DE112019006869T5 - PARTICLES FOR SELECTIVE LASER Sintering, METHOD OF MANUFACTURING THE PARTICLES, AND THEIR USE - Google Patents

PARTICLES FOR SELECTIVE LASER Sintering, METHOD OF MANUFACTURING THE PARTICLES, AND THEIR USE Download PDF

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Abstract

Ein Prozess, der enthält: (a) Bereitstellen einer Suspension, die enthält: (a1) mindestens ein polymeres Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polypropylen-Copolymeren und Kombinationen davon, das in Form fester Partikel bereitgestellt wird, die in der Suspension suspendiert sind; (a2) mindestens einen Füllstoff; (a3) ein erstes Lösemittel, das in der Lage ist, das mindestens eine polymere Material aufzulösen; und (a4) ein zweites Lösemittel, das mit dem ersten Lösemittel mischbar ist. Der Prozess kann des Weiteren enthalten: (b) Solubilisieren der Suspension durch Erwärmen, um das polymere Material aufzulösen, (c) Ausfällen, und (d) Auffangen der Polymerverbundpartikel aus der Lösung. Die aufgefangenen Partikel können in einem selektiven Lasersinterprozess zum Herstellen eines gesinterten Objekts verwendet werden, zum Beispiel durch: i) Bereitstellen einer Schicht der Partikel in einem Partikelbett; ii) Anwenden eines Lasers auf die Schicht, um die Partikel miteinander zu verschmelzen; und Wiederholen der Schritte i) und ii), wodurch das gesinterte Objekt bereitgestellt wird.A process comprising: (a) providing a suspension comprising: (a1) at least one polymeric material selected from the group consisting of polypropylene, polypropylene copolymers, and combinations thereof, which is provided in the form of solid particles, the are suspended in the suspension; (a2) at least one filler; (a3) a first solvent capable of dissolving the at least one polymeric material; and (a4) a second solvent that is miscible with the first solvent. The process may further include: (b) solubilizing the suspension by heating to dissolve the polymeric material, (c) precipitation, and (d) collecting the polymer composite particles from the solution. The captured particles can be used in a selective laser sintering process to produce a sintered object, for example by: i) providing a layer of the particles in a particle bed; ii) applying a laser to the layer to fuse the particles together; and repeating steps i) and ii), thereby providing the sintered object.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Prozess zum Herstellen von Partikeln zum selektiven Lasersintern, die Partikel, die durch einen solchen Prozess hergestellt werden, sowie die Verwendung solcher Partikel beim selektiven Lasersintern.The present disclosure relates to a process for producing particles for selective laser sintering, the particles produced by such a process, and the use of such particles in selective laser sintering.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Eine der größten Einschränkungen des selektiven Lasersinterns ist die geringe Auswahl an verfügbaren Materialien, die verarbeitet werden können. Derzeit sind die am weitesten verbreiteten Materialien Polymere auf der Basis von Polyamid (PA), wobei PA12 ungefähr 95 % des Marktes für selektives Lasersintern ausmacht.One of the major limitations of selective laser sintering is the limited range of available materials that can be processed. Currently, the most widely used materials are polyamide (PA) -based polymers, with PA12 accounting for approximately 95% of the selective laser sintering market.

Daher besteht die Notwendigkeit, neue Materialien bereitzustellen, die zum selektiven Lasersintern verwendet werden können.Therefore, there is a need to provide new materials that can be used for selective laser sintering.

KURZDARSTELLUNGSHORT REPRESENTATION

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Prozess zum Herstellen von Verbundpolymerpartikeln zum selektiven Lasersintern bereitzustellen.It is therefore the object of the invention to provide an improved process for producing composite polymer particles for selective laser sintering.

Verschiedene Ausführungsformen können einen Prozess zum Herstellen von Polymerverbundpartikeln bereitstellen, die mindestens ein polymeres Material und mindestens einen Füllstoff zum selektiven Lasersintern umfassen. Der Prozess kann umfassen: (a) Bereitstellen einer Suspension. Die Suspension kann enthalten: (a1) mindestens ein polymeres Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polypropylen-Copolymeren und Kombinationen davon. Das mindestens eine polymere Material kann in Form fester Partikel bereitgestellt werden, die in der Suspension suspendiert sind. Die Suspension kann des Weiteren enthalten: (a2) mindestens einen Füllstoff. Die Suspension kann des Weiteren enthalten: (a3) ein erstes Lösemittel, das in der Lage ist, das mindestens eine polymere Material bei einer ersten erhöhten Temperatur aufzulösen. Die Suspension kann des Weiteren enthalten: (a4) ein zweites Lösemittel, das mit dem ersten Lösemittel mischbar ist, wobei das mindestens eine polymere Material in dem zweiten Lösemittel unlöslich ist. Der Prozess kann des Weiteren enthalten: (b) Solubilisieren der Suspension durch Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur ist, um das polymere Material aufzulösen. Der Prozess kann des Weiteren enthalten: (c) Ausfällen der Polymerverbundpartikel aus der Lösung. Das Ausfällen kann Kühlen umfassen. Der Prozess kann des Weiteren enthalten: (d) Auffangen der gebildeten Polymerverbundpartikel.Various embodiments may provide a process for making polymer composite particles that include at least one polymeric material and at least one filler for selective laser sintering. The process can include: (a) providing a suspension. The suspension can contain: (a1) at least one polymeric material selected from the group consisting of polypropylene, polypropylene copolymers, and combinations thereof. The at least one polymeric material can be provided in the form of solid particles which are suspended in the suspension. The suspension can furthermore contain: (a2) at least one filler. The suspension can furthermore contain: (a3) a first solvent which is able to dissolve the at least one polymeric material at a first elevated temperature. The suspension can furthermore contain: (a4) a second solvent which is miscible with the first solvent, the at least one polymeric material being insoluble in the second solvent. The process may further include: (b) solubilizing the suspension by heating the suspension to a temperature at least as high as the first elevated temperature to dissolve the polymeric material. The process may further include: (c) precipitating the polymer composite particles out of solution. The precipitation can include cooling. The process may further include: (d) collecting the polymer composite particles formed.

Verschiedene Ausführungsformen können Polymerverbundpartikel bereitstellen, die zum selektiven Lasersintern geeignet sind. Die Polymerverbundpartikel können durch den Prozess gemäß verschiedenen Ausführungsformen erhalten werden.Various embodiments can provide polymer composite particles suitable for selective laser sintering. The polymer composite particles can be obtained through the process according to various embodiments.

Verschiedene Ausführungsformen können die Verwendung der Partikel in einem selektiven Lasersinterprozess zum Herstellen eines gesinterten Objekts bereitstellen. Die Verwendung kann enthalten: i) Bereitstellen einer Schicht der Partikel in einem Partikelbett. Die Verwendung kann des Weiteren enthalten: ii) Anwenden eines Lasers auf die Schicht, um die Partikel miteinander zu verschmelzen. Die Verwendung kann des Weiteren enthalten: Wiederholen der Schritte i) und ii), zum Beispiel mehrere Male, wodurch das gesinterte Objekt bereitgestellt wird.Various embodiments can provide for the use of the particles in a selective laser sintering process to produce a sintered object. The use may include: i) providing a layer of the particles in a bed of particles. The use may further include: ii) applying a laser to the layer to fuse the particles together. The use may further include: repeating steps i) and ii), for example several times, thereby providing the sintered object.

