Verfahren zur Herstellung von Enolacetaten
Keten kann mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bekanntlich entweder unter Bildung von ss-Lactonen oder Enolacetaten reagieren.
MC=C=O + Hc-CO-CHs Verwendet man als Carbonylverbindung Aceton, so kann ss-methyl-ss-Butyrolacton (I) oder Isopropenylacetat (II) entstehen.
Katalysator
EMI1.1
EMI1.2
oder
<tb> <SEP> HsC-CO-CHs <SEP> Katalysator <SEP> H3C-C=CH2+H2C=C=0-H3C-C=CHa
<tb> <SEP> OH <SEP> OCOCH3 <SEP> II
<tb>
Die Lactonbildung wird u. a. durch Schwermetallsalze (Zink, Kobalt, Eisen II, Blei, Kadmium) der Difluorphosphorsäure katalysiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Enolacetate durch Umsetzung von Keten mit enolisierbaren Carbonylverbindungen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20-110 , am besten zwischen 60-80 , in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden können, wenn als Kabaly- sator Difluorphosphorsäure oder ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen an Difluorphosphorsäure und Monofluorphosphorsäure oder das rohe Reaktionsprodukt gemäss der Gleichung :
EMI1.3
verwendet wird.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei in Folge der beim kontinuierlichen Betrieb zwangsläufig bedingten höheren Reaktionstemperaturen und der damit gekoppelten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Katalysatorkonzentration niedriger gehalten werden kann als beim diskontinuierlichen Betrieb.
Die Enolacetatbildung aus einer enolisierbaren Carbonylverbindung und Keten ist eine Gleichgewichtsreaktion. Liegen sehr reaktionsfähige Carbo nylverbindungen vor, wie z. B. Acetessigsäureäthyl- ester, so genügt zur Erreichung der Enolisierung eine verhältnismässig geringe Menge an Katalysator und ein relativ geringer Uberschuss an Carbonylverbindung.
Bei verhältnismässig wenig reaktionsfreudigen Carbonylverbindungen, beispielsweise Aceton, muss durch besondere Massnahmen dafür Sorge getragen werden, dass das sehr reaktionsfähige Ketenmolekül möglichst viele Carbonylmoleküle in der reaktionsfähigen Enolform vorfindet. Dies kann durch Vorlegen eines grossen Überschusses an Carbonylverbindung gegenüber dem Keten bewerkstelligt werden. Dabei erfordern schwache Katalysatoren (z. B. Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure) einen grösseren Uberschuss an Carbonylverbindung als starke Katalysatoren wie z. B. Acetylsulfoessigsäure oder das Reaktionsprodukt aus Naph- thalin-l, 5-Disulfonsäure'+ Essigsäureanhydrid.
Das Molverhältnis Keten/Carbonylverbindung schwankt je nach Konstitution der Carbonylverbindung in verhältnismässig weiten Grenzen. Bei leicht enolisierbaren Carbonylverbindungen wie Acetessigsäureäthylester ist ein Molverhältnis 1 : 1 ausreichend.
Bei schwer enolisierbaren Carbonylverbindungen, beispielsweise Aceton, muss für eine vollständige Ketenabsorption bzw. zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen ein Molverhältnis Keben/ Carbonylverbindung von mindestens 1, 4 Mol Carbonylverbindung pro Mol Keten bei kontinuierlichem Betrieb und bei diskontinuierlichem Betrieb ein Molverhältnis von mindestens 1 : 1, 2 verwendet werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen hält man den Vberschuss an Carbonylverbindung möglichst niedrig, indem durch Anwendung verhältnismässig hoher Katalysatorkonzentrationen der prozentuale Anteil an enolisierten Carbonylmolekülen gesteigert wird.
Einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration sind aber relativ enge Grenzen gesetzt, weil dabei nicht nur eine Enolisierung der Carbonylverbindung stattfindet, sondern auch eine tSberenolisierung eintreten kann, wobei sich unter Wasserabspaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. deren Polymerisationsprodukte bilden. Das abgespaltene Wasser reagiert mit 2 Mol Keten unter Bildung von unerwünschtem Essigsäureanhydrid. Deshalb hat sich eine Katalysatorkonzentration von 0, 01-2 ouzo bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer als vorteilhaft erwiesen.
Die Katalysatorkonzentration ist ausserdem ab hängig von der Verweilzeit des Carbonyl-Keten-Gemisches im Reaktionsgefäss. Eine Verminderung der Katalysatormenge kann demzufolge dadurch erreicht werden, dass den Ketenmolekülen ein möglichst langer Reaktionsweg in der flüssigen Carbonylverbindung dargeboten wird. Doch sind auch hierin Grenzen gesetzt, da bei Uberschreitung einer kritischen Verweilzeit das Reaktionsgleichgewicht gestört wird und eine Rückbildung des Endproduktes zu den Ausgangssubstanzen erfolgt. Dabei ist zu bemerken, dass die kritische Verweilzeit bei gegebenen Molverhältnis Katen/Carbonylverbindung abhängt von der Grosse des Ansatzes und damit zwangsläufig von der Kataly satormenge.
