DE1123067B - Process for the preparation of platinum-alumina reforming catalysts - Google Patents
Process for the preparation of platinum-alumina reforming catalystsInfo
- Publication number
- DE1123067B DE1123067B DEA33019A DEA0033019A DE1123067B DE 1123067 B DE1123067 B DE 1123067B DE A33019 A DEA33019 A DE A33019A DE A0033019 A DEA0033019 A DE A0033019A DE 1123067 B DE1123067 B DE 1123067B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- alumina
- aluminum
- aluminum oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Platin-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysatoren mit verbesserter Zerfallsfestigkeit, in denen das Aluminiumoxyd in //-Form vorliegt.The invention relates to a process for the production of platinum-alumina reforming catalysts with improved disintegration resistance, in which the aluminum oxide is present in // form.
Platinkatalysatoren werden im allgemeinen von der Erdölindustrie verwendet, um Rohöl für die Produktion von Motorenbrennstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aufzuschließen. Eine im allgemeinen bevorzugte Erdölbeschickung ist eine Fraktion von 93 bis 232° C des Mittelkontinentrohöls, obgleich auch Fraktionen aus anderen Rohölen, wie solchen aus Texas, Kalifornien und Kuweit, angewendet werden können. Diese Erdöle sind durch Dehydrierung unter Reformierungsbedingungen in entsprechende aromatische Kohlenwasserstoffe umwandelbar. Weitere Reaktionen, die normalerweise während der Reformierung vor sich gehen, sind Hydrocrackung von Paraffinen, Isomerisierung von Paraffinen und Dehydrocyelierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bei einem typisehen Reformierungsablauf wird ein Mittelkontinentroherdöl mit einem unverbleiten Octanwert von 35 bis 40 Einheiten in einen Motorbrennstoff mit einem Octanwert von 85 bis 100 Einheiten umgewandelt. Platinum catalysts are commonly used by the petroleum industry to make crude oil for the Unlock the production of motor fuels and aromatic hydrocarbons. One in generally preferred petroleum feed is a 93-232 ° C fraction of the mid-continental crude oil, although fractions from other crude oils such as those from Texas, California and Kuwait were also used can be. These petroleum oils are in by dehydration under reforming conditions corresponding aromatic hydrocarbons convertible. More reactions that normally during the reforming are going on are hydrocracking of paraffins, isomerization of Paraffins and dehydrocyelation of paraffins to aromatic hydrocarbons. With a typo The reforming process is a middle continent dry oil with an unleaded octane value of 35 to 40 units converted to an engine fuel with an octane value of 85 to 100 units.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung oder Erzeugung von Platformierungskatalysatoren sind im allgemeinen wohlbekannt. Demnach ist z. B. die Imprägnierung von Aluminiumoxyd mit Chlorplatinsäure oder anderen geeigneten Platinquellen im allgemeinen ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Platformierungskatalysatoren. Weit bekannt ist der Typ eines Platformicrungskatalysators, in dem das Aluminiumoxyd als Aluminiumoxydsol zugrunde liegt, entsprechend dem USA.-Patent 2 258 099 oder dem Reissue-Patent Re 22 196. Aluminiumoxyd im Solzustand, welches auf diese oder ähnliche Weise hergestellt wurde, wird normalerweise, wenn es getrocknet und kalziniert wird, in ;»Aluminiumoxyd umgewandelt.Numerous processes for making or producing platforming catalysts are in generally well known. Accordingly, z. B. the impregnation of aluminum oxide with chloroplatinic acid or other suitable sources of platinum, generally a known method of preparation of platforming catalysts. Well known is the type of platformization catalyst in which the aluminum oxide is based on the aluminum oxide sol, according to US Pat. No. 2 258 099 or Reissue patent Re 22 196. Alumina in the sol state, which can be prepared in this or a similar manner is usually when dried and calcined in; »aluminum oxide converted.
Es wurden Platformierungskatalysatoren, die als eine Basis Aluminiumoxyd verwenden, wobei das Aluminiumoxyd aus speziell gealtertem Aluminiumoxydsol gewonnen wurde, mittels Sprühtrocknung hergestellt. Im allgemeinen sind Katalysatoren der letzteren Art im Vergleich zu den ersteren mit einer höheren Aktivität ausgezeichnet. Die Aluminiumoxydgrundlage eines Katalysators der letzteren Art kann im allgemeinen durch Altern des Aluminiumoxyds im Solzustand hergestellt werden, wie in dem USA.-Patent 2 258 099 oder dem Reissue-Patent Re 22 196 beschrieben ist, in dem mit Ammoniak bei Verfahren zur Herstellung Platforming catalysts using aluminum oxide as a base, the aluminum oxide being obtained from specially aged aluminum oxide sol, have been produced by means of spray drying. In general, catalysts of the latter type are excellent in higher activity compared to the former. The alumina base of a catalyst of the latter type can generally be prepared by aging the alumina in the sol state, as described in U.S. Patent 2,258,099 or Reissue Patent Re 22,196 in which with ammonia in methods of preparation
von Platin - Aluminiumoxyd-Ref ormierungs-of platinum - aluminum oxide ref ormation
katalysatorencatalysts
Anmelder:Applicant:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)American Cyanamid Company,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,Representative: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1958 (Nr. 765 942)Claimed priority:
V. St. v. America 8 October 1958 (No. 765 942)
Maiden Ward Michael, Stamford, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenMaiden Ward Michael, Stamford, Conn. (V. St. Α.), Has been named as the inventor
erhöhtem pH-Wert und erhöhter Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer gealtert wird, bis sich p'-Aluminiumoxydtrihydrat bildet.elevated pH value and temperature is aged for a certain period of time is until p'-alumina trihydrate.