FigurenlisteFigure list

In der folgenden Beschreibung werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezug auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, in denen Folgendes dargestellt ist:

  • - 1 zeigt ein schematisches Flussdiagramm des Prozesses 100 gemäß verschiedenen Ausführungsformen;
  • - 2A zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturprofils, das einen Kühlprozess enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen;
  • - 2B zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturprofils, das einen verbesserten Kühlprozess enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen;
  • - 2C zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturprofils, das einen weiter verbesserten Kühlprozess enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen;
  • - 3 zeigt zwei rasterelektronenmikroskopische (REM-) Bilder von nicht-erfindungsgemäßen Partikeln;
  • - 4 zeigt zwei REM-Bilder von Partikeln gemäß einem ersten Beispiel in zwei verschiedenen Maßstäben;
  • - 5 zeigt zwei REM-Bilder von Partikeln gemäß einem zweiten Beispiel in zwei verschiedenen Maßstäben;
  • - 6 zeigt ein Diagramm 610 mit der Verteilung der Partikelgrößen und der kumulativen Verteilung in dem Diagramm 624;
  • - 7 zeigt ein REM-Bild eines resultierenden Materials gemäß einem ersten Vergleichsbeispiel.
In the following description, various embodiments of the present disclosure are described with reference to the following drawings, in which:
  • - 1 Figure 3 shows a schematic flow diagram of the process 100 according to various embodiments;
  • - 2A shows a schematic illustration of a temperature profile that includes a cooling process, according to various embodiments;
  • - 2 B FIG. 11 shows a schematic representation of a temperature profile that includes an improved cooling process, according to various embodiments; FIG.
  • - 2C shows a schematic representation of a temperature profile that includes a further improved cooling process, according to various embodiments;
  • - 3 shows two scanning electron microscope (SEM) images of particles not according to the invention;
  • - 4th shows two SEM images of particles according to a first example in two different scales;
  • - 5 shows two SEM images of particles according to a second example in two different scales;
  • - 6th shows a diagram 610 with the distribution of particle sizes and the cumulative distribution in the diagram 624 ;
  • - 7th shows an SEM image of a resulting material according to a first comparative example.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

1 zeigt ein schematisches Flussdiagramm eines Prozesses 100 gemäß verschiedenen Ausführungsformen. Der Prozess 100 kann die Bereitstellung einer Suspension in einem Schritt 110 enthalten. Die Suspension kann ein erstes Lösemittel enthalten und kann das mindestens eine polymere Material enthalten. Die Suspension kann des Weiteren einen Füllstoff enthalten. Zum Beispiel können der Füllstoff und das Lösemittel in einem Schritt 110 gemischt werden, zum Beispiel durch Beschallen, und das polymere Material kann anschließend zugegeben werden. Der Füllstoff kann einen Ton enthalten oder aus einem Ton bestehen. Das erste Lösemittel kann in der Lage sein, das mindestens eine polymere Material bei einer ersten erhöhten Temperatur aufzulösen. Der Prozess kann des Weiteren die Zugabe eines zweiten Lösemittels zu der Suspension, zum Beispiel in einem Schritt 120, enthalten, wobei das zweite Lösemittel mit dem ersten Lösemittel mischbar ist, wobei das mindestens eine polymere Material in dem zweiten Lösemittel unlöslich ist. Das polymere Material kann der Suspension zusammen mit dem zweiten Lösemittel zugegeben werden, zum Beispiel vor dem zweiten Lösemittel, zusammen mit dem zweiten Lösemittel oder nach dem zweiten Lösemittel. Der Prozess kann des Weiteren einen Schritt 130 des Solubilisierens der Suspension durch Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur ist, enthalten, um das polymere Material aufzulösen. Das Solubilisieren kann unter Rückfluss durchgeführt werden. Der Prozess kann des Weiteren einen Schritt 140 des Ausfällens der Polymerverbundpartikel aus der Lösung enthalten, wobei das Ausfällen ein Kühlen umfasst. Der Prozess kann des Weiteren einen Schritt 150 des Auffangens der gebildeten Polymerverbundpartikel enthalten. 1 Figure 3 shows a schematic flow diagram of a process 100 according to various embodiments. The process 100 can provide a suspension in one step 110 contain. The suspension can contain a first solvent and can contain the at least one polymeric material. The suspension can also contain a filler. For example, the filler and the solvent can be used in one step 110 mixed, for example by sonication, and the polymeric material can then be added. The filler can contain a clay or consist of a clay. The first solvent may be able to dissolve the at least one polymeric material at a first elevated temperature. The process can further include adding a second solvent to the suspension, for example in one step 120 , the second solvent being miscible with the first solvent, the at least one polymeric material being insoluble in the second solvent. The polymeric material can be added to the suspension together with the second solvent, for example before the second solvent, together with the second solvent or after the second solvent. The process can further include a step 130 solubilizing the suspension by heating the suspension to a temperature at least as high as the first elevated temperature to dissolve the polymeric material. The solubilization can be carried out under reflux. The process can further include a step 140 of precipitating the polymer composite particles from the solution, wherein the precipitation comprises cooling. The process can further include a step 150 contain the collection of the polymer composite particles formed.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Konzentration des polymeren Materials in dem ersten Lösemittel zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, zum Beispiel zwischen 8 Gew.-% und 12 Gew.-%, gewählt werden.According to various embodiments, the concentration of the polymeric material in the first solvent can be selected between 1% by weight and 20% by weight, for example between 8% by weight and 12% by weight.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Prozess zum Herstellen von Polymerverbundpartikeln einen Prozess zum Herstellen von Polymerverbundpartikeln meinen.According to various embodiments, the process for producing polymer composite particles can mean a process for producing polymer composite particles.

Gemäß dem offenbarten Prozess ist es möglich, Polymerverbundpartikel mit einer homogenen Größenverteilung und im Wesentlichen frei von scharfen Kanten zu erhalten. Die Polymerverbundpartikel sind meistens einzelne Partikel und in einigen Fällen einzelne Partikel in Begleitung binärer (kartoffelförmiger) Partikel, aber ansonsten im Wesentlichen frei von Agglomeraten. Diese Partikel besitzen gute Eigenschaften für die Verwendung beim selektiven Lasersintern.According to the disclosed process, it is possible to obtain polymer composite particles with a homogeneous size distribution and essentially free of sharp edges. The polymer composite particles are mostly individual particles and in some cases individual particles accompanied by binary (potato-shaped) particles, but otherwise essentially free of agglomerates. These particles have good properties for use in selective laser sintering.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die durchschnittliche Rundheit (Rnd) der Polymerverbundpartikel mindestens 0,8 betragen. Die Rundheit eines Partikels kann mit folgender Formel berechnet werden: R n d = 4 A π r m a x 2

