DE1123472B - Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol oder VinylacetatInfo
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Description
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylacetat in Gegenwart
eines Aluminiumtrialkyls (worin nur niedrige Alkylreste enthalten sind) und Sauerstoff durchgeführt.
Die Wirksamkeit von Aluminiumtrialkylen und Sauerstoff als Katalysator zur Polymerisierung der
obigen drei Monomeren ist überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß Sauerstoff bekanntlich
ein Gift für Aluminiumtrialkyle bei der Polymerisation von Äthylen und Propylen ist.
Es wurde bei den obigen Initiatorsystemen zusätzlich noch die überaus erstaunliche Tatsache festgestellt,
daß sie innerhalb eines großen Temperaturbereiches von —80 bis +8O0C wirksam sind. Die
üblichen Initiatoren des freien Radikaltyps (z. B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Azonitrile, wie Azoisobutyronitril,
Redoxkatalysator-Kombinationen, wie Cumolhydroperoxyd mit Eisen(II)-salzen) sind
nur in Temperaturbereichen oberhalb 0 bis 5° C wirksam; es sind nur sehr wenige chemische Initiatorsysteme
bekannt, mit welchen die gewöhnlichen Vinylmonomeren bis herab zu —20° C und dann
nur sehr langsam polymerisiert werden. Nur die kationischen Initiatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie
Aluminiumchlorid, Bortrifluorid u. dgl., können bekanntlich Monomere bei Temperaturen bis zu — 800C
polymerisieren, und ihre Wirkung ist auf substituierte Alkene, wie Isobutylen, beschränkt; sie polymerisieren
nicht Monomere, wie Methylmethacrylat oder Vinylacetat.
Eine Polymerisation bei niedrigen Temperaturen führt zu vielen günstigen Ergebnissen einschließlich
von Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Da bei niedrigen Temperaturen eine geringere Kettenübertragung
besteht, sind die erhaltenen Polymeren weniger verzweigt und besitzen somit einen größeren
Grad an Kristallinität (was einen höheren Er-' weichungspunkt zur Folge hat). Weiterhin neigen
Monomere oft dazu, bei niedrigen Temperaturen die wachsende Kette in der sterisch bevorzugten Konfiguration
anzubauen, was zu stereoregulären Polymeren führt. Derartige Polymere sind im allgemeinen
stark kristallin, und zwar sogar dann, wenn die entsprechenden zufällig polymerisierten Stoffe amorph
sind.
Der genaue Reaktionsmechanismus dieser neuartigen Polymerisation konnte noch nicht festgestellt
werden, d. h., es ist unklar, ob eine Polymerisation mittels freier Radikale oder ob eine ionische oder
eine kombinierte Polymerisation erfolgt, so daß die vorliegende Erfindung nicht an irgendeine Theorie
Verfahren zur Polymerisation
von Methylmethacrylat, Styrol
oder Vinylacetat
Anmelder:
W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Frank Andrew Mirabile, Silver Spring, Md.,
und Frank Xavier Werber, Kensington, Md.
und Frank Xavier Werber, Kensington, Md.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
gebunden ist. Es genügt, festzustellen, daß die Polymerisation jeder der obenerwähnten Monomeren
in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, welcher ein Aluminiumtrialkyl und Sauerstoff enthält, und zwar
geht sie sogar bei sehr niedrigen Temperaturen vonstatten. Wenngleich als Aluminiumtrialkyl das in den
folgenden Beispielen erwähnte Aluminiumtriisobutyl besonders geeignet ist, sind auch Aluminiumtrialkyle
mit anderen niederen Alkylen allgemein mit Sauerstoff für die Katalyse der Polymerisation von Methylmethacrylat,
Styrol und Vinylacetat wirksam. Solche Aluminiumtrialkyle sind unter anderem Trimethyl-,
Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triamyl-, Trihexyl-, Triisohexyl-, Triheptyl- und Trioctyl-Aluminium.
Das Verhältnis von Aluminiumtrialkyl. zu Sauerstoff ist nicht kritisch. Ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl
zu Sauerstoff im Bereich von 2 : 3 bis zu 1000 : 1 kann ohne weiteres verwendet werden; das bevorzugte Molverhältnis ist etwa
1 : 1.
Zur Durchführung des. erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Luft anstatt Sauerstoff verwendet
werden; da jedoch der Sauerstoffgehalt von Luft gering ist, muß ein verhältnismäßig größeres Luftvolumen
eingesetzt werden.
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Die zur Durchführung der Polymerisation benutzte Menge an Aluminiumtrialkyl ist nicht kritisch und
kann beachtlich variiert werden. Verhältnismäßig geringe Mengen sind wirksam, um verhältnismäßig
große Polymermengen zu erzeugen. Im allgemeinen wird in einem praktischen Bereich von 0,01 bis
0,1 Mol Aluminiumtrialkyl je Mol beaufschlagtes Monomeres gearbeitet. Es können auch größere
Katalysatormengen eingesetzt werden, wobei jedoch gelegentlich die Reinigung erschwert wird.