Die nachfolgende Trocknung und Kalzinierung der Reformierungskatalysatorkugeln wandelt, indem es dieses gealterte Aluminiumoxydmaterial im Solzustand verwendet, das Aluminiumoxyd in die //-Form um. Insbesondere wird auf die britischen Patente 787 755 und 735 390 verwiesen, in denen dargestellt wird, wie solche gealterten Sole gebildet werden können. Auf diese Darstellung ist in der nachfolgenden Beschreibung Bezug genommen.The subsequent drying and calcination of the reforming catalyst balls converts by it this aged alumina material is used in the sol state, the alumina into the // - shape around. In particular, reference is made to British patents 787 755 and 735 390 in which shows how such aged brines can be formed. This representation is in the Reference is made to the following description.
Wie oben bemerkt, sind Platformierungskatalysatoren, die eine aus gealtertem Aluminiumoxydsol entstandene Aluminiumoxydgrundlage verwenden, wegen ihrer verbesserten Aktivitätseigenschaften bereits viel früher in Gebrauch genommen worden. Hingegen sind die Eigenschaften eines solchen Katalysators nicht ohne Beschränkungen durch seine eigene Beschaffenheit. Dementsprechend ließen, während hohe Aktivität und wirksame Reformierungskatalysationseigenschaften gefunden wurden, die Festigkeitseigenschaften der auf diese Weise hergestellten Katalysatorkugeln einiges zu wünschen übrig. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Reformierungskatalysatoren auf Aluminiumoxydgrundlage in r/-Form wesentlich an Zerfalls-As noted above, platforming catalysts are those made from aged alumina sol Use the resulting aluminum oxide base, because of its improved activity properties put into use much earlier. On the other hand, the properties of such are Catalyst not without limitations due to its own nature. Accordingly, let while high activity and effective reforming catalyzing properties have been found to be the Strength properties of the catalyst spheres produced in this way to be desired left over. In this connection it has been found that reforming catalysts based on alumina in r / -form substantially to decay
209 507/305209 507/305
festigkeit verlieren, wenn sie beispielsweise zur Regeneration einer Dampfbehandlung unterworfen werden. Diese Beschränkung hat die Wirtschaftlichkeit dieser Katalysatoren scharf auf nichtregenerativen oder bestens halbgenerativen Gebrauch begrenzt.lose strength if they are subjected to steam treatment, for example for regeneration. This limitation has the economics of these catalysts sharply on non-regenerative ones or, best of all, limited semi-generative use.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, wodurch die Zerfallsfestigkeitseigenschaften von Platformierungskatalysatoren, die >/-Aluminiumoxyd als Grundlage verwenden, wesentlich verbessert werden können.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method whereby the anti-disintegration properties of platforming catalysts that use> / - aluminum oxide as a basis, can be significantly improved.
Daß sich die Zerfallsfestigkeit von j'-Aluminiumoxyd-Katalysatoren durch Zugabe von Aluminiumchlorid steigern läßt, war aus der britischen Patentschrift 762 728 bekannt, und daß ?;-Aluminiumoxyd aktiver ist als /-Aluminiumoxyd, war aus der deutsehen Patentschrift 1014 257 bekannt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber diesen bekannten Katalysatoren geht aus den folgenden Vergleichsbeispielen hervor.That the decay resistance of j'-alumina catalysts can be increased by adding aluminum chloride, was from the British patent 762 728 known, and that? - aluminum oxide is more active than / -aluminium oxide, was from the German view Patent specification 1014 257 known. The superiority of the catalysts prepared according to the invention compared to these known catalysts can be seen from the following comparative examples.
2020th
Ein >;-Aluminiumoxyd-Platin -Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysator in Gestalt von Pellets von 0,32 · 0,32 cm und mit einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf den fertiggestellten Katalysator, wurde mit einer Lösung von Aluminiumchlorid unter Verwendung von genügend Wasser, um die Poren der Pellets zu sättigen und genügend Aluminiumchlorid, um 1,3% Aluminiumchlorid auf dem fertiggestellten Katalysator abzulagern, imprägniert. Das Katalysatormaterial wurde danach getrocknet und bei 593° C während einer Stunde kalziniert. A>; - alumina-platinum-alumina reforming catalyst in the form of pellets of 0.32 x 0.32 cm and with a content of 0.4% by weight Platinum, based on the finished catalyst, was mixed with a solution of aluminum chloride using enough water to saturate the pores of the pellets and enough Aluminum chloride to deposit 1.3% aluminum chloride on the finished catalyst, impregnated. The catalyst material was then dried and calcined at 593 ° C. for one hour.