Figure DE112019006869T5_0001
wobei A die gemessene Fläche des Partikels ist und rmax die maximale Länge des Partikels als Durchmesser ist.According to various embodiments, the average roundness (Rnd) of the polymer composite particles can be at least 0.8. The roundness of a particle can be calculated using the following formula: R. n d = 4th A. π r m a x 2
Figure DE112019006869T5_0001
 where A is the measured area of the particle and r max is the maximum length of the particle as a diameter.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das mindestens eine polymere Material aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polypropylen (PP), Polypropylen-Copolymeren und Kombinationen davon besteht. Zum Beispiel können die Polypropylen-Copolymere aus gepfropftem Polypropylen, bevorzugt gepfropftem PP (grafted-PP, g-PP), wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen, ausgewählt werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine polymere Material PP und gepfropftes PP enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von PP zu gepfropftem PP (g-PP) von 100:1 bis 100:20 gewählt werden kann.According to various embodiments, the at least one polymeric material can be selected from the group consisting of polypropylene (PP), polypropylene copolymers, and combinations thereof. For example, the polypropylene copolymers can be selected from grafted polypropylene, preferably grafted PP, such as maleic anhydride grafted polypropylene. For example, the at least one polymeric material can contain PP and grafted PP, wherein the weight ratio of PP to grafted PP (g-PP) can be selected from 100: 1 to 100:20.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das polymere Material in Form fester Partikel, zum Beispiel in Pulverform, bereitgestellt werden.According to various embodiments, the polymeric material can be provided in the form of solid particles, for example in powder form.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das erste Lösemittel in der Lage sein, das polymere Material aufzulösen. Zum Beispiel können das erste Lösemittel und das polymere Material so ausgewählt werden, dass das Lösemittel in der Lage ist, das polymere Material bei einer ersten erhöhten Temperatur aufzulösen. Die erste erhöhte Temperatur kann zum Beispiel - bei einem Druck von 1 atm - 130°C oder mehr für PP in einem p-Xylol/1-Hexanol-Gemisch betragen und kann des Weiteren zum Beispiel höher als 136°C für PP in einem p-Xylol/1-Hexanol-Gemisch sein.According to various embodiments, the first solvent can be able to dissolve the polymeric material. For example, the first solvent and the polymeric material can be selected such that the solvent is able to dissolve the polymeric material at a first elevated temperature. The first elevated temperature can, for example - at a pressure of 1 atm - be 130 ° C. or more for PP in a p-xylene / 1-hexanol mixture and can furthermore, for example, be higher than 136 ° C. for PP in a p -Xylene / 1-hexanol mixture.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Lösemittelgemisch aus erstem und zweitem Lösemittel die Eigenschaft beibehalten, das mindestens eine polymere Material bei einer Temperatur auflösen zu können, die mindestens so hoch ist wie die erste erhöhte Temperatur. Die erhöhte Temperatur kann höher sein als der Siedepunkt des ersten Lösemittels, zum Beispiel höher als 125°C, bevorzugt im Bereich von 135°C bis 155°C.According to various embodiments, the solvent mixture of first and second solvents can retain the property of being able to dissolve the at least one polymeric material at a temperature which is at least as high as the first elevated temperature. The increased The temperature can be higher than the boiling point of the first solvent, for example higher than 125.degree. C., preferably in the range from 135.degree. C. to 155.degree.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung und gemäß verschiedenen Ausführungsformen können die Temperaturwerte eine Variation von ± 2°C enthalten.In the context of the present invention and according to various embodiments, the temperature values can contain a variation of ± 2 ° C.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das erste Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Toluol, Decalin, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder einer Kombination davon besteht.According to various embodiments, the first solvent can be selected from the group consisting of p-xylene, m-xylene, o-xylene, toluene, decalin, ethylbenzene, chlorobenzene, or a combination thereof.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das zweite Lösemittel mit dem ersten Lösemittel mischbar sein. Das zweite Lösemittel kann von dem ersten Lösemittel verschieden sein.According to various embodiments, the second solvent can be miscible with the first solvent. The second solvent can be different from the first solvent.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das mindestens eine polymere Material in dem zweiten Lösemittel unlöslich sein.According to various embodiments, the at least one polymeric material can be insoluble in the second solvent.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das zweite Lösemittel ein Alkohol sein, der bevorzugt einen höheren Siedepunkt als das erste Lösemittels hat.According to various embodiments, the second solvent can be an alcohol, which preferably has a higher boiling point than the first solvent.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Alkohol ausgewählt sein aus: aliphatischen geradkettigen primären Alkoholen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, geradkettigen sekundären Alkoholen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, und einer Kombination davon.According to various embodiments, the alcohol can be selected from: aliphatic straight-chain primary alcohols having 6 or more carbon atoms, straight-chain secondary alcohols having 7 or more carbon atoms, and a combination thereof.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Volumenverhältnis des ersten Lösemittels zu dem zweiten Lösemittel im Bereich von 1:1 bis 1:4 gewählt werden, zum Beispiel im Bereich von 1:2 bis 1:3.According to various embodiments, the volume ratio of the first solvent to the second solvent can be selected in the range from 1: 1 to 1: 4, for example in the range from 1: 2 to 1: 3.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Ton ein unmodifizierter Smektit, modifizierter Smektit oder ein Gemisch davon sein. Zum Beispiel kann der Ton Montmorillonit, modifizierten Montmorillonit oder ein Gemisch davon enthalten oder daraus bestehen.According to various embodiments, the clay can be an unmodified smectite, modified smectite or a mixture thereof. For example, the clay may contain or consist of montmorillonite, modified montmorillonite, or a mixture thereof.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Ton Partikel mit einer Größe D50 enthalten, die kleiner ist als die Größe der Polymerverbundpartikel, zum Beispiel kleiner als 15 Mikrometer.According to various embodiments, the clay can contain particles with a size D50 which is smaller than the size of the polymer composite particles, for example smaller than 15 micrometers.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Konzentration von Ton (zum Beispiel OMMT) relativ zu dem Polymermaterial von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, gewählt werden.According to various embodiments, the concentration of clay (for example OMMT) relative to the polymer material can be selected from 0.1% by weight to 10% by weight, preferably from 0.5% by weight to 2% by weight .