Um das reine Enolacetat quantitativ aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren z. B. durch Destillation, ist es vorteilhaft, den Katalysator zu neutralisieren. Die Neutralisation kann beim kontinuierlichen Verfahren laufend erfolgen, während sie beim diskontinuierlichen Verfahren absatzweise durchgeführt wird. Dabei ist es beim diskontinuierlichen Verfahren empfehlenswert, dass die Neutralisation möglichst sofort nach Bildung des Reaktionsproduktes erfolgt.
Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Katalysatoren kann mit Difluorphosphorsäure als Katalysator nicht nur beim diskontinuierlichen, sondern auch beim kontinuierlichen Betrieb ohne weiteres eine praktisch vollständige Absorption des zugeleiteten Ketens erreicht werden. Besondere Vorrichtungen, wie Umlaufverdampfer oder schnell laufende Führer zur besseren Durchmischung des zugeleiteten Ketens mit der Carbonylverbindung können zwar verwendet werden. Die Anwendung solcher Manipulationen bringt jedoch keine wesentlichen Vorteile, da die Enolacetatbildung unter Verwendung von Difluorphosphorsäure als Katalysator ausserordentlich leicht erfolgt. Es kann deshalb auf fördernde mechanische Massnahmen vollständig verzichtet werden.
Dies ist im Hinblick auf die technische Verwertbarkeit von besonderem Vorteil, da keine beweglichen Teile, wie Rührer oder Pumpen benutzt werden müssen, welche von dom in geringer Menge als Nebenprodukt entstehenden Essigsäureanhydrid, welches eine ziemlich aggressive Substanz darstellt, angegriffen werden können.
Die Zugabe des Katalysators zur Carbonylverbindung kann infolge der leichten Mischbarkeit der Difluorphosphorsäure mit Carbonylverbindungen mittels einer Dosierpumpe unmittelbar vor der Reaktion derselben mit Keten erfolgen. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der Wiederverwendung zurückgewonnener noch enolacetathaltiger Carbonylverbindungen Dunkelfärbungen auftreten können, welche die Dosierung erschweren.
Beispiel 1
In eine siedende Mischung aus 406 g (7, 0 Mol) Aceton und 10 g (0, 098 Mol) Difluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler befindet, werden innerhalb 3, 66 Stunden insgesamt 220 g (5, 24 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet, entsprechend einem Mol-Verhältnis zugeleitetes Keten/Aceton = 1 : 1, 34. Die Katalysatorkonzentration beträgt 4, 54 I/o bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 1, 57 /o, bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer, 220 g (5, 24 Mol) Keten, das sind 100 ouzo des zugeleiteten Ketens, werden absorbiert.
Das verdampfte Aceton wird durch Tiefkühlung kondensiert und über einen Siphon in das Reaktions gefäss zurückgeleitet. Nach Neutralisation und anschliessender Destillation erhält man aus 636 g Rohprodukt :
121, 2 g (2, 10 Mol) Aceton
425, 2 g (4, 25 Mol) Isopropenylacetat
4, 02 g (0, 06 Mol) Essigsäure
44, 8 g (0, 44 Mol) Essigsäureanhydrid
Das Essigsäureanhydrid kann durch eine zweite Destillation gereinigt werden, so dass der dem Essigsäureanhydrid entsprechende Ketenwert (36, 9 g 0, 88 Mol) bei der Ausbeuteberechnung als zurückge- wonnenes Keten in Form von Essigsäureanhydrid berücksichtigt werden kann. Aufgrund dieser Zahlen ergibt sich eine 60, 6"/oigne Umwandlung des vorgelegten Acetons in Isopropenylacetat.
Die Umwandlung des Ketens in Isopropenylacetat beträgt 81, 2 O/o, bezogen auf zugeleitetes Keten. Ausbeute an Isopropre nylacetat : 86, 5 O/o bezogen auf verbrauchtes Aceton und 97, 4 O/o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 2
In einem mit Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss wird ein Gemisch aus 284, 2 g (2, 84 Mol) Isopropenylacetat und 284, 2 g (4, 90 Mol) Aceton, sowie 5, 7 g (0, 056 Mol) Difluorphosphorsäure zum Sieden erhitzt und stündlich 214, 5 g (3, 69 Mol) Aceton, 142, 5 g (3, 40 Mol) Keten, sowie 3, 50 g (0, 034 Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 2, 45 O/o des Ketens, zugeleitet. Nach Beginn der Ketenzuleitung wird auf die Zuführung von Wärme verzichtet, da durch die in exothermer Reaktion erfolgende Isopropenylacetat Bildung genügend Wärme frei wird, um die benötigte Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten.
Das Abgas wird, nachdem das Aceton durch Tiefkühlung abgetrennt worden ist, durch einen mit Essigsäure berieselten Absorptionsturm geleitet, in welchem sich noch vorhandenes Keten mit der Essigsäure zu Essigsäureanhydrid umsetzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wird über einen Kühler kontinuierlich abgezogen. Das Mol-Verhältnis zugeleitetes Keten/Zulauf- aceton beträgt 1 : 1, 09, entsprechend einem Mol-Ver hältnis absorbiertes Keten/Zulaufaceton = 1 : 1, 11 ; das entspricht einem Mol-Verhältnis zugeleitetes Keten-Gesamtaceton = 1 : 1, 45, bzw. einem Molver hältnis absorbiertes Keten/Gesamtaceton = 1 : 1, 47.
