DE1121605B - Process for the preparation of enol acetates - Google Patents

Description

Keten kann mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bekanntlich entweder unter Bildung von /3-Lactonen oder Enolacetaten reagieren. Verwendet man als Carbonylverbindung Aceton, so kann /S-Methyl-ß-butyrolaceton (I) oder Isopropenylacetat (II) entstehen:Ketene can be known to be either under with carbonyl compounds in the presence of catalysts Formation of / 3-lactones or enol acetates react. If acetone is used as the carbonyl compound, / S-methyl-ß-butyrolactone (I) or isopropenyl acetate can be used (II) arise:

H₂C = C = O + H₃C-CO-CH₃ >H ₂ C = C = O + H ₃ C-CO-CH ₃ >

Katalysatorcatalyst

,HC, HC

C = OC = O

H,C,H, C,

H₃CH ₃ C

C O C O

oderor

Katalysator
H₃C-CO-CH₃ H₃C-C = CH₂ catalyst
H ₃ C-CO-CH ₃ H ₃ CC = CH ₂

OHOH

+ H₂C = C = 0+ H ₂ C = C = 0

Hq C- C— CHeHq C-C-CHe

OCOCH,OCOCH,

IIII

Die Lactonbildung wird unter anderem durch Schwermetallsalze (Zink, Kobalt, Eisen(II), Blei, Cadmium) der Difluorphosphorsäure katalysiert.Lactone formation is caused by heavy metal salts (zinc, cobalt, iron (II), lead, Cadmium) catalyzes the difluorophosphoric acid.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Enolacetate durch Umsetzung von Keten mit enolisierbaren Carbonylverbindungen, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20 und 110° C, vorzugsweise bei 60 bis 8O⁰C, in Gegenwart eines phosphorsauren Katalysators hergestellt werden können, wenn als Katalysator Difluorphosphorsäure oder ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen an Difluorphosphorsäure und Monofluorphosphorsäure oder das Reaktionsprodukt, das aus 1 Mol Phosphorpentoxyd und 3 Mol Fluorwasserstoff gemäß der GleichungIt has now surprisingly been found that enol acetates by the reaction of ketene with enolizable carbonyl compounds, a phosphoric acid catalyst can be conveniently prepared at temperatures between 20 and 110 ° C, preferably at 60 to 8O ⁰ C, in the presence when the catalyst difluorophosphoric acid or a mixture from equimolecular amounts of difluorophosphoric acid and monofluorophosphoric acid or the reaction product, that of 1 mole of phosphorus pentoxide and 3 moles of hydrogen fluoride according to the equation

HPO₂F₂+H₂PO₃FHPO ₂ F ₂ + H ₂ PO ₃ F

entsteht, verwendet wird.arises, is used.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei infolge der beim kontinuierlichen Betrieb zwangläufig bedingten höheren Reaktionstemperaturen und der damit gekoppelten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Katalysatorkonzentration niedriger gehalten werden kann als beim diskontinuierlichen Betrieb.The process can be carried out either batchwise or continuously, with as a result the higher reaction temperatures inevitably required in continuous operation and the The associated increase in the reaction rate kept the catalyst concentration lower can be compared to discontinuous operation.

Die Enolacetatbildung aus einer enolisierbaren Carbonylverbindung und Keten ist eine Gleich-Verfahren zur Herstellung von EnolacetatenThe formation of enol acetate from an enolizable carbonyl compound and ketene is an identical process for the production of enol acetates

Anmelder:Applicant:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20Wacker-Chemie GmbH,
Munich 22, Prinzregentenstr. 20th

Dr. Theodor Altenschöpfer, Dr. Eduard Enk,
Dr. Fritz Knörr und Dr. Hellmuth Spes,Dr. Theodor Altenschöpfer, Dr. Eduard Enk,
Dr. Fritz Knörr and Dr. Hellmuth Spes,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt wordenBurghausen (Obb.),
have been named as inventors

gewichtsreaktion. Liegen sehr reaktionsfähige Carbonylverbindungen vor, wie z. B. Acetessigsäureäthylester, so genügen zur Erreichung der Enolisierung eine verhältnismäßig geringe Menge an Katalysator und ein relativ geringer Überschuß an Carbonylverbindung. weight reaction. Are very reactive carbonyl compounds before, such as B. ethyl acetoacetate, so suffice to achieve the enolization a relatively small amount of catalyst and a relatively small excess of carbonyl compound.

Bei verhältnismäßig wenig reaktionsfreudigen Carbonylverbindungen, beispielsweise Aceton, muß durch besondere Maßnahmen dafür Sorge getragen werden, daß das sehr reaktionsfähige Ketenmolekül möglichst viele Carbonylmoleküle in der reaktionsfähigen Enolform vorfindet. Dies kann durch Vorlegen eines großen Überschusses an Carbonylverbindung gegenüber dem Keten bewerkstelligt werden. Dabei erfordern schwache Katalysatoren (z. B. Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure) einen größeren Überschuß an Carbonylverbindung als starke Katalysatoren, wie z. B. Acetylsulfoessigsäure oder das Reaktionsprodukt aus Naphthalin-1,5-disulfonsäure + Essigsäureanhydrid.In the case of relatively unreactive carbonyl compounds, for example acetone, special measures must be taken to ensure that that the very reactive ketene molecule as many carbonyl molecules as possible in the reactive enol form finds. This can be done by presenting a large excess of carbonyl compound can be accomplished with the keten. Weak catalysts (e.g. phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid) a larger excess of carbonyl compound than strong catalysts, such as. B. acetylsulfoacetic acid or the reaction product of naphthalene-1,5-disulfonic acid + acetic anhydride.

Das Molverhältnis Keten—Carbonylverbindung schwankt je nach Konstitution der Carbonylverbindung in verhältnismäßig weiten Grenzen. Bei leicht enolisierbaren Carbonylverbindungen, wie Acetessigsäureäthylester, ist ein Molverhältnis 1 : 1 ausreichend.The ketene-carbonyl compound molar ratio varies within relatively wide limits depending on the constitution of the carbonyl compound. With easy enolizable carbonyl compounds, such as ethyl acetoacetate, a molar ratio of 1: 1 is sufficient.