Die Polymerisation kann innerhalb eines großen Bereiches von Anfangstemperaturen durchgeführt
werden.' Neben der Zimmertemperatur und den äußerst niedrigen Temperaturen, die in den Beitemperatur
(25° C) auf 70° C an. Die Polymerisation wurde nach einer Stunde unterbrochen. Das Reaktionsprodukt
war eine klebrige Masse von Polyvinylacetat, welche in Benzol löslich war.
Unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Vorrichtung wurden 0,21 Mol Vinylacetat und 0,2 Mol
n-Heptan in den Kolben gebracht. Es wurden 5 ml ίο (0,020 Mol) Aluminiumtriisobutyl und 440 ml (etwa
0,02 Mol) Sauerstoff bei Zimmertemperatur gemäß Beispiel I der Vinylacetatlösung zugesetzt. Es wurde
dann mit dem Rühren begonnen und das System mit Stickstoff gespült; innerhalb einer Minute stieg
spielen verwendet wurden, kann auch bei Tempera- x5 die Temperatur auf 70° C an. Nach 41I2 Stunden
türen bis zum Siedepunkt der entsprechenden Mono- wurde der Versuch unterbrochen und das Gemisch
meren gearbeitet werden, und nach Wunsch können in ein Bechergefäß gebracht, welches 500 ml Heptan
die Siedepunkte auch durch Arbeiten bei Überdruck, enthielt. Das feste Produkt wurde filtriert, getrocknet
z. B. bis zu 50 Atmosphären und sogar weiter, erhöht und gewogen. Es wurden 6,2 g Polymeres erhalten,
werden, vorausgesetzt, daß die gewählten Drücke 20 was einer 34%igen Umwandlung des beaufschlagten
und Temperaturen so bemessen sind, daß die Vinylacetates entspricht. Der Polymerisationsgrad
Reaktionsmasse sich in flüssiger Phase befindet. Die betrug 179. .
bevorzugten Temperaturbereiche für Methylmeth- Beispiel 111
acrylat-Styrol- und Vinylacetat-Polymerisationen Die in den Beispielen I und II verwendete Vorliegen
zwischen —80 und 0° G. Innerhalb der oben 25 richtung wurde in ein Kältebad aus Trockeneis und
angegebenen Grenzen erhöhen die größeren Reak- Isopropanol eingetaucht, wodurch eine Reaktionstionstempöraturen
die Reaktionsgeschwindigkeit und temperatur von —40° C eingestellt wurde. Der
ebenso die prozentuale Umwandlung des Monomeren Kolben, welcher schon 147 ml Heptan enthielt,
in das Polymere. wurde mit 0,1 Mol Vinylacetat gefüllt. Zusätzlich
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel 30 wurden 0,10 Mol Aluminiumtriisobutyl und Sauerais
Reaktionsmedium erfolgen. Die Abwesenheit stoff der Vinylacetatlösung gemäß den vorhereines
derartigen Lösungsmittels beeinflußt die Sauer- gehenden Beispielen zugesetzt. Es wurde mit dem
Stoffabsorption nicht. Jedoch ist die Reaktions- Rühren begonnen, und nach etwa einer Minute
temperatur bei Verwendung eines Lösungsmittels wurde das System mit Stickstoff gespült. Die Reakeinfacher
einzustellen. Praktisch kann jedes inerte 35 tion wurde 41I2 Stunden unter Stickstoff bei 40° C
Material verwendet werden, welches unter den ange- fortgesetzt. Der Versuch wurde abgebrochen, das
wandten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig
bleibt. Es ist günstig, wenn das Reaktionsmedium
eine lösende Wirkung auf das Monomere, aber nicht
bleibt. Es ist günstig, wenn das Reaktionsmedium
eine lösende Wirkung auf das Monomere, aber nicht
auf das Polymere besitzt; jedoch ist dies nicht not- 40 nach dem Trocknen 2,5 g eines Polymeren mit einem
wendig. Die an sich üblichen Lösungsmittel der Polymerisationsgrad von 180. Polymerisationstechnik sind brauchbar. Kohlen- Die folgenden zwei Beispiele (vergleichbar mit
Wasserstoffe werden bevorzugt, wobei unter anderem Beispiel I) wurden durchgeführt, um die Notwendig-Pentan,
Hexan, Cyclohexan und Heptane, wie keit der Verwendung von sowohl Aluminiumtrialkyl
n-Heptan, Octan, Benzol, Xylol und Toluol zu 45 als auch Sauerstoff zu beweisen.
feste polymere Produkt von der Lösung abfiltriert, in Benzol gelöst und die Benzollösung filtriert. Das
erhaltene Filtrat wurde von Benzol befreit und ergab
nennen sind.
Wo der Polymerisationsgrad angegeben ist, wurde dieser nach dem in J. Polymer Science, 28, S. 487
bis 489 (1958) beschriebenen Verfahren bestimmt.