Die Ketenabsorption im Reaktor beträgt 561, 3 g (13, 39 Mol), entsprechend einer Absorption von 98, 3"/o des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Reaktor, welche definiert ist als der Quotient aus
Gramm Reaktorinhalt
Gramm Erzeugung pro Stunde' beträgt 1, 60 Stunden.
Nach 4-stündiger Reaktionszeit, innerhalb derer 570, 8 g (13, 60 Mol) Keten, 858, 0 g (14, 76 Mol) Aceton und 13, 98 (0, 137 Mol) Difluorphosphorsäure zugeleitet worden sind, erhält man aus 2007, 4 g Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit Natriumacetat und anschliessende Destillation :
410, 2 g (7, 05 Mol) Aceton
1411, 9 g (14, 09 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gebildet ;
1127, 7 g (11, 27 Mol) Isopropenylacetat
2, 2 g (0, 037 Mol) Essigsäure (nach Abzug der durch Neutralisation der DFP mit Natrium acetat gebildeten Essig säure
99, 9 g (0, 98 Mol) Essigsäureanhydrid
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat : 76, 3 /o.
Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat : 82, 8 /o, bzw. 84, 3"/oigne Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 89, 4 /o, bezogen auf verbrauchtes Aceton und 99, 1 O/o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 3
In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einem Reaktionsgefäss mit 700 cm3 Fassungsvermö- gen, in ein Startgemisch aus 300, 5 g (3, 0 Mol) Isopropenylacetat, 300, 5 g (5, 17 Mol) Aceton und 6 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure während 5 Stunden insgesamt 817, 4 g (19, 46 Mol) Keten, 2706 g (46, 60 Mol) Aceton und 34, 5 g eines äquimo- lekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 4, 22 ouzo des Ketens, mit einer Geschwindigkeit von 163, 5 g (3, 90 Mol) Keten, 541, 2 g (9, 34 Mol) Aceton und 6, 9 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure je Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Gesamtaceton = 1 : 2, 66. Das sich einstellende Molverhältnis absorbiertes Keten/Gesamtaceton beträgt 1 : 2, 74. Die Ketenabsorption beträgt 807, 2 g, das sind 98, 8"/o des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit beträgt 0, 86 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0, 98 /o, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer.
Nach beendeter Reaktion werden aus 4140 g Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit Natriumacetat und anschliessende Destillation erhalten :
1969, 3 g (33, 9 Mol) Aceton
1762, 4 g (17, 62 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gelbildet ;
1461, 9 g (14, 61 Mol) Isopropenylacetat
25, 4 g (0, 42 Mol) Essigsäure (aus Neutralisation)
226, 0 g (2, 22 Mol) Essigsäureanhydrid
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat : 31, 4 /o.
Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat : 75, 1 /o, bzw. 76, 1"/oigne Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 81, 7 /o ber zogen auf verbrauchtes Aceton und 99, 0 /o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 4
In anloger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einem Reaktor von 100 Liter Fassungsvermögen, in ein Startgemisch aus 42 kg (420 Mol) Isopropenyl acetat, 18kg (310Mol) Aceton, 3kg (29, 4 Mol) Essig- säureanhydrid und 0, 279 kg (2, 74 Mol) Difluorphos- phorsäure während 6 Stunden insgesamt 31, 86 kg (757, 9 Mol) Keten, 72, 7 kg (1252 Mol) Aceton und 0, 23 kg (2, 26 Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 0, 72 ouzo des Ketens mit einer Geschwindigkeit von 5, 31 kg (126, 3 Mol) Keten, 12, 117kg (208, 6 Mol) Aceton und 0, 038 kg (0, 376 Mol) Difluorphosphorsäure je Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitertes Keten/ Gesamtaceton = 1 : 2, 06. Die Ketenabsorption ist quantitativ. Die Verweilzeit beträgt 5 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0, 31 O/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Nach beendeter Reaktion werden aus 167, 069 kg Reaktionsprodukt, das sind 99, 4 O/o des eingesetzten Materials durch Neutralisation, mit 0, 590 kg (7, 2 Mol) Natriumacetat und anschliessende Destillation erhalten :
50, 469 kg (870, 1 Mol) Aceton
105, 11 kg (1050 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gebildet :
63, 11 kg (631, 1 Mol) Isopropenylacetat
0, 374 kg (6, 25 Mol) Essigsäure, davon in
Reaktion gebildet :
76, 2 g (1, 27 Mol)
8, 328kg (81, 57 Mol) Essigsäureanhydrid, davon in Reaktion neu gebildet :
5, 328 kg (52, 3 Mol)
0, 732 kg höhersiedende Anteile
1, 296 kg organischer Rückstand, entsprechend 0, 78 O/o der Einlage.
