DE112019001974T5

DE112019001974T5 - Laminat und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE112019001974T5
Application number: DE112019001974.0T
Authority: DE
Inventors: Norio Ozawa; Tomoya Hosoda; Takashi Sato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-12-24
Also published as: US20200338872A1; JPWO2019203099A1; WO2019203099A1; JP7363771B2; US11642874B2

Abstract

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Laminats mit (einer) hervorragenden chemischen Beständigkeit, Verschleißfestigkeit, Schwingungsabsorptionseigenschaften und Flammhemmung und mit einer hohen mechanischen Festigkeit; sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung. Ein Laminat 1 umfasst eine faserverstärkte Harzschicht 20, die ein Verstärkungsfaser-Basismaterial und eine Harzkomponente, die mindestens 50 Vol.-% eines spezifischen Fluorharzes enthält, umfasst, wobei der Anteil des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente von 0,30 bis 0,70 beträgt, und ein spezifisches Substrat 10, wobei mindestens eine äußerste Schicht die faserverstärkte Harzschicht 20 ist und das Verhältnis der Gesamtdicke der faserverstärkten Harzschicht 20 zur Gesamtdicke des Substrats 10 von 1/99 bis 30/70 beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Ein faserverstärktes Formprodukt weist eine hohe Festigkeit und ein geringes Gewicht auf und folglich wird es in einem breiten Bereich von Anwendungen eingesetzt, wie z.B. Fahrzeugen (Automobilen bzw. Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, usw.), Transportgeräten, wie z.B. Flugzeugen, Gebäudeelementen, elektronischen Geräten, usw. Bei der Herstellung eines faserverstärkten Formprodukts wird ein Prepreg verwendet, das ein Verstärkungsfaser-Basismaterial aufweist, das mit einem Matrixharz imprägniert ist. Als Matrixharz wurde ein wärmeaushärtendes Harz oder ein thermoplastisches Harz verwendet. Es wurde auch vorgeschlagen, ein Fluorharz als Matrixharz zu verwenden.
Das Patentdokument 1 offenbart ein faserverstärktes Formprodukt (Laminat), das durch Formen eines laminierten Materials erhalten wird, in dem eine Fluorharzfolie als eine äußerste Schicht auf eine oder mehrere Schicht(en) eines Prepregs laminiert wird, das durch Imprägnieren eines Verstärkungsfaser-Basismaterials mit einem wärmeaushärtenden Harz oder einem thermoplastischen Harz erhalten worden ist.
Das Patentdokument 2 offenbart ein faserverstärktes Formprodukt (Laminat), das durch Formen eines laminierten Materials, in dem ein Prepreg, das ein Verstärkungsfaser-Basismaterial aufweist, das mit einem thermoplastischen Harz imprägniert ist, und ein Prepreg, das ein Verstärkungsfaser-Basismaterial aufweist, das mit einem Fluorharz imprägniert ist, abwechselnd laminiert sind, und ein Prepreg, das mit einem Fluorharz imprägniert ist, als die äußerste Schicht verwendet wird, erhalten wird.
Das Patentdokument 3 offenbart ein faserverstärktes Formprodukt (Laminat), das durch Formen eines laminierten Materials erhalten wird, in dem eine Mehrzahl von Prepregs, die ein Verstärkungsfaser-Basismaterial aufweisen, das mit einem Mischharz imprägniert ist, das ein thermoplastisches Harz als Hauptkomponente und ein Fluorharz umfasst, laminiert sind.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: WO 2017/030190
Patentdokument 2: WO 2017/122740
Patentdokument 3: WO 2017/122735

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Das Laminat von Patentdokument 1 kann jedoch in manchen Fällen keine ausreichende Verschleißfestigkeit aufweisen. Das Laminat von Patentdokument 2 kann in manchen Fällen keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Das Laminat von Patentdokument 3 kann in manchen Fällen keine ausreichende chemische Beständigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Laminat mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit, Verschleißfestigkeit, Schwingungsabsorption und Flammhemmung und mit einer hohen mechanischen Festigkeit; sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung weist den folgenden Aufbau auf.

[1] Laminat, das eine faserverstärkte Harzschicht, die ein Verstärkungsfaser-Basismaterial und eine Harzkomponente, die mindestens 50 Vol.-% des folgenden Fluorharzes enthält, umfasst, wobei der Anteil des Volumens des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente von 0,30 bis 0,70 beträgt, und ein Substrat, das Metall, Papier, Glas oder eine Harzkomponente, die mehr als 50 Vol.-% des folgenden Nicht-Fluorharzes enthält, umfasst, wobei mindestens eine äußerste Schicht die faserverstärkte Harzschicht ist, und das Verhältnis der Gesamtdicke der faserverstärkten Harzschicht zur Gesamtdicke des Substrats von 1/99 bis 30/70 beträgt, Fluorharz: ein schmelzformbares Fluorharz mit mindestens einer Art von funktioneller Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonylgruppe-enthaltenden Gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe und einer Isocyanatgruppe, und mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325 °C, Nicht-Fluorharz: ein ausgehärtetes Produkt eines wärmeaushärtenden Harzes oder ein thermoplastisches Harz, das kein Fluoratom enthält.
[2] Laminat nach [1], wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes mindestens 150 °C und niedriger als 260 °C ist.
[3] Laminat nach [1], wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes mindestens 260 °C und niedriger als 325 °C ist.
[4] Laminat nach einem von [1] bis [3], wobei das Fluorharz das folgende fluorierte Polymer ist:
- Fluoriertes Polymer: ein fluoriertes Polymer mit Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, Einheiten auf der Basis eines cyclischen Kohlenwasserstoffmonomers mit einer Säureanhydridgruppe und Einheiten auf der Basis eines fluorierten Monomers (jedoch ausgenommen Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen).
[5] Laminat nach einem von [1] bis [4], wobei Verstärkungsfasern des Verstärkungsfaser-Basismaterials, das in der faserverstärkten Harzschicht enthalten ist, aus der Gruppe, bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern und Aramidfasern, ausgewählt sind.
[6] Laminat nach einem von [1] bis [5], wobei das Substrat ferner Verstärkungsfasern enthält.
[7] Laminat nach einem von [1] bis [6], wobei das Substrat ein Harzsubstrat, das nur aus einem thermoplastischen Harz, das kein Fluoratom enthält, zusammengesetzt ist, ein faserverstärktes Harzsubstrat, das Verstärkungsfasern und eine Harzkomponente umfasst, die mehr als 50 Vol.-% eines ausgehärteten Produkts eines wärmeaushärtenden Harzes enthält, das kein Fluoratom enthält, oder ein faserverstärktes Harzsubstrat, das Verstärkungsfasern und eine Harzkomponente umfasst, die mehr als 50 Vol.-% eines thermoplastischen Harzes enthält, das kein Fluoratom enthält, ist.
[8] Laminat nach einem von [1] bis [7], wobei das thermoplastische Harz, das kein Fluoratom enthält, aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid, einem Polyarylensulfidharz, einem Polyketon, einem Polyetherketon, einem Polyetheretherketon, einem Polyetherketonketon, einem Polyethernitril, einem modifizierten Polyphenylenether, einem thermoplastischen Polyimid, einem Polyamidimid, einem Polyetherimid, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon und einem Polyarylat, ausgewählt ist.
[9] Laminat nach einem von [1] bis [7], wobei das wärmeaushärtende Harz, das kein Fluoratom enthält, aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Cyanatesterharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Vinylesterharz, einem Phenolharz, einem Harnstoff-Melamin-Harz, einem Polyimid und einem Bismaleimidharz, ausgewählt ist.
[10] Laminat nach einem von [6] bis [9], wobei die Verstärkungsfasern, die in dem Substrat enthalten sind, aus der Gruppe, bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern und Aramidfasern, ausgewählt sind.
[11] Laminat nach einem von [1] bis [10], wobei die Struktur des Substrats eine Säulenform, eine Zylinderform oder eine Wabenstruktur ist.
[12] Laminat nach einem von [1] bis [11], wobei die Haftfestigkeit zwischen der faserverstärkten Harzschicht und dem Substrat mindestens 5 N/cm beträgt.
[13] Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches das Laminieren eines Prepregs, das ein Verstärkungsfaser-Basismaterial aufweist, das mit einer Harzkomponente imprägniert ist, die mindestens 50 Vol.-% des folgenden Fluorharzes enthält, wobei der Anteil des Volumens des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente von 0,30 bis 0,70 beträgt, und eines Substrats, das Metall, Papier, Glas oder eine Harzkomponente, die mehr als 50 Vol.-% des folgenden Nicht-Fluorharzes enthält, umfasst, so dass das Prepreg auf mindestens einer äußersten Schicht angeordnet ist und das Verhältnis der Gesamtdicke des Prepregs zur Gesamtdicke des Substrats von 1/99 bis 30/70 erreicht, und das Erwärmen und Pressen derselben umfasst, Fluorharz: ein schmelzformbares Fluorharz mit mindestens einer Art von funktioneller Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonylgruppe-enthaltenden Gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe und einer Isocyanatgruppe, und mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325 °C, Nicht-Fluorharz: ein nicht-ausgehärtetes wärmeaushärtendes Harz oder ein thermoplastisches Harz, das kein Fluoratom enthält.
[14] Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach [13], wobei die Oberfläche des Prepregs in Kontakt mit dem Substrat plasmabehandelt wird.
[15] Schwingungsdämpfungselement, das aus dem Laminat nach einem von [1] bis [12] hergestellt ist.

VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Laminat mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit, Verschleißfestigkeit, Schwingungsabsorption und Flammhemmung und mit einer hohen mechanischen Festigkeit, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel des Laminats der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das eine Montageposition eines Beschleunigungssensors zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Begriffe haben die folgenden Bedeutungen.
Der „Schmelzpunkt“ steht für die Temperatur, die dem maximalen Wert des Schmelzpeaks entspricht, der mit einem Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Verfahren gemessen wird.
Der Begriff „schmelzformbar“ bedeutet, dass eine Schmelzfließfähigkeit vorliegt.
Das „Aufweisen einer Schmelzfließfähigkeit“ bedeutet, dass bei einer Temperatur, die um mindestens 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes bei einer Belastung von 49 N, eine Temperatur existiert, bei welcher der Schmelzdurchfluss von 0,01 bis 1000 g/10 Minuten beträgt.
Der „Schmelzdurchfluss“ steht für einen Masseschmelzdurchfluss (MFR) gemäß JIS K7210:1999 (ISO 1133:1997).
„D50 eines Pulvers“ ist ein volumenbasierter kumulativer 50 %-Durchmesser, der durch ein Laserbeugung/streuung-Verfahren erhalten wird. D.h., die Teilchengrößenverteilung wird durch ein Laserbeugung/streuung-Verfahren gemessen und eine Summenkurve wird erhalten, wobei das Gesamtvolumen einer Gruppe von Teilchen 100 % beträgt, wodurch D50 ein Teilchendurchmesser an einem Punkt ist, bei dem das kumulative Volumen 50 % auf der Summenkurve wird. Entsprechend sind „D10 eines Pulvers“, „D90 eines Pulvers“ und „D100 eines Pulvers“ ein volumenbasierter kumulativer 10 %-Durchmesser, ein volumenbasierter kumulativer 90 %-Durchmesser und ein volumenbasierter kumulativer 100 %-Durchmesser.