Bei schwer enolisierbaren Carbonylverbindungen, beispielsweise Aceton, muß für eine vollständige Ketenabsorption bzw. zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen ein Molverhältnis Keten—Carbonylverbindung von mindestens 1,4 Mol Carbonylverbindung pro Mol Keten bei kontinuierlichem Betrieb und bei diskontinuierlichem Betrieb ein Molverhältnis von mindestens 1 : 1,2 verwendet werden.In the case of carbonyl compounds that are difficult to enolize, for example acetone, a complete Ketene absorption or, to prevent undesired side reactions, a molar ratio of ketene to carbonyl compound of at least 1.4 moles of carbonyl compound per mole of ketene in continuous operation and a molar ratio of at least 1: 1.2 can be used for discontinuous operation.

109 759/420109 759/420

3 43 4

Aus wirtschaftlichen Gründen hält man den Über- Reaktion derselben mit Keten. Dies ist besondersFor economic reasons one keeps the overreaction of the same with ketene. This is special

schuß an Carbonylverbindung möglichst niedrig, indem vorteilhaft, da bei der Wiederverwendung zurück-carbonyl compound as low as possible, in that it is advantageous, since in reuse, back-

durch Anwendung verhältnismäßig hoher Katalysator- gewonnener, noch enolacetathaltiger Carbonylver-by using a relatively high catalyst-obtained carbonyl compound still containing enol acetate

konzentrationen der prozentuale Anteil an enolisierten bindungen Dunkelfärbungen auftreten können, welche Carbonylmolekülen gesteigert wird. 5 die Dosierung erschweren.Concentrations of the percentage of enolized bonds, darker stains can occur Carbonyl molecules is increased. 5 make the dosage difficult.

Einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration sindAn increase in the catalyst concentration are

aber relativ enge Grenzen gesetzt, weil dabei nicht nur Beispiel 1
eine Enolisierung der Carbonylverbindung stattfindet,but relatively narrow limits, because not only example 1
an enolization of the carbonyl compound takes place,

sondern auch eine Überenoüsierung eintreten kann, In eine siedende Mischung aus 406 g (7,0 Mol)but also an overenough can occur, In a boiling mixture of 406 g (7.0 mol)

wobei sich unter Wasserabspaltung ungesättigte io Aceton und 10 g (0,098 Mol) Difluorphosphorsäure,whereby with elimination of water unsaturated io acetone and 10 g (0.098 mol) difluorophosphoric acid,

Kohlenwasserstoffe bzw. deren Polymerisationspro- welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstetHydrocarbons or their polymerization processes which are in a glass frit flask equipped

dukte bilden. Das abgespaltene Wasser reagiert mit mit Thermometer und Rückflußkühler, befindet,forming products. The separated water reacts with a thermometer and reflux condenser, is located

2 Mol Keten unter Bildung von unerwünschtem Essig- werden innerhalb 3,66 Stunden insgesamt 220 g2 moles of ketene with the formation of undesirable vinegar become a total of 220 g within 3.66 hours

säureanhydrid. Deshalb hat sich eine Katalysator- (5,24 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 gacid anhydride. Therefore, a catalyst (5.24 mol) ketene has a rate of 60 g

konzentration von 0,01 bis 2°/₀, bezogen auf die 15 (1,43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet, entsprechendconcentration of 0.01 to 2 ° / ₀ , based on the 15 (1.43 mol) ketene fed per hour, accordingly

Summe der Reaktionsteilnehmer, als vorteilhaft einem Molverhältnis zugeleitetes Keten—AcetonSum of the reactants, ketene-acetone fed advantageously in a molar ratio

erwiesen. = 1: 1,34. Die Katalysatorkonzentration beträgtproven. = 1: 1.34. The catalyst concentration is

Die Katalysatorkonzentration ist außerdem ab- 4,54 %, bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 1,57%, hängig von der Verweilzeit des Carbonyl-Keten- bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, Gemisches im Reaktionsgefäß. Eine Verminderung ao 220 g (5,24 Mol) Keten, das sind 100% des zuder Katalysatormenge kann demzufolge dadurch geleiteten Ketens, werden absorbiert,
erreicht werden, daß den Ketenmolekülen ein möglichst Das verdampfte Aceton wird durch Tiefkühlung langer Reaktionsweg in der flüssigen Carbonylver- kondensiert und über einen Siphon in das Reaktionsbindung dargeboten wird. Doch sind auch hierin gefäß zurückgeleitet. Nach Neutralisation und an-Grenzen gesetzt, da bei Überschreitung einer kritischen as schließender Destillation erhält man aus 636 g Roh-Verweilzeit das Reaktionsgleichgewicht gestört wird produktThe catalyst concentration is also from 4.54%, based on the fed ketene, or 1.57%, depending on the residence time of the carbonyl ketene, based on the sum of the reactants, mixture in the reaction vessel. A reduction of 220 g (5.24 mol) of ketene, that is 100% of the ketene passed through to the catalyst amount, is absorbed,
It can be achieved that the ketene molecules as possible The vaporized acetone is condensed by freezing a long reaction path in the liquid carbonyl and is presented to the reaction bond via a siphon. But vessels are also redirected here. After neutralization and limits set, since if a critical final distillation is exceeded, the reaction equilibrium is disturbed from 636 g of crude residence time

und eine Rückbildung des Endproduktes zu den Aus- 121,2 g (2,10 Mol) Aceton,
gangssubstanzen erfolgt. Dabei ist zu bemerken, daß 425,2 g (4,25 Mol) Isopropenylacetat,
die kritische Verweilzeit bei gegebenen Molverhältnis 4,02 g (0,06 Mol) Essigsäure,
Keten—Carbonylverbindung abhängt von der Größe 30 44,8 g (0,44 Mol) Essigsäureanhydrid,
des Ansatzes und damit zwangläufig von der Katalysatormenge. Das Essigsäureanhydrid kann durch eine zweiteand a regression of the end product to the starting 121.2 g (2.10 mol) acetone,
common substances takes place. It should be noted that 425.2 g (4.25 mol) of isopropenyl acetate,
the critical residence time at a given molar ratio 4.02 g (0.06 mol) acetic acid,
Ketene carbonyl compound depends on the size 30 44.8 g (0.44 mol) acetic anhydride,
the approach and thus inevitably the amount of catalyst. The acetic anhydride can be replaced by a second