3535
Ein Katalysator wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wozu ein Aluminiumoxyd, welches zur Umwandlung zu »/-Aluminiumoxyd bei der Kalzinierung geeignet war, mit Platinchlorid und genügend Aluminiumchlorid, um 1,3 °/o Aluminiumchlorid zu ergeben, und mit 0,4 °/o Platin, bezogen auf das Endgewicht des Katalysators, imprägniert. Die erhaltene Masse wurde getrocknet, gemahlen und zu Pellets von 0,32-0,32 cm geformt. Diese Pellets wurden dann bei 5,93° C während einer Stunde kalziniert, wobei das Aluminiumoxyd in die //-Form übergeführt wurde.A catalyst was prepared according to the process of the invention, including an aluminum oxide, which for the conversion to »/ -aluminium oxide when calcining was suitable with platinum chloride and enough aluminum chloride to 1.3% aluminum chloride to give, and 0.4% platinum, based on the final weight of the catalyst, impregnated. The resulting mass was dried, ground and shaped into pellets 0.32-0.32 cm. These pellets were then calcined at 5.93 ° C for one hour, with the alumina in the // - Form was transferred.
Bei einem Schnellalterungstest wurden die Katalysatoren nach den beiden obigen Beispielen A und B in einer Dampfatmosphäre während 5 Stunden bei 7000C mit Dampf behandelt. Die Zerfallsfestigkeit der Pellets wurde sowohl vor als auch nach der Dampfbehandlung bestimmt, indem ein Pellet auf eine Plattformskalenwaage gelegt wurde und ein zunehmender Druck ausgeübt wurde, bis der Pellet zerbrach. Das beim Brechen vorliegende Gewicht wird als Zerfallsfestigkeit registriert, wobei ein Durchschnitt von zwanzig Pellets als Durchschnittszerfallsfestigkeit genommen wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:In an accelerated aging test, the catalysts were treated according to the above two examples A and B in a steam atmosphere for 5 hours at 700 0 C with steam. The disintegration resistance of the pellets was determined both before and after steaming by placing a pellet on a platform scale and applying increasing pressure until the pellet broke. The weight at break is recorded as the disintegration strength, with an average of twenty pellets being taken as the average disintegration strength. The following results were obtained:
A
BA.
B.
ZerfallsfestigkeitDecay resistance
vor Dampfbehandlung before steam treatment
11,8
11,711.8
11.7
nach Dampfbehandlung after steam treatment
4,2
6,44.2
6.4
beibehaltene Festigkeitretained strength
35,635.6
5454
Aus den Werten der Tabelle ergibt sich, daß ein //-Aluminiumkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, seine Festigkeit etwa 2O°/o stärker beibehält als das Vergleichsprodukt. From the values in the table it follows that a // - aluminum catalyst, which according to the invention Process was produced, its strength is about 20% stronger than the comparative product.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators mit verbesserter Zerfallsfestigkeit durch Vermischen von Aluminiumoxyd mit einer Platinverbindung und Aluminiumchlorid geschaffen, wobei die erwähnte Platinverbindung in einer solchen Menge beigemischt wird, daß ein Platingehalt von etwa 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, gewährleistet wird, indem als Aluminiumoxyd ein getrocknetes, gealtertes Aluminiumoxyd, das durch Kalzinieren in »/-Aluminiumoxyd übergeführt werden kann, angewandt wird, und indem das Aluminiumchlorid in einer solchen Menge zugemischt wird, daß ein Aluminiumchloridgehalt von etwa 0,25 bis 2,5 °/o, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, gewährleistet wird, und indem die daraus entstehende Katalysatormischung getrocknet und in Kugeln geformt wird und die Kugeln kalziniert werden. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren zeigen ungewöhnlich und unerwartet hohe Eigenschaften hinsichtlich ihrer Zerfallsfestigkeit.According to the invention there is provided a method of making a platinum-alumina reforming catalyst with improved resistance to decay by mixing aluminum oxide with a platinum compound and aluminum chloride, the aforesaid platinum compound in such an amount is added that a platinum content of about 0.05 to 1%, based on the dry weight of the catalyst, is guaranteed by using a dried, aged aluminum oxide as aluminum oxide, the can be converted into aluminum oxide by calcination, is applied, and the aluminum chloride is mixed in such an amount that an aluminum chloride content of about 0.25 up to 2.5%, based on the dry weight of the catalyst, is guaranteed, and the resulting resulting catalyst mixture is dried and shaped into spheres and the spheres are calcined. The catalysts prepared in this way show unusually and unexpectedly high properties in terms of their resistance to disintegration.
Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß die wesentlichste Eigenschaft von gealtertem Aluminiumoxyd ist, daß es in der Lage ist, durch Kalzinierung in r^-Aluminiumoxyd umgewandelt zu werden, und daß es für den erfindungsgemäßen Zweck nicht von besonderer Bedeutung ist, wie dieses Sol oder Gel hergestellt oder gebildet wird.It is important to point out that the most essential property of aged alumina is that it is capable of being converted to r ^ -alumina by calcination, and that it is not of particular importance for the purpose according to the invention how this sol or gel is produced or is formed.