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 83, 4 /o. llDie Ausbeute an Isopropenyl- acetat beträgt 91, 3"/o bezogen auf verbrauchtes Aceton und 96, 8 /o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel S
In analoger Weise wie in Beispiel 2 und 3 werden in einem Reaktionsgefäss von 1080 Liter Fass, ungs- vermögen in ein Startgemisch aus 712 kg (12, 3 kg Mol) Aceton und 2, 14 kg (0, 021 kg Mol) Difluorphosphorsäure während 164 Stunden insgesamt 10 496 kg (250 kg Mol) Keten, 23 028 kg (397 kg Mol) Aceton und 71, 77 kg (0, 704 kg Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 0, 68 oxo des Ketens mit einer Geschwindigkeit von 64 kg (1, 52 kg Mol) Keten, 140, 4 kg (2, 42 kg Mol) Aceton und 0, 438 kg (0, 0043 kg Mol) Difluor phosphorsäur, je Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Gesamtaceton =1 : 1, 63. Das sich einstellende Molverhältnis absorbiertes Keten/Gesamtaceton ist 1 : 1, 65, wobei mit dem Acetonzulauf erst bei Erreichen einer Reaktionstemperatur von 73 C begonnen wird. Die Ketenabsorption betrÏgt 10 422, 5 kg (248, 3 kg Mol), das sind 99, 3 O/o des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit beträgt 4, 3 Stunden. Die Katalysatorkonzen tration ist 0, 22 ouzo bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer. Das kontinuierlich abgezogene Reaktionsprodukt wird laufend im Masse seiner Bildung mit vorgelegtem Natriumacetat neutralisiert.
Nach Abbruch der Reaktion werden aus 34 136 kg Reaktionsprodukt, das sind 99, 5"/o des eingesetzten Materials, zu dessen Neutralisation insgesamt 83, 5 kg (1, 02 kg Mol) Natriumacetat verbraucht wurden, durch Destillation erhalten : 10199 kg (175, 9 kg Mol) Aceton 22 340 kg (223, 4 kg Mol) Isopropenyl- acetat
124, 6 kg (2, 18 kg Mol) Essigsäure, davon in Reak tion gebildet :
81, 5 kg (1, 36 kg Mol) Essigsäure
978, 4 kg (9, 59 kg Mol) Essigsäureanhy- drid, davon aus Destillations,
Rückstand gewonnen :
125 kg (1, 23 kg Mol) Essigsäure- anhydrid
334, 6 kg (0, 98 ouzo der Einlage) Destillations- trockenIückstand enthaltend :
114, 2 kg eines Salzgemisches aus Natrium Difluor-phosphat und Natriumacetat
242 kg (0, 71 O/o der Einlage) Destillationsverlust
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 56, 4 /o.
Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat 89, 5 /o, bzw. 89, 9 /oige Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 96, 1 O/o bezogen auf verbrauchtes Aceton und 98, 1"/o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 6
In eine Mischung aus 600 g (5, 0 Mol) Acetophenon und 3, 5 g Dilluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 68-72 C insgesamt 150, 5 g (3, 58 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 80 g (1, 90 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Acetophenon = 1 : 1, 4. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 441, 1 g (2, 72 Mol) a-Acetoxystyrol vom Siedepunkt 85 C bei 2 mm Quecksilbersäule und 250, 0 g (2, 08 Mol) Acetophenon. Die Umwandlung des zugeleiteten Ketens in a-Acetoxystyrol beträgt 76, 0 /o. Die Ausbeute an a-Acetoxystyrol, bezogen auf verbrauchtes Acetophenon ist 93, 4 /o.
Beispiel 7
In eine Mischung aus 614, 0 g (8, 5 Mol) n-Butyraldehyd und 1, 2 g Difluorphosphorsäure welche sich in einem Glasfrittenkolben ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65-68 C innerhalb 3, 5 Stunden insgesamt 210 g (5, 0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhält- nis zugeleitetes Keten/n-Butyraldehyd = 1 : 1, 7. Die Katalysatorkonzentration beträgt 0, 15 O/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 182, 5 g (1, 6 Mol) n-Butenylacetat vom Siedepunkt 128 C bei 735 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer Umwandlung des zugeleiteten Ketens in n-Butenyl acetat von 32 io.
Beispiel 8
In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einen Reaktor von 700 cm3 Fassungsvermögen innerhalb 5 Stunden insgesamt 630 g (15, 0 Mol) Keten, 2150 g (16, 5 Mol) Acetessigsäureäthylester unter Verwendung von insgesamt 8, 6 g (0, 085 Mol) Difluorphosphorsäure als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 65-70 C zur Umsetzung gebracht, Die Verweilzeit beträgt 1, 26 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0, 31 O/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer. Die Ketenabsorption ist quantitativ.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man nach Neutralisation durch Vakuumdestillation 2250 g der Enolacetate des Acetessigsäureäthylesters vom Siedepunkt 94 C bei 10 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Enolacetate von 87 /o und einer Ausbeute von 95 /o, bezogen auf verbrauchten Acetessigsäu reäthylester.
Beispiel 9
In eine Mischung aus 500, 6 g (5, 0 Mol) Acetyl- aceton und 0, 6 g DMuorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermo- meter und Rückflusskühler befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65-70 C innerhalb 3, 5 Std. insgesamt 210 g (5, 0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhält- nis zugeleitetes Keten/Acetylaceton = 1 : 1. Die Kata lysatorkonzentration beträgt 0, 08"/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 497, 0 g (3, 5 Mol) Monoenolacetat des Acetylacetons vom Siedepunkt 82-84 C bei 10 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer 70 folgen Umwandlung des Ketens in das Monoenolacetat des Acetylacetons.