Um das reine Enolacetat quantitativ aus dem Destillation gereinigt werden, so daß der dem Essig-Reaktionsgemisch zu isolieren, z. B. durch Destillation, säureanhydrid entsprechende Ketenwert (36,9 g ist es vorteilhaft, den Katalysator zu neutralisieren. 35 = 0.88 Mol) bei der Ausbeuteberechnung als zurück-Die Neutralisation kann beim kontinuierlichen Ver- gewonnenes Keten »in Form von Essigsäureanhydrid« fahren laufend erfolgen, während sie beim diskonti- berücksichtigt werden kann. Auf Grund dieser Zahlen nuierlichen Verfahren absatzweise durchgeführt wird. ergibt sich eine 60,6 %ige Umwandlung des vor-Dabei ist es beim diskontinuierlichen Verfahren gelegten Acetons in Isopropenylacetat. Die Umempfehlenswert, daß die Neutralisation möglichst sofort 40 Wandlung des Ketens in Isopropenylacetat beträgt nach Bildung des Reaktionsproduktes erfolgt. 81,2%, bezogen auf zugeleitetes Keten. Ausbeute anIn order to purify the pure enol acetate quantitatively from the distillation, so that that of the vinegar reaction mixture to isolate, e.g. B. by distillation, acid anhydride corresponding ketene value (36.9 g it is advantageous to neutralize the catalyst. 35 = 0.88 mol) in the yield calculation as back-die Neutralization can be achieved in the continuous recovery of ketene »in the form of acetic anhydride« drive continuously, while it can be taken into account in the case of discounting. Based on these numbers natural procedure is carried out in batches. there is a 60.6% conversion of the pre-this In the discontinuous process, it is acetone placed in isopropenyl acetate. The highly recommended that the neutralization is as immediate as possible conversion of the ketene to isopropenyl acetate takes place after formation of the reaction product. 81.2%, based on the supplied ketene. Yield to

Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Isopropenylacetat: 86,5%> bezogen auf verbrauchtesIn contrast to most of the isopropenyl acetate known to date: 86.5%> based on consumed

Katalysatoren kann mit Difluorphosphorsäure als Aceton, und 97,4%, bezogen auf verbrauchtesCatalysts can use difluorophosphoric acid as acetone, and 97.4% based on consumed

Katalysator nicht nur beim diskontinuierlichen, Keten.Catalyst not only for discontinuous ketene.

sondern auch beim kontinuierlichen Betrieb ohne 45 Beim Arbeiten unter völlig identischen Bedingungen,but also during continuous operation without 45 When working under completely identical conditions,

weiteres eine praktisch vollständige Absorption des aber unter Verwendung von Polyphosphorsäure alsfurther a practically complete absorption of the but using polyphosphoric acid as

zugeleiteten Ketens erreicht werden. Besondere Vor- Katalysator, erhält man aus 406 g (7,0 Mol) Aceton,supplied ketens can be achieved. Special pre-catalyst is obtained from 406 g (7.0 mol) of acetone,

richtungen, wie Umlaufverdampfer oder schnell 220 g (5,24 Mol) Keten und 10 g Polyphosphorsäuredirections, such as circulation evaporator or quickly 220 g (5.24 mol) of ketene and 10 g of polyphosphoric acid

laufende Rührer zur besseren Durchmischung des bei quantitativer Ketenabsorptionrunning stirrer for better mixing of the quantitative ketene absorption

zugeleiteten Ketens mit der Carbonylverbindung, 50 152 1 g (2 62 Mol) Acetonsupplied ketene with the carbonyl compound, 50,152 1 g (2,62 mol) acetone

können zwar verwendet werden Die Anwendung 361J5 g &61 Mol) Isoprop^nylacetat,can be used The application 361J5 g & 61 mol) isopropyl acetate,

solcher Mampulationen bringt jedoch kerne wesent- j _{g (0 Q31 Mol) Essi äure>} Such mampulations, however, result in a substantial amount of _{(0Q31 mol) acetic acid}

liehen Vorteile da die Enolacetatbildung unter Ver- _{49 4} J _{(0 48 Mol) Essigsäureanh}y_drid.
wendung von Difluorphosphorsäure als Katalysatorloan advantages since the encryption Enolacetatbildung under _{49 4} J _{(0 48 mole) Essigsäureanh} y _drid.
use of difluorophosphoric acid as a catalyst

außerordentlich leicht erfolgt. Es kann deshalb auf 55 Daraus ergibt sich eine 51,6 %ige Umwandlung desdone extremely easily. It can therefore be increased to 55. This results in a 51.6% conversion of the

fördernde mechanische Maßnahmen vollständig ver- vorgelegten Acetons in Isopropenylacetat. Die Um-promoting mechanical measures completely submitted acetone in isopropenyl acetate. The Um-

zichtet werden. Wandlung des Ketens in Isopropenylacetat beträgtbe waived. Conversion of the ketene in isopropenyl acetate is

Dies ist im Hinblick auf die technische Verwert- 69,0%, bezogen auf zugeleitetes Keten. Ausbeute an barkeit von besonderem Vorteil, da keine beweglichen Isopropenylacetat: 82,5%, bezogen auf verbrauchtes Teile, wie Rührer oder Pumpen, benutzt werden 60 Aceton, und 84,5 %, bezogen auf verbrauchtes Keten. müssen, welche von dem in geringer Menge als Nebenprodukt entstehenden Essigsäureanhydrid, welches Beispiel 2
eine ziemlich aggressive Substanz darstellt, angegriffenIn terms of technical recovery, this is 69.0% based on the ketene fed in. Yield of availability of particular advantage, since no mobile isopropenyl acetate: 82.5%, based on the parts consumed, such as stirrers or pumps, are used, 60 acetone, and 84.5%, based on the ketene consumed. must, which of the acetic anhydride formed in small amounts as a by-product, which example 2
a rather aggressive substance, attacked

werden können. In einem mit Thermometer und Rückfiußkühleican be. In one with a thermometer and a reflux cooler

Die Zugabe des Katalysators zur Carbonylver- 65 ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch ausThe addition of the catalyst to the carbonyl-equipped reaction vessel becomes a mixture of

bindung erfolgt infolge der leichten Mischbarkeit der 284,2 g (2,84 Mol) Isopropenylacetat und 284,2 gBinding takes place as a result of the easy miscibility of the 284.2 g (2.84 mol) of isopropenyl acetate and 284.2 g