Unter »trocken gealtertem Aluminiumoxyd« soll hierin verstanden werden ein Aluminiumoxydsol, welches bei einem erhöhten pH-Wert und bei erhöhter Temperatur gealtert wurde und welches z. B. über 16 bis 18 Stunden bei 121° C getrocknet wurde, bis es sich trocken anfühlt. Normalerweise hat dieses Material einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 40 Gewichtsprozent. Dieses gealterte Aluminiumoxydsol kann vermittels Kalzinierung in »/-Aluminium umgewandelt werden bei beispielsweise Temperaturen zwischen 480 und 650° C.Should be "under" dry aged alumina meant herein an alumina sol, which was aged at an elevated pH value and at an elevated temperature and which z. B. was dried for 16 to 18 hours at 121 ° C until it feels dry. Typically this material will have a moisture content of less than about 40 percent by weight. This aged aluminum oxide sol can be converted into »/ -aluminum by means of calcination at, for example, temperatures between 480 and 650 ° C.
Die Platinverbindung, die verwendet wird, um das getrocknete Aluminiumoxydsol zu sättigen, kann irgendeine der bekannten zahlreichen geeigneten Platinverbindungen sein, wie Chlorplatinsäure, Platintetrachlorid und deren Äquivalente. Das Platin wird mit dem trocken gealterten Aluminiumoxyd vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder Supension von einer geeigneten Platinverbindung vermischt. Normalerweise wird so viel Platin verwendet, daß zwischen etwa 0,05 und etwa l°/o Platin, bezogen auf das Trockengewicht der fertigen Katalysatorzusammensetzung, vorhanden ist, obgleich vorzugsweise die Menge an Platin zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 %, bezogen auf das besagte Trockengewicht, vorhanden ist.The platinum compound used to saturate the dried alumina sol can be any of the numerous known suitable platinum compounds such as chloroplatinic acid, platinum tetrachloride and their equivalents. The platinum is preferred with the dry aged alumina mixed in the form of an aqueous solution or suspension of a suitable platinum compound. Normally enough platinum is used to make between about 0.05 and about 1 percent platinum based on the dry weight of the finished catalyst composition, although preferably the amount of platinum between about 0.1 and about 0.6%, based on said dry weight, is available.
Das Aluminiumchlorid wird vorzugsweise gleichzeitig mit der Platinverbindung zur Erleichterung der Arbeitsweise hinzugefügt, obgleich auch eine Zugabe vor dem Zusatz der Platinverbindung oder hernach erfolgen kann, wobei das Katalysatormaterial zwischen den einzelnen Zugaben getrocknet wird. Das Aluminiumchlorid wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß es, bezogen auf das Endgewicht der Katalysatorzusammensetzung, zwischen etwa 0,25The aluminum chloride is preferably used simultaneously with the platinum compound to facilitate the Procedure added, although also an addition before or after the addition of the platinum compound can take place, the catalyst material being dried between the individual additions. The aluminum chloride is added in such an amount that it, based on the final weight of the Catalyst composition, between about 0.25
und etwa 2,5°Ό beträgt. Dementsprechend erscheint nach der vorliegenden Erfindung die Zeit des AIumin'iumchloridzusatzes nicht kritisch, lediglich muß der Zusatz zu einem getrocknet gealterten Aluminiumoxyd oder einem mit Platin imprägnierten gealterten Aluminiumoxyd und vorzugsweise vor der Formung der Katalysatorzusammensetzung in Kugeln erfolgen.and is about 2.5 ° Ό. Accordingly appears according to the present invention the time of the addition of aluminum chloride not critical, only the addition must be made to a dried, aged aluminum oxide or an aged aluminum oxide impregnated with platinum and preferably before Shaping the catalyst composition take place in spheres.
Der Reaktionsmechanismus, durch den die vorliegende Erfindung ermöglicht wird, ist nicht vollständig geklärt. Wie oben erwähnt, erleiden >/-Aluminiumoxydplatformierungskatalysatoren, wenn sie der Regeneration unterworfen werden, einen wesentlichen Verlust an Zerfallsfestigkeit. Eine mögliche Erklärung für diesen Verlust an Zerfallsfestigkeit ist, daß das Aluminiumoxyd während der Regeneration rekristallisiert wird und in verschiedenen Phasen dann vorliegt. Diese Phasenänderung kann als Wechsel von der »/-Form in die />-Form aufgefaßt werden, wodurch Spannungen auftreten, die die Festigkeit der ao Kugeln schwächen. Unter dieser Annahme würde die Gegenwart von Aluminiumchlorid in relativ kleinen Mengen in der Katalysatorzusammensetzung in einer Weise, z. B. als ein Puffer, wirken, die eine Minderung der Zerfallsfestigkeit der Katalysatorzusammen-Setzung verringert.The reaction mechanism by which the present invention is made possible is not exhaustive clarified. As mentioned above,> / - alumina platformer catalysts, when subjected to regeneration, a substantial loss in disintegration strength. A possible The explanation for this loss of resistance to disintegration is that the aluminum oxide occurs during regeneration is recrystallized and is then present in different phases. This phase change can be seen as a change from the »/ -form to the /> -form, whereby tensions occur which reduce the strength of the ao Weaken bullets. Assuming this, the presence of aluminum chloride would be relatively small Amounts in the catalyst composition in a manner, e.g. B. act as a buffer, providing a mitigation the disintegration resistance of the catalyst composition is reduced.