Beispiel 10
In einer Mischung aus 500, 6 g (5, 0 Mol) Acetyl- aceton und 1, 5 g Difluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler, befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65-70 C innerhalb 7 Stunden insgesamt 420, 4 g (10, 0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Acetylaceton = 2 : 1. Die Katalysatorkonzentration beträgt 0, 16 ouzo bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 320, 0 g (2, 25 Mol) Monoenolacetat vom Siedepunkt 82-84 C bei 10mm Quecksilbersäule und 156, 0g (0, 85 Mol) Di-Enolacetat vom Siedepunkt 114 bei 10 mm Quecksilbersäule. Dies entspricht einer 45 /oigen Umwandlung des Acetylacetons in das Monoenolacetat und einer 17"/ & igen Umwandlung des Acetylacetons in das Di-Enolacetat.
Process for the preparation of enol acetates
It is known that ketene can react with carbonyl compounds in the presence of catalysts either to form β-lactones or enol acetates.
MC = C = O + Hc-CO-CHs If acetone is used as the carbonyl compound, ss-methyl-ss-butyrolactone (I) or isopropenyl acetate (II) can be formed.
catalyst
EMI1.1
EMI1.2
or
<tb> <SEP> HsC-CO-CHs <SEP> catalyst <SEP> H3C-C = CH2 + H2C = C = 0-H3C-C = CHa
<tb> <SEP> OH <SEP> OCOCH3 <SEP> II
<tb>
The lactone formation is u. a. catalyzed by heavy metal salts (zinc, cobalt, iron II, lead, cadmium) of the difluorophosphoric acid.
It has now been found, surprisingly, that enol acetates can be prepared by reacting ketene with enolizable carbonyl compounds, preferably at temperatures between 20-110, best between 60-80, in the presence of an acidic catalyst if the catalyst used is difluorophosphoric acid or a mixture of equimolecular amounts of difluorophosphoric acid and monofluorophosphoric acid or the crude reaction product according to the equation:
EMI1.3
is used.
The process can be carried out both batchwise and continuously, with the catalyst concentration being able to be kept lower than in batchwise operation as a result of the higher reaction temperatures inevitably required in continuous operation and the associated increase in the reaction rate.
The formation of enol acetate from an enolizable carbonyl compound and ketene is an equilibrium reaction. Are there very reactive carbonyl compounds, such as. B. ethyl acetoacetate, a relatively small amount of catalyst and a relatively small excess of carbonyl compound are sufficient to achieve enolization.
In the case of relatively unreactive carbonyl compounds, for example acetone, special measures must be taken to ensure that the very reactive ketene molecule has as many carbonyl molecules as possible in the reactive enol form. This can be done by introducing a large excess of carbonyl compound over the ketene. Weak catalysts (e.g. phosphoric acid, p-toluenesulphonic acid, m-nitrobenzenesulphonic acid) require a larger excess of carbonyl compound than strong catalysts such as. B. acetylsulfoacetic acid or the reaction product of naphthalene-l, 5-disulfonic acid '+ acetic anhydride.
The ketene / carbonyl compound molar ratio fluctuates within relatively wide limits depending on the constitution of the carbonyl compound. In the case of easily enolizable carbonyl compounds such as ethyl acetoacetate, a molar ratio of 1: 1 is sufficient.
In the case of carbonyl compounds that are difficult to enolize, for example acetone, a molar ratio of kebene / carbonyl compound of at least 1.4 mol of carbonyl compound per mole of ketene must be at least 1: 1.2 in continuous operation and in discontinuous operation for complete ketene absorption or to prevent undesired side reactions be used.
For economic reasons, the excess of carbonyl compound is kept as low as possible by increasing the percentage of enolized carbonyl molecules by using relatively high catalyst concentrations.
However, there are relatively narrow limits to an increase in the catalyst concentration because not only does enolization of the carbonyl compound take place, but also tSberenolization can occur, with unsaturated hydrocarbons or their polymerization products being formed with elimination of water. The split off water reacts with 2 moles of ketene to form undesired acetic anhydride. A catalyst concentration of 0.01-2 ouzo, based on the total of the reactants, has therefore proven advantageous.
The catalyst concentration is also dependent on the residence time of the carbonyl-ketene mixture in the reaction vessel. A reduction in the amount of catalyst can therefore be achieved by offering the ketene molecules the longest possible reaction path in the liquid carbonyl compound. However, there are also limits here, since if a critical residence time is exceeded, the reaction equilibrium is disturbed and the end product is converted back to the starting substances. It should be noted that the critical residence time for a given molar ratio of cate / carbonyl compound depends on the size of the batch and thus inevitably on the amount of catalyst.
In order to quantitatively isolate the pure enol acetate from the reaction mixture, e.g. B. by distillation, it is advantageous to neutralize the catalyst. The neutralization can take place continuously in the continuous process, while it is carried out batchwise in the batch process. In the case of the discontinuous process, it is recommended that neutralization take place as soon as possible after the reaction product has formed.