Difluorphosphorsäure mit Carbonylverbindungen (4,90 Mol) Aceton sowie 5,7 g (0,056 Mol) Difluor-Difluorophosphoric acid with carbonyl compounds (4.90 mol) acetone and 5.7 g (0.056 mol) difluoro

mittels einer Dosierpumpe unmittelbar vor der phosphorsäure zum Sieden erhitzt, und stündlichheated to the boil by means of a metering pump immediately before the phosphoric acid, and every hour

werden 214,5 g (3,69 Mol) Aceton, 142,5 g (3,40 Mol) Keten sowie 3,50 g (0,034 Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 2,45 °/₀ des Ketens, zugeleitet. Nach Beginn der Ketenzuleitung wird auf die Zuführung von Wärme verzichtet, da durch die in exothermer Reaktion erfolgende Isopropenylacetatbildung genügend Wärme frei wird, um die benötigte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Das Abgas wird, nachdem das Aceton durch Tiefkühlung abgetrennt worden ist, durch einen mit Essigsäure berieselten Absorptionsturm geleitet, in welchen sich noch vorhandenes Keten mit der Essigsäure zu Essigsäureanhydrid umsetzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wird über einen Kühler kontinuierlich abgezogen. Das Molverhältnis zugeleitetes Keten—Zulauf aceton beträgt 1: 1,09, entsprechend einem Molverhältnis absorbiertes Keten—Zulaufacetat =1:1,11; das entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten—Gesamtaceton = 1 : 1,45 bzw. einem Molverhältnis absorbiertes Keten—Gesamtaceton= 1:1,47. Die Ketenabsorption im Reaktor beträgt 561,3 g (13,39 Mol), entsprechend einer Absorption von 98,3 °/₀ des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Reaktor, welche definiert ist als der Quotient austo 214.5 g (3.69 mol) of acetone, 142.5 g (3.40 mol) of ketene and 3.50 g (0.034 mol) difluorophosphoric acid, corresponding to an amount of 2.45 ° / ₀ of ketene fed. After the ketene feed has started, the supply of heat is dispensed with, since the isopropenyl acetate formation, which takes place in an exothermic reaction, releases enough heat to maintain the required reaction temperature. After the acetone has been separated off by freezing, the exhaust gas is passed through an absorption tower sprinkled with acetic acid, in which any ketene still present reacts with the acetic acid to form acetic anhydride. The reaction product formed is drawn off continuously via a cooler. The molar ratio of ketene feed to acetone fed in is 1: 1.09, corresponding to a molar ratio of absorbed ketene feed to acetate = 1: 1.11; this corresponds to a molar ratio of supplied ketene to total acetone = 1: 1.45 or a molar ratio of absorbed ketene to total acetone = 1: 1.47. The Ketenabsorption in the reactor is 561.3 g (13.39 moles), corresponding to an absorption of 98.3 ° / ₀ of the supplied ketene. The residence time of the reaction product in the reactor, which is defined as the quotient of

Gramm ReaktorinhaltGrams of reactor content

Gramm Erzeugung pro Stunde 'Grams of production per hour '

beträgt 1,60 Stunden. Nach 4stündiger Reaktionszeit, innerhalb deren 570,8 g (13,60 Mol) Keten, 858,Og (14,76 Mol) Aceton und 13,98 g (0,137 Mol) Difluorphosphorsäure zugeleitet worden sind, erhält man aus 2007,4 g Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit Natriumacetat und anschließende Destillationis 1.60 hours. After a reaction time of 4 hours, within which 570.8 g (13.60 mol) of ketene, 858, Og (14.76 mol) of acetone and 13.98 g (0.137 mol) of difluorophosphoric acid are obtained from 2007.4 g of reaction product by neutralization with sodium acetate and subsequent distillation

410,2 g ( 7,05 Mol)
1411,9 g (14,09 Mol)410.2 g (7.05 moles)
1411.9 g (14.09 moles)

2,2 g ( 0,037 Mol)2.2 g (0.037 mol)

99,9 g ( 0,98 Mol)99.9 g (0.98 mol)

Aceton,Acetone,

Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gebildet: 1127,7 g (11,27 Mol),Isopropenyl acetate, of which newly formed in reaction: 1127.7 g (11.27 mol),

Essigsäure (nach Abzug der durch Neutralisation der Difluorphosphorsäure mit Natriumacetat gebildeten Essigsäure), Essigsäureanhydrid.Acetic acid (after subtracting the neutralization of the difluorophosphoric acid with Sodium acetate formed acetic acid), acetic anhydride.

3535

4040

4545

Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz: Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 76,3 °/₀. Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat 82,8 % bzw. 84,3°/oige Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 89,4%) bezogen auf verbrauchtes Aceton, und 99,1 %, bezogen auf verbrauchtes Keten.Based on these figures, the following balance results: conversion of the run up in acetone isopropenyl 76.3 ° / _0th Conversion of the supplied ketene into isopropenyl acetate 82.8% or 84.3% conversion of the absorbed ketene into isopropenyl acetate. The isopropenyl acetate yield is 89.4% based on acetone consumed and 99.1% based on ketene consumed.

Beim Arbeiten unter völlig identischen Bedingungen, aber unter Verwendung von Polyphosphorsäure als Katalysator erhält man lediglich 1890,1 g Reaktionsprodukt. Die Ketenabsorption beträgt 444,0 g (10,54MoI), das sind 77,6 °/₀ des zugeleiteten Ketens. Infolge dieser unvollständigen Ketenabsorption beträgt das Molverhältnis absorbiertes Keten—Zulaufaceton 1: 1,4; das entspricht einem Molverhältnis absorbiertes Keten—Gesamtaceton = 1 : 1,86. Gegenüber der Verwendung von Difluorphosphorsäure als Katalysator erhöht sich die Verweilzeit des Reaktionsprodukts im Reaktor von 1,60 Stunden auf 1,75 Stun den. Nach beendeter Reaktion erhält man aus 1890,1 g Reaktionsprodukt durch DestillationWhen working under completely identical conditions, but using polyphosphoric acid as a catalyst, only 1890.1 g of reaction product are obtained. The Ketenabsorption is 444.0 g (10,54MoI) which are 77.6 ° / ₀ of the supplied ketene. As a result of this incomplete ketene absorption, the molar ratio of absorbed ketene to feed acetone is 1: 1.4; this corresponds to a molar ratio of absorbed ketene to total acetone = 1: 1.86. Compared to the use of difluorophosphoric acid as a catalyst, the residence time of the reaction product in the reactor increases from 1.60 hours to 1.75 hours. After the reaction has ended, 1890.1 g of reaction product are obtained by distillation