Eine „Einheit auf der Basis eines Monomers“ ist ein generischer Begriff für eine Atomgruppe, die direkt durch eine Polymerisation eines Moleküls eines Monomers gebildet wird, und eine Atomgruppe, die durch chemisches Umwandeln eines Teils dieser Atomgruppe erhältlich ist. In der vorliegenden Beschreibung wird eine Einheit auf der Basis eines Monomers auch einfach als Monomereinheit bezeichnet.
Ein „Monomer“ ist eine Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, wie z.B. eine polymerisierbare Doppelbindung, aufweist.
Eine „Säureanhydridgruppe“ steht für eine Gruppe, die durch -C(=O)-O-C(=O)- dargestellt ist.
[Laminat]
Das Laminat der vorliegenden Erfindung umfasst eine faserverstärkte Harzschicht A, wie sie nachstehend beschrieben ist, und ein Substrat B, wie es nachstehend beschrieben ist.
(Faserverstärkte Harzschicht A)
Die faserverstärkte Harzschicht A ist eine faserverstärkte Harzschicht, die ein Verstärkungsfaser-Basismaterial und eine Harzkomponente (nachstehend auch als „Harzkomponente a“ bezeichnet) umfasst, die mindestens 50 Vol.-% eines Fluorharzes F enthält, das später beschrieben wird, wobei der Anteil Q_A des Volumens des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente a von 0,30 bis 0,70 beträgt.
Beispiele für die Verstärkungsfasern, die für das Verstärkungsfaser-Basismaterial der faserverstärkten Harzschicht A verwendet werden sollen, umfassen anorganische Fasern, Metallfasern oder organische Fasern.
Beispiele für die anorganischen Fasern sind Kohlefasern, Graphitfasern, Glasfasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern oder Borfasern.
Beispiele für die Metallfasern sind Aluminiumfasern, Messingfasern oder rostfreie Fasern.
Beispiele für die organischen Fasern sind Fasern aus einem aromatischen Polyamid, Polyaramidfasern, Polyparaphenylenbenzoxazol (PBO)-Fasern, Polyphenylensulfidfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern, Nylonfasern oder Polyethylenfasern.
Im Hinblick auf die Verfügbarkeit sind die Verstärkungsfasern vorzugsweise mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern und Aramidfasern.
Die Verstärkungsfasern können geöffnet sein oder können nicht geöffnet sein. Die Verstärkungsfasern können oberflächenbehandelt sein. Als Verstärkungsfasern kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Als Verstärkungsfasern sind kontinuierliche lange Fasern mit einer Länge von mindestens 10 mm bevorzugt. Die Verstärkungsfasern müssen nicht über die gesamte Länge in der Längsrichtung oder über die gesamte Breite in der Breitenrichtung des Verstärkungsfaser-Basismaterials kontinuierlich sein und können in der Mitte geteilt sein.
Der Modus des Verstärkungsfaser-Basismaterials ist nicht speziell beschränkt und als Beispiele können ein Verstärkungsfaserbündel, das aus einer Mehrzahl von Verstärkungsfasern zusammengesetzt ist, ein Verstärkungsfasergewebe, das durch Weben von Verstärkungsfasern gebildet wird, eine Verstärkungsfaserlage, in der Verstärkungsfasern in einer Richtung ausgerichtet sind, ein Verstärkungsfaservlies oder Kombinationen davon genannt werden. Als das Verstärkungsfaser-Basismaterial sind im Hinblick auf die physikalischen Festigkeitseigenschaften des erhältlichen faserverstärkten Formprodukts ein Verstärkungsfasergewebe, eine Verstärkungsfaserlage, in der Verstärkungsfasern in einer Richtung ausgerichtet sind, und ein Verstärkungsfaservlies bevorzugt.
Die Dicke des Verstärkungsfaser-Basismaterials beträgt vorzugsweise von 10 bis 500 µm, mehr bevorzugt von 20 bis 300 µm. Wenn die Dicke des Verstärkungsfaser-Basismaterials mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Handhabungseffizienz des Verstärkungsfaser-Basismaterials hervorragend sein. Wenn die Dicke des Verstärkungsfaser-Basismaterials höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, werden die Imprägnierungseigenschaften bei der Herstellung eines faserverstärkten Formprodukts hervorragend sein.
Auf die Oberfläche von Kohlefasern wird eine Beschichtung (auch als Schlichte bezeichnet) zum Erleichtern der Handhabung der Fasern aufgebracht. In der vorliegenden Erfindung können sowohl Kohlefasern mit aufgebrachter Beschichtung als auch Kohlefasern mit entferntem Beschichtungsmittel verwendet werden.
Die Harzkomponente a der faserverstärkten Harzschicht A enthält das Fluorharz F als eine essentielle Komponente und kann gegebenenfalls von dem Fluorharz F verschiedene Harze enthalten.
Das Fluorharz F ist ein schmelzformbares Fluorharz, das mindestens eine Art von funktioneller Gruppe (nachstehend auch als „funktionelle Gruppe f“ bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonylgruppe-enthaltenden Gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe und einer Isocyanatgruppe, aufweist und einen Schmelzpunkt von 100 bis 325 °C aufweist.
Der Schmelzpunkt des Fluorharzes F beträgt von 100 bis 325°C, vorzugsweise von 150 bis 325 °C, mehr bevorzugt von 170 bis 325 °C. Wenn der Schmelzpunkt des Fluorharzes F mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Wärmebeständigkeit des Laminats hervorragend sein. Wenn der Schmelzpunkt des Fluorharzes F höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, kann zur Herstellung des Laminats eine Allzweckvorrichtung verwendet werden und die Haftung zwischen den Schichten des Laminats wird hervorragend sein.
In einem Fall, bei dem das Fluorharz F mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt verwendet wird, wird selbst dann, wenn die Erwärmungstemperatur beim Formen niedrig eingestellt wird, die Haftung zwischen den Schichten in dem Laminat hervorragend sein. Diesbezüglich beträgt der Schmelzpunkt des Fluorharzes F vorzugsweise mindestens 150 °C und weniger als 260 °C, mehr bevorzugt von 170 bis 250 °C.
In einem Fall, bei dem das Fluorharz F mit einem relativ hohen Schmelzpunkt verwendet wird, kann ein Laminat mit einer hohen Wärmebeständigkeit erhalten werden, was bevorzugt ist. Diesbezüglich beträgt der Schmelzpunkt des Fluorharzes F vorzugsweise von 260 bis 325 °C, mehr bevorzugt von 280 bis 325 °C.
Dabei kann der Schmelzpunkt eines Fluorharzes durch die Arten und die Gehaltanteile der Einheiten, die das Fluorharz bilden, das Molekulargewicht, usw., eingestellt werden. Beispielsweise neigt der Schmelzpunkt zu einer Zunahme, wenn der Anteil der später beschriebenen Einheiten u1 zunimmt.
Der Schmelzdurchfluss des Fluorharzes F beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 1000 g/10 Minuten, mehr bevorzugt von 0,5 bis 100 g/10 Minuten, noch mehr bevorzugt von 1 bis 30 g/10 Minuten, besonders bevorzugt von 3 bis 25 g/10 Minuten. Wenn der Schmelzdurchfluss mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Formbarkeit des Fluorharzes F hervorragend sein. Wenn der Schmelzdurchfluss höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die mechanische Festigkeit des Laminats hoch sein.
Funktionelle Gruppen f, die das Fluorharz F aufweist, können von einer Art oder zwei oder mehr Arten sein. Es ist bevorzugt, dass als funktionelle Gruppen f im Hinblick auf die Haftung zwischen den Schichten in dem Laminat Carbonylgruppe-enthaltende Gruppen vorliegen.
Die Carbonylgruppe-enthaltende Gruppe kann z.B. eine Gruppe mit einer Carbonylgruppe zwischen Kohlenstoffatomen einer Kohlenwasserstoffgruppe, eine Carbonatgruppe, eine Carboxygruppe, eine Halogenformylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Säureanhydridgruppe, usw., sein.
Als Kohlenwasserstoffgruppe in der Gruppe mit einer Carbonylgruppe zwischen Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffgruppe kann z.B. eine C_2-8-Alkylengruppe genannt werden. Dabei ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in der vorstehend genannten Alkylengruppe die Anzahl der Kohlenstoffatome, die nicht die Kohlenstoffatome in der Carbonylgruppe umfassen. Die Alkylengruppe kann unverzweigt oder verzweigt sein.
Die Halogenformylgruppe ist durch -C(=O)-X dargestellt (wobei X ein Halogenatom ist). Das Halogenatom in der Halogenformylgruppe kann ein Fluoratom, ein Chloratom oder dergleichen sein, und ein Fluoratom ist bevorzugt. D.h., als Halogenformylgruppe ist eine Fluorformylgruppe (auch als Carbonylfluoridgruppe bezeichnet) bevorzugt.
Die Alkoxygruppe in der Alkoxycarbonylgruppe kann unverzweigt oder verzweigt sein und ist vorzugsweise eine C_1-8-Alkoxygruppe, besonders bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Der Gehalt der funktionellen Gruppen f in dem Fluorharz F beträgt vorzugsweise von 10 bis 60000, mehr bevorzugt von 100 bis 50000, noch mehr bevorzugt von 100 bis 10000, besonders bevorzugt von 300 bis 5000, bezogen auf die Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1 × 10⁶ in der Hauptkette des Fluorharzes F. Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppen f mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Haftung zwischen den Schichten in dem Laminat noch besser sein. Wenn der Gehalt der funktionellen Gruppen f höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Haftung zwischen den Schichten in dem Laminat selbst dann hervorragend sein, wenn die Erwärmungstemperatur während des Formen niedrig eingestellt wird.
Der Gehalt der funktionellen Gruppen f kann durch ein Verfahren wie z.B. eine kernmagnetische Resonanz (NMR)-Analyse oder eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse gemessen werden. Beispielsweise wird, wie es in JP 2007-314720 A beschrieben ist, durch die Verwendung eines Verfahrens wie z.B. einer Infrarotabsorptionsspektrumanalyse der Anteil (Mol-%) der Einheiten mit einer funktionellen Gruppe f in allen Einheiten, die das Fluorharz F bilden, erhalten und aus dem vorstehend genannten Anteil kann der Gehalt der funktionellen Gruppen f berechnet werden.
Als Fluorharz F kann z.B. ein fluoriertes Polymer mit Einheiten mit einer funktionellen Gruppe f oder endständigen Gruppen mit einer funktionellen Gruppe f genannt werden. Insbesondere kann ein Fluorharz F mit funktionellen Gruppen f, die z.B. in ein Polychlortrifluorethylen (PCTFE), ein Copolymer (nachstehend „Ethylen-Tetrafluorethylen“) mit Einheiten auf der Basis von Ethylen und Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen (nachstehend auch als „TFE“ bezeichnet), ein Ethylen/Chlortrifluorethylen (nachstehend auch als „CTFE“ bezeichnet)-Copolymer (ECTFE), ein CTFE/TFE-Copolymer, ein TFE/Hexafluorpropylen (nachstehend auch als „HFP“ bezeichnet)-Copolymer (FEP), ein TFE/Perfluor(alkylvinylether) (nachstehend auch als „PAVE“ bezeichnet)-Copolymer (PFA) oder Polyvinylidenfluorid (PVdF) eingeführt sind, genannt werden. Ein modifiziertes Polytetrafluorethylen mit eingeführten funktionellen Gruppen f kann ebenfalls genannt werden.
