigen Formel vom ²

Kp.0,01 = 1²⁸°^c erhalten.

Mittlere Toxizität (DL₅₀) Ratte per os: 10 mg je iC₃H₇S'

Kilogramm Tier. Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

Beispiel 16

CH₃O. (j

/P-O-CH₂-CH₂-SC₂H₅
CH.S'

Beispiel 18

—0-CH₂-CH₂-SC₂H₅

ίο

32 g (0,3 Mol) /J-Äthylmercaptoäthanol und 36 g Pyridin werden in 300 ecm Toluol gelöst« Unter Rühren gibt man im Stickstoffstrom zu der erhaltenen Lösung bei 30 bis 40° C 54 g O-Methyl-S-methylthiolphosphorigsäurechlorid (Kp._x = 45° C) zu, läßt 1 Stunde bei 40° C nachreagieren und versetzt dann mit 10 g Schwefel. Das Reaktionsgemisch wird nun noch 1 Stunde unter Rühren auf 90° C nacherhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 56 g (entsprechend 89 % der Theorie) des oben näher bezeichneten Esters vom Kp.₀,₀₁ = 82° C.

Die mittlere Toxizität (DL₆₀) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 "/„igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

C₂H₅O,

CH₃S'

Beispiel 17

^P-O-CH₂-CH₂-SC₂H₅

35

40

53 g (0,5 Mol) yS-Äthylmercaptoäthanol und 50 g Pyridin werden in 300 ecm Toluol gelöst, und die Lösung wird im Stickstoffstrom unter Rühren bei 30 bis 40° C mit 80 g O-Äthyl-S-methyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp.₅ = 47° C) versetzt. Man erwärmt 1 Stunde auf 40° C und gibt dann 16 g Schwefel hinzu.

Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 90° C erhitzt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 122 g (entsprechend 98 % der Theorie) des Esters der obigen Formel vom Kp.₀,₀₁ = 85° C.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 50 mg je Kilogramm Tier.

Raupen werden von 0,l⁰/_oigeHj Spinnmilben noch von 0,01%igen Lösungen des Esters 100°/₀ig abgetötet. Außerdem wirkt der Ester auch ovizid gegen Spinnmilbeneier.

In eine Lösung von 53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmercaptoäthanol und 50 g Pyridin in 300 ecm Toluol gibt man im Stickstoffstrom unter Rühren bei 30 bis 40° C 95 g O-Äthyl-S-isopropyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp₁₁ = 52° C), fügt anschließend 16 g Schwefel zu dem Reaktionsgemisch und erhitzt noch 1 Stunde auf 90° C. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 99 g (entsprechend 92 % der Theorie) des neuen Esters vom Kp._0;01 = 92° C erhalten.

Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt 150 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.

Mit 0,01%igen Lösungen des Esters können Blattläuse und Spinnmilben 100°/₀ig vernichtet werden.

Beispiel 19

S
C₂H₅O υ

^P-O-CH₂-CH₂-SC₂H₅
1C₄H₉S '

Man löst 53 g (0,5 Mol) ß-Äthylmercaptoäthanol und 50 g Pyridin in 300 ecm Toluol und fügt zu dieser Lösung im Stickstoffstrom bei 40° C unter Rühren 101 g O-Äthyl-S-isobutyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp₁₁ = 57° C) hinzu. Anschließend wird 1 Stunde auf 40° C nacherhitzt, dann werden 16 g Schwefel zugefügt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man noch 1 Stunde auf 90° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden so 130 g (entsprechend 96% der Theorie) des Esters der vorstehenden Formel (Kp.₀₎₀₁ = 96° C) erhalten.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Giftigkeit der Verbindung 75 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen, Raupen von 0,i%igen Lösungen des Esters zu 100 % abgetötet. Der Ester ist außerdem auch ovizid gegen Spinnmilbeneier wirksam.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Phenolen oder Thiophenolen zur Reaktion gebracht und anschließend mit der etwa äquivalenten Menge Schwefel umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1023 760, 1032 247, 1044 826, 1050761, 1078117.

© 20a 560/509· 4.62