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das erste Lösemittel in der Lage sein, den mindestens einen Füllstoff zu lösen und/oder abzublättern und/oder zu dispergieren. Zum Beispiel kann das erste Lösemittel in der Lage sein, den mindestens einen Füllstoff abzublättern. Dies kann zum Beispiel mit Hilfe von Ultrabeschallung erfolgen.According to various embodiments, the first solvent can be able to dissolve and / or flake off and / or disperse the at least one filler. For example, the first solvent may be able to exfoliate the at least one filler. This can be done with the help of ultrasound, for example.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung und gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann sich der Begriff „Suspension“ auf ein Gemisch aus einem Lösemittel mit mindestens einem von: dem mindestens einen polymeren Material, dem mindestens einen Füllstoff, und dem zweiten Lösemittel beziehen. Wenn das polymere Material in dem ersten Lösemittel gelöst (auch als „solubilisiert“ bezeichnet) ist, kann die Suspension als „Lösung“ bezeichnet werden.In the context of the present invention and according to various embodiments, the term “suspension” can refer to a mixture of a solvent with at least one of: the at least one polymeric material, the at least one filler, and the second solvent. When the polymeric material is dissolved (also referred to as "solubilized") in the first solvent, the suspension can be referred to as a "solution".

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann - zum Beispiel in dem Fall, dass der Füllstoff weder in dem ersten noch in dem zweiten Lösemittel gelöst, abgeblättert oder dispergiert werden kann - der Suspension ein drittes Lösemittel zugesetzt werden. Das dritte Lösemittel kann in der Lage sein, den mindestens einen Füllstoff vor der Bereitstellung der Suspension zu abzublättern und/oder zu dispergieren. Das dritte Lösemittel kann zwischen dem ersten Lösemittel und dem zweiten Lösemittel mischbar sein.According to various embodiments, for example in the event that the filler cannot be dissolved, exfoliated or dispersed in either the first or the second solvent, a third solvent can be added to the suspension. The third solvent can be able to exfoliate and / or disperse the at least one filler prior to providing the suspension. The third solvent can be miscible between the first solvent and the second solvent.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Prozess den Schritt des Abblätterns, optional unter Einsatz von Ultrabeschallung, des mindestens einen Füllstoffs in dem ersten Lösemittel oder in dem Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Lösemittel, und optional zusätzlich unter Zugabe des dritten Lösemittels, enthalten. Zum Beispiel kann der Füllstoff OMMT sein, und das erste Lösemittel kann p-Xylol sein.According to various embodiments, the process can include the step of peeling off, optionally using ultrasound, of the at least one filler in the first solvent or in the mixture of the first and the second solvent, and optionally additionally with the addition of the third solvent. For example, the filler can be OMMT and the first solvent can be p-xylene.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Prozess die Zugabe des mindestens einen polymeren Materials zu dem ersten Lösemittel enthalten. Auf dieser Stufe kann die Suspension bereits den Füllstoff wie oben beschrieben enthalten. Der Prozess kann des Weiteren die Zugabe eines zweiten Lösemittels zu der Suspension enthalten, wobei das zweite Lösemittel von dem ersten Lösemittel verschieden ist. Zum Beispiel kann das mindestens eine polymere Material der Suspension zugegeben werden, und das zweite Lösemittel kann danach der Suspension zugegeben werden. Alternativ können das zweite Lösemittel und das mindestens eine polymere Material in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig der Suspension zugegeben werden. In einem Beispiel kann das erste Lösemittel p-Xylol sein, und das zweite Lösemittel kann 1-Hexanol sein.According to various embodiments, the process can include adding the at least one polymeric material to the first solvent. At this stage, the suspension can already contain the filler as described above. The process can further include adding a second solvent to the suspension, the second solvent being different from the first solvent. For example, the at least one polymeric material can be added to the suspension, and the second solvent can then be added to the suspension. Alternatively, the second solvent and the at least one polymeric material can be added to the suspension in reverse order or at the same time. In one example, the first solvent can be p-xylene and the second solvent can be 1-hexanol.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Prozess das Solubilisieren der Suspension enthalten, wodurch eine Lösung bereitgestellt wird, indem die Suspension auf eine Temperatur erwärmt wird, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur ist, um das polymere Material aufzulösen. Zum Beispiel kann die Suspension erwärmt werden, um das polymere Material aufzulösen, zum Beispiel, bis eine klare Lösung erhalten wird. Das Erwärmen kann unter Rückfluss erfolgen, zum Beispiel auf eine Temperatur, die zwischen 15°C unter (zum Beispiel 13°C unter) dem Siedepunkt des zweiten Lösemittels gewählt wird. Die Temperatur kann des Weiteren so gewählt werden, dass sie über dem Siedepunkt des ersten Lösemittels liegt. Für ein p-Xylol/1-Hexanol-Gemisch kann die Temperatur - zum Beispiel bei Umgebungsdruck - zum Beispiel höher als 125°C sein und kann bevorzugt von 135°C bis 155°C gewählt werden. Das Solubilisieren kann unter Rückfluss durchgeführt werden. Das Solubilisieren kann unter Rühren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann reines PP - unter Rühren über eine Dauer von 30 min oder mehr - in einer p-Xylol/1-Hexanol-Lösung unter Erwärmen bei einer Temperatur von 136°C oder mehr (mit oder ohne Füllstoff) vollständig gelöst werden.According to various embodiments, the process can solubilize the suspension , thereby providing a solution by heating the suspension to a temperature at least as high as the first elevated temperature to dissolve the polymeric material. For example, the suspension can be heated to dissolve the polymeric material, for example until a clear solution is obtained. The heating can take place under reflux, for example to a temperature which is selected between 15 ° C. below (for example 13 ° C. below) the boiling point of the second solvent. The temperature can also be selected so that it is above the boiling point of the first solvent. For a p-xylene / 1-hexanol mixture, the temperature - for example at ambient pressure - can be, for example, higher than 125 ° C and can preferably be selected from 135 ° C to 155 ° C. The solubilization can be carried out under reflux. Solubilization can be carried out with stirring. For example, pure PP can be completely dissolved in a p-xylene / 1-hexanol solution with heating at a temperature of 136 ° C. or more (with or without filler) - with stirring for a period of 30 minutes or more.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Prozess des Weiteren das Ausfällen der gebildeten Polymerverbundpartikel aus der Suspension enthalten, wodurch ein Niederschlag gebildet wird. Zum Bilden des Niederschlags kann die solubilisierte Lösung in einem Kühlprozess gekühlt werden.According to various embodiments, the process can further include the precipitation of the polymer composite particles formed from the suspension, as a result of which a precipitate is formed. To form the precipitate, the solubilized solution can be cooled in a cooling process.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Kühlprozess einen ersten Kühlschritt enthalten, bei dem die Lösung von einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur T1 ist, auf eine zweite Temperatur T2 gekühlt wird, wobei die zweite Temperatur T2 unter der ersten erhöhten Temperatur T1 liegt, und über einen ersten Zeitraum Δt1 auf der zweiten Temperatur gehalten wird. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Kühlprozess des Weiteren einen zweiten Kühlschritt enthalten, bei dem die Lösung auf eine dritte Temperatur T3 unterhalb der zweiten Temperatur T2 gekühlt und über einen zweiten Zeitraum Δt2 bei der dritten Temperatur T3 gehalten wird, und danach kann die Lösung weiter, zum Beispiel auf Raumtemperatur, gekühlt werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Lösung im zweiten Kühlschritt von der zweiten Temperatur T2 auf eine erste Zwischentemperatur TI1 gekühlt werden, die niedriger ist als die zweite Temperatur T2, und über einen ersten Zwischenzeitraum ΔI1 auf der ersten Zwischentemperatur TI1 gehalten werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Lösung von der ersten Zwischentemperatur TI1 auf eine zweite Zwischentemperatur TI2 gekühlt werden, die niedriger als die erste Zwischentemperatur TI1 ist, und über einen zweiten Zwischenzeitraum ΔI2 auf der zweiten Zwischentemperatur TI2 gehalten werden, bevor die Lösung auf die dritte Temperatur T3 gekühlt wird.According to various embodiments, the cooling process may include a first cooling step in which the solution is cooled from a temperature that is at least as high as the first elevated temperature T 1 to a second temperature T 2 , the second temperature T 2 being below the first elevated temperature T 1 is, and is maintained at the second temperature for a first period of time Δ t1. According to various embodiments, the cooling process can furthermore contain a second cooling step, in which the solution is cooled to a third temperature T 3 below the second temperature T 2 and kept at the third temperature T 3 for a second period of time Δ t2 , and then the Solution can be further cooled, for example to room temperature. According to various embodiments may be cooled I1 the solution in the second cooling step of the second temperature T 2 to a first intermediate temperature T is lower than the second temperature T 2 and held through a first intermediate period Δ I1 on the first intermediate temperature T I1. According to various embodiments, the solution of the first intermediate temperature T to be cooled to a second intermediate temperature T I2 I1, which is lower than the first intermediate temperature T I1, and maintained via a second intermediate period Δ I2 at the second intermediate temperature T I2 before the solution is cooled to the third temperature T 3.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die dritte Temperatur die Fällungstemperatur sein, das heißt eine Temperatur, unter der sich ein Niederschlag zu bilden beginnt.According to various embodiments, the third temperature can be the precipitation temperature, that is to say a temperature below which a precipitate begins to form.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die zweite Temperatur T2 zwischen der ersten erhöhten Temperatur T1 und der dritten Temperatur T3 gewählt werden. In einigen Ausführungsformen kann die zweite Temperatur T2 von T3 + 10°C bis T3 + 14°C ausgewählt werden.According to various embodiments, the second temperature T 2 can be selected between the first elevated temperature T 1 and the third temperature T 3 . In some embodiments, the second temperature T 2 can be selected from T 3 + 10 ° C to T 3 + 14 ° C.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der erste Zwischenzeitraum TI1 zwischen der zweiten Temperatur T2 und der dritten Temperatur T3 gewählt werden. In einigen Ausführungsformen kann der erste Zwischenzeitraum TI1 von T2 - 6°C bis T2 - 4°C gewählt werden.According to various embodiments, the first intermediate period T I1 can be selected between the second temperature T 2 and the third temperature T 3 . In some embodiments, the first intermediate period T can I1 of T 2 - 6 ° C to T 2-4 ° C be selected.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die zweite Zwischentemperatur TI2 zwischen der ersten Zwischentemperatur TI1 und der dritten Temperatur T3 gewählt werden. In einigen Ausführungsformen kann die zweite Zwischentemperatur TI2 von T1 - 3°C bis T2 - 1 °C gewählt werden.According to various embodiments, the second intermediate temperature T I2 can be selected between the first intermediate temperature T I1 and the third temperature T 3 . In some embodiments, the second intermediate temperature T I2 can of T 1-3 ° C to T 2 - 1 ° C can be selected.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann jeder Zeitraum des ersten Zeitraums Δt1, des zweiten Zeitraums Δt2, des ersten Zwischenzeitraums ΔI1, des zweiten Zwischenzeitraums ΔI2, soweit vorgesehen, von 1 Minute bis 60 Minuten, zum Beispiel von 5 Minuten bis 60 Minuten, gewählt werden.According to various embodiments, each period of the first period Δ t1 , the second period Δ t2 , the first intermediate period Δ I1 , the second intermediate period Δ I2 , if provided, can be selected from 1 minute to 60 minutes, for example from 5 minutes to 60 minutes will.