Unter Verwendung des im Beispiel I beschriebenen Verfahrens und der dortigen Vorrichtung wurden
mit der Ausnahme, daß kein Sauerstoff zugegeben wurde, 0,32 Mol Vinylabetat und 0,032 Mol Aluminiumtriisobutyl
unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem 5stündigen Versuch bei
25° C unter Rühren konnte keine Bildung von
Ein Dreihalskolben mit einer Thermometerzuführung, einem Tropftrichter, einem Kondensator
und einem Gaszufuhrrohr (für Sauerstoff) wurde mit
Stickstoff gespült und mit 0,1 Mol Vinylacetat zu- 55 Polymerem bemerkt werden,
sammen mit 0,01 Mol Aluminiumtriisobutyl beauf-
schlagt. In die Flüssigkeit wurde Sauerstoff mit einer Beispiel V Geschwindigkeit von etwa 100 ml je Minute in einem Unter Verwendung des im Beispiel I beschriebenen
Zeitraum von 2 Minuten eingeleitet. Dadurch wurden Verfahrens und der dortigen Vorrichtung wurden
etwa 0,01 Mol Sauerstoff in die Flüssigkeit einge- 60 mit der Ausnahme, daß jetzt kein Aluminiumtriisoleitet.
Danach wurde mittels eines magnetischen butyl dem System zugeführt wurde, 0,21 Mol Vinyl-Rührwerkes
gerührt, das System wurde wieder mit acetat unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß einStickstoff
gespült und während des Versuches unter gebracht. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und
einem geringen Stickstoffdruck (Stickstoffmantel) durch das Gaszuleitungsrohr wurden etwa 220 ml
gehalten. (Der Stickstoffmantel ist nicht absolut 65 (etwa 0,01 Mol) Sauerstoff zugeführt. Nach Spülen
notwendig, jedoch erleichtert er die Einstellung der des Systems mit Stickstoff wurde ein 4stündiger
Sauerstoffmenge, welche dem System zur Verfugung Versuch begonnen. Nach diesem Zeitraum konnte
steht.) Die Temperatur stieg schnell von Zimmer- keine Bildung von Polymerem beobachtet werden.
Unter Verwendung der im Beispiel III beschriebenen Vorrichtung mit einem Kältebad aus Trockeneis und
Isopropanol zur Erzielung einer Temperatur von -800C wurden 10 g Methylmethacrylat (0,1 Mol)
in 1 Mol n-Heptan aufgelöst und unter Stickstoff in den Reaktionskolben gegeben. Es wurde mit dem
Rühren begonnen, dann wurden 2,5 ml Aluminiumtriisobutyl (0,010 Mol) tropfenweise dem Kolben
zugesetzt, während 220 ml (etwa 0,01 Mol) Sauerstoff durch das Gaszufuhrrohr eingeführt wurden. Die
Zugabe von Aluminiumtriisobutyl führte zu einer Grünverfärbung des Reaktionsgemisches; nach Einleiten
von Sauerstoff durch das Gemisch wurde es in etwa 2 Minuten farblos. Der Versuch wurde
4 Stunden unter Stickstoff durchgeführt, wobei die Temperatur auf —80° C gehalten wurde. Nach diesem
Zeitraum von 4 Stunden wurde das Gemisch in 1000 ml Methanol gegossen, worauf die Feststoffe
von der Lösung abfiltriert wurden. Nach Trocknen und Wägen wurden 2 g in Benzol lösliches, festes
Polymeres erhalten. Die Ausbeute entsprach einer 20%igen Umwandlung des beaufschlagten Methylmethacrylates.
Beispiel VII 2S
Bei Anwendung der im Beispiel VI beschriebenen Vorrichtung und des dortigen Verfahrens wurden
unter einem Stickstoffstrom 11 ml Styrol (9,9 g = 0,096 Mol) in 1,0 Mol n-Heptan aufgelöst und in
den gekühlten Kolben (-800C) zusammen mit
2,5 ml Aluminiumtriisobutyl und 0,010 Mol Sauerstoff gegeben. Das System wurde mit Stickstoff
gespült, und mit beginnendem Rühren wurde Stunden bei -8O0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Methanol gegossen und
filtriert. Nach Trocknen wurden 2 g des polymeren Produktes (19%ige Umwandlung des eingesetzten
Styrols) erhalten. Zur Untersuchung des polymeren Produktes wurde dieses in Toluol aufgelöst und mit
Methanol wieder ausgefällt.
Claims (5)
1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylacetat,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumtrialkyl (mit niedrigen Alkylresten)
und Sauerstoff verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur
zwischen —80 und 0° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Sauerstoff zu Aluminiumtrialkyl im Bereich von 3 : 2 bis 1 : 1000 und vorzugsweise bei 1 : 1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Aluminiumtrialkyl zu dem polymerisierten Monomeren zwischen 1 : 10 und 1 : 100 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise n-Heptan, durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 560.
Deutsche Patentschrift Nr. 878 560.
© 209 508/351 1.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family
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|---|---|---|---|
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