676,0 g (11,62MoI) Aceton, 919,8 g (9,19 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gebildet: 635,6 g (635 Mol), 15,6 g (0,26 Mol) Essigsäure, 133,8 g (1,31 Mol) Essigsäureanhydrid.676.0 g (11.62MoI) acetone, 919.8 g (9.19 mol) isopropenyl acetate, of which newly formed in reaction: 635.6 g (635 mol), 15.6 g (0.26 moles) acetic acid, 133.8 g (1.31 moles) acetic anhydride.

Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich unter Verwendung von Polyphosphorsäure in einer Konzentration von 0,98 °/₀, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, folgende Bilanz: Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 43,0%. Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat 46,7 % bzw. 60,2 %ige Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 79,0 g, bezogen auf verbrauchtes Aceton, und 80,4°/₀, bezogen auf verbrauchtes Keten.The run up of acetone in isopropenyl acetate conversion 43.0% on the basis of these figures results using polyphosphoric acid in a concentration of 0.98 ° / _0, based on the sum of the reactants, the following balance. Conversion of the supplied ketene into isopropenyl acetate 46.7% or 60.2% conversion of the absorbed ketene into isopropenyl acetate. The yield of isopropenyl acetate is 79.0 g, based on consumed acetone, and 80.4 ° / ₀ based on consumed ketene.

Beispiel 3Example 3

In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einem Reaktionsgefäß mit 700 cm³ Fassungsvermögen in ein Startgemisch aus 300,5 g (3,0 Mol) Isopropenylacetat, 300,5 g (5,17 Mol) Aceton und 6 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure während 5 Stunden insgesamt 817,4 g (19,46 Mol) Keten, 2706g (46,60 Mol) Aceton und 34,5 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 4,22 °/₀ des Ketens, mit einer Geschwindigkeit von 163,5 g (3,90 Mol) Keten, 541,2 g (9,34 Mol) Aceton und 6,9 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure je Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten—Gesamtaceton = 1 : 2,66. Das sich einstellende Molverhältnis absorbiertes Keten—Gesamtaceton beträgt 1 :2,74. Die Ketenabsorption beträgt 807,2 g, das sind 98,8 % des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit beträgt 0,86 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0,98 °/₀, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer. Nach beendeter Reaktion werden aus 4140 g Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit Natriumacetat und anschließende Destillation erhalten:In a manner analogous to Example 2, a starting mixture of 300.5 g (3.0 mol) of isopropenyl acetate, 300.5 g (5.17 mol) of acetone and 6 g of an equimolecular mixture is poured ^{into a reaction vessel with a capacity of 700 cm 3} monofluorophosphoric acid and difluorophosphoric acid for 5 hours, a total of 817.4 g (19.46 mol) of ketene, 2706g (46.60 moles) of acetone and 34.5 g of an equimolecular mixture of monofluorophosphoric acid and difluorophosphoric acid, corresponding to an amount of 4.22 ° / ₀ of the ketene, fed at a rate of 163.5 g (3.90 mol) of ketene, 541.2 g (9.34 mol) of acetone and 6.9 g of an equimolecular mixture of monofluorophosphoric acid and difluorophosphoric acid per hour. This corresponds to a molar ratio of fed ketene to total acetone = 1: 2.66. The resulting molar ratio of absorbed ketene to total acetone is 1: 2.74. The ketene absorption is 807.2 g, that is 98.8% of the ketene fed in. The residence time is 0.86 hours. The catalyst concentration is 0.98 ° / _0, based on the sum of the reactants. After the reaction has ended, 4140 g of reaction product are obtained by neutralization with sodium acetate and subsequent distillation:

1969.3 g (33,9 Mol) Aceton,1969.3 g (33.9 mol) acetone,

1762.4 g (17,62 Mol) Isopropenylacetat, davon in1762.4 g (17.62 mol) of isopropenyl acetate, of which in

Reaktion neu gebildet: 1461,9 g (14,61 Mol)Reaction newly formed: 1461.9 g (14.61 mol)

25,4 g (0,42 Mol) Essigsäure (aus Neutralisation),
226,0 g (2,22 Mol) Essigsäureanhydrid.25.4 g (0.42 mol) acetic acid (from neutralization),
226.0 g (2.22 moles) acetic anhydride.

Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz: Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 31,4%. Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat 75,1 % bzw. 76,1 %ige Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 81,7%, bezogen auf verbrauchtes Aceton, und 99,0%, bezogen auf verbrauchtes Keten.Based on these figures, the following balance emerges: Conversion of the acetone introduced into isopropenyl acetate 31.4%. Conversion of the forwarded Ketene in isopropenyl acetate 75.1% and 76.1% conversion of the absorbed ketene to isopropenyl acetate, respectively. The yield of isopropenyl acetate is 81.7%, based on acetone consumed, and 99.0%, based on ketene consumed.

Beispiel 4Example 4

In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einem Reaktor von 1001 Fassungsvermögen in ein Startgemisch aus 42 kg (420 Mol) Isopropenylacetat,In a manner analogous to Example 2, in a reactor with a capacity of 100 liters Starting mixture of 42 kg (420 mol) isopropenyl acetate,

7 87 8

18 kg (310MoI) Aceton, 3 kg (29,4 Mol) Essigsäure- tralisation insgesamt 83,5 kg (1,02 kg Mol) Natriumanhydrid und 0,279 kg (2,74 Mol) Difluorphosphor- acetat verbraucht wurden, durch Destillation erhalten: säure während 6 Stunden insgesamt31,86kg (757,9Mol)18 kg (310MoI) acetone, 3 kg (29.4 mol) acetic acid neutralization, a total of 83.5 kg (1.02 kg mol) sodium anhydride and 0.279 kg (2.74 mol) of difluorophosphorus acetate were consumed, obtained by distillation: acid for 6 hours total 31.86 kg (757.9 mol)