Das Lösungs-/Niederschlagsgemisch kann weiter auf eine niedrigere Temperatur gekühlt werden, zum Beispiel eine Temperatur unter 40°C, wie zum Beispiel 20°C oder Raumtemperatur, und dann kann der Niederschlag aufgefangen werden. Die Abkühlgeschwindigkeit von der dritten Temperatur auf eine niedrigere Temperatur (zum Beispiel auf Raumtemperatur) kann justiert werden, zum Beispiel linear, zum Beispiel so, dass die Abkühlung von der dritten erhöhten Temperatur auf die niedrigere Temperatur eine Zeit von zum Beispiel 20 Minuten bis 2 h dauert.The solution / precipitate mixture can be further cooled to a lower temperature, for example a temperature below 40 ° C, such as 20 ° C or room temperature, and then the precipitate can be collected. The cooling rate from the third temperature to a lower temperature (for example to room temperature) can be adjusted, for example linearly, for example so that the cooling from the third elevated temperature to the lower temperature takes a time of, for example, 20 minutes to 2 hours take.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Abkühlung unter Ruhe erfolgen. In anderen Fällen führte zum Beispiel die Verwendung von Rühren während der Abkühlung zur Bildung von Aggregaten, was bei selektiven Lasersinterpartikeln unerwünscht ist.According to various embodiments, the cooling can take place at rest. In other cases, for example, the use of stirring during cooling resulted in the formation of aggregates, which is undesirable with selective laser sintered particles.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann eine Abkühlungsrate zwischen 1°C/Minute und 10°C/Minute gewählt werden, zum Beispiel zwischen 1°C/Minute und 5°C/Minute. Zum Beispiel kann mindestens eines von (i) einer Abkühlungsrate von der ersten erhöhten Temperatur auf die zweite Temperatur, (ii) einer Abkühlungsrate von der zweiten Temperatur auf die dritte Temperatur für den Fall, dass keine Zwischentemperaturen verwendet werden, (iii) einer Abkühlungsrate von der zweiten Temperatur auf die erste Zwischentemperatur, (iv) einer Abkühlungsrate von der ersten Zwischentemperatur auf die zweite Zwischentemperatur, und (v) einer Abkühlungsrate von der zweiten Zwischentemperatur auf die dritte Temperatur zwischen 1 °C/Minute und 10°C/Minute gewählt werden, zum Beispiel zwischen 1°C/Minute und 5°C/Minute. Es wurde festgestellt, dass es mit dem ersten und dem zweiten Abkühlungsschritt möglich war, Polymerverbundpartikel mit relativ guter Morphologie, zum Beispiel ohne scharfe Kanten und mit schmaler Größenverteilung, zu erhalten, die zum selektiven Lasersintern geeignet sind. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Keimbildung hauptsächlich während des ersten Kühlschrittes stattfindet, während das Partikelwachstum hauptsächlich während des zweiten Kühlschrittes stattfindet. Es wird angenommen, dass das Partikelwachstum bei der dritten Temperatur stattfindet, während die Schritte zwischen der Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur (T1) ist, und der dritten Temperatur die kontrollierte Keimbildung der Polymerverbundpartikel fördern.According to various embodiments, a cooling rate between 1 ° C./minute and 10 ° C./minute can be selected, for example between 1 ° C./minute and 5 ° C./minute. For example can at least one of (i) a cooling rate from the first elevated temperature to the second temperature, (ii) a cooling rate from the second temperature to the third temperature in the event that no intermediate temperatures are used, (iii) a cooling rate from the second temperature to the first intermediate temperature, (iv) a cooling rate from the first intermediate temperature to the second intermediate temperature, and (v) a cooling rate from the second intermediate temperature to the third temperature between 1 ° C / minute and 10 ° C / minute, for example between 1 ° C / minute and 5 ° C / minute. It was found that with the first and the second cooling step it was possible to obtain polymer composite particles with relatively good morphology, for example without sharp edges and with a narrow size distribution, which are suitable for selective laser sintering. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the nucleation takes place mainly during the first cooling step, while the particle growth takes place mainly during the second cooling step. It is believed that particle growth occurs at the third temperature while the steps between the temperature at least as high as the first elevated temperature (T 1 ) and the third temperature promote controlled nucleation of the polymer composite particles.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der erste Kühlschritt einen vorübergehenden Erwärmungsschritt enthalten, wobei die Temperatur der Lösung von einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die zweite Temperatur ist, auf eine vorübergehende Erwärmungstemperatur während eines Zeitraums erhöht werden kann, wobei die vorübergehende Erwärmungstemperatur niedriger als die höchste Temperatur ist, die während der Solubilisierung der Suspension verwendet wird. Zum Beispiel kann die vorübergehende Erwärmungstemperatur niedriger als die erste erhöhte Temperatur sein. Es wurde festgestellt, dass das Einbinden des vorübergehenden Erwärmungsschrittes die Homogenität und Größe der Polymerverbundpartikel erhöht. Zum Beispiel war es möglich, die Bildung kartoffelförmiger Partikel (binärer Partikel) zu reduzieren, wenn der Erwärmungsschritt in den Kühlprozess eingebunden wird. Außerdem ist die Größenverteilung der erhaltenen Partikel homogener. Für PP in p-Xylol, das OMMT enthält, kann zum Beispiel die Heiztemperatur des Heizschrittes 122°C betragen, und die Heizdauer kann 10 Minuten ±20 % betragen. Die Heizdauer kann als in der Kühldauer des ersten Kühlschrittes enthalten gezählt werden, so dass die Gesamtkühldauer für den ersten Kühlschritt 30 Minuten ± 20 % betragen kann.According to various embodiments, the first cooling step may include a temporary heating step, wherein the temperature of the solution can be increased from a temperature that is at least as high as the second temperature to a temporary heating temperature during a period of time, the temporary heating temperature being lower than the highest Is the temperature used during solubilization of the suspension. For example, the temporary heating temperature may be lower than the first elevated temperature. Incorporating the transient heating step has been found to increase the homogeneity and size of the polymer composite particles. For example, it was possible to reduce the formation of potato-shaped particles (binary particles) when the heating step is incorporated into the cooling process. In addition, the size distribution of the particles obtained is more homogeneous. For example, for PP in p-xylene containing OMMT, the heating temperature of the heating step can be 122 ° C and the heating time can be 10 minutes ± 20%. The heating time can be counted as included in the cooling time of the first cooling step, so that the total cooling time for the first cooling step can be 30 minutes ± 20%.

2A zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturprofils, das einen Kühlprozess enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen. Das Diagramm 210 hat eine vertikale Achse, die die Temperatur darstellt, und eine horizontale Achse, die die Zeit darstellt. In einem ersten Kühlschritt wird die Lösung von einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur T1 ist, auf eine zweite Temperatur T2 gekühlt, die niedriger als die erste erhöhte Temperatur T1 ist, und wird über einen ersten Zeitraum Δt1 auf der zweiten Temperatur T2 gehalten. Der Kühlprozess kann des Weiteren einen zweiten Kühlschritt enthalten, bei dem die Lösung auf eine dritte Temperatur T3 unterhalb der zweiten Temperatur T2 gekühlt und über einen zweiten Zeitraum Δt2 bei der dritten Temperatur T3 gehalten wird, und danach kann die Lösung weiter, zum Beispiel auf Raumtemperatur, gekühlt werden. Der erste Kühlschritt kann, wenn die Temperatur über einen ersten Zeitraum Δt1 auf der zweiten Temperatur gehalten wird, einen vorübergehenden Erwärmungsschritt 212 über einen vorübergehenden Zeitraum Δtt enthalten, wie zuvor beschrieben. 2A FIG. 11 shows a schematic illustration of a temperature profile that contains a cooling process, according to various embodiments. The diagram 210 has a vertical axis that represents temperature and a horizontal axis that represents time. In a first cooling step, the solution is cooled from a temperature which is at least as high as the first elevated temperature T 1 to a second temperature T 2 , which is lower than the first elevated temperature T 1 , and is over a first period of time Δ t1 held at the second temperature T 2 . The cooling process can furthermore contain a second cooling step, in which the solution is cooled to a third temperature T 3 below the second temperature T 2 and kept at the third temperature T 3 for a second time period Δ t2 , and then the solution can continue to for example to room temperature. The first cooling step may, if the temperature is maintained at the second temperature for a first time period Δ t1, a temporary heating step 212 contain Δ tt for a temporary period of time, as previously described.

2B zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturprofils, das einen verbesserten Kühlprozess enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen. Das Diagramm 210 hat eine vertikale Achse, die die Temperatur darstellt, und eine horizontale Achse, die die Zeit darstellt. Der Kühlprozess kann einen ersten Kühlschritt enthalten, bei dem die Lösung von einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur T1 ist, auf eine zweite Temperatur T2 gekühlt wird, wobei die zweite Temperatur T2 unter der ersten erhöhten Temperatur T1 liegt, und über einen ersten Zeitraum Δt1 auf der zweiten Temperatur T2 gehalten wird. Der Kühlprozess kann des Weiteren einen zweiten Kühlschritt enthalten, bei dem die Lösung von der zweiten Temperatur T2 auf eine erste Zwischentemperatur TI1 gekühlt werden kann, die niedriger als die zweite Temperatur T2 ist, und über einen ersten Zwischenzeitraum ΔI1 auf der ersten Zwischentemperatur TI1 gehalten wird. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Lösung von der ersten Zwischentemperatur TI1 auf eine zweite Zwischentemperatur TI2 gekühlt werden, die niedriger als die erste Zwischentemperatur TI1 ist, und über einen zweiten Zwischenzeitraum ΔI2 auf der zweiten Zwischentemperatur TI2 gehalten werden, bevor die Lösung auf die dritte Temperatur T3 gekühlt wird, und danach kann die Lösung weiter, zum Beispiel auf Raumtemperatur, gekühlt werden. 2 B FIG. 11 shows a schematic representation of a temperature profile that includes an improved cooling process, according to various embodiments. The diagram 210 has a vertical axis that represents temperature and a horizontal axis that represents time. The cooling process may include a first cooling step in which the solution is cooled from a temperature at least as high as the first elevated temperature T 1 to a second temperature T 2 , the second temperature T 2 being below the first elevated temperature T 1 and is maintained at the second temperature T 2 for a first period of time Δ t1. The cooling process can further include a second cooling step, in which the solution can be cooled from the second temperature T 2 to a first intermediate temperature T I1 , which is lower than the second temperature T 2 , and over a first intermediate period of time Δ I1 on the first Intermediate temperature T I1 is maintained. According to various embodiments, the solution of the first intermediate temperature T to be cooled to a second intermediate temperature T I2 I1, which is lower than the first intermediate temperature T I1, and maintained via a second intermediate period Δ I2 at the second intermediate temperature T I2 before the solution is cooled to the third temperature T 3 , and thereafter the solution can be further cooled, for example to room temperature.