In contrast to most of the catalysts known hitherto, practically complete absorption of the supplied ketene can easily be achieved with difluorophosphoric acid as the catalyst not only in discontinuous, but also in continuous operation. Special devices, such as circulation evaporators or high-speed guides for better mixing of the supplied ketene with the carbonyl compound can be used. The use of such manipulations does not bring any significant advantages, however, since the enol acetate formation takes place extremely easily when using difluorophosphoric acid as a catalyst. It is therefore possible to completely dispense with supporting mechanical measures.
This is of particular advantage in terms of technical usability, since no moving parts, such as stirrers or pumps, have to be used, which can be attacked by dom in small quantities as a by-product of acetic anhydride, which is a fairly aggressive substance.
Due to the easy miscibility of the difluorophosphoric acid with carbonyl compounds, the addition of the catalyst to the carbonyl compound can take place by means of a metering pump immediately before the reaction thereof with ketene. This is particularly advantageous because, when recovered carbonyl compounds still containing enol acetate, dark discolouration can occur, which makes metering difficult.
Example 1
In a boiling mixture of 406 g (7.0 mol) of acetone and 10 g (0.098 mol) of difluorophosphoric acid, which is in a fritted glass flask equipped with a thermometer and reflux condenser, a total of 220 g (5, 24 mol) of ketene fed in at a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour, corresponding to a molar ratio of fed ketene / acetone = 1: 1.34. The catalyst concentration is 4.54 I / o based on fed ketene , or 1.57 / o, based on the total of the reactants, 220 g (5.24 mol) of ketene, that is 100 ouzo of the supplied ketene, are absorbed.
The evaporated acetone is condensed by freezing and fed back into the reaction vessel via a siphon. After neutralization and subsequent distillation, 636 g of crude product give:
121.2 g (2.10 moles) acetone
425.2 g (4.25 moles) isopropenyl acetate
4.02 g (0.06 moles) acetic acid
44.8 g (0.44 moles) acetic anhydride
The acetic anhydride can be purified by a second distillation so that the ketene value corresponding to the acetic anhydride (36.9 g, 0.88 mol) can be taken into account when calculating the yield as recovered ketene in the form of acetic anhydride. On the basis of these figures, there is a 60.6% conversion of the acetone introduced into isopropenyl acetate.
The conversion of the ketene into isopropenyl acetate is 81.2 O / o, based on the fed ketene. Yield of isopropyl acetate: 86.5 O / o based on acetone consumed and 97.4 O / o based on ketene consumed.
Example 2
In a reaction vessel equipped with a thermometer and reflux condenser, a mixture of 284.2 g (2.84 mol) isopropenyl acetate and 284.2 g (4.90 mol) acetone and 5.7 g (0.056 mol) difluorophosphoric acid is brought to the boil heated and hourly 214.5 g (3.69 mol) acetone, 142.5 g (3.40 mol) ketene, and 3.50 g (0.034 mol) difluorophosphoric acid, corresponding to an amount of 2.45% of ketening. After the ketene feed has started, the supply of heat is dispensed with, since the formation of isopropenyl acetate, which takes place in an exothermic reaction, releases enough heat to maintain the required reaction temperature.
After the acetone has been separated off by freezing, the exhaust gas is passed through an absorption tower sprinkled with acetic acid, in which ketene still present is reacted with the acetic acid to form acetic anhydride. The reaction product formed is drawn off continuously via a cooler. The molar ratio of fed ketene / feed acetone is 1: 1.09, corresponding to a mol ratio of absorbed ketene / feed acetone = 1: 1.11; this corresponds to a molar ratio of total ketene fed in = 1: 1.45, or a molar ratio of ketene absorbed / total acetone = 1: 1.47.
The ketene absorption in the reactor is 561.3 g (13.39 mol), corresponding to an absorption of 98.3 "/ o of the fed ketene. The residence time of the reaction product in the reactor, which is defined as the quotient of
Grams of reactor content
Grams of production per hour 'is 1.60 hours.
After a reaction time of 4 hours, within which 570.8 g (13.60 mol) of ketene, 858.0 g (14.76 mol) of acetone and 13.98 (0.137 mol) of difluorophosphoric acid were fed in, is obtained from 2007 , 4 g reaction product by neutralization with sodium acetate and subsequent distillation:
410.2 g (7.05 moles) acetone
1411.9 g (14.09 mol) isopropenyl acetate, newly formed thereof in reaction;
1127.7 g (11.27 moles) isopropenyl acetate
2.2 g (0.037 mol) of acetic acid (after deduction of the acetic acid formed by neutralizing the DFP with sodium acetate
99.9 g (0.98 moles) acetic anhydride
Based on these figures, the following balance emerges:
Conversion of the acetone introduced into isopropenyl acetate: 76.3 / o.
Conversion of the supplied ketene into isopropenyl acetate: 82.8 / o or 84.3 "/ oigne conversion of the absorbed ketene into isopropenyl acetate. The yield of isopropenyl acetate is 89.4 / o, based on acetone consumed, and 99.10 / o based on ketene consumed.