Die durch den Zusatz von Aluminiumchlorid erreichte Wirkung ist einzig dastehend. Daher sind andere Salze, wie Aluminiumphosphat, Aluminiumnitrat oder Zinkchlorid, nicht in der Lage, die erforderliche, verbesserte Erhaltung der Zerfallsfestigkeit oder andererseits die Aktivitätswirksamkeit oder beides hervorzubringen. Weitere Metallsalze, wie Magnesiumsalze, können aus einem oder mehreren Gründen unerwünscht sein, jedoch sind sie das prinzipiell deshalb, weil sie Metallionen einbringen, welche katalytisch von den bereits vorhandenen verschieden sein können und deshalb einen entgegengesetzten Effekt auf die Reformierungsaktivität ausüben. The effect achieved by the addition of aluminum chloride is unique. Hence are other salts, such as aluminum phosphate, aluminum nitrate or zinc chloride, are unable to produce the required, improved maintenance of the resistance to disintegration or, on the other hand, the activity effectiveness or to produce both. Other metal salts, such as magnesium salts, can be one or more Reasons are undesirable, but they are in principle because they introduce metal ions, which catalytically can be different from the ones already present and therefore an opposite one Have an effect on the reforming activity.
Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele, auf die sich diese jedoch nicht beschränkt, erläutert werden.The invention is intended to be based on the following examples, to which, however, this is not limited, explained.
4545
262 g von trockenem gealtertem Aluminiumoxydsolpuder, welcher durch Kalzinieren in ^-Aluminiumoxyd umgewandelt werden kann und welcher 76,6 % Al2O3 enthält, wurde zu einer Lösung von 0,8 g Piatin hi Form von H2PtCl6 (Chlorplatinsäure), 2,7 g von Aluminiumchlorid und 180 g Wasser hinzugefügt. Das Ganze wurde durchmischt. Die resultierende Masse wurde bei 121° C 16 Stunden lang getrocknet, granulierte, wurde in Kugeln unter Anwendung eines Schmiermittels geformt, und die Kugeln wurden bei 600° C kalziniert, um das Schmiermittel zu entfernen und den Katalysator zu aktivieren. Der Katalysator enthielt 0,4 °/o Platin und 1,3 °/o Aluminiumchlorid, bezogen auf das Endgewicht der Katalysatorzusammensetzung. 262 g of dry, aged aluminum oxide sol powder, which can be converted into ^ -aluminum oxide by calcination and which contains 76.6% Al 2 O 3 , was made into a solution of 0.8 g of platinum in the form of H 2 PtCl 6 (chloroplatinic acid), 2.7 g of aluminum chloride and 180 g of water were added. The whole thing was mixed up. The resulting mass was dried at 121 ° C for 16 hours, granulated, formed into balls using a lubricant, and the balls were calcined at 600 ° C to remove the lubricant and activate the catalyst. The catalyst contained 0.4% platinum and 1.3% aluminum chloride, based on the final weight of the catalyst composition.
Es wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewandt mit Ausnahme, daß die Platin enthaltende Lösung 4,4 g Aluminiumchlorid und der fertige Katalysator 2,2% Aluminiumchlorid enthielt.The same procedure as in Example 1 was followed except that the one containing platinum Solution contained 4.4 g of aluminum chloride and the finished catalyst 2.2% aluminum chloride.
Es wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewandt mit Ausnahme, daß 2 g von ZrOCl2 in der Platin enthaltenden Lösung verwandt wurden und der fertige Katalysator l°/o von ZrOCl2 enthielt.The same procedure was used as in Example 1 with the exception that 2 g of ZrOCl 2 were used in the platinum-containing solution and the finished catalyst contained 1% of ZrOCl 2 .
Es wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewandt mit Ausnahme, daß 10 g Aluminiumchlorid in die Platin enthaltende Lösung gemischt wurde und die fertige Katalysatorzusammensetzung 5°/o Aluminiumchlorid enthielt.The same procedure as in Example 1 was followed except that 10 g of aluminum chloride was used was mixed into the platinum-containing solution and the finished catalyst composition 5% Contained aluminum chloride.
248 g von trockenem gealtertem Aluminiumoxydsolpuder, der 76,6 °/o Al2O3 enthielt, wurde zu einer Lösung von 24 g Aluminiumphosphat in 188 g Wasser hinzugefügt. Die Masse wurde über Nacht bei 121° C getrocknet und granulierte. Das Platin wurde durch Einschütten des mit Aluminiumphosphat behandelten Puders in eine Lösung von 0,8 g Platin in Form von Platinchlorid in 180 g Wasser hinzugefügt. Dieser Zusatz wurde durch Mischen erreicht. Die Masse wurde 16 Stunden lang bei 121° C getrocknet, in Kugeln geformt, und die Kugeln wurden bei 600° C kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,4 °/o Platin und 12% Aluminiumphosphat.248 g of dry aged alumina sol powder containing 76.6% Al 2 O 3 was added to a solution of 24 g aluminum phosphate in 188 g water. The mass was dried overnight at 121 ° C. and granulated. The platinum was added by pouring the powder treated with aluminum phosphate into a solution of 0.8 g of platinum in the form of platinum chloride in 180 g of water. This addition was achieved by mixing. The mass was dried at 121 ° C for 16 hours, formed into balls, and the balls were calcined at 600 ° C. The finished catalyst contained 0.4% platinum and 12% aluminum phosphate.
