DE1124959B - Process for the preparation of condensation products from aromatic oxysulfones - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxysulfonen In der deutschen Patentschrift 693 770 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxysulfonen beschrieben, welches darin besteht, daß man Oxysulfone mit Formaldehyd und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren bzw. deren Estern umsetzt. Die so erhaltenen Produkte, die in wäßrigen Alkalien, Alkohol und Aceton löslich sind, haben Verwendung in der Textil- und Lederindustrie gefunden.Process for the preparation of condensation products from aromatic Oxysulfones In the German patent specification 693 770 is a process for the production of condensation products from aromatic oxysulfones described, which therein consists that one oxysulfones with formaldehyde and aromatic oxycarboxylic acids or Reacts aryloxy fatty acids or their esters. The products thus obtained, which are used in aqueous alkalis, alcohol and acetone are soluble, have use in the textile and leather industry found.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxysulfonen durch Umsetzung mit Formaldehyd und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren bzw. deren Estern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Zusatz von Phenolen durchführt.The present invention now relates to a method for production of condensation products from aromatic oxysulfones by reaction with formaldehyde and aromatic oxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids or their esters, which characterized in that the reaction is carried out with the addition of phenols.

Als aromatische Oxysulfone, aromatische Oxycarbonsäuren und Aryloxyfettsäuren kommen beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 693 770 anjeführten Verbindungen in Betracht, nämlich 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Phenyloxynaphthylsulfon, 4',4"-Dioxydiphenylbenzol-1',3'-disulfon und Oxybenzoesäuren, o-Kresotinsäure, Phenoxyessigsäure sowie Kresoxycssigsäure.As aromatic oxysulfones, aromatic oxycarboxylic acids and aryloxy fatty acids For example, the compounds listed in German patent specification 693 770 come into consideration, namely 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, phenyloxynaphthyl sulfone, 4 ', 4 "-dioxydiphenylbenzene-1', 3'-disulfone and oxybenzoic acids, o-cresotinic acid, phenoxyacetic acid and cresoxyacetic acid.

Geeignete Phenole sind insbesondere o-Oxydiphenyl und/oder p-Oxydiphenyl, ferner auch Oxydiphenylmethan und Dioxybenzol.Suitable phenols are in particular o-oxydiphenyl and / or p-oxydiphenyl, also oxydiphenylmethane and dioxybenzene.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Komponenten - zweckmäßig unter Erhitzen in wäßrigem Medium - zur Reaktion gelangen, können in weiten Grenzen schwanken; die Mengen an den Phenolen sollen dabei im allgemeinen etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatischen Oxycarbonsäuren bzw. Aryloxyfettsäuren, betragen.The proportions in which the components - expediently under Heating in an aqueous medium - reacting can vary within wide limits; the amounts of the phenols should generally be about 2 to 30 percent by weight, based on the aromatic oxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte können in der gleichen Weise wie die Kondensationsprodukte verwendet werden, die gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 693 770 ohne Zusatz der obenerwähnten Phenole hergestellt sind. Mit besonderem Erfolg lassen sie sich als Gerbmittel verwenden; das damit erhaltene Leder zeichnet sich vor dem Leder, das mit dem Kondensationsprodukt des Verfahrens der deutschen Patentschrift 693 770 gegerbt ist, durch hellere und klarere Farbe sowie durch größere Fülle aus.The condensation products prepared according to the invention can be used in in the same way as the condensation products are used according to the Process of German patent specification 693 770 without the addition of the phenols mentioned above are made. They can be used as tanning agents with particular success; the leather obtained in this way stands out from the leather with the condensation product of the process of German patent specification 693 770 is tanned by lighter and clearer color as well as greater abundance.