Example 3
In a manner analogous to Example 2, in a reaction vessel with a capacity of 700 cm3, in a starting mixture of 300.5 g (3.0 mol) of isopropenyl acetate, 300.5 g (5.17 mol) of acetone and 6 g of an equimolecular Mixture of monofluorophosphoric acid and difluorophosphoric acid for 5 hours a total of 817.4 g (19.46 mol) ketene, 2706 g (46.60 mol) acetone and 34.5 g of an equimolar mixture of monofluorophosphoric acid and difluorophosphoric acid, corresponding to an amount of 4 , 22 ouzo of the ketene, fed at a rate of 163.5 g (3.90 mol) of ketene, 541.2 g (9.34 mol) of acetone and 6.9 g of an equimolecular mixture of monofluorophosphoric acid and difluorophosphoric acid per hour.
This corresponds to a molar ratio of fed ketene / total acetone = 1: 2.66. The resulting molar ratio of absorbed ketene / total acetone is 1: 2.74. The ketene absorption is 807.2 g, that is 98.8 "/ o of the fed ketene. The residence time is 0.86 hours, and the catalyst concentration is 0.98 / o, based on the sum of the reactants.
After the reaction has ended, 4140 g of reaction product are obtained by neutralization with sodium acetate and subsequent distillation:
1969, 3 g (33.9 moles) acetone
1762.4 g (17.62 mol) of isopropenyl acetate, of which newly gelled in reaction;
1461.9 g (14.61 moles) isopropenyl acetate
25.4 g (0.42 mol) acetic acid (from neutralization)
226.0 g (2.22 moles) acetic anhydride
Based on these figures, the following balance emerges:
Conversion of the acetone introduced into isopropenyl acetate: 31.4 / o.
Conversion of the supplied ketene into isopropenyl acetate: 75.1 / o or 76.1 "/ oigne conversion of the absorbed ketene into isopropenyl acetate. The yield of isopropenyl acetate is 81.7 / o based on acetone consumed and 99.0 / o based on acetone on used keten.
Example 4
In an analogous manner as in Example 2, in a reactor with a capacity of 100 liters, in a starting mixture of 42 kg (420 mol) of isopropenyl acetate, 18kg (310 mol) of acetone, 3kg (29.4 mol) of acetic anhydride and 0.279 kg (2.74 mol) difluorophosphoric acid for 6 hours a total of 31.86 kg (757.9 mol) ketene, 72.7 kg (1252 mol) acetone and 0.23 kg (2.26 mol) difluorophosphoric acid, corresponding to an amount of 0.72 ouzo of the ketene at a rate of 5.31 kg (126.3 moles) of ketene, 12.117 kg (208.6 moles) of acetone and 0.38 kg (0.376 moles) of difluorophosphoric acid per hour.
This corresponds to a molar ratio of supplied ketene / total acetone = 1: 2.06. The ketene absorption is quantitative. The residence time is 5 hours. The catalyst concentration is 0.31 / o based on the sum of the reactants.
After the reaction has ended, 167.069 kg of reaction product, that is 99.4% of the material used, is obtained by neutralization with 0.590 kg (7.2 mol) of sodium acetate and subsequent distillation:
50.469 kg (870.1 mole) acetone
105.11 kg (1050 mol) isopropenyl acetate, of which newly formed in reaction:
63.11 kg (631.1 mole) isopropenyl acetate
0.374 kg (6.25 mol) acetic acid, of which in
Reaction formed:
76.2 g (1.27 moles)
8, 328kg (81, 57 mol) acetic anhydride, of which newly formed in reaction:
5.328 kg (52.3 moles)
0.732 kg higher-boiling components
1.296 kg of organic residue, corresponding to 0.78% of the deposit.
Based on these figures, the following balance emerges:
Conversion of the acetone introduced into isopropenyl acetate 83.4 / o. The isopropenyl acetate yield is 91.3 "/ o based on acetone consumed and 96.8 / o based on ketene consumed.
Example p
In a manner analogous to that in Examples 2 and 3, a starting mixture of 712 kg (12.3 kg mol) of acetone and 2.14 kg (0.021 kg mol) of difluorophosphoric acid is poured into a reaction vessel with a capacity of 1080 liters Hours a total of 10 496 kg (250 kg moles) of ketene, 23 028 kg (397 kg moles) of acetone and 71.77 kg (0.704 kg moles) of difluorophosphoric acid, corresponding to an amount of 0.68 oxo of the ketene at a rate of 64 kg (1.52 kg mol) of ketene, 140.4 kg (2.42 kg mol) of acetone and 0.438 kg (0.0043 kg mol) of difluorophosphoric acid, fed per hour.
This corresponds to a molar ratio of fed ketene / total acetone = 1: 1.63. The resulting molar ratio of absorbed ketene / total acetone is 1: 1.65, with the acetone feed not beginning until a reaction temperature of 73 ° C. has been reached. The ketene absorption is 10 422.5 kg (248.3 kg mol), that is 99.3 O / o of the supplied ketene. The residence time is 4.3 hours. The catalyst concentration is 0.22 ouzo based on the sum of the reactants. The continuously withdrawn reaction product is continuously neutralized in the amount of its formation with sodium acetate.