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 5 verfahren mit Ausnahme, daß 20 g von Zirkonoxychlorid an Stelle von Aluminiumphosphat verwendet wurde. Der daraus entstehende Katalysator enthielt 0,4% Platin und 10% Zirkonoxychlorid.The procedure was the same as in Example 5 with the exception that 20 g of zirconium oxychloride was used in place of aluminum phosphate. The resulting catalyst contained 0.4% platinum and 10% zirconium oxychloride.
23Og trockenes gealtertes Aluminiumoxydsol, welches durch Kalzinierung in ^-Aluminiumoxyd umgewandelt werden kann und 65 «/0 von Al2O3 enthielt, wurde in eine Lösung geschüttet, die 0,8 g Platin in Form von Chloroplatinsäure, 0,75 g Aluminiumchlorid und 145 g Wasser enthielt. Die Masse wurde bei 121° C 16 Stunden lang getrocknet, granuliert, in Kugeln geformt, und die Kugeln wurden bei 600° C kalziniert. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt 0,4% Platin und 0,5% Aluminiumchlorid.23Og of dry, aged aluminum oxide sol, which can be converted into ^ -aluminium oxide by calcination and which contains 65% of Al 2 O 3 , was poured into a solution containing 0.8 g of platinum in the form of chloroplatinic acid, 0.75 g of aluminum chloride and Contained 145 g of water. The mass was dried at 121 ° C for 16 hours, granulated, shaped into spheres, and the spheres were calcined at 600 ° C. The catalyst composition contained 0.4% platinum and 0.5% aluminum chloride.
Es wurde im allgemeinen wie im Beispiel 7 verfahren mit Ausnahme, daß 7,5 g Aluminiumphosphat an Stelle des Aluminiumchlorids verwendet wurden. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt 0,4 °/o Platin und 5°/o Aluminiumphosphat.The procedure was in general as in Example 7 with the exception that 7.5 g of aluminum phosphate were used in place of the aluminum chloride. The catalyst composition contained 0.4% platinum and 5% aluminum phosphate.
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 8 verfahren mit Ausnahme, daß 0,75 g Aluminiumphosphat verwendet wurden. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators enthielt 0,5% Aluminiumphosphat und 0,4% Platin.The procedure was the same as in Example 8 with the exception that 0.75 g of aluminum phosphate were used. The composition of the finished catalyst contained 0.5% aluminum phosphate and 0.4% platinum.
230 g von trockenem gealtertem Aluminiumoxydsolpuder, der 65 % Al2 O3 enthielt, wurde in eine Lö-230 g of dry aged alumina sol powder containing 65% Al 2 O 3 was placed in a solution
sung von 7,5 g Aluminiumphosphat in 140 g Wasser geschüttet. Nach dem Trocknen der Mischung über 16 Stunden bei 121° C wurde das Material in eine Lösung von 0,8 g Platin in Form von Chlorplatinsäure in 140 g Wasser geschüttet. Die Masse wurde 16 Stunden lang bei 121° C getrocknet, in Kugeln geformt, und die Kugeln wurden bei 600° C kalziniert. Der Katalysator enthielt 0,4 Vo Platin und 5% Aluminiumphosphat.Solution of 7.5 g of aluminum phosphate poured into 140 g of water. After drying the mixture over For 16 hours at 121 ° C., the material was immersed in a solution of 0.8 g of platinum in the form of chloroplatinic acid poured into 140 g of water. The mass was dried for 16 hours at 121 ° C, in balls and the balls were calcined at 600 ° C. The catalyst contained 0.4 vol of platinum and 5% Aluminum phosphate.
IOIO
Es wurde wie im Beispiel 10 verfahren mit Ausnahme, daß an Stelle des Aluminiumphosphats 7,5 g Aluminiumnitrat verwendet wurden. Der Katalysator enthielt 0,4 °/o Platin und 5°/o Aluminiumnitrat.The procedure was as in Example 10 with the exception that instead of the aluminum phosphate 7.5 g Aluminum nitrate were used. The catalyst contained 0.4% platinum and 5% aluminum nitrate.
230 g von getrocknetem Aluminiumoxydpuder, der 65°/o Al2O3 enthielt, wurde in eine Lösung von 0,8 g Platin in Form von Chlorplatinsäure in 445 g Wasser geschüttet. Das Ganze wurde vermischt. Nach 16stündigem Trocknen bei 121° C wurde das Material in Kugeln geformt, und die Kugeln wurden bei 6000C kalziniert. Der Katalysator enthielt 0,4 Vo Platin.230 g of dried aluminum oxide powder containing 65% Al 2 O 3 was poured into a solution of 0.8 g of platinum in the form of chloroplatinic acid in 445 g of water. The whole thing was mixed up. After 16 hours of drying at 121 ° C, the material was formed into spheres, and the spheres were calcined at 600 0 C. The catalyst contained 0.4 vol of platinum.
Die Aktivität und die Zerfallsfestigkeit, ebenso wie die Erhaltungseigenschaften der nach dem Beispiel 1 bis 12 hergestellten Katalysatoren wurden errechnet, und die Resultate in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.The activity and the resistance to disintegration, as well as the preservation properties of those according to Example 1 up to 12 catalysts produced were calculated, and the results in the table below reproduced.