Als das modifizierte Polytetrafluorethylen können (i) eines, bei dem TFE, eine extrem geringe Menge von CH₂=CH(CF₂)₄F oder CF₂=CFOCF₃ und eine extrem geringe Menge eines Monomers mit einer funktionellen Gruppe f copolymerisiert sind, (ii) eines, bei dem TFE und eine sehr geringe Menge eines Monomers mit einer sehr geringen Menge einer funktionellen Gruppe f copolymerisiert sind, (iii) eines, bei dem funktionelle Gruppen f in ein Polytetrafluorethylen z.B. durch eine Plasmabehandlung eingeführt worden sind, (iv) eines, bei dem funktionelle Gruppen f z.B. durch eine Plasmabehandlung in eines eingeführt worden sind, bei dem TFE und eine sehr geringe Menge von CH₂=CH(CF₂)₄F oder CF₂=CFOCF₃ copolymerisiert sind, usw., genannt werden.
Als Fluorharz F sind PFA mit funktionellen Gruppen f, FEP mit funktionellen Gruppen f und ETFE mit funktionellen Gruppen f bevorzugt.
Als Fluorharz F ist das folgende fluorierte Polymer X im Hinblick auf eine hervorragende Haftung zwischen Schichten in dem Laminat bevorzugt.
Fluoriertes Polymer X: Ein fluoriertes Polymer mit Einheiten (nachstehend auch als „Einheiten u1“ bezeichnet) auf der Basis von TFE oder CTFE, Einheiten (nachstehend auch als „Einheiten u2“ bezeichnet) auf der Basis eines cyclischen Kohlenwasserstoffmonomers (nachstehend auch als „Monomer des Säureanhydridtyps“ bezeichnet) mit einer Säureanhydridgruppe und Einheiten (nachstehend auch als „Einheiten u3“ bezeichnet) auf der Basis eines fluorierten Monomers (jedoch ausgenommen TFE und CTFE).
Als Monomer, das die Einheiten u1 bildet, ist TFE im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit bevorzugt.
Als Monomer des Säureanhydridtyps können Itaconsäureanhydrid (nachstehend auch als „IAH“ bezeichnet), Citraconsäureanhydrid (nachstehend auch als „CAH“ bezeichnet), 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nachstehend auch als „NAH“ bezeichnet), Maleinsäureanhydrid, usw., genannt werden. Als Monomer des Säureanhydridtyps kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Als Monomer des Säureanhydridtyps sind IAH, CAH und NAH bevorzugt. Wenn eines von IAH, CAH und NAH verwendet wird, kann ein fluoriertes Polymer X mit Säureanhydridgruppen leicht hergestellt werden, ohne ein spezielles Polymerisationsverfahren zu verwenden (vgl. JP 11-193312 A ), das erforderlich ist, wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
Als Monomer des Säureanhydridtyps sind IAH und NAH im Hinblick darauf bevorzugt, dass die Haftung zwischen Schichten in dem Laminat noch besser sein wird.
Bei dem Fluorpolymer X kann es einen Fall geben, bei dem einige der Säureanhydridgruppen in den Einheiten u2 hydrolysiert sind und als Ergebnis Einheiten, die von einer Dicarbonsäure (Itaconsäure, Citraconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäure, usw.) abgeleitet sind, die einem Monomer des Säureanhydridtyps entsprechen, enthalten sein können. In dem Fall, bei dem Einheiten, die von einer solchen Dicarbonsäure abgeleitet sind, enthalten sind, soll der Gehalt solcher Einheiten in den Gehalt der Einheiten u2 einbezogen sein.
Das fluorierte Monomer, das die Einheiten u3 bildet, ist vorzugsweise eine fluorierte Verbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und kann z.B. ein Fluorolefin (Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, TFE, HFP, Hexafluorisobutylen, usw., jedoch ausgenommen TFE), PAVE, CF₂=CFOR^f2SO₂X¹ (wobei R^f2 eine C_1-10-Perfluoralkylengruppe ist, die ein Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X¹ ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe ist), CF₂=CFOR^f3CO₂X² (wobei R^f3 eine C_1-1O-Perfluoralkylengruppe ist, die ein Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkylgruppe ist), CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ (wobei p 1 oder 2 ist), CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ (wobei X³ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, q eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und X⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist) (nachstehend auch als „FAE“ bezeichnet), ein fluoriertes Monomer mit einer Ringstruktur (Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol, Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), usw.), usw., sein.
PAVE kann CF₂=CFOR^f1 (wobei R^f1 eine C_1-10-Perfluoralkylgruppe ist, die ein Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann) sein.
Als das fluorierte Monomer, das die Einheiten u3 bildet, ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HFP, PAVE und FAE, bevorzugt, und PAVE ist im Hinblick auf eine hervorragende Formbarkeit des fluorierten Polymers X besonders bevorzugt.
Als PAVE können CF₂ =CFOCF₂ CF₃, CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₃ (nachstehend auch als „PPVE“ bezeichnet), CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₂ CF₃, CF₂ =CFO(CF₂)₈ F, usw., genannt werden, und PPVE ist bevorzugt.
Als FAE können CH₂ =CF(CF₂)₂ F, CH₂ =CF(CF₂)₃ F, CH₂ =CF(CF₂)₄ F, CH₂ =CF(CF₂)₅ F, CH₂ =CF(CF₂)₈ F, CH₂ =CF(CF₂)₂H, CH₂ =CF(CF₂)₃ H, CH₂ =CF(CF₂)₄ H, CH₂ =CF(CF₂)₅ H, CH₂ =CF(CF₂)₈ H, CH₂ =CH(CF₂)₂ F, CH₂ =CH(CF₂)₃ F, CH₂ =CH(CF₂)₄ F, CH₂ =CH(CF₂)₅ F, CH₂ =CH(CF₂)₆ F, CH₂ =CH(CF₂)₈F, CH₂ =CH(CF₂)₂ H, CH₂ =CH(CF₂)₃ H, CH₂ =CH(CF₂)₄ H, CH₂=CH(CF₂)₅ H, CH₂ =CH(CF₂)₈ H, usw., genannt werden.
Als FAE ist CH₂=CH(CF₂)_q1X⁴ (wobei q1 von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist) bevorzugt und CH₂ =CH(CF₂)₂ F, CH₂=CH(CF₂)₃ F, CH₂ =CH(CF₂)₄ F, CH₂ =CF(CF₂)₃ H und CH₂ =CF(CF₂)₄ H sind mehr bevorzugt, und CH₂ =CH(CF₂)₄ F (nachstehend auch als „PFBE“ bezeichnet) und CH₂ =CH(CF₂)₂ F (nachstehend auch als „PFEE“ bezeichnet) sind besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Anteile der jeweiligen Einheiten an der Gesamtmenge der Einheiten u1, der Einheiten u2 und der Einheiten u3 in dem fluorierten Polymer X sind wie folgt.
Der Anteil von Einheiten u1 beträgt vorzugsweise von 90 bis 99,89 Mol-%, mehr bevorzugt von 95 bis 99,47 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 96 bis 98,95 Mol-%.
Der Anteil von Einheiten u2 beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 3 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,03 bis 2 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%.
Der Anteil von Einheiten u3 beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 9,99 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 9,97 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 9,95 Mol-%.
Wenn die Anteile der jeweiligen Einheiten in dem fluorierten Polymer X innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, wird die Haftung zwischen den Schichten in dem Laminat noch besser sein.
Wenn der Anteil von Einheiten u2 innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Menge von Säureanhydridgruppen in dem fluorierten Polymer X zweckmäßig und die Haftung zwischen den Schichten in dem Laminat wird noch besser sein.
Wenn der Anteil von Einheiten u3 innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Formbarkeit des fluorierten Polymers X noch besser sein.
Die Anteile der jeweiligen Einheiten können durch eine Schmelze-NMR-Analyse, eine Fluorgehalt-Analyse, eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse, usw., des fluorierten Polymers X berechnet werden.
Das fluorierte Polymer X kann zusätzlich zu den Einheiten u1 bis u3 Einheiten (nachstehend auch als „Einheiten u4“ bezeichnet) auf der Basis eines nicht-fluorierten Monomers (jedoch ausgenommen eines Monomers des Säureanhydridtyps) aufweisen.
Das nicht-fluorierte Monomer ist vorzugsweise eine Nicht-Fluorverbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und kann z.B. ein Olefin (Ethylen, Propylen, 1-Buten, usw.), ein Vinylester (Vinylacetat, usw.), usw., sein. Als das nicht-fluorierte Monomer kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Als das nicht-fluorierte Monomer sind Ethylen, Propylen und 1-Buten bevorzugt und Ethylen ist im Hinblick auf eine hervorragende mechanische Festigkeit der Fluorharzfolie besonders bevorzugt.
In einem Fall, bei dem das fluorierte Polymer X aus Einheiten u1, Einheiten u2, Einheiten u3 und Einheiten u4 zusammengesetzt ist und die Einheiten u4 Ethyleneinheiten sind, sind die bevorzugten Anteil der jeweiligen Einheiten an den Gesamtmengen der Einheiten u1, der Einheiten u2, der Einheiten u3 und der Einheiten u4 wie folgt.
Der Anteil von Einheiten u1 beträgt vorzugsweise von 25 bis 80 Mol-%, mehr bevorzugt von 40 bis 65 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 45 bis 63 Mol-%.
Der Anteil von Einheiten u2 beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 5 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,03 bis 3 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%.
Der Anteil von Einheiten u3 beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 20 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 12 Mol-%.
Der Anteil von Ethyleneinheiten beträgt vorzugsweise von 20 bis 75 Mol-%, mehr bevorzugt von 35 bis 50 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 37 bis 55 Mol-%.
Spezifische Beispiele für das fluorierte Polymer X können ein TFE/NAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/IAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/CAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/IAH/HFP-Copolymer, ein TFE/CAH/HFP-Copolymer, ein TFE/IAH/PFBE/EthylenCopolymer, ein TFE/CAH/PFBE/Ethylen-Copolymer, ein TFE/IAH/PFEE/Ethylen-Copolymer, ein TFE/CAH/PFEE/Ethylen-Copolymer, ein TFE/IAH/HFP/PFBE/Ethylen-Copolymer, usw., sein.
Als das fluorierte Polymer X ist PFA mit funktionellen Gruppen f bevorzugt und ein TFE/NAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/IAH/PPVE-Copolymer und ein TFE/CAH/PPVE-Copolymer sind mehr bevorzugt.
Das Fluorpolymer mit funktionellen Gruppen f, wie z.B. das fluorierte Polymer X, kann mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. In dem Fall des Herstellens eines fluorierten Polymers durch Polymerisieren von Monomeren ist als Polymerisationsverfahren ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators bevorzugt.
Als Polymerisationsverfahren kann ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (eines fluorierten Kohlenwasserstoffs, eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines fluorierten und chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines Alkohols, eines Kohlenwasserstoffs, usw.), ein Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums und gegebenenfalls eines geeigneten organischen Lösungsmittels oder ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums und eines Emulgators genannt werden, und ein Lösungspolymerisationsverfahren ist bevorzugt.