2C zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturprofils, das einen weiter verbesserten Kühlprozess enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen. Der Kühlprozess von 2C ist mit dem in Verbindung mit 2B beschriebenen Kühlprozess identisch, mit der Ausnahme, dass der erste Kühlschritt einen vorübergehenden Heizschritt 212, über einen vorübergehenden Zeitraum Δtt, wie zuvor beschrieben, enthält. 2C FIG. 10 shows a schematic representation of a temperature profile that contains a further improved cooling process, according to various embodiments. The cooling process of 2C is associated with the 2 B the cooling process described is identical, with the exception that the first cooling step is a temporary heating step 212 , for a temporary period of time Δ tt , as previously described.

Zum Beispiel kann für PP in p-Xylol mit OMMT die erste erhöhte Temperatur T1 140°C betragen, die zweite Temperatur T2 kann 122°C betragen, und der erste Zeitraum Δt1 kann 30 Minuten betragen, die erste Zwischentemperatur TI1 kann 116°C betragen, und der erste Zwischenzeitraum ΔI1 kann 10 Minuten betragen, die zweite Zwischentemperatur TI2 kann 114°C betragen, und der zweite Zwischenzeitraum ΔI2 kann 30 Minuten betragen, und die dritte Temperatur T3 kann 110°C betragen, und der zweite Zeitraum Δt2 kann 60 Minuten betragen.For example, for PP in p-xylene with OMMT, the first elevated temperature T 1 can be 140 ° C., the second temperature T 2 can be 122 ° C., and the first time period Δ t1 can be 30 minutes, the first intermediate temperature T I1 can be 116 ° C, and the first intermediate period Δ I1 can be 10 minutes, the second intermediate temperature T I2 can be 114 ° C, and the second intermediate period Δ I2 can be 30 minutes, and the third temperature T 3 can be 110 ° C, and the second time period Δ t2 can be 60 minutes.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Auffangschritt (d) das Filtrieren der in dem Fällungsschritt (c) erhaltenen Suspension enthalten. Zum Beispiel kann der Filter verwendet werden, um die Lösemittel und das restliche aufgelöste polymere Material von den Polymerverbundpartikeln zu entfernen. Der Auffangschritt (d) kann das Waschen der durch Filtration erhaltenen Partikel mit einem vierten Lösemittel enthalten, wobei das vierte Lösemittel mit mindestens dem zweiten Lösemittel mischbar ist und das mindestens eine polymere Material in dem vierten Lösemittel unlöslich ist. Optional kann das Auffangen des Niederschlags das Beschallen des Niederschlags vor dem Filtrieren des Niederschlags enthalten. Der Niederschlag kann - zum Beispiel unter Vakuum - getrocknet werden.According to various embodiments, the collecting step (d) can include filtering the suspension obtained in the precipitation step (c). For example, the filter can be used to remove the solvents and residual dissolved polymeric material from the polymer composite particles. The collecting step (d) can include washing the particles obtained by filtration with a fourth solvent, the fourth solvent being miscible with at least the second solvent and the at least one polymeric material being insoluble in the fourth solvent. Optionally, collecting the precipitate can include sonicating the precipitate prior to filtering the precipitate. The precipitate can be dried - for example under vacuum.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen enthält der Niederschlag Polymerverbundpartikel, die zum selektiven Lasersintern geeignet sind. Nach dem Trocknen können etwa 100 Gew.-%, zum Beispiel mindestens 99 Gew.-%, des Niederschlags zum selektiven Lasersintern verwendet werden, ohne dass eine weitere Behandlung erforderlich ist. Zum Beispiel können mehr als 96 Vol.-% des Niederschlags aus Partikeln mit einer Größe innerhalb des gewünschten Bereichs bestehen. Die Polymerverbundpartikel sind einzelne kugelförmige Partikel, die im Wesentlichen frei von scharfen Kanten sind und aus einem Verbundmaterial bestehen, das den Füllstoff und das polymere Material enthält. Der gewünschte Bereich kann von 20 Mikrometer bis 100 Mikrometer betragen, zum Beispiel von 45 Mikrometer bis 100 Mikrometer. Die Polymerverbundpartikel können im Wesentlichen kugelförmig sein. Die Zusammensetzung der Polymerverbundpartikel kann ein PP/OMMT-Verbundmaterial enthalten.According to various embodiments, the precipitate contains polymer composite particles that are suitable for selective laser sintering. After drying, about 100% by weight, for example at least 99% by weight, of the precipitate can be used for selective laser sintering without the need for further treatment. For example, greater than 96% by volume of the precipitate can consist of particles having a size within the desired range. The polymer composite particles are individual spherical particles that are essentially free of sharp edges and consist of a composite material that contains the filler and the polymeric material. The desired range can be from 20 micrometers to 100 micrometers, for example from 45 micrometers to 100 micrometers. The polymer composite particles can be essentially spherical. The composition of the polymer composite particles can contain a PP / OMMT composite material.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen können die Polymerverbundpartikel in einem selektiven Lasersinterprozess zum Herstellen eines gesinterten Objekts verwendet werden. Die Verwendung kann enthalten: i) Bereitstellen einer Schicht der Polymerverbundpartikel in einem Partikelbett (auch als Pulverbett bezeichnet). Die Verwendung kann des Weiteren enthalten: ii) Anwenden eines Lasers auf die Schicht, um die Polymerverbundpartikel miteinander zu verschmelzen. Dadurch kann eine einzelne Schicht des gesinterten Objekts bereitgestellt werden. Die Verwendung kann des Weiteren enthalten: Wiederholen der Schritte i) und ii), wodurch mindestens ein Teil des Sinterobjekts oder das endgültige Sinterobjekt bereitgestellt wird, das Schicht für Schicht hergestellt wird. Die exzellente erreichte Rundheit, zum Beispiel größer als 0,8, der Polymerverbundpartikel ermöglicht ein gutes Fließen der Polymerverbundpartikel im Partikelbett, wodurch eine gute Homogenität in den Schichten realisiert wird. Da die Polymerverbundpartikel eine schmale Größenverteilung aufweisen, werden außerdem die Verschmelzung und die Kontrolle der Verschmelzung der Polymerverbundpartikel erleichtert, was eine bessere Kontrolle über die endgültigen Eigenschaften des gesinterten Objekts ermöglicht, was durch die Homogenität des Verbundmaterials weiter verbessert wird.According to various embodiments, the polymer composite particles can be used in a selective laser sintering process for producing a sintered object. The use can include: i) providing a layer of the polymer composite particles in a particle bed (also referred to as a powder bed). The use may further include: ii) applying a laser to the layer to fuse the polymer composite particles together. This enables a single layer of the sintered object to be provided. The use may further include: repeating steps i) and ii), thereby providing at least a portion of the sintered object or the final sintered object that is made layer by layer. The excellent roundness achieved, for example greater than 0.8, of the polymer composite particles enables the polymer composite particles to flow well in the particle bed, as a result of which good homogeneity is achieved in the layers. In addition, since the polymer composite particles have a narrow size distribution, the fusion and the control of the fusion of the polymer composite particles are facilitated, which enables better control over the final properties of the sintered object, which is further improved by the homogeneity of the composite material.

BeispieleExamples

3 zeigt zwei REM-Bilder von nicht-erfindungsgemäßen Partikeln. In beiden Bildern stellt der Maßstabsbalken 100 Mikrometer dar. Die Partikel sind kryogen gemahlen und weisen die typische unregelmäßige Form und raue Partikeloberfläche auf. Solche Partikel sind für die Verwendung beim selektiven Lasersintern nicht ideal, können aber zum Beispiel als polymeres Material im Prozess der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. 3 shows two SEM images of particles not according to the invention. In both pictures the scale bar represents 100 The particles are cryogenically ground and have the typical irregular shape and rough particle surface. Such particles are not ideal for use in selective laser sintering, but can be used, for example, as a polymeric material in the process of the present disclosure.