Keten, 72,7 kg (1252 Mol) Aceton und 0,23kg 10 199 kg (175,9 kg Mol) Aceton,Ketene, 72.7 kg (1252 moles) acetone and 0.23 kg 10 199 kg (175.9 kg moles) acetone,

(2,26 Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer 5 22 340 kg (223,4 kg Mol) Isopropenylacetat,(2.26 mol) difluorophosphoric acid, corresponding to a 5 22340 kg (223.4 kg mol) isopropenyl acetate,

Menge von 0,72% des Ketens, mit einer Geschwindig- 124,6 kg (2,18 kg Mol) Essigsäure, davon in Re-Amount of 0.72% of the ketene, with a speed of 124.6 kg (2.18 kg mol) of acetic acid, of which in re-

keit von 5,31kg (126,3 Mol) Keten, 12,117 kg aktion gebildet: 81,5 kg (1,36 kg Mol),ability of 5.31kg (126.3 mol) ketene, 12.117 kg action formed: 81.5 kg (1.36 kg mol),

(208,6 Mol) Aceton und 0,038 kg (0,376 Mol) Difluor- _{9?g 4 k (9 59 k Mol) Essi}g_{säureanhydridj} (208.6 mol) acetone and 0.038 kg (0.376 mol) difluoro _{9? G 4 k (9 59 k mol) acetic acid anhydride}

phosphorsaure je Stunde zugeleitet Dies entspricht _{davon aus} Destillationsrückstand ge-phosphoric acid fed in per hour This corresponds _{to the} distillation residue

emem Molverhaltnis zugeleitetes Keten-Gesamt- 10 _WQnnen. _{125 k (J 23 k Mol)} Total ketene 10 _{WQnnen fed to a molar ratio} . _{125 k (J 23 k mol)}

aceton = 1:2,06. Die Ketenabsorption ist quantitativ. ,.„., , _c", . ° '.. acetone = 1: 2.06. The ketene absorption is quantitative. ,. ". _{,, C} " ,. ° '..

Die Verweilzeit beträgt 5 Stunden. Die Katalysator- ³³⁴'^{6 k}8 (°'⁹f/o ^de,^{r Em}l^ag^e) _u ^Df^stlll^atl°ⁿ/: ,The residence time is 5 hours. The catalyst ³³⁴ ' ^{6 k} 8 (°' ⁹ f / o ^de , ^{r Em} l ^a g ^e ) _u ^D f ^stll l ^atl ° ⁿ /:,

konzentration ist 0,31 %, bezogen auf die Summe der trockenruckstand enthaltend 114,2 kgconcentration is 0.31%, based on the sum of the dry residue containing 114.2 kg

Reaktionsteilnehmer. Nach beendeter Reaktion werden eines Salzgemisches aus Natnum-Di-Respondents. After the reaction has ended, a salt mixture of Natnum-Di-

aus 167,069 kg Reaktionsprodukt, das sind 99,4 % des 15 fluorphosphat und Natriumacetat,from 167.069 kg of reaction product, that is 99.4% of the 15 fluorophosphate and sodium acetate,

eingesetzten Materials, durch Neutralisation mit 242 kg (0,71 % der Einlage) Destillationsver-material used, through neutralization with 242 kg (0.71% of the filler) distillation

0,590 kg (7,2 Mol) Natriumacetat und anschließende lust.
Destillation erhalten:0.590 kg (7.2 mol) of sodium acetate and subsequent lust.
Obtain distillation:

Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz:Based on these figures, the following balance emerges:

50,469 kg (870,1 Mol) Aceton, ₂₀ Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Iso-50.469 kg (870.1 mol) of acetone, ₂₀ conversion of the acetone introduced into iso-

105,11 kg (1050MoI) Isopropenylacetat, davon propenylacetat 56,4 °/₀. Umwandlung des zugeleiteten105.11 kg (1050MoI) isopropenyl acetate, propenyl acetate thereof 56.4 ° / _0th Conversion of the forwarded

in Reaktion neu gebildet: 63,11 kg Ketens in Isopropenylacetat 89,5% bzw. 89,9%igenewly formed in reaction: 63.11 kg of ketene in isopropenyl acetate 89.5% or 89.9%

(631,1 Mol), Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenyl-(631.1 mol), conversion of the absorbed ketene to isopropenyl

0,374 kg (6,25 Mol) Essigsäure, davon in Re- acetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt0.374 kg (6.25 mol) of acetic acid, of which in acetate. The yield of isopropenyl acetate is

aktion gebildet: 76,2 g (1,27MoI), ^a5 96,1%, bezogen auf verbrauchtes Aceton, und 98,1%,action formed: 76.2 g (1.27MoI), ^a 5 96.1%, based on acetone consumed, and 98.1%,

8,328 kg (81,57 Mol) Essigsäureanhydrid, davon ^bezo8^{en auf} verbrauchtes Keten.8.328 kg (81.57 mol) of acetic anhydride, of which 8 ^{relate to} consumed ketene.

in Reaktion neu gebildet: 5,328 kgnewly formed in reaction: 5.328 kg

(52,3 Mol), Beispiel 6(52.3 moles), Example 6

0,732 kg höhersiedende Anteile, _{3O In eine Mischung aus 687 g (70 Mol)} Cyclohexanon0.732 kg of higher-boiling components, _{3O in a mixture of 687 g (70 mol) of} cyclohexanone

1,296 kg organischer Rückstand, entsprechend _und ^4 _g Difluorphosphorsäure, welche sich in einem1.296 kg of organic residue, corresponding to _un d ^ 4 _{g of} difluorophosphoric acid, which is in one

0,78% der Einlage. Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und0.78% of the deposit. Glass frit flasks equipped with thermometer and