Beispiel 1 In einen Rührkessel, in dem 7501 Wasser, 275 kg konz. Salzsäure und 820 kg 30@loiger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 625 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 k; Salicylsäure und 127 kg o-Oxydiphenyl ein. Hierauf erhitzt man die Mischung unter Rühren so lange zum Sieden, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprödes, alkohollösliches Harz ergibt. Dies ist nach etwa 6 Stunden der Fall. Dann läßt man das gebildete Kondensationsprodukt sich absetzen, wäscht es mit heißem Wasser und trocknet es im Vakuum bei 60° C. Das so erhaltene Harz ist bräunlich gefärbt, es läßt sich leicht pulverisieren und besitzt ein so hohes Lösungsvermögen in Äthanol, daß man leicht 50- bis 55o/oige Lösungen bereiten kann, während ein aus den gleichen Komponenten unter vergleichbaren Bedingungen, jedoch ohne Zusatz an o-Oxydiphenyl hergestelltes Harz mit Äthanol höchstens eine 20o/oige Lösung zu bilden vermag. Beispiel 2 In einen Rührkessel, in dem 3001 Wasser, 115 kg konz. Salzsäure und 330 kg 30#loiger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 625 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 kg Salicylsäure und 170 kg o-Oxydiphenyl ein. Hierauf erhitzt man die Mischung unter Rühren, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprödes, alkohollösliches Harz ergibt. Dies ist nach etwa 2t/2 Stunden der Fall. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt dann gemäß den Angaben des Beispiels 1.Example 1 In a stirred kettle in which 7501 of water, 275 kg of conc. hydrochloric acid and 820 kg 30 @ loiger formaldehyde are presented, one carries 625 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 k; Salicylic acid and 127 kg of o-oxydiphenyl. The mixture is then heated with stirring until boiling until a sample of the reaction product after Cooling results in a brittle, alcohol-soluble resin. This is after about 6 hours the case. The condensation product formed is then allowed to settle and washed it with hot water and dry it in vacuo at 60 ° C. The resin thus obtained is brownish in color, it can be easily pulverized and is so thick Solvent power in ethanol that you can easily prepare 50 to 55% solutions, while one made from the same components under comparable conditions, however Resin produced without the addition of o-oxydiphenyl with ethanol at most 20% Capable of forming a solution. Example 2 In a stirred kettle in which 3001 water, 115 kg conc. Hydrochloric acid and 330 kg of 30% formaldehyde are submitted, one carries 625 kg 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 587 kg salicylic acid and 170 kg o-oxydiphenyl. On that the mixture is heated with stirring until a sample of the reaction product is obtained on cooling results in a brittle, alcohol-soluble resin. This is after about 2t / 2 Hours the case. The reaction mixture is then worked up according to Details of example 1.

Beispiel 3 In einen Rührkessel, in dem 6001 Wasser, 250 kg 30o/oiger Formaldehyd und 115 kg konz. Salzsäure vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 kg Salicylsäure und 51 kg o-Oxydiphenyl ein. Hierauf erhitzt man die Mischung unter Rühren, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprödes, alkohollösliches Harz ergibt. Dies ist nach etwa 4 Stunden der Fall. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt dann gemäß den Angaben des Beispiels 1.Example 3 In a stirred kettle in which 600 l of water, 250 kg of 30% Formaldehyde and 115 kg conc. Hydrochloric acid are presented, one carries 250 kg of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, 235 kg salicylic acid and 51 kg o-oxydiphenyl a. Then heated the mixture with stirring until a sample of the reaction product has cooled down results in a brittle, alcohol-soluble resin. This is the case after about 4 hours. The reaction mixture is then worked up as described in the example 1.

Beispiel 4 In einen Rührkessel, in dem 3001 Wasser, 90 kg konz. Salzsäure und 300 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 230 kg Salicylsäure und 56 kg p-Oxydiphenyl ein. Man erhitzt die Mischung unter Rühren so lange zum Sieden, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprödes, alkohollösliches Harz ergibt. Dies ist nach etwa 4 Stunden der Fall. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann gemäß den Angaben des Beispiels 1. Beispiel 5 In einen Rührkessel, in dem 3001 Wasser, 110 kg konz. Salzsäure und 250 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 kg Salicylsäure und 55 kg 4-Oxydiphenylmethan ein. Man erhitzt die Mischung unter Rühren so lange zum Sieden, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprödes, alkohollösliches Harz ergibt. Dies ist nach 3 Stunden der Fall. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann gemäß den Angaben des Beispiels 1.Example 4 In a stirred kettle in which 300 liters of water, 90 kg of conc. hydrochloric acid and 300 kg of 30% formaldehyde are submitted, one carries 250 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 230 kg of salicylic acid and 56 kg of p-oxydiphenyl. The mixture is heated under Stir until boiling until a sample of the reaction product has cooled down results in a brittle, alcohol-soluble resin. This is the case after about 4 hours. The further work-up then takes place in accordance with the information in Example 1. Example 5 In a stirred kettle in which 3001 of water, 110 kg of conc. Hydrochloric acid and 250 kg of 30% strength Formaldehyde are presented, one carries 250 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 235 kg of salicylic acid and 55 kg of 4-oxydiphenylmethane. The mixture is heated while stirring for so long to boiling until a sample of the reaction product becomes brittle after cooling alcohol-soluble resin results. This is the case after 3 hours. The further work-up then takes place according to the information in Example 1.

Beispiel 6 In einen Rührkessel, in dem 7001 Wasser, 150 kg konz. Salzsäure und 250 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenyl sulfon, 220 kg Salicylsäure und 40 kg 1,3-Dioxybenzol ein. Man erhitzt die Mischung unter Rühren so lange zum Sieden, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach -dem Erkalten ein sprödes, alkohollösliches Harz ergibt. Dies ist nach 4 Stunden der Fall. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann gemäß den Angaben des Beispiels 1.Example 6 In a stirred kettle in which 7001 of water, 150 kg of conc. Hydrochloric acid and 250 kg of 30% formaldehyde are presented, one carries 250 kg of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, 220 kg of salicylic acid and 40 kg of 1,3-dioxybenzene. The mixture is heated to boiling while stirring until a sample of the reaction product gives a brittle, alcohol-soluble resin after cooling. This is the case after 4 hours. The further work-up then takes place in accordance with the information in Example 1.