In einem ersten Beispiel wurden 4,31 mg OMMT als Füllstoff in 5 ml p-Xylol (als erstes Lösemittel) beschallt, um das Abblättern der Tonschichten zu unterstützen. 431 mg reines PP (als ein polymeres Material) und 10 ml 1-Hexanol (als zweites Lösemittel) wurden dann zu der Suspension gegeben, und die resultierende Suspension wurde anschließend unter Rückfluss und Rühren auf 140°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei 140°C, der ersten erhöhten Temperatur, über eine Dauer von 45 min gehalten, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Die Lösung wurde dann unter Ruhe auf 110°C gemäß dem im Folgenden erläuterten Kühlprozess gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Ausfällen der Polymerverbundpartikel von PP/OMMT vollendet war. Die Lösung wurde von der Temperatur von 140°C auf 122°C gekühlt und 30 Minuten lang bei 122°C gehalten. Darauf folgten ein Abkühlen auf die zweite Temperatur von 116°C und ein 10-minütiges Halten bei 116°C. Gemäß dem zweiten Kühlschritt wurde die Lösung auf 114°C gekühlt und 30 Minuten lang bei 114°C gehalten, und weiter auf die dritte Temperatur von 110°C gekühlt und 60 Minuten lang bei 110°C gehalten. Die Suspension wurde dann weiter auf Raumtemperatur gekühlt, 15 Minuten lang beschallt und dann filtriert, um ein Pulver der PP/OMMT-Verbundpartikel zu erhalten. Das Pulver wurde anschließend mit Isopropylalkohol gewaschen und dann unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um Polymerverbundpartikel mit einer mittleren Größe D50 von 26 Mikrometern zu erhalten. Die Polymerverbundpartikel waren kugelförmig oder kartoffelförmig, mit glatten Oberflächen und im Wesentlichen frei von scharfen Ecken - und damit zum selektiven Lasersintern geeignet. REM-Bilder der erhaltenen Polymerverbundpartikel sind in 4 gezeigt. Im oberen Bild von 4 stellt der Maßstabsbalken 100 Mikrometer dar. Im unteren Bild von 4 stellt der Maßstabsbalken 50 Mikrometer dar.In a first example, 4.31 mg of OMMT as a filler in 5 ml of p-xylene (as the first solvent) was sonicated to help the clay layers peel off. 431 mg of pure PP (as a polymeric material) and 10 ml of 1-hexanol (as a second solvent) were then added to the suspension, and the resulting suspension was then heated to 140 ° C. under reflux with stirring until a clear solution was obtained . The solution was held at 140 ° C., the first elevated temperature, for 45 minutes to ensure complete dissolution. The solution was then cooled at rest to 110 ° C. in accordance with the cooling process explained below and kept at this temperature until the precipitation of the polymer composite particles of PP / OMMT was complete. The solution was cooled from the temperature of 140 ° C to 122 ° C and held at 122 ° C for 30 minutes. This was followed by cooling to the second temperature of 116 ° C and holding at 116 ° C for 10 minutes. According to the second cooling step, the solution was cooled to 114 ° C and held at 114 ° C for 30 minutes, and further cooled to the third temperature of 110 ° C and held at 110 ° C for 60 minutes. The suspension was then further cooled to room temperature, sonicated for 15 minutes and then filtered to obtain a powder of the PP / OMMT composite particles. The powder was then washed with isopropyl alcohol and then dried under vacuum at room temperature to give polymer composite particles having a medium size D50 of 26 microns. The polymer composite particles were spherical or potato-shaped, with smooth surfaces and essentially free of sharp corners - and thus suitable for selective laser sintering. SEM images of the polymer composite particles obtained are shown in 4th shown. In the upper picture of 4th represents the scale bar 100 Micrometer. In the lower picture of 4th represents the scale bar 50 Micrometer.

In einem zweiten Beispiel wurden Polymerverbundpartikel wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein modifizierter Kühlprozess verwendet wurde. Die Lösung wurde von einer Temperatur von 140°C auf 122°C gekühlt und 15 Minuten lang bei 122°C gehalten. Darauf folgte ein vorübergehender Erwärmungsschritt, bei dem die Lösung 10 Minuten lang bei 126°C gehalten wurde; dann wurde sie auf 122°C zurückgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde sie 5 Minuten lang gehalten und dann weiter auf die zweite Temperatur von 116°C gekühlt und 10 Minuten lang bei 116°C gehalten. Gemäß dem zweiten Kühlschritt wurde die Lösung auf 114°C gekühlt und 30 Minuten lang bei 114°C gehalten, und auf die dritte Temperatur von 110°C gekühlt und 60 Minuten lang bei 110°C gehalten. Die Suspension wurde dann weiter auf Raumtemperatur gekühlt, 15 Minuten lang beschallt und dann filtriert, um ein Pulver der PP/OMMT-Verbundpartikel zu erhalten. Das Verbundpulver wurde anschließend mit Isopropylalkohol gewaschen und dann unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um Polymerverbundpartikel mit einer mittleren Größe D50 von 63 Mikrometern zu erhalten. Die Polymerverbundpartikel waren kugelförmig und im Wesentlichen frei von kartoffelförmigen Partikeln. Die Polymerverbundpartikel wiesen glatte Oberflächen auf und waren im Wesentlichen frei von scharfen Ecken - und damit zum selektiven Lasersintern geeignet. REM-Bilder der erhaltenen Polymerverbundpartikel sind in 5 gezeigt. Im oberen Bild von 5 stellt der Maßstabsbalken 200 Mikrometer dar. Im unteren Bild von 5 stellt der Maßstabsbalken 50 Mikrometer dar.In a second example, polymer composite particles were produced as in Example 1, with the exception that a modified cooling process was used. The solution was cooled from a temperature of 140 ° C to 122 ° C and held at 122 ° C for 15 minutes. This was followed by a temporary heating step in which the solution 10 Was held at 126 ° C for minutes; then it was cooled back to 122 ° C. It was held at that temperature for 5 minutes and then further cooled to the second temperature of 116 ° C and held at 116 ° C for 10 minutes. According to the second cooling step, the solution was cooled to 114 ° C and held at 114 ° C for 30 minutes, and cooled to the third temperature of 110 ° C and held at 110 ° C for 60 minutes. The suspension was then further cooled to room temperature, sonicated for 15 minutes and then filtered to obtain a powder of the PP / OMMT composite particles. The composite powder was then washed with isopropyl alcohol and then dried under vacuum at room temperature to obtain polymer composite particles having a medium size D50 of 63 microns. The polymer composite particles were spherical and essentially free of potato-shaped particles. The polymer composite particles had smooth surfaces and were essentially free of sharp corners - and therefore suitable for selective laser sintering. SEM images of the polymer composite particles obtained are shown in 5 shown. In the upper picture of 5 represents the scale bar 200 Micrometer. In the lower picture of 5 represents the scale bar 50 Micrometer.

6 zeigt ein Diagramm 610, das die Verteilung der Größen der Polymerverbundpartikel als prozentuales Volumen (vertikale Achse 614) als Funktion der Partikelgröße in Mikrometern (horizontale Achse 612) für Partikel des zweiten Beispiels zeigt. Die kumulative Verteilung ist im Diagramm 624 als prozentuales kumulatives Volumen (vertikale Achse 624) als Funktion der Partikelgröße in Mikrometern (horizontale Achse 622) für Partikel des zweiten Beispiels gezeigt. Die D50-Partikelgröße von 63 Mikrometern kann dem Diagramm auf der horizontalen Achse 622 (Partikelgröße) entnommen werden, wo die kumulative Volumenkurve die 50 % (D50-Punkt 262) auf der vertikalen Achse kreuzt. 6th shows a diagram 610 , which shows the distribution of the sizes of the polymer composite particles as a percentage volume (vertical axis 614 ) as a function of the particle size in micrometers (horizontal axis 612 ) for particles of the second example. The cumulative distribution is on the graph 624 as a percentage cumulative volume (vertical axis 624 ) as a function of the particle size in micrometers (horizontal axis 622 ) for particles of the second example. The D50 particle size of 63 microns can be seen from the diagram on the horizontal axis 622 (Particle size) where the cumulative volume curve is 50% (D50 point 262 ) crosses on the vertical axis.

In einem ersten Vergleichsbeispiel wurden Partikel wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde während der Kühlphase gerührt. Das resultierende Material wies Agglomerate mit unregelmäßiger Form und hoher Porosität auf und war daher nicht für die Verwendung zum selektiven Lasersintern geeignet. Ein Beispiel des resultierenden Materials des ersten Vergleichsbeispiels ist in 7 gezeigt. Der Maßstabsbalken stellt 20 Mikrometer dar.In a first comparative example, particles were produced as in Example 2, but stirring was carried out during the cooling phase. The resulting material had agglomerates of irregular shape and high porosity and was therefore unsuitable for use in selective laser sintering. An example of the resulting material of the first comparative example is shown in FIG 7th shown. The scale bar represents 20 microns.