After termination of the reaction, from 34 136 kg of reaction product, that is 99.5 "/ o of the material used, a total of 83.5 kg (1.02 kg mol) of sodium acetate were consumed to neutralize it, distillation gives 10199 kg (175%) , 9 kg mol) acetone 22 340 kg (223.4 kg mol) isopropenyl acetate
124.6 kg (2.18 kg mol) acetic acid, of which formed in the reaction:
81.5 kg (1.36 kg mole) acetic acid
978.4 kg (9.59 kg mol) acetic anhydride, of which from distillation,
Backlog won:
125 kg (1.23 kg mol) of acetic anhydride
334.6 kg (0.98 ouzo of the deposit) distillation dry residue containing:
114.2 kg of a salt mixture of sodium difluorophosphate and sodium acetate
242 kg (0.71% of the deposit) distillation loss
Based on these figures, the following balance emerges:
Conversion of the acetone introduced into isopropenyl acetate 56.4 / o.
Conversion of the supplied ketene into isopropenyl acetate 89.5 / o, or 89.9 / o conversion of the absorbed ketene into isopropenyl acetate. The isopropenyl acetate yield is 96.1% based on acetone consumed and 98.1% based on ketene consumed.
Example 6
In a mixture of 600 g (5.0 mol) of acetophenone and 3.5 g of dilluorophosphoric acid, which is located in a fritted glass flask equipped with a thermometer and reflux condenser, a total of 150.5 g (3, 58 mol) of ketene fed at a rate of 80 g (1.90 mol) of ketene per hour.
This corresponds to a molar ratio of supplied ketene / acetophenone = 1: 1.4. 441.1 g (2.72 mol) of a-acetoxystyrene with a boiling point of 85 ° C. at 2 mm of mercury and 250.0 g are obtained from the reaction mixture by vacuum distillation .08 moles) acetophenone. The conversion of the supplied ketene into α-acetoxystyrene is 76.0 / o. The yield of α-acetoxystyrene, based on acetophenone consumed, is 93.4 / o.
Example 7
In a mixture of 614.0 g (8.5 mol) of n-butyraldehyde and 1.2 g of difluorophosphoric acid, which is located in a glass fritted flask equipped with a thermometer and reflux condenser, at a reaction temperature of 65-68 C within 3.5 hours in total 210 g (5.0 mol) of ketene fed at a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour. This corresponds to a molar ratio of supplied ketene / n-butyraldehyde = 1: 1.7. The catalyst concentration is 0.15% based on the total of the reactants.
From the reaction mixture, 182.5 g (1.6 mol) of n-butenyl acetate of boiling point 128 ° C. at 735 mm of mercury are obtained by distillation, corresponding to a conversion of the fed ketene into n-butenyl acetate of 32 io.
Example 8
In a manner analogous to Example 2, a total of 630 g (15.0 mol) of ketene, 2150 g (16.5 mol) of ethyl acetoacetate using a total of 8.6 g (0.085 Mol) difluorophosphoric acid as a catalyst at a reaction temperature of 65-70 C to react. The residence time is 1.26 hours. The catalyst concentration is 0.31 / o based on the sum of the reactants. The ketene absorption is quantitative.
After neutralization by vacuum distillation, 2250 g of the enol acetates of ethyl acetoacetate with a boiling point of 94 ° C. at 10 mm of mercury are obtained from the reaction mixture, corresponding to a conversion of the supplied ketene into enol acetates of 87 / o and a yield of 95 / o, based on the ethyl acetoacetate consumed.
Example 9
In a mixture of 500.6 g (5.0 mol) of acetyl acetone and 0.6 g of fluorophosphoric acid, which is in a glass frit flask equipped with a thermometer and reflux condenser, are at a reaction temperature of 65-70 C within 3 , 5 hours. A total of 210 g (5.0 mol) of ketene fed at a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour. This corresponds to a molar ratio of supplied ketene / acetylacetone = 1: 1. The catalyst concentration is 0.08% based on the total of the reactants.
497.0 g (3.5 mol) of monoenol acetate of acetylacetone with a boiling point of 82-84 ° C. at 10 mm of mercury are obtained from the reaction mixture by vacuum distillation, corresponding to a conversion of the ketene into the monoenol acetate of acetylacetone.
Example 10
In a mixture of 500.6 g (5.0 mol) of acetyl acetone and 1.5 g of difluorophosphoric acid, which is in a fritted glass flask equipped with a thermometer and reflux condenser, are at a reaction temperature of 65-70 C within 7 hours a total of 420.4 g (10.0 mol) of ketene fed at a rate of 60 g (1.43 mol) of ketene per hour. This corresponds to a molar ratio of supplied ketene / acetylacetone = 2: 1. The catalyst concentration is 0.16 ouzo, based on the total of the reactants.
320.0 g (2.25 mol) of monoenol acetate with a boiling point of 82-84 ° C. at 10 mm of mercury and 156.0 g (0.85 mol) of di-enol acetate with a boiling point of 114 at 10 mm of mercury are obtained from the reaction mixture by vacuum distillation. This corresponds to a 45% conversion of the acetylacetone into the monoenol acetate and a 17% conversion of the acetylacetone to the di-enol acetate.