Die Werte für die Aktivität, die in dieser Tabelle wiedergegeben werden, wurden entsprechend einem Hydroformierungs- oder Reformierungstest unter Standardbedingungen bestimmt, indem 50 ml Katalysator in einer quasi-isothermen Reaktionszone, die mit einem elektrisch beheizten Block zur Temperatursteuerung umgeben war, bestimmt. Die Versuche wurden durchgeführt bei einer Katalysatorauslaßtemperatur von 493° C, einem Druck von 14 at, einer stündlichen Gewichtsabnahmegeschwindigkeit von 1187,5 m3 pro Kubikmeter Beschickung. Die Beschickung war ein Mittelkontinentrohöl mit einem ASTM-Destillationsbereich von 210 bis 356° F, einer CFR-R Octanzahl von 44, einem spezifischen Gewicht von 0,7579, einem Reid-Dampfdruck von 0,077 at und eine Zusammensetzung, die aus 50 Volumprozent Paraffinen, spurenweise Olefinen, 41,5 °/o Naphthenen, 8,5 % aromatischen Kohlenwasserstoffen, 0,028 %> Schwefel und 0,0IVo Stickstoff (Kjeldahl) besteht. Die Katalysatoraktivität wurde berechnet als die relative Quantität, ausgedrückt in Prozent eines willkürlich gewählten Standardkatalysators, der die erforderliche Leistung einer C5+- Produkt-Fraktion mit derselben Octanzahl unter den Versuchsbedingungen hervorbringt.The activity values given in this table were determined according to a hydroforming or reforming test under standard conditions by determining 50 ml of catalyst in a quasi-isothermal reaction zone which was surrounded by an electrically heated block for temperature control. The tests were carried out at a catalyst outlet temperature of 493 ° C., a pressure of 14 atmospheres, an hourly rate of weight decrease of 1187.5 m 3 per cubic meter of feed. The feed was a mid-continental crude with an ASTM distillation range of 210 to 356 ° F, a CFR-R octane number of 44, a specific gravity of 0.7579, a Reid vapor pressure of 0.077 at and a composition consisting of 50 volume percent paraffins, trace amounts of olefins, 41.5% naphthenes, 8.5% aromatic hydrocarbons, 0.028% sulfur and 0.010% nitrogen (Kjeldahl). The catalyst activity was calculated as the relative quantity, expressed as a percentage of an arbitrarily chosen standard catalyst, which produces the required performance of a C 5+ product fraction with the same octane number under the test conditions.
Die anfänglichen Zerfallsfestigkeitswerte oder die Zerfallsfestigkeitswerte der frisch hergestellten Katalysatoren wurden gemäß dem Stand der Technik bestimmt, wobei die Kugel einerseits auf eine Brückenwaage gelegt und auf diese ein Druck ausgeübt wurde, so lange, bis die Kugel zerfiel. Das aufgewendete Gewicht bei diesem Zerfallspunkt wurde als Zerfallsfestigkeit registriert und der Durchschnitt von zwanzig auf diese Weise getesteten Kugeln als durchschnittliche Zerfallsfestigkeit betrachtet. Die Zerfallsfestigkeitswerte nach der Dampfbehandlung über 5 Stunden bei 700° C wurden auf dieselbe Weise bestimmt. Eine Dampfbehandlung für 5 Stunden bei 700° C bedeutet einen beschleunigten Test, der einer mehrmaligen Regenerierung gleichkommt. Dieser Test, welcher ein Überleiten des Dampfes über die Kugeln bei 700° C über 5 Stunden zur Folge hatte, wurde im Hinblick auf die Katalysatoren entsprechend Beispiel 1 und 5 bis 12 angewandt. Ein zweiter und noch schärferer Beschleunigungstest, der einer häufigen Regeneration gleichkommt, wurde auf die Katalysatoren, die nach Beispiel 2 bis 4 und 13 hergestellt wurden, angewandt. Dieser Test hatte ein Überleiten des Dampfes durch die Kugeln bei 750c C über 5 Stunden zur Folge.The initial disintegration strength values or the disintegration strength values of the freshly prepared catalysts were determined according to the prior art, the ball being placed on a weighbridge and pressure being exerted on this until the ball disintegrated. The weight applied at that disintegration point was recorded as the disintegration strength and the average of twenty spheres tested in this way was taken as the average disintegration strength. The disintegration strength values after steaming for 5 hours at 700 ° C were determined in the same way. A steam treatment for 5 hours at 700 ° C means an accelerated test, which equates to a repeated regeneration. This test, which resulted in the vapor being passed over the balls at 700 ° C. for 5 hours, was used with regard to the catalysts according to Examples 1 and 5 to 12. A second and even more stringent acceleration test, which equates to frequent regeneration, was applied to the catalysts which were prepared according to Examples 2 to 4 and 13. This test resulted in the vapor being passed through the balls at 750 ° C. for 5 hours.
°/oDecay resistance
° / o
Eine Betrachtung der Tabelle zeigt, daß von 65 findungsgemäßen Bereiches ein Katalysatormaterial A consideration of the table shows that out of 65 regions according to the invention, one catalyst material
allen möglichen Anwendungen von Metallsalz- erzeugt, welches sich sowohl durch gute Zerfalls- all possible applications of metal salt, which is characterized by good decay
zugaben nach Art und Menge nur die Verwen- festigkeit als durch ein hohes Aktivitätsniveau aus- additions according to type and amount only the strength as a result of a high level of activity.
dung von Aluminiumchlorid innerhalb des er- zeichnet.formation of aluminum chloride within the is recorded.