Als Radikalpolymerisationsinitiator ist ein Initiator mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C bevorzugt und ein Initiator mit dieser Halbwertszeit bei 20 bis 90 °C ist mehr bevorzugt.
Der Radikalpolymerisationsinitiator kann eine Azoverbindung (Azobisisobutyronitril, usw.), ein nicht-fluoriertes Diacylperoxid (Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, usw.), ein Peroxydicarbonat (Diisopropylperoxydicarbonat, usw.), ein Peroxyester (tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxyacetat, usw.), ein fluoriertes Diacylperoxid (eine Verbindung, die durch (Z(CF₂)_rCOO)₂ dargestellt ist (wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), usw.), ein anorganisches Peroxid (Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, usw.), usw., sein.
Bei der Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel zum Einstellen der Schmelzviskosität des fluorierten Polymers X verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel kann ein Alkohol (Methanol, Ethanol, usw.), ein Chlorfluorkohlenwasserstoff (1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, usw.) oder ein Kohlenwasserstoff (Pentan, Hexan, Cyclohexan, usw.) sein.
Das organische Lösungsmittel, das in dem Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden soll, kann ein Perfluorkohlenstoff (Perfluorcyclobutan, usw.), ein Hydrofluorkohlenstoff (1-Hydroperfluorhexan, usw.), ein Chlorhydrofluorkohlenstoff (1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, usw.), ein Hydrofluorether (Methylperfluorbutylether, usw.), usw., sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome davon beträgt vorzugsweise von 4 bis 12.
Als Fluorharz F kann ein fluoriertes Polymer mit einer funktionellen Gruppe f als Hauptkettenendgruppe verwendet werden. Das fluorierte Polymer, das eine funktionelle Gruppe f als Hauptkettenendgruppe aufweist, kann durch ein Verfahren des Polymerisierens eines Monomers unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels oder eines Polymerisationsinitiators, der die funktionelle Gruppe f während der Polymerisation des Monomers erzeugt, hergestellt werden.
Als das Kettenübertragungsmittel, das die funktionelle Gruppe f erzeugt, ist ein Kettenübertragungsmittel mit einer Carboxygruppe, einer Esterbindung, einer Hydroxygruppe oder dergleichen bevorzugt. Insbesondere können Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Ethylenglykol, Propylenglykol oder dergleichen genannt werden.
Als der Polymerisationsinitiator, der die funktionelle Gruppe f erzeugt, ist ein Polymerisationsinitiator des Peroxidtyps bevorzugt, wie z.B. ein Peroxycarbonat, ein Diacylperoxid oder ein Peroxyester. Insbesondere kann Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxycarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat oder dergleichen genannt werden.
Als Harz, das von dem Fluorharz F verschieden ist, das in der Harzkomponente a enthalten sein kann, kann als Beispiel ein thermoplastisches Harz genannt werden, das von dem Fluorharz F verschieden ist. Als das thermoplastische Harz, das von dem Fluorharz F verschieden ist, kann als Beispiel ein kristallines Harz, ein amorphes Harz oder ein thermoplastisches Elastomer genannt werden.
Als Beispiel für das kristalline Harz kann ein Polyesterharz (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, ein Flüssigkristallpolyester, usw.), ein Polyolefinharz (Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, säuremodifiziertes Polyethylen, säuremodifiziertes Polypropylen, säuremodifiziertes Polybutylen, usw.), ein Polyoxymethylen, ein Polyamid, ein Polyarylensulfidharz (Polyphenylensulfid, usw.), ein Polyketon, ein Polyetherketon, ein Polyetheretherketon, ein Polyetherketonketon, ein Polyethernitril, ein Fluorharz (Polytetrafluorethylen, usw.), das von dem Fluorharz F verschieden ist, oder ein Flüssigkristallpolymer genannt werden.
Als Beispiel für das amorphe Harz kann ein Harz des Styroltyps (Polystyrol, ein Acrylonitril-Styrol-Harz, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, usw.), ein Polycarbonat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyvinylchlorid, ein unmodifizierter oder modifizierter Polyphenylether, ein thermoplastisches Polyimid, ein Polyamidimid, ein Polyetherimid, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, oder ein Polyarylat genannt werden.
Als Beispiel für das thermoplastische Elastomer kann ein Elastomer des Polystyroltyps, ein Elastomer des Polyolefintyps, ein Elastomer des Polyurethantyps, ein Elastomer des Polyestertyps, ein Elastomer des Polyamidtyps, ein Elastomer des Polybutadientyps, ein Elastomer des Polyisoprentyps, ein fluoriertes Elastomer (jedoch ausgenommen das Fluorharz F oder ein Elastomer des Acrylnitriltyps genannt werden.
Ferner kann auch ein Phenolharz, ein Harz des Phenoxytyps oder dergleichen verwendet werden.
Als das thermoplastische Harz, das von dem Fluorharz F verschieden ist, ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Prepregs ein Polyamid, ein Polyarylensulfidharz (Polyphenylensulfid, usw.), ein Polyketon, ein Polyetherketon, ein Polyetheretherketon, ein Polyetherketonketon, ein Polyethernitril, ein modifizierter Polyphenylenether, ein thermoplastisches Polyimid, ein Polyamidimid, ein Polyetherimid, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon oder ein Polyarylat bevorzugt.
Der Anteil des Fluorharzes F in der Harzkomponente a beträgt vorzugsweise mindestens 50 Vol.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Vol.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt 100 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Harzkomponente a, d.h., auf das Gesamtvolumen des Fluorharzes F und von Harzen, die von dem Fluorharz F verschieden sind. Wenn der Anteil des Fluorharzes F mindestens der vorstehend genannte untere Grenzwert ist, kann ein Laminat mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit und Verschleißfestigkeit einfach erhalten werden.
Die faserverstärkte Harzschicht A kann nur die Harzkomponente a als Matrixharz enthalten oder kann eine Harzzusammensetzung enthalten, die Komponenten aufweist, die von dem Harz verschieden sind, das der Harzkomponente a zugemischt wird.
Als Beispiele für die Komponenten, die von dem Harz verschieden sind, können ein anorganischer Füllstoff, ein organischer Füllstoff, ein organisches Pigment, eine Metallseife, ein grenzflächenaktives Mittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Schmiermittel, ein Silanhaftvermittler und eine organische Verbindung (ein organisches Monomer und ein organisches Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von höchstens 50, usw.) genannt werden und ein anorganischer Füllstoff ist bevorzugt.
Der Anteil der Harzkomponente a in dem Matrixharz der faserverstärkten Harzschicht A beträgt vorzugsweise von 70 bis 100 Vol.-%, mehr bevorzugt von 75 bis 100 Vol.-%, noch mehr bevorzugt von 80 bis 100 Vol.-%. Wenn die Harzkomponente a mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, kann ein Laminat mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit und Verschleißfestigkeit einfach erhalten werden.
Der Anteil Q_A des Volumens des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente a in der faserverstärkten Harzschicht A beträgt von 0,30 bis 0,70, vorzugsweise von 0,35 bis 0,65, mehr bevorzugt von 0,40 bis 0,60. Wenn der Anteil Q_A mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird das faserverstärkte Formprodukt eine hervorragende Verschleißfestigkeit aufweisen. Wenn der Anteil Q_A höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Haftung an dem Substrat hervorragend sein.
Dabei kann der Anteil Q_A aus den eingebrachten Mengen und den Dichten von Materialien bei der Herstellung des Prepregs zur Bildung der faserverstärkten Harzschicht A berechnet werden.
(Substrat B)
Das Substrat B ist ein Substrat, das Metall, Papier, Glas oder eine Harzkomponente (nachstehend auch als „Harzkomponente b“ bezeichnet) umfasst, die ein Nicht-Fluorharz in einer Menge von mehr als 50 Vol.-% enthält. Das Nicht-Fluorharz (nachstehend auch als „Harz B“ bezeichnet), das in der Harzkomponente b enthalten ist, ist ein ausgehärtetes Produkt eines wärmeaushärtenden Harzes oder ein thermoplastisches Harz, das kein Fluoratom enthält. In einem Fall, bei dem das Substrat B die Harzkomponente b umfasst, kann das Substrat B ferner Verstärkungsfasern enthalten oder es kann die Verstärkungsfasern nicht enthalten.
Als Beispiel für das Substrat B kann ein Metallsubstrat, ein Papiersubstrat, ein Glassubstrat, ein Harzsubstrat, das die Harzkomponente b umfasst, oder ein faserverstärktes Harzsubstrat, das die Harzkomponente b und Verstärkungsfasern umfasst, genannt werden.
Das Metall, welches das Metallsubstrat bildet, kann Eisen, rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Nickel, Zink, Titan oder eine Legierung solcher Metalle sein.
Das thermoplastische Harz, das kein Fluoratom enthält, als das Harz B ist nicht speziell beschränkt und als Beispiel kann eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid, einem Polyarylensulfidharz (Polyphenylensulfid, usw.), einem Polyketon, einem Polyetherketon, einem Polyetheretherketon, einem Polyetherketonketon, einem Polyethernitril, einem modifizierten Polyphenylenether, einem thermoplastischen Polyimid, einem Polyamidimid, einem Polyetherimid, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon und Polyarylat, genannt werden.
Als das thermoplastische Harz können für ein Flugzeug als bevorzugte Harze ein Polyarylensulfid, ein Polyetheretherketon, ein Polyetherimid, ein Polyethersulfon, usw., genannt werden, und für Automobile bzw. Kraftfahrzeuge können als bevorzugte Harze ein Polyarylensulfid, ein Polyamid, ein Polyphenylenether, usw., genannt werden.
Das wärmeaushärtende Harz, das kein Fluoratom enthält, als das Harz B ist nicht speziell beschränkt und als Beispiel kann eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Cyanatesterharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Vinylesterharz, einem Phenolharz, einem Harnstoff-Melamin-Harz, einem Polyimid und einem Bismaleimidharz, genannt werden.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des Laminats ist das wärmeaushärtende Harz vorzugsweise ein Epoxyharz oder ein Cyanatesterharz, mehr bevorzugt ein Epoxyharz.
Als Beispiel für das Epoxyharz kann ein Epoxyharz des Glycidylethertyps (ein Epoxyharz des Bisphenoltyps, ein Epoxyharz des (Poly)alkylenglykoltyps, ein Epoxyharz des Phenolnovolaktyps, ein Epoxyharz des ortho-Kresolnovolaktyps, usw.), ein Epoxyharz des Glycidylestertyps, ein Epoxyharz des Glycidylamintyps (N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat, usw.), ein alicyclisches Epoxyharz (des Dicyclopentadientyps, usw.), ein Epoxyharz mit einem Schwefelatom in der Hauptkette, ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz oder ein Kautschukmodifiziertes Epoxyharz genannt werden.
Als das wärmeaushärtende Harz kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Die Harzkomponente b kann ein Harz enthalten, das von dem Harz B verschieden ist. Als Beispiel für das Harz, das von dem Harz B verschieden ist, kann ein Fluorharz, das von dem Fluorharz F verschieden ist, wie z.B. PCTFE, ETFE, ECTFE, ein CTFE/TFE-Copolymer, FEP, PFA oder Polytetrafluorethylen, genannt werden.