Rückfiußkühler, befindet, werden bei einer Reaktions-Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz: temperatur von 72 bis 76⁰C innerhalb 3V₂ Stunden Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Iso- 35 insgesamt 210 g (5,0 Mol) Keten mit einer Geschwinpropenylacetat 50,4 %· Umwandlung des zugeleiteten digkeit von 60 g (1,43 Mol) Keten pro Stunde zu-Ketens in Isopropenylacetat 83,4%. Die Ausbeute an geleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zu-Isopropenylacetat beträgt 91,3%, bezogen auf ver- geleitetes Keten—Cyclohexanon = 1: 1,4. Die Katabrauchtes Aceton, und 96,8%, bezogen auf ver- lysatorkonzentration beträgt 0,16%, bezogen auf die brauchtes Keten. 40 Summe der Reaktionsteilnehmer. Aus dem Reaktions-BeisDiel 5 gemisch erhält man durch Vakuumdestillation 567 gRückfiußkühler located, are at a reaction on the basis of these results the following figures balance Temperature 72-76 ⁰ C within ₂ hours 3V conversion of the run up in acetone iso-35 210 g (5.0 mol) of ketene with a Geschwinpropenylacetat 50.4% · Conversion of the fed rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour to ketene in isopropenyl acetate 83.4%. The yield passed on. This corresponds to a molar ratio to isopropenyl acetate is 91.3%, based on transferred ketene-cyclohexanone = 1: 1.4. The catalyst consumed acetone and 96.8%, based on the analyzer concentration, is 0.16%, based on the required ketene. 40 Total of respondents. The reaction mixture 5 is obtained by vacuum distillation, 567 g

(4,05 Mol) Cyclohexenylacetat vom Siedepunkt 99 bis(4.05 mol) cyclohexenyl acetate from boiling point 99 to

In analoger Weise wie in den Beispielen 2 und 3 100^cC bei 50 mm Quecksilbersäule, entsprechend einerIn a manner analogous to that in Examples 2 and 3 100 ^c C at 50 mm mercury column, corresponding to a

werden in einem Reaktionsgefäß von 1080 1 Fassungs- Umwandlung des Ketens in Cyclohexenylacetat vonare in a reaction vessel of 1080 1 capacity conversion of the ketene in cyclohexenyl acetate of

vermögen in ein Startgemisch aus 712 kg (12,3 kg Mol) 45 81%.capacity in a starting mixture of 712 kg (12.3 kg mol) 45 81%.

Aceton und 2,14 kg (0,021 kg Mol) Difluorphosphor- Beispiel 7
säure während 164 Stunden insgesamt 10 496 kgAcetone and 2.14 kg (0.021 kg mole) difluorophosphorus - Example 7
acid for 164 hours a total of 10 496 kg

(250 kg Mol) Keten, 23 028 kg (397 kg Mol) Aceton In eine Mischung aus 614,0 g (8,5 Mol) n-Butyr-(250 kg mol) ketene, 23 028 kg (397 kg mol) acetone In a mixture of 614.0 g (8.5 mol) n-butyr

und 71,77 kg (0,704 kg Mol) Difluorphosphorsäure, aldehyd und 1,2 g Difluorphosphorsäure, welche sichand 71.77 kg (0.704 kg mole) of difluorophosphoric acid, aldehyde and 1.2 g of difluorophosphoric acid, which are

entsprechend einer Menge von 0,68 % des Ketens, mit 5° in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermo-corresponding to an amount of 0.68% of the ketene, at 5 ° in a glass frit flask equipped with thermal

einer Geschwindigkeit von 64 kg (1,52 kg Mol) Keten, meter und Rückflußkühler befindet, werden bei einera speed of 64 kg (1.52 kg mol) ketene, meter and reflux condenser are located at a

140,4 kg (2,42 kg Mol) Aceton und 0,438 kg Reaktionstemperatur von 65 bis 68⁰C innerhalb140.4 kg (2.42 kg mol) acetone and 0.438 kg reaction temperature of 65 to 68 ⁰ C within

(0,0043 kg Mol) Difluorphosphorsäure je Stunde zu- 3V₂ Stunden insgesamt 210 g (5,0 Mol) Keten mit(0.0043 kg mol) of difluorophosphoric acid per hour for 3V ₂ hours with a total of 210 g (5.0 mol) of ketene

geleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zu- einer Geschwindigkeit von 60 g (1,43 Mol) Keten prodirected. This corresponds to a molar ratio to a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per

geleitetes Keten—Gesamtaceton = 1 : 1,63. Das sich 55 Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molver-directed ketene total acetone = 1: 1.63. That fed up 55 hours. This corresponds to a molar

einstellende Molverhältnis absorbiertes Keten—Ge- hältnis zugeleitetes Keten—n-Butyraldehyd = 1: 1,7.Adjusting molar ratio of absorbed ketene-ratio of fed-in ketene-n-butyraldehyde = 1: 1.7.

samtaceton ist 1: 1,65, wobei mit dem Acetonzulauf Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,15%, bezogentotal acetone is 1: 1.65, with the acetone feed. The catalyst concentration is 0.15%, based on

erst bei Erreichen einer Reaktionstemperatur von auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, Aus demonly when a reaction temperature of the sum of the reactants is reached, from the

73°C begonnen wird. Die Ketenabsorption beträgt Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation73 ° C is started. The ketene absorption is the reaction mixture is obtained by distillation

10 422,5 kg (248,3 kg Mol), das sind 99,3% des züge- 60 182,5 g (1,6MoI) n-Butenylacetat vom Siedepunkt10 422.5 kg (248.3 kg mol), that is 99.3% of the tensile 60 182.5 g (1.6 mol) of n-butenyl acetate at the boiling point

leiteten Ketens. Die Verweilzeit beträgt 4,3 Stunden. 128°C bei 735 mm Quecksilbersäule, entsprechenddirected Ketens. The residence time is 4.3 hours. 128 ° C at 735 mm of mercury, accordingly

Die Katalysatorkonzentration ist 0,22 %, bezogen auf einer Umwandlung des zugeleiteten Ketens inThe catalyst concentration is 0.22%, based on a conversion of the fed ketene into

die Summe der Reaktionsteilnehmer. Das konti- n-Butenylacetat von 32 %·
nuierlich abgezogene Reaktionsprodukt wird laufendthe sum of the respondents. The continuous butenyl acetate of 32%
nuierlich withdrawn reaction product is continuously

im Maße seiner Bildung mit vorgelegtem Natrium- 65 Beispiel 8to the extent of its formation with the sodium provided. Example 8

acetat neutralisiert. Nach Abbruch der Reaktion In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden inacetate neutralized. After termination of the reaction In a manner analogous to Example 2, in

werden aus 34 136 kg Reaktionsprodukt, das sind einem Reaktor von 700 cm³ Fassungsvermögen inner-are made from 34 136 kg reaction product, that is a reactor with a capacity ^{of 700 cm 3 inside}