Beispiel 7 In einen Rührkessel, in dem 3001 Wasser, 120 kg konz. Salzsäure und 245 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 kg Salicylsäure und 45 kg Thymol ein und erhitzt die Mischung 3 Stunden auf Siedetemperatur. Das gebildete Harz wird mit heißem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Es gelingt ohne Schwierigkeiten, Lösungen in Äthanol herzustellen, die über 50010 Harz enthalten. Beispiel 8 Man fügt in einen Rührkessel 4001 Wasser, 100 kg konz. Salzsäure und 200 kg 30%igen Formaldehyd ein und verdrängt anschließend die Luft im Kessel durch Stickstoff. Dann fügt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsuifon, 230 kg Salicylsäure und 30 kg Pyrogallol hinzu und erhitzt die Mischung 4 Stunden zum Sieden. Hiernach wird das gebildete Harz wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet.Example 7 In a stirred kettle in which 300 liters of water, 120 kg of conc. Hydrochloric acid and 245 kg of 30% formaldehyde are presented, 250 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 235 kg of salicylic acid and 45 kg of thymol are introduced and the mixture is heated to boiling temperature for 3 hours. The resin formed is washed acid-free with hot water and dried at 60 ° C. in a vacuum. It is possible without difficulty to prepare solutions in ethanol that contain more than 50,010 resin. Example 8 4001 of water, 100 kg of conc. Hydrochloric acid and 200 kg of 30% formaldehyde and then displaces the air in the boiler with nitrogen. 250 kg of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, 230 kg of salicylic acid and 30 kg of pyrogallol are then added and the mixture is heated to the boil for 4 hours. The resin formed is then worked up as described in Example 7.

Beispiel 9 In einen Rührkessel, in dem 4001 Wasser, 80 kg 500%ige Schwefelsäure und 210 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, werden 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 2l0 kg Salicylsäure und 72 kg 9-Oxyanthracen eingetragen. Nach 4stündigem Erhitzen der Mischung auf 103' C wird das gebildete Harz gemäß den Angaben des Beispiels 7 aufgearbeitet.Example 9 250 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 2l0 kg of salicylic acid and 72 kg of 9-oxyanthracene are introduced into a stirred kettle in which 400 liters of water, 80 kg of 500% strength sulfuric acid and 210 kg of 30% strength formaldehyde have been placed. After the mixture has been heated to 103 ° C. for 4 hours, the resin formed is worked up as described in Example 7.

Beispiel 10 In einen Rührkessel, in dem 3001 Wasser, 75 kg 50%ige Schwefelsäure und 225 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 220 kg Salicylsäure und 60 kg 2-Oxydiphenylmethan ein. Hiernach erhitzt man die Mischung 4 Stunden auf 103' C. Dann läßt man das gebildete Harz sich absetzen, zieht die obenstehende wäßrige Flüssigkeit ab, wäscht das Harz mit heißem Wasser säurefrei und trocknet es bei 65'C im Vakuum. Beispiel 11 In einen Rührkessel, in dem 5001 Wasser, 90 kg 50%ige Schwefelsäure und 270 kg 30%iger Formaldehyd vorgelegt sind, trägt man 250 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 280 kg Salicylsäure und 45 kg Hydrochinon ein und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf Siedetemperatur. Die Aufarbeitung des gebildeten Harzes erfolgt, wie im Beispiel 7 angegeben ist.EXAMPLE 10 250 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 220 kg of salicylic acid and 60 kg of 2-oxydiphenylmethane are introduced into a stirred tank in which 300 liters of water, 75 kg of 50% strength sulfuric acid and 225 kg of 30% strength formaldehyde are placed. The mixture is then heated to 103 ° C. for 4 hours. The resin formed is then allowed to settle, the above aqueous liquid is drawn off, the resin is washed acid-free with hot water and dried at 65 ° C. in vacuo. EXAMPLE 11 250 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 280 kg of salicylic acid and 45 kg of hydroquinone are introduced into a stirred tank in which 500 l of water, 90 kg of 50% strength sulfuric acid and 270 kg of 30% strength formaldehyde are introduced and the mixture is heated 2 hours at boiling temperature. The resin formed is worked up as indicated in Example 7.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxysulfonen durch Umsetzung mit Formaldehyd und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren bzw. deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von Phenolen durchführt.PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products from aromatic oxysulfones by reaction with formaldehyde and aromatic oxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids or their esters, characterized in that the reaction carries out with the addition of phenols.