Der Anteil des Harzes B in der Harzkomponente b beträgt mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 70 Vol.-%, mehr bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 100 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Harzkomponente b. Wenn der Anteil des Harzes B mindestens der vorstehend genannte untere Grenzwert ist, kann ein Laminat mit einer hohen mechanischen Festigkeit einfach erhalten werden.
Als die Verstärkungsfasern, die in dem Substrat B enthalten sein sollen, können als Beispiel die gleichen Verstärkungsfasern genannt werden, wie sie in der faserverstärkten Harzschicht A genannt worden sind, und im Hinblick auf die Verfügbarkeit ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern und Aramidfasern bevorzugt. Als die Verstärkungsfasern, die in dem Substrat B enthalten sein sollen, kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Der Modus der Verstärkungsfasern, die in dem Substrat B enthalten sein sollen, ist nicht speziell beschränkt, und der gleiche Modus wie bei dem Verstärkungsfaser-Basismaterial, das bezüglich der faserverstärkten Harzschicht A genannt worden ist, kann als Beispiel genannt werden.
In einem Fall, bei dem ein wärmeaushärtendes Harz als das Harz B verwendet werden soll, kann das Substrat B ferner ein Aushärtungsmittel enthalten. Das Aushärtungsmittel kann gemäß der Art des wärmeaushärtenden Harzes in einer geeigneten Weise ausgewählt werden.
In einem Fall, bei dem das wärmeaushärtende Harz ein Epoxyharz ist, kann als Beispiel für das Aushärtungsmittel 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Bisanilin oder Benzyldimethylanilin genannt werden.
In einem Fall, bei dem das wärmeaushärtende Harz ein Cyanatesterharz ist, ist als das Aushärtungsmittel im Hinblick auf die Verbesserung der Zähigkeit des Laminats eine Diepoxyverbindung bevorzugt.
Als das Aushärtungsmittel kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Das Substrat B kann Zusätze, wie z.B. einen anorganischen Füllstoff, einen organischen Füllstoff, ein organisches Pigment, eine Metallseife, ein grenzflächenaktives Mittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Schmiermittel, einen Silanhaftvermittler, usw., innerhalb eines Bereichs enthalten, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Als das Substrat B ist ein Harzsubstrat, das nur aus einem thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, das kein Fluoratom enthält, ein faserverstärktes Harzsubstrat, das Verstärkungsfasern und eine Harzkomponente umfasst, die mehr als 50 Vol.-% eines ausgehärteten Produkts eines wärmeaushärtenden Harzes enthält, das kein Fluoratom enthält, oder ein faserverstärktes Harzsubstrat, das Verstärkungsfasern und eine Harzkomponente umfasst, die mehr als 50 Vol.-% eines thermoplastischen Harzes enthält, das kein Fluoratom enthält, bevorzugt.
In einem Fall, bei dem das Substrat B ein faserverstärktes Harzsubstrat ist, beträgt der Anteil der Harzkomponente b in dem Matrixharz des faserverstärkten Harzsubstrats vorzugsweise von 80 bis 100 Vol.-%, mehr bevorzugt von 85 bis 100 Vol.-%, noch mehr bevorzugt von 90 bis 100 Vol.-%. Wenn die Harzkomponente b mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, kann ein Laminat mit einer hohen mechanischen Festigkeit einfach erhalten werden.
In einem Fall, bei dem das Substrat B ein faserverstärktes Harzsubstrat ist, beträgt der Anteil Q_B des Volumens des faserverstärkten Substrats an dem Gesamtvolumen des faserverstärkten Substrats und der Harzkomponente b in dem faserverstärkten Harzsubstrat vorzugsweise von 0,30 bis 0,70, mehr bevorzugt von 0,45 bis 0,65, noch mehr bevorzugt von 0,40 bis 0,60. Wenn der Anteil Q_B mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird das faserverstärkte Formprodukt hervorragende physikalische Festigkeitseigenschaften aufweisen. Wenn der Anteil Q_B höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird das faserverstärkte Formprodukt eine hervorragende Schlagfestigkeit aufweisen.
Dabei kann der Anteil Q_B aus den eingebrachten Mengen und den Dichten von Materialien bei der Herstellung des Prepregs zur Bildung eines faserverstärkten Harzsubstrats berechnet werden.
Die Struktur des Substrats B ist nicht speziell beschränkt und ein Beispiel ist eine Lagenform. Die Struktur des Substrats B kann eine Säulenform, eine Zylinderform oder eine Wabenstruktur sein. In einem Fall, bei dem ein Metallsubstrat, ein Papiersubstrat oder ein Glassubstrat als das Substrat B verwendet werden soll, ist es bevorzugt, eine Wabenstruktur einzusetzen. Das Substrat mit einer Wabenstruktur steht für ein lagenförmiges Substrat mit einer Wabenstruktur, in dem in der Draufsicht eine Mehrzahl von Durchgangslöchern ausgebildet ist.
Das Substrat B kann eine Einschichtstruktur, die aus einem einzelnen Substrat zusammengesetzt ist, oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen, die aus zwei oder mehr Substraten zusammengesetzt ist. In einem Fall, bei dem das Substrat B eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann sie eine Kombination der gleichen Art von Substraten oder eine Kombination von verschiedenen Substraten sein.
In dem Laminat der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine äußerste Schicht als die faserverstärkte Harzschicht A ausgebildet.
Als Beispiel für den Laminataufbau des Laminats kann ein Aufbau, bei dem eine faserverstärkte Harzschicht A und ein Substrat B in dieser Reihenfolge (auch als „faserverstärkte Harzschicht A/Substrat B“ bezeichnet; andere Aufbauarten können nachstehend auch in der gleichen Weise bezeichnet werden), faserverstärkte Harzschicht A/Substrat B/faserverstärkte Harzschicht A oder faserverstärkte Harzschicht A/Substrat B/faserverstärkte Harzschicht A/Substrat B laminiert sind, genannt werden.
Das Verhältnis (d_A/d_B) der Gesamtdicke d_A der faserverstärkten Harzschicht A zur Gesamtdicke d_B des Substrats B in dem Laminat der vorliegenden Erfindung beträgt von 1/99 bis 30/70, vorzugsweise von 2/98 bis 25/75, mehr bevorzugt von 3/97 bis 20/80, noch mehr bevorzugt von 5/95 bis 15/85. Je höher das Verhältnis der Gesamtdicke der faserverstärkten Harzschicht A ist, desto einfacher kann ein Laminat mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit erhalten werden. Je höher das Verhältnis des Substrats B ist, desto einfacher kann ein Laminat mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhalten werden. Dabei steht die Gesamtdicke d_A der faserverstärkten Harzschicht A für die Gesamtdicke, wenn die faserverstärkte Harzschicht A in zwei oder mehr Schichten vorliegt. Das Gleiche gilt bezüglich der Gesamtdicke d_B des Substrats B.
Die Gesamtdicke d_A der faserverstärkten Harzschicht A beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 mm, mehr bevorzugt von 0,02 bis 1,0 mm.
Die Gesamtdicke d_B des Substrats B beträgt vorzugsweise von 0,023 bis 198 mm, mehr bevorzugt von 0,046 bis 99 mm, noch mehr bevorzugt von 0,2 to 90 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 80 mm.
Die Haftfestigkeit zwischen der faserverstärkten Harzschicht A und dem Substrat B beträgt vorzugsweise mindestens 5 N/10 mm, mehr bevorzugt mindestens 7 N/10 mm, noch mehr bevorzugt mindestens 8 N/10 mm.
Die Haftfestigkeit wird mit dem folgenden Verfahren gemessen. Ein rechteckiger Prüfkörper mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 10 mm wird aus dem Laminat ausgeschnitten. Von dem einen Ende in der Längsrichtung des Prüfkörpers zu einer Position von 50 mm werden die faserverstärkte Harzschicht A und das Substrat B abgelöst. Dann wird mit einer Position von 50 mm von einem Ende in der Längsrichtung des Prüfkörpers als die Mitte ein 90 %-Ablösen bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Zugtestgeräts durchgeführt und die maximale Belastung wird als die Haftfestigkeit (N/cm) verwendet.
Als Beispiel für das Laminat der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein Laminat 1 genannt werden, das in der 1 gezeigt ist.
Das Laminat 1 umfasst ein Substrat 10 und eine faserverstärkte Harzschicht 20, die auf das Substrat 10 laminiert ist. Das Substrat 10 ist aus neun Schichten des faserverstärkten Harzsubstrats 12 zusammengesetzt und wird durch Stapeln von neun Prepregs, die ein Verstärkungsfasersubstrat und eine Harzkomponente b umfassen, gefolgt von einem Erwärmen und Pressen gebildet wird. In dem Laminat 1 wird die faserverstärkte Harzschicht 20 als die äußerste Schicht ausgebildet.
In einem Fall, bei dem die Dicke der faserverstärkten Harzschicht 20 und die Dicke jedes faserverstärkten Harzsubstrats 12 identisch sind, beträgt d_A/d_B 10/90.
(Verfahren zur Herstellung eines Laminats)
Als Verfahren zur Herstellung des Laminats der vorliegenden Erfindung kann das folgende Verfahren genannt werden.
Ein Prepreg mit einem Verstärkungsfaser-Basismaterial, das mit einer Harzkomponente a imprägniert ist, wobei der Anteil Q_A des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente a von 0,30 bis 0,70 beträgt (nachstehend auch als „Prepreg P1“ bezeichnet), und das Substrat B werden laminiert. Dabei werden diese so angeordnet, dass mindestens auf der äußersten Schicht das Prepreg P1 angeordnet wird und das Verhältnis der Gesamtdicke des Prepregs P1 und der Gesamtdicke des Substrats B von 1/99 bis 30/70 beträgt. Als nächstes werden die laminierten Materialien erwärmt und gepresst, so dass ein Laminat erhalten wird.
Als Verfahren zur Herstellung eines Laminats der vorliegenden Erfindung kann das Prepreg P1, das in Streifen geschnitten ist (auch als geschnittene Lagen, geschnittene Bänder, geschnittene UD-Bänder, usw., bezeichnet), in einem Formwerkzeug laminiert werden und dann kann das Substrat B derart in dem Formwerkzeug laminiert werden, dass das Prepreg P1 auf der äußersten Schicht angeordnet ist, gefolgt von einem Erwärmen und Pressen, so dass ein Laminat gebildet wird.
Beim Laminieren der geschnittenen Lagen kann die Orientierung der Fasern zufällig sein oder kann teilweise verändert werden. Zum Erhalten einer isotropen Oberflächenschicht ist es bevorzugt, diese zufällig zu laminieren. In einem Fall, bei dem die Festigkeit teilweise verändert wird, ist es bevorzugt, die Orientierung der Faser für jeden Teil zu verändern.
Als Verfahren des Erwärmens und Pressens des laminierten Materials kann als Beispiel ein Verfahren des Warmpressens mittels einer Warmpressmaschine genannt werden. Ansonsten kann das Laminat auch durch Erwärmen und Ausüben von Druck mittels eines Autoklaven erhalten werden.