99,5% des eingesetzten Materials, zu dessen Neu- halb 5 Stunden insgesamt 630 g (15,0MoI) Keten,99.5% of the material used, at the beginning of which a total of 630 g (15.0MoI) of ketene,

215Og (16,5 Mol) Acetessigsäureäthylester unter Verwendung von insgesamt 8,6 g (0,085 Mol) Difluorphosphorsäure als Katalysator, dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten—Acetessigsäureäthylester = 1 : 1,1, bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 7O⁰C zur Umsetzung gebracht. Die Verweilzeit beträgt 1,26 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0,31 ⁰I₀, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer. Die Ketenabsorption ist quantitativ. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man nach Neutralisation durch Vakuumdestillation die Enolacetate des Acetessigsäureäthylesters vom Siedepunkt 94⁰C bei 10 mm Quecksilbersäule in einer Ausbeute von 95%, bezogen auf verbrauchten Acetessigsäureäthylester. 215Og (16.5 mol) of ethyl acetoacetate using a total of 8.6 g (0.085 mol) difluorophosphoric acid as a catalyst, equivalent to a molar ratio of fed initiated ketene ethyl acetoacetate = 1: 1.1, at a reaction temperature of 65 to 7O ⁰ C for implementation brought. The residence time is 1.26 hours. The catalyst ^{concentration is 0.31 0} I ₀ , based on the sum of the reactants. The ketene absorption is quantitative. After neutralization by vacuum distillation, the reaction mixture gives the enol acetates of ethyl acetoacetate with a boiling point of 94 ^° C. at 10 mm of mercury in a yield of 95%, based on consumed ethyl acetoacetate.

Beispiel 9Example 9

In eine Mischung aus 500,6 g (5,0 Mol) Acetylaceton und 0,6 g Difluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflußkühler, befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 70°C innerhalb 3V₂ Stunden insgesamt 210 g (5,0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1,43MoI) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten—Acetylaceton = 1:1. Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,08%, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 497,0 g (3,5 Mol) Monoenolacetat des Acetylacetons vom Siedepunkt 82 bis 84^CC bei 10 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer 70%igen Umwandlung des Ketens in das Monoenolacetat des Acetylacetons.In a mixture of 500.6 g (5.0 mol) of acetylacetone and 0.6 g of difluorophosphoric acid, which is in a fritted glass flask equipped with a thermometer and reflux condenser, are at a reaction temperature of 65 to 70 ° C within 3V ₂ hours a total of 210 g (5.0 mol) of ketene fed at a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour. This corresponds to a molar ratio of supplied ketene to acetylacetone = 1: 1. The catalyst concentration is 0.08%, based on the sum of the reactants. Corresponding to a 70% conversion of the ketene to the Monoenolacetat of acetylacetone is obtained from the reaction mixture by vacuum distillation, 497.0 g (3.5 mol) of acetylacetone Monoenolacetat of boiling point 82 to 84 ^C C at 10 mm of mercury.

Beispiel 10Example 10

In eine Mischung aus 500,6 g (5,0 Mol) Acetylaceton und 1,5 g Difluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflußkühler, befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 7O⁰C innerhalb Stunden insgesamt 420,4 g (10,0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1,43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten—Acetylaceton = 2:1. Die Katalysatorkonzentration beträgt O,16°/o, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer. Aus dem Reaktionsgem isch erhält man durch Vakuumdestillation 320,0 g (2,25 Mol) Monoenolacetat vom Siedepunkt bis 84⁰C bei 10 mm Quecksilbersäule und 156,0 g (0,85 Mol) Di-enolacetat vom Siedepunkt 114°C bei mm Quecksilbersäule. Dies entspricht einer 45 °/oigen Umwandlung des Acetylacetons in das Monoenolacetat und einer 17⁰/₀igen Umwandlung des Acetylacetons in das Di-enolacetat.In a mixture of 500.6 g (5.0 mol) of acetylacetone and 1.5 g of difluorophosphoric acid, which, is equipped with thermometer and reflux condenser in a fritted glass flask, are at a reaction temperature of 65 to 7O ⁰ C within 420 hours total , 4 g (10.0 mol) of ketene fed at a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour. This corresponds to a molar ratio of supplied ketene to acetylacetone = 2: 1. The catalyst concentration is 0.16%, based on the sum of the reactants. Ish from the Reaktionsgem obtained by vacuum distillation of 320.0 g (2.25 mol) of boiling point Monoenolacetat to 84 ⁰ C at 10 mm of mercury and 156.0 g (0.85 mol) of di-enolacetate of boiling point 114 ° C in mm Mercury column. This corresponds to a 45 ° / o conversion of acetylacetone in the Monoenolacetat and a 17 _^0/0 by weight conversion of acetylacetone in the di-enolacetate.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von Enolacetaten durch Umsetzen von enolisierbaren Carbonylverbindungen mit Keten in Gegenwart eines phosphorsauren Katalysators, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katalysator Difluorphosphorsäure oder ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen an Difluorphosphorsäure und Monofluorphosphorsäure oder das Reaktionsprodukt verwendet wird, das bei der Umsetzung von 1 Mol Phosphorpentoxyd und 3 Mol Fluorwasserstoff sich bildet und aus äquimolekularen Mengen an Difluorphosphorsäure und Monofluorphosphorsäure besteht.1. A process for the preparation of enol acetates by reacting enolizable carbonyl compounds with ketene in the presence of a phosphoric acid catalyst, characterized in that the catalyst used is difluorophosphoric acid or a mixture of equimolecular amounts of difluorophosphoric acid and monofluorophosphoric acid or the reaction product used in the reaction of 1 Moles of phosphorus pentoxide and 3 moles of hydrogen fluoride are formed and consist of equimolecular amounts of difluorophosphoric acid and monofluorophosphoric acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 80° C, gearbeitet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in a temperature range between 20 and 110 ⁰ C, preferably between 60 and 80 ° C, is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 2⁰I₀, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a catalyst concentration of 0.01 to 2 ⁰ I ₀ , based on the sum of the reactants, is used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 014 104.Considered publications:
German patent specification No. 1 014 104. 109 759/420 1.62109 759/420 1.62