Claims (15)

Prozess zum Herstellen von Polymerverbundpartikeln, die mindestens ein polymeres Material und mindestens einen Füllstoff zum selektiven Lasersintern umfassen, der umfasst: (a) Bereitstellen einer Suspension, die umfasst: (a1) mindestens ein polymeres Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polypropylen-Copolymeren und Kombinationen davon, wobei das mindestens eine polymere Material in Form fester Partikel bereitgestellt wird, die in der Suspension suspendiert sind; (a2) mindestens einen Füllstoff; (a3) ein erstes Lösemittel, das in der Lage ist, das mindestens eine polymere Material bei einer ersten erhöhten Temperatur aufzulösen; und (a4) ein zweites Lösemittel, das mit dem ersten Lösemittel mischbar ist, wobei das mindestens eine polymere Material in dem zweiten Lösemittel unlöslich ist; (b) Solubilisieren der Suspension durch Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur ist, um das polymere Material aufzulösen; (c) Ausfällen der Polymerverbundpartikel aus der Lösung, wobei das Ausfällen Kühlen umfasst; und (d) Auffangen der gebildeten Polymerverbundpartikel.A process for producing polymer composite particles comprising at least one polymeric material and at least one filler for selective laser sintering, comprising: (a) Providing a suspension comprising: (a1) at least one polymeric material selected from the group consisting of polypropylene, polypropylene copolymers and combinations thereof, the at least one polymeric material being provided in the form of solid particles which are suspended in the suspension; (a2) at least one filler; (a3) a first solvent capable of dissolving the at least one polymeric material at a first elevated temperature; and (a4) a second solvent which is miscible with the first solvent, the at least one polymeric material being insoluble in the second solvent; (b) solubilizing the suspension by heating the suspension to a temperature at least as high as the first elevated temperature to dissolve the polymeric material; (c) precipitating the polymer composite particles from the solution, the precipitating comprising cooling; and (d) collecting the polymer composite particles formed. Prozess nach Anspruch 1, wobei die Polypropylen-Copolymere aus gepfropftem Polypropylen, bevorzugt Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen, ausgewählt sind.Process after Claim 1 , the polypropylene copolymers being selected from grafted polypropylene, preferably maleic anhydride-grafted polypropylene. Prozess nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Suspension des Weiteren ein drittes Lösemittel umfasst, das mit dem ersten und dem zweiten Lösemittel mischbar ist und in der Lage ist, den mindestens einen Füllstoff aufzulösen, abzublättern, zu dispergieren, oder eine Kombination davon.Process after Claim 1 or 2 wherein the suspension further comprises a third solvent that is miscible with the first and second solvents and is capable of dissolving, flaking, dispersing the at least one filler, or a combination thereof. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Füllstoff ein anorganischer Füllstoff ist, der optional organisch modifiziert ist, bevorzugt ein Tonfüllstoff, besonders bevorzugt organisch modifizierter Montmorillonit (OMMT).Process according to one of the Claims 1 until 3 , wherein the filler is an inorganic filler which is optionally organically modified, preferably a clay filler, particularly preferably organically modified montmorillonite (OMMT). Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Toluol, Decalin, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder einer Kombination davon.Process according to one of the Claims 1 until 4th wherein the first solvent is selected from the group consisting of p-xylene, m-xylene, o-xylene, toluene, decalin, ethylbenzene, chlorobenzene, or a combination thereof. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zweite Lösemittel ein Alkohol ist, der bevorzugt einen höheren Siedepunkt als das erste Lösemittel aufweist.Process according to one of the Claims 1 until 5 , wherein the second solvent is an alcohol, which preferably has a higher boiling point than the first solvent. Prozess nach Anspruch 6, wobei der Alkohol aus der Gruppe der aliphatischen geradkettigen primären Alkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder der aliphatischen geradkettigen sekundären Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.Process after Claim 6 , wherein the alcohol is selected from the group of the aliphatic straight-chain primary alcohols with 6 or more carbon atoms or the aliphatic straight-chain secondary alcohols with 7 or more carbon atoms. Prozess nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei der Prozess den Schritt des Abblätterns, optional unter Einsatz von Ultraschall, des mindestens einen Füllstoffs in dem ersten Lösemittel oder in dem dritten Lösemittel, das mit dem ersten und dem zweiten Lösemittel mischbar ist und in der Lage ist, den mindestens einen Füllstoff abzublättern und/oder zu dispergieren, vor dem Bereitstellen der Suspension umfasst.Process according to one of the Claims 3 until 7th wherein the process includes the step of exfoliating, optionally using ultrasound, the at least one filler in the first solvent or in the third solvent that is miscible with the first and second solvents and is capable of exfoliating the at least one filler and / or to disperse, prior to providing the suspension. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die erste erhöhte Temperatur mindestens so hoch wie der Siedepunkt des ersten Lösemittels ist, bevorzugt höher als 125°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 135 und 155°C.Process according to one of the Claims 1 until 8th , wherein the first elevated temperature is at least as high as the boiling point of the first solvent, preferably higher than 125 ° C, particularly preferably in the range between 135 and 155 ° C. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Solubilisierungsschritt (b) unter Rückfluss durchgeführt wird.Process according to one of the Claims 1 until 9 , wherein the solubilization step (b) is carried out under reflux. Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Fällungsschritt (c) einen Kühlprozess umfasst, wobei der Kühlprozess umfasst: - einen ersten Kühlschritt, bei dem die Lösung von einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die erste erhöhte Temperatur (T1) ist, auf eine zweite Temperatur (T2) gekühlt wird, wobei die zweite Temperatur (T2) unter der ersten erhöhten Temperatur (T1) liegt, und über einen ersten Zeitraum (Δt1) auf der zweiten Temperatur gehalten wird, und - optional einen zweiten Kühlschritt, bei dem die Lösung auf eine dritte Temperatur (T3) unter der zweiten Temperatur (T2) gekühlt wird und über einen zweiten Zeitraum (Δt2) auf der dritten Temperatur (T3) gehalten wird.Process according to one of the Claims 1 until 10 , wherein the precipitation step (c) comprises a cooling process, wherein the cooling process comprises: - a first cooling step, in which the solution from a temperature which is at least as high as the first elevated temperature (T 1 ) to a second temperature (T 2 ) is cooled, the second temperature (T 2 ) being below the first elevated temperature (T 1 ) and being held at the second temperature for a first period of time (Δ t1 ), and optionally a second cooling step in which the Solution is cooled to a third temperature (T 3 ) below the second temperature (T 2 ) and maintained at the third temperature (T 3 ) for a second period of time (Δ t2). Prozess nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Auffangschritt (d) das Filtrieren der in dem Fällungsschritt (c) erhaltenen Suspension und optional das Waschen der durch das Filtrieren erhaltenen Partikel mit einem vierten Lösemittel umfasst, wobei das vierte Lösemittel mit mindestens dem zweiten Lösemittel mischbar ist und das mindestens eine polymere Material in dem vierten Lösemittel unlöslich ist.Process according to one of the Claims 1 until 11 , wherein the collecting step (d) comprises filtering the suspension obtained in the precipitation step (c) and optionally washing the particles obtained by the filtering with a fourth solvent, the fourth solvent being miscible with at least the second solvent and the at least one polymeric Material is insoluble in the fourth solvent. Polymerverbundpartikel zum selektiven Lasersintern, die durch den Prozess nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten werden können.Polymer composite particles for selective laser sintering, which can be obtained by the process according to one of the preceding claims. Verwendung der Partikel nach Anspruch 13 in einem selektiven Lasersinterprozess zum Herstellen eines gesinterten Objekts.Using the particles after Claim 13 in a selective laser sintering process to produce a sintered object. Verwendung nach Anspruch 14, die umfasst: i) Bereitstellen einer Schicht der Partikel in einem Partikelbett; ii) Anwenden eines Lasers auf die Schicht, um die Partikel miteinander zu verschmelzen; Wiederholen der Schritte i) und ii), wodurch das gesinterte Objekt bereitgestellt wird.Use after Claim 14 which comprises: i) providing a layer of the particles in a bed of particles; ii) applying a laser to the layer to fuse the particles together; Repeating steps i) and ii), thereby providing the sintered object.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10062432A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Der Gruene Punkt Duales Syst Process for separating at least one selected polymer from a polymer mixture
CN105440663B (en) * 2014-08-07 2018-08-24 中国科学院理化技术研究所 A kind of preparation method of selective laser sintering nylon micro mist
CN106565975A (en) * 2015-10-13 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 Antibacterial polypropylene resin powder used for selective laser sintering and preparation thereof
EP3363849B1 (en) * 2015-10-13 2020-04-29 China Petroleum&Chemical Corporation Polyolefin resin powder for selective laser sintering and preparation method therefor
CN105802012B (en) * 2016-04-18 2018-07-17 汪艳 A kind of polypropylene powder powder material and preparation method thereof for selective laser sintering
CN107304251A (en) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 Polypropylene powder and its preparation for selective laser sintering
CN107383593B (en) * 2017-07-11 2019-08-30 河南工程学院 A kind of selective laser sintering polypropylene powder and preparation method thereof
CN108373590A (en) * 2018-02-02 2018-08-07 湖南华曙高科技有限责任公司 The laser sintered preparation method with polyamide compoiste material

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