Die Oberfläche des Prepregs P1, die mit dem Substrat B in Kontakt sein soll, wird vorzugsweise plasmabehandelt.
Die Plasmabestrahlungsvorrichtung, die für die Plasmabehandlung verwendet werden soll, ist nicht speziell beschränkt und als Beispiele können Vorrichtungen, die ein Hochfrequenzinduktionssystem, ein Elektrodensystem des kapazitiven Kopplungstyps, ein Koronaentladungselektrode-Plasmastrahlsystem, einen Parallelplattentyp, einen Typ mit entfernt vorliegendem Plasma, einen Atmosphärendruck-Plasmatyp, einen Plasmatyp mit hoher Dichte des ICP-Typs, usw., nutzen, können genannt werden.
Das Gas, das für die Plasmabehandlung verwendet werden soll, ist nicht speziell beschränkt, und Sauerstoff, Stickstoff, ein Edelgas (Argon), Wasserstoff oder Ammoniak kann als Beispiel genannt werden.
Die folgenden zwei Ausführungsformen können beispielhaft als das Verfahren zur Herstellung des Prepregs P1 genannt werden.
Verfahren (I): Ein Verfahren des Aufbringens eines Pulvers C, das die Harzkomponente a enthält, auf ein Verstärkungsfaser-Basismaterial und gegebenenfalls Erwärmen desselben zum Schmelzen mindestens eines Teils des Harzmaterials a.
Verfahren (II): Ein Verfahren des Laminierens und Warmpressens einer Harzfolie, die eine Harzkomponente a und ein Verstärkungsfaser-Basismaterial enthält, zum Schmelzen des Harzmaterials a und Imprägnieren desselben in das Verstärkungsfaser-Basismaterial.
Der D50 des Pulvers C beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 100 µm, mehr bevorzugt von 1,0 bis 90 µm, noch mehr bevorzugt von 5 bis 80 µm, noch mehr bevorzugt von 10 bis 70 µm. Wenn der D50 des Pulvers C mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, werden die Beschichtungseigenschaften auf dem Verstärkungsfaser-Basismaterial hervorragend sein. Wenn der D50 des Pulvers C höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Imprägnierbarkeit in das Verstärkungsfaser-Basismaterial hervorragend sein.
Die Schüttdichte des Pulvers C im lose gepackten Zustand beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 g/mL, mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,5 g/mL, besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,5 g/mL.
Die Schüttdichte des Pulvers C im dicht gepackten Zustand beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 g/mL, mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,8 g/mL, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 g/mL.
Je größer die Schüttdichte im lose gepackten Zustand oder die Schüttdichte im dicht gepackten Zustand ist, desto besser ist die Handhabungseffizienz des Pulvers. Ferner kann die Füllrate des Pulvers in dem thermoplastischen Harz oder dergleichen erhöht werden. Wenn die Schüttdichte im lose gepackten Zustand oder die Schüttdichte im dicht gepackten Zustand höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, kann es in einem Allzweckverfahren eingesetzt werden.
Beispielsweise wird je nach Erfordernis ein Fluorharz, das durch eine Polymerisation erhalten worden ist, oder ein Pulvermaterial, das ein handelsübliches Fluorharz enthält, pulverisiert und dann klassiert (gesiebt oder dergleichen), so dass ein Pulver C mit einem D50 in dem vorstehend genannten Bereich erhalten wird. In einem Fall, bei dem das Fluorharz durch eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation oder eine Emulsionspolymerisation hergestellt wird, wird das organische Lösungsmittel oder das wässrige Medium, das für die Polymerisation verwendet wird, entfernt und das körnige Fluorharz wird gewonnen, worauf es pulverisiert oder klassiert (Sieben, usw.) wird. In einem Fall, bei dem der D50 des körnigen Fluorharzes nach der Polymerisation innerhalb des gewünschten Bereichs liegt, kann das Fluorharz als solches als das Pulver A verwendet werden. Als Pulverisierungsverfahren und Klassierungsverfahren des Pulvermaterials können die Verfahren eingesetzt werden, die in [0065] bis [0069] von WO 2016/017801 beschrieben sind.
Ferner kann als das Pulver C ein handelsübliches Produkt verwendet werden.
Das Verfahren des Aufbringens des Pulvers C auf das Verstärkungsfaser-Basismaterial kann ein elektrostatisches Beschichten, ein thermisches Spritzen, ein Eintauchen in eine Dispersion des Pulvers C, usw., sein.
Das flüssige Medium, das für die Dispersion verwendet werden soll, ist nicht speziell beschränkt, und als Beispiel kann Wasser; ein Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol; eine Stickstoff-enthaltende Verbindung, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon; eine Schwefel-enthaltende Verbindung, wie z.B. Dimethylsulfoxid; ein Ether, wie z.B. Diethylether oder Dioxan; ein Ester, wie z.B. Ethyllaktat oder Ethylacetat; ein Keton, wie z.B. Methylethylketon oder Methylisopropylketon; ein Glykolether, wie z.B. Ethylenglykolmonoisopropylether; oder ein Cellosolve, wie z.B. Methylcellosolve oder Ethylcellosolve, genannt werden. Als flüssiges Medium kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
Die Feststoffgehaltkonzentration in der Dispersion beträgt vorzugsweise von 5 bis 60 Massen-%, mehr bevorzugt von 10 bis 40 Massen-%.
Das Aufbringen des Pulvers durch das Verfahren (I) und das Imprägnieren durch die Harzfolie durch das Verfahren (II) können kombiniert werden. Beispielsweise wird nach dem Aufbringen eines Pulvers des Fluorharzes F auf ein Verstärkungsfaser-Basismaterial eine Harzfolie, die aus einem weiteren Harz hergestellt ist, das von dem Fluorharz F verschieden ist, aufgelegt und warmgepresst, so dass das weitere Harz geschmolzen wird, um es in das Verstärkungsfaser-Basismaterial zu imprägnieren, wodurch das Prepreg P1 hergestellt wird.
In einem Fall, bei dem das Substrat B ein faserverstärktes Harzsubstrat ist, wird ein Prepreg (nachstehend als „Prepreg P2“ bezeichnet) eingesetzt, das ein Verstärkungsfasersubstrat aufweist, das mit einer Harzkomponente b imprägniert ist. Die Herstellung des Prepregs P2 kann in der gleichen Weise wie bei dem Prepreg P1 durchgeführt werden, mit der Ausnahme, dass die Harzkomponente b anstelle der Harzkomponente a verwendet wird. In einem Fall, bei dem das Prepreg P2 ein nicht-ausgehärtetes wärmeaushärtendes Harz als Nicht-Fluorharz enthält, enthält das Substrat B des erhaltenen Laminats ein ausgehärtetes Produkt des wärmeaushärtenden Harzes.
Die Anzahl der Schichten in dem Prepreg P1 oder in dem Prepreg P2 ist nicht speziell beschränkt, solange d_A/d_B in dem vorstehend genannten Bereich liegt, und sie kann abhängig von der Anwendung in einer geeigneten Weise eingestellt werden.
Die Temperatur für das Warmpressen der laminierten Materialien, die das Prepreg P1 enthält, ist vorzugsweise mindestens die Schmelztemperatur der Harzkomponente, die in dem Prepreg P1 enthalten ist. In dem Fall, bei dem das Prepreg P2 verwendet wird, das ein thermoplastisches Harz oder ein nicht-ausgehärtetes wärmeaushärtendes Harz enthält, ist es bevorzugt, dass die Temperatur mindestens der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes oder mindestens die Aushärtungstemperatur des wärmeaushärtenden Harzes ist.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, sind in dem Laminat der vorliegenden Erfindung die faserverstärkte Harzschicht A und das Substrat B derart laminiert, dass das Verhältnis von deren jeweiligen Gesamtdicken das festgelegte Verhältnis wird. Dadurch werden sowohl eine hervorragende chemische Beständigkeit als auch Abriebbeständigkeit erhalten. Ferner ist in dem Laminat der vorliegenden Erfindung mindestens eine äußerste Schicht aus der faserverstärkten Harzschicht A hergestellt. Dadurch weist es eine hervorragende Verschleißfestigkeit auf.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung wird in einer geeigneten Weise für Anwendungen eingesetzt, bei denen eine Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit und Flammhemmung erforderlich sind. Beispielsweise können Außen- und Innenteile von Transportgeräten, wie z.B. Automobilen bzw. Kraftfahrzeugen, Motorrädern und Flugzeugen, Gleitteile, wie z.B. Zahnräder und Lager, Isolierteile, Sportgeräte, wie z.B. Schläger und Schlaghölzer, Industriemaschinen, Roboter, Teile von medizinischen Geräten, usw. genannt werden.
Ferner kann das Laminat der vorliegenden Erfindung auch als Schwingungsdämpfungselement verwendet werden. Als Elemente, bei denen eine geringe Schwingung erforderlich ist, können beispielsweise rotierende Teile von Motoren, rotierende Teile von Kompressoren, rotierende Teile von Werkzeugmaschinen (Drehmaschinen, Fräsmaschinen, usw.), Innen- und Außenteile von Transportgeräten, wie z.B. Automobilen bzw. Kraftfahrzeugen, Motorrädern, Flugzeugen, usw., genannt werden.
Da ferner das Laminat der vorliegenden Erfindung hervorragende mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweist, kann es für Elemente verwendet werden, die bei extrem niedrigen Temperaturen verwendet werden sollen, wie z.B. Tanks für flüssigen Wasserstoff.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die hier beispielhaft angegebenen Anwendungen beschränkt.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung bezüglich Beispielen spezifisch beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt. Die Bsp. 1, 5 bis 7 und 16 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Bsp. 2 bis 4, 8, 9 und 17 sind Vergleichsbeispiele. Ferner sind die Bsp. 10 bis 15 Referenzbeispiele.
[Messverfahren]
Bezüglich der Fluorharze und der Pulver sind nachstehend verschiedene Messverfahren gezeigt.
(1) Copolymerzusammensetzung
In der Copolymerzusammensetzung eines Fluorharzes wurde der Anteil (Mol-%) von Einheiten, die von NAH stammen, durch die folgende Infrarotabsorptionsspektrumanalyse bestimmt. Die Anteile von weiteren Einheiten wurden durch eine Schmelze-NMR-Analyse und eine Analyse des Fluorgehalts bestimmt.
<Anteil (Mol-%) von Einheiten, die von NAH stammen>
Ein Fluorharz wurde formgepresst, so dass eine Folie mit einer Dicke von 200 µm erhalten wurde, die dann mittels Infrarotspektroskopie analysiert wurde, so dass ein Infrarotabsorptionsspektrum erhalten wurde. In dem Infrarotabsorptionsspektrum tritt ein Absorptionspeak von Einheiten, die von NAH stammen, in dem Fluorharz bei 1778 cm^-1 auf. Die Extinktion des Absorptionspeaks wurde gemessen und unter Verwendung des molaren Extinktionskoeffizienten von NAH, der einen Wert von 20810 mol^-1 · I · cm^-1 aufweist, wurde der Anteil von Einheiten, die von NAH stammen, in dem fluorierten Polymer erhalten.
Schmelzpunkt (°C)
Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-Geräts), hergestellt von Seiko Denshi KK, wurde der Schmelzpeak, wenn ein fluoriertes Polymer mit einer Rate von 10 °C/min erwärmt wurde, aufgezeichnet und die Temperatur (°C), die dem maximalen Wert entspricht, wurde als der Schmelzpunkt (Tm) verwendet.
MFR (g/10 Minuten)
Unter Verwendung eines Schmelzindexmessgeräts, hergestellt von Techno Seven Co., Ltd., wurde die Masse (g) eines fluorierten Polymers, die aus einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm in 10 Minuten (Einheitszeit) bei der folgenden Temperatur und Belastung herausfließt, gemessen und als MFR verwendet.
D10, D50, D90 und D100 des Pulvers
Unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsmessgeräts des Laserbeugung/streuung-Typs (LA-920-Messgerät), hergestellt von Horiba Ltd., wurde ein Harzpulver in Wasser dispergiert und die Teilchengrößenverteilung wurde gemessen, worauf D10 (µm), D50 (µm), D90 (µm) und D100 berechnet wurden.
Schüttdichte im lose gepackten Zustand und Schüttdichte im dicht gepackten Zustand
Die Schüttdichte im lose gepackten Zustand und die Schüttdichte im dicht gepackten Zustand eines Pulvers wurden mit den Verfahren gemessen, die in [0117] und [0118] von WO 2016/017801 beschrieben sind.
[Synthesebeispiel 1]
Ein Fluorharz F-1 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 in WO 2016/006644 hergestellt. Die Anteile der jeweiligen Monomereinheiten in dem Fluorharz F-1 waren TFE-Einheiten/E-Einheiten/CH₂=CH(CF₂)₂F-Einheiten/IAH-Einheiten (molares Verhältnis) = 54,7/42,8/2,1/0,4. Dabei stellen E-Einheiten Ethyleneinheiten dar. Der Schmelzpunkt des Fluorharzes F-1 betrug 240 °C, der MFR (297 °C, Belastung 49 N) betrug 20,6 g/10 Minuten und die relative Dichte betrug 1,76.
[Synthesebeispiel 2]
Ein Polymerisationstank, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit einem Innenvolumen von 430 L wurde entgast und 237,2 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 49,5 kg 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., AK225cb, nachstehend als „AK225cb“ bezeichnet), 122 kg HFP und 1,31 kg CH₂=CH(CF₂)₄F (PFBE) wurden eingebracht und das Innere des Polymerisationstanks wurde auf 66 °C erwärmt, worauf der Druck durch ein Mischgas aus TFE und Ethylen (TFE/Ethylen = 89/11 (molares Verhältnis)) auf 1,5 MPa [Überdruck] erhöht wurde. Als Polymerisationsinitiator wurden 2,5 L einer 1-Hydrotridecafluorhexan-Lösung, die 2 Massen-% tert-Butylperoxypivalat enthielt, zum Starten der Polymerisation eingebracht. Während der Polymerisation wurde ein Monomermischgas aus TFE und Ethylen (TFE/Ethylen = 54/46 (molares Verhältnis)) kontinuierlich eingebracht, so dass der Druck konstant gehalten wurde. Ferner wurden PFBE in einer Menge, die 1 Mol-% entsprach, und IAH in einer Menge, die 0,4 Mol-% entsprach, kontinuierlich bis zur Gesamtzahl der Mole von TFE und Ethylen eingebracht, die während der Polymerisation eingebracht werden. 9,3 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation, wenn 29 kg des Monomer-Mischgases eingebracht worden sind, wurde die Innentemperatur des Polymerisationtanks auf 25 °C gesenkt und der Druck wurde auf Normaldruck gebracht.
Das erhaltene aufschlämmungsartige Fluorharz F-2 wurde in einen 860 L-Granuliertank eingebracht, der mit 300 kg Wasser beschickt war, und die Temperatur wurde zum Granulieren unter Rühren auf 105 °C erhöht, während das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Das erhaltene granulierte Produkt wurde bei 150 °C für 15 Stunden getrocknet, so dass 33,2 kg eines getrockneten Granulats des Fluorharzes F-2 erhalten wurden.
Die Anteile der jeweiligen Monomereinheiten in dem Fluorharz F-2 waren TFE-Einheiten/HFP-Einheiten/PFBE-Einheiten/IAH-Einheiten/E-Einheiten = 46,2/9,4/1,0/0,4/43,0 (molares Verhältnis). Der Gehalt der funktionellen Gruppen f betrug 3000 pro 1×10⁶ Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Fluorharzes F-2. Der Schmelzpunkt des Fluorharzes F-2 betrug 170 °C, der MFR (250 °C, Belastung 21,2 N) betrug 4,4 g/10 Minuten und die relative Dichte betrug 1,75.
[Polyamidharze]
Polyamidharz D-1: Polyamid 6 (UBE Nylon 1022B, hergestellt von Übe Industries, Ltd., relative Dichte: 1,14).
Polyamidharz D-2: Ein Polyamid, das aus einem Amin mit 9 Kohlenstoffatomen und Terephthalsäure zusammengesetzt ist (GENESTAR N1000A, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., relative Dichte: 1,14).
[Biegefestigkeit]
Unter Verwendung des Zugkompressionstestgeräts „STROGRAPH R-2“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., wurde die Biegefestigkeit eines Formprodukts bei den Bedingungen eines Belastungszellennennwerts von 1000 kg, einer Geschwindigkeit von 5 mm/min und einem Drehpunktabstand von 8 cm gemessen.
[Verschleißfestigkeit]
Unter Verwendung eines Reibungsverschleißtestgeräts, hergestellt von Orientec Co., Ltd., wurde ein Test durch das Reibungsmessverfahren des Matsubara-Typs (O-Ring-Typ des Typs mit zylindrischer Ebene) gemäß JIS K7218 durchgeführt. Bei Raumtemperatur wurde mit einem Prüfkörper ein Ring (Material: S45Cs (1.5S), Kontaktfläche: 2 cm²) als Kontaktmaterial bei den Bedingungen Druck: 0,37 MPa, Drehzahl: 0,5 m/s und Testzeit: 1 Stunde in Kontakt gebracht, wodurch das Verschleißausmaß des Prüfkörpers gemessen wurde. Auch bezüglich eines Fall, bei dem der Druck beim Inkontaktbringen mit dem Prüfkörper auf 1,47 MPa geändert wurde, wurde das Verschleißausmaß des Prüfkörpers in der gleichen Weise gemessen.
[Schwingungsdämpfungseigenschaften]
Ein Beschleunigungssensor wurde an einem aufgehängten Prüfkörper (190 mm × 140 mm) angebracht und eine Frequenzantwortfunktion wurde durch ein FFT-Analysegerät aus der Kraft, wenn der Prüfkörper durch einen Schlaghammer getroffen wurde und schwingt, und der Beschleunigung des Prüfkörpers gemessen. Der Verlustkoeffizient wurde durch Anwenden des Halbwertsbreitenverfahrens auf den Resonanzpeak der Messfrequenz-Antwortfunktion berechnet. Die Messung wurde 3 Mal durchgeführt und die primären und sekundären Verlustkoeffizienten wurden berechnet. Der Prüfkörper wurde mittels eines Fadens unter Verwendung von Sofortkleber aufgehängt. Die Montageposition des Beschleunigungssensors war derart, wie es in der nachstehenden 2 gezeigt ist.
Die verwendete Messvorrichtung war wie folgt.
Schlaghammer: 086B01, hergestellt von PCB Company
Beschleunigungssensor: S04SG2, hergestellt von Fuji Ceramics Corporation
Ladungsverstärker: 2635, hergestellt von B&K Company
FFT-Analysegerät: DS-2104, hergestellt von Ono Sokki Co., Ltd
[Herstellungsbeispiel 1]
Das Fluorharz F-1 wurde durch die Gefrierpulverisiereinrichtung TPH-01, hergestellt von AS ONE Corporation, pulverisiert, so dass ein Pulver mit einem D50 von 54 µm erhalten wurde. Ein Kohlenstoffgewebe (hergestellt von Sunlight Co., Ltd., Leinwandbindung CF3000, Dicke: 0,25 mm, relative Dichte: 1,80) wurde zu einer Größe mit einer Länge von 10 cm × einer Breite von 10 cm geschnitten. Das Pulver des Fluorharzes F-1 wurde derart elektrostatisch auf das geschnittene Kohlenstoffgewebe aufgebracht, dass der Anteil Q_A 0,50 betrug. Dann wurde durch Erwärmen bei 260 °C für 3 Minuten durch einen Heißluftumwälztrockner das Prepreg P1-1 erhalten.
[Herstellungsbeispiel 2]
Unter Verwendung eines Einschneckenextruders (VS-30, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) und einer T-Düse mit einer Breite von 400 mm wurde das Polyamidharz D-1 bei einer voreingestellten Harztemperatur von 260 °C, einer Drehzahl von 50 U/min und einer Anlagengeschwindigkeit von 2,0 m/min extrusionsgeformt, so dass eine Polyamidfolie mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde. Aus der Polyamidfolie wurden zwei Folien in einer Größe von 10 cm × 10 cm herausgeschnitten und auf beide Seiten eines Kohlenstoffgewebes (hergestellt von Sunlight Co., Ltd., Leinwandbindung CF3000, Dicke: 0,25 mm, relative Dichte: 1,80) laminiert und dann unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei Bedingungen einer Temperatur von 240 °C, eines Drucks von 1 MPa und einer Presszeit von 3 Minuten formgepresst, so dass das Prepreg P2-1 erhalten wurde.
[Bsp. 1]
Neun Lagen des Prepregs P2-1 wurden laminiert und ferner wurde eine Lage des Prepregs P1-1 als die äußerste Schicht darauf laminiert, gefolgt von einem Formpressen unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei Bedingungen einer Temperatur von 260 °C, einer Vorheizzeit von 10 Minuten, eines Drucks von 10 MPa und einer Presszeit von 5 Minuten, so dass ein Laminat (faserverstärktes Formprodukt) mit einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurde.
[Bsp. 2]
Unter Verwendung eines Einschneckenextruders (VS-30, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) und einer T-Düse mit einer Breite von 400 mm wurde das Fluorharz F bei einer eingestellten Harztemperatur von 280 °C, einer Drehzahl von 57 U/min und einer Anlagengeschwindigkeit von 1,1 m/min extrusionsgeformt, so dass eine Fluorharzfolie E-1 mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde.
Zehn Lagen des Prepregs P2-1 wurden laminiert und ferner wurde eine Lage der Fluorharzfolie E-1 als die äußerste Schicht darauf laminiert, gefolgt von einem Formpressen unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei Bedingungen einer Temperatur von 260 °C, einer Vorheizzeit von 10 Minuten, eines Drucks von 10 MPa und einer Presszeit von 5 Minuten, so dass ein Laminat (faserverstärktes Formprodukt) mit einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurde.
[Bsp. 3]
Ein Laminat (faserverstärktes Formprodukt) wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass als die äußerste Schicht das Prepreg P2-1 anstelle des Prepregs P1-1 laminiert wurde.
[Bsp. 4]
Ein Laminat (faserverstärktes Formprodukt) wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 5 Lagen des Prepregs P2-1 und 5 Lagen des Prepregs P1-1 abwechselnd laminiert wurden, so dass die obere äußerste Schicht das Prepreg P1-1 war.

Die Verschleißfestigkeit und die Biegefestigkeit der äußersten Schicht des Laminats, das in jedem Bsp. erhalten worden ist, wurden bewertet. Die Tabelle 1 zeigt die laminierte Struktur und die Bewertungsergebnisse von jedem Bsp. [Tabelle 1]

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4
Äußerste Schicht	P1-1	E-1	P2-1	P1-1
Untere Schicht	P2-1 (9 Lagen)	P2-1 (10 Lagen)	P2-1 (9 Lagen)	Abwechselnd laminierte Schichten aus P2-1 (5 Lagen) und P1-1 (4 Lagen)
dA/dB	10/90	-	0/100	50/50
Abriebausmaß [mg] der äußersten Schicht (Messdruck: 0,37 MPa)	0,3	0,9	0,8	0,3
Abriebausmaß [mg] der äußersten Schicht (Messdruck: 1,47 MPa)	8,2	17,2	21,6	9,2
Biegefestigkeit [MPa] des Formprodukts	570	570	560	440

Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wies das Laminat im Bsp. 1, das die Bedingungen erfüllt, die in der vorliegenden Erfindung festgelegt sind, eine hervorragende Verschleißfestigkeit mit einem geringen Verschleißausmaß der äußersten Schicht auf, und zwar verglichen mit dem Laminat im Bsp. 2, bei dem die äußerste Schicht eine Fluorharzfolie war, oder mit dem Laminat, bei dem das Prepreg P2-1 als die äußerste Schicht verwendet wurde. Darüber hinaus wies das Laminat im Bsp. 1 eine höhere Biegefestigkeit und eine höhere mechanische Festigkeit verglichen mit den Laminaten in den Bsp. 2 und 3 und verglichen mit dem Bsp. 4 auf, bei denen das Verhältnis der Gesamtdicke der faserverstärkten Harzschicht A zu hoch war.
[Bsp. 5]
Unter Verwendung von NAH (Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) und PPVE (CF₂=CFO(CF₂)₃F, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) wurde das fluorierte Polymer F-3 durch das in [0123] von WO 2016/017801 offenbarte Verfahren hergestellt. Die Copolymerzusammensetzung des fluorierten Polymers F-3 war NAH/TFE-Einheiten/PPVE-Einheiten = 0,1/97,9/2,0 (Mol-%). Der Schmelzpunkt des fluorierten Polymers A-3 betrug 300 °C, der MFR (372 °C, Belastung 49 N) betrug 17,6 g/10 Minuten, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 1,554 µm und die relative Dichte betrug 2,13.
Unter Verwendung einer Stiftmühle (Typ M-4, hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd.) wurde das fluorierte Harz F-3 bei einer Drehzahl von 5000 U/min zerkleinert und durch eine Zirkularschwingsiebmaschine (Typ KGO-1000, hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd., Sieböffnung: 212 µm) klassiert, so dass ein Pulver erhalten wurde. Der D10 des Pulvers betrug 3,6 µm, der D50 betrug 21,1 µm, der D90 betrug 99,4 µm, der D100 betrug 181,9 µm und die Schüttdichte im lose gepackten Zustand betrug 0,524 g/mL und die Schüttdichte im dicht gepackten Zustand betrug 0,695 g/mL.
Ein Kohlenstoffgewebe (hergestellt von Sunlight Co., Ltd., Leinwandbindung CF3000, Dicke: 0,25 mm, relative Dichte: 1,80) wurde zu einer Größe mit einer Länge von 10 cm × einer Breite von 10 cm geschnitten. Auf die Oberfläche des geschnittenen Kohlenstoffgewebes wurde das erhaltene Pulver des fluorierten Harzes F-3 durch elektrostatisches Beschichten derart einheitlich aufgebracht, dass der Anteil Q_A 0,50 betrug. Dann wurde der Heißluftumwälztrockner bei 400 °C für 3 Minuten erwärmt, so dass das Pulver des fluorierten Harzes F-3 imprägniert wurde, wodurch das Prepreg P1-2 mit einer Dicke von 250 µm erhalten wurde.
Das Polyamidharz D-2 wurde unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei 120 °C für 6 Stunden getrocknet und dann unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei den Bedingungen Temperatur: 330 °C, Vorheizen: 5 Minuten, Druck: 10 MPa, Presszeit: 5 Minuten formgepresst, so dass eine Pressplatte G-1 mit einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurde.
Auf die Pressplatte G-1 wurde das Prepreg P1-2 laminiert, worauf unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei den Bedingungen Temperatur: 330 °C, Vorheizen: 5 Minuten, Druck: 5 MPa und Presszeit: 5 Minuten formgepresst wurde, so dass ein Mehrschichtlaminat mit einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurde.
Das erhaltene Laminat wies eine hervorragende Verschleißfestigkeit und Gleitfähigkeit der äußersten Schicht auf und wies eine hohe mechanische Festigkeit auf.
[Bsp. 6]
Das Fluorharz F-2 wurde durch die Gefrierpulverisiereinrichtung TPH-01, hergestellt von AS ONE Corporation, pulverisiert, so dass ein Pulver mit einem D50 von 57 µm erhalten wurde. Ein Kohlenstoffgewebe (hergestellt von Sunlight Co., Ltd., Leinwandbindung CF3000, Dicke: 0,25 mm, relative Dichte: 1,80) wurde zu einer Größe mit einer Länge von 190 mm × einer Breite von 140 mm geschnitten. Das Pulver des Fluorharzes F-2 wurde derart elektrostatisch auf das geschnittene Kohlenstoffgewebe aufgebracht, dass der Anteil Q_A 0,50 betrug. Dann wurde durch Erwärmen bei 240 °C für 3 Minuten durch einen Heißluftumwälztrockner das Prepreg P1-3 erhalten. Unter Verwendung eines wärmeaushärtenden Prepregs (Produktnummer: TR3110 381GMX, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) als Prepreg P2-2 wurden 8 Lagen P2-2 laminiert und dann wurde 1 Lage des Prepregs P1-3 als jede der untersten Schicht und der obersten Schicht laminiert, gefolgt von einem Formpressen unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei den Bedingungen Temperatur: 240 °C, Vorheizen: 5 Minuten, Druck: 5 MPa, Presszeit: 10 Minuten, wobei ein Mehrschichtlaminat mit einer Dicke von 2,5 mm und einer Größe von 190 mm × 140 mm erhalten wurde. In Bezug auf das erhaltene Laminat wurden die Schwingungsdämpfungseigenschaften gemessen. Die Tabelle 2 zeigt den Verlustkoeffizienten und die Resonanzfrequenz.
[Bsp. 7]
Acht Lagen des Prepregs P2-1 wurden laminiert und eine Lage des Prepregs P1-1 wurde an jeder der untersten Schicht und der obersten Schicht laminiert, worauf unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei den Bedingungen Temperatur: 260 °C, Vorheizen : 5 Minuten, Druck: 5 MPa, Presszeit: 5 Minuten formgepresst wurde, so dass ein Mehrschichtlaminat mit einer Dicke von 2,5 mm und einer Größe von 190 mm × 140 mm erhalten wurde. In Bezug auf das erhaltene Laminat wurden die Schwingungsdämpfungseigenschaften gemessen. Die Tabelle 2 zeigt den Verlustkoeffizienten und die Resonanzfrequenz.
[Bsp. 8]
Zehn Lagen des Prepregs P2-2 wurden laminiert, so dass ein Laminat in der gleichen Weise wie im Bsp. 6 erhalten wurde.
Bezüglich des erhaltenen Laminats wurden die Schwingungsdämpfungseigenschaften gemessen. Die Tabelle 2 zeigt den Verlustkoeffizienten und die Resonanzfrequenz.
[Bsp. 9]
Zehn Lagen des Prepregs P2-1 wurden laminiert, so dass ein Laminat in der gleichen Weise wie im Bsp. 7 erhalten wurde.

Bezüglich des erhaltenen Laminats wurden die Schwingungsdämpfungseigenschaften gemessen. Die Tabelle 2 zeigt den Verlustkoeffizienten und die Resonanzfrequenz. [Tabelle 2]

	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9
Äußerste Schicht	P1-3	P1-1	P2-2	P2-1
Äußerste Schicht	(1 Lage)	(1 Lage)	(1 Lage)	(1 Lage)
Zwischenschicht	P2-2	P2-1	P2-2	P2-1
Zwischenschicht	(8 Lagen)	(8 Lagen)	(8 Lagen)	(8 Lagen)
Unterste Schicht	P1-3	P1-1	P2-2	P2-1
Unterste Schicht	(1 Lage)	(1 Lage)	(1 Lage)	(1 Lage)
dA/dB	20/80	20/80	0/100	0/100
Primärer Verlustkoeffizient	0,018	0,04	0,008	0,010
(Resonanzfrequenz)	(106 Hz)	(94 Hz)	(148 Hz)	(144 Hz)
Sekundärer Verlustkoeffizient	0,023	0,01	0,006	0,002
(Resonanzfrequenz)	(333 Hz)	(346 Hz)	(376 Hz)	(377 Hz)

Da das Bsp. 6 einen höheren Verlustkoeffizienten aufweist als das Bsp. 8 und das Bsp. 7 einen höheren Verlustkoeffizienten aufweist als das Bsp. 9 war es möglich, ein Formprodukt mit besseren Schwingungsdämpfungseigenschaften zu erhalten.
[Bsp. 10]
Ein Kohlefasergewebe (CF3000, hergestellt von Sunlight Co., Ltd.) wurde in 10 Lagen mit einer Größe von einer Länge von 25 cm und einer Breite von 25 cm geschnitten.
Unter Verwendung eines Einschneckenextruders (VS-30, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) und einer T-Düse mit einer Breite von 400 mm wurde das Fluorharz F-1 bei einer voreingestellten Harztemperatur von 240 °C, einer Drehzahl von 56 U/min und einer Anlagengeschwindigkeit von 1,0 m/min extrusionsgeformt, so dass eine Fluorharzfolie E-2 mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde.
Die hergestellte Folie E-2 wurde in 20 Lagen mit einer Größe von einer Länge von 25 cm und einer Breite von 25 cm geschnitten. In einem Formwerkzeug wurden 20 Lagen der Folie und 10 Lagen des Kohlefasergewebes in der Reihenfolge von Folie/Kohlefasergewebe/Folie/Folie/Kohlefasergewebe/Folie/Folie/Kohlefasergewebe/Folie (wiederholt) laminiert.
Unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) wurde das Formwerkzeug bei einer Temperatur von 240 °C, einem Vorheizen für 10 Minuten und einem Druck von 4 MPa für 5 Minuten gepresst. Danach wurde das Formwerkzeug abgekühlt, so dass eine flache Platte mit einer Dicke von 2,3 mm erhalten wurde. Die Biegefestigkeit der erhaltenen flachen Platte wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
[Bsp. 11]
Unter Verwendung der Fluorharzfolie E-1 wurde eine flache Platte in der gleichen Weise wie im Bsp. 10 erhalten. Dabei wurde die Warmpresstemperatur auf 260 °C eingestellt. Die Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse der Biegefestigkeit.
[Bsp. 12]
Unter Verwendung des Fluorharzes F-4 ohne funktionelle Gruppe (Fluon LM730A