Es wurde wie im Beispiel 12 verfahren, jedoch der schärfere regenerationsähnliche Test, wie oben dargestellt, zur Kontrolle angewandt.The procedure was as in Example 12, but the more severe regeneration-like test, as shown above, applied for control.
Ein Standard - Platin - Aluminiumoxyd - Reformierungskatalysator wurde durch Sättigung eines AIuminiumoxydsols hergestellt, in dem das Aluminiumoxyd in einer solchen Form vorhanden war, daß es durch Kalzinierung ^-Aluminiumoxyd bilden konnte. Dieser Katalysator enthielt 0,4 % Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der dem oben beschriebenen beschleunigten Regenerierungstest unterworfene Katalysator zeigte keine ernstliche Schädigung seiner Zerfallsfestigkeit.A standard platinum alumina reforming catalyst was made by saturating an alumina sol made in which the alumina was present in such a form that it could form ^ aluminum oxide by calcination. This catalyst contained 0.4% platinum by weight the total weight of the catalyst. Subjected to the accelerated regeneration test described above Catalyst showed no serious damage to its disintegration strength.
Entsprechend dem Stand der Technik ist es selbstverständlich, daß zusätzliche Komponenten in den erfindungsgemäßen Katalysator eingefügt werden können, wie Fluor oder Chlor oder andere Materialien, ao wie Förderer oder Aktivierungsagenzien in herkömmlichen Mengen, wie zwischen etwa 0,1 und etwa lO°/o, bezogen auf das trockene Gewicht der Katalysatorzusammensetzung. According to the prior art, it is understood that additional components in the Catalyst according to the invention can be inserted, such as fluorine or chlorine or other materials, ao such as promoters or activating agents in conventional amounts, such as between about 0.1 and about 10% based on the dry weight of the catalyst composition.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 257;
britische Patentschrift Nr. 762 728.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 014 257;
British Patent No. 762 728.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1123067XA | 1958-10-08 | 1958-10-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1123067B true DE1123067B (en) | 1962-02-01 |
Family
ID=22343180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEA33019A Pending DE1123067B (en) | 1958-10-08 | 1959-10-08 | Process for the preparation of platinum-alumina reforming catalysts |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1123067B (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB762728A (en) * | 1953-11-27 | 1956-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Platinum-alumina catalyst containing added aluminum chloride |
DE1014257B (en) * | 1953-12-31 | 1957-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Process for the production of an aluminum oxide carrier containing ªÃ-aluminum oxide for solid catalysts for the conversion of hydrocarbons |
-
1959
- 1959-10-08 DE DEA33019A patent/DE1123067B/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB762728A (en) * | 1953-11-27 | 1956-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Platinum-alumina catalyst containing added aluminum chloride |
DE1014257B (en) * | 1953-12-31 | 1957-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Process for the production of an aluminum oxide carrier containing ªÃ-aluminum oxide for solid catalysts for the conversion of hydrocarbons |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AT298647B (en) | Method of reforming an approximately sulfur-free naphtha fraction | |
DE2142270C3 (en) | Process for the production of a faujasite loaded with rare earths, hydrogen and ammonium ions | |
DE1945477C3 (en) | Catalyst and process for reforming naphtha ingestion | |
DE1545396C3 (en) | Conversion catalyst and its use for hydroforming | |
DE2648338A1 (en) | METHOD OF MODIFYING THE PORES VOLUME DISTRIBUTION OF AN ALUMINUM OXIDE CATALYST CARRIER PRESTAGE MATERIAL | |
DE2908740C3 (en) | Process for the production of spherical alumina particles | |
DE1542309A1 (en) | Process for the production of a noble metal-containing catalyst | |
DE1151082B (en) | Reforming catalyst | |
DE1247285B (en) | Method of making an alumina gel | |
DE2352156C2 (en) | Process for hydrocracking hydrocarbons at elevated temperature in the presence of a zeolite catalyst | |
DE2139069A1 (en) | Catalyst, in particular for reforming a hydrocarbon fraction | |
DE1123067B (en) | Process for the preparation of platinum-alumina reforming catalysts | |
DE2104131A1 (en) | Process for activating catalysts | |
DE1094389B (en) | Process for the production of cracking catalysts from bentonites | |
DE2149472C3 (en) | Modified cracking catalyst for the catalytic conversion of hydrocarbons | |
DE2143088A1 (en) | HYDRATION PROCESS AND SUITABLE CATALYST | |
DE957588C (en) | Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst | |
DE1542185B2 (en) | Process for the production of zeolite-containing cracking catalysts | |
DE1417723C (en) | Process for the preparation of a catalyst based on a crystalline aluminosilicate zeolite !! | |
DE1938978C3 (en) | Catalyst for the treatment of hydrocarbons with hydrogen and its use | |
DE955888C (en) | Process for reshaping and flavoring, preferably paraffinic and naphthenic hydrocarbons | |
DE2222550C3 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the reforming of hydrocarbons | |
DE1021110B (en) | Process for the production of high quality motor fuels | |
DE1288569B (en) | Process for producing a catalyst for the conversion of hydrocarbons | |
DE1065818B (en) | Catalytically active silica clay mass and process for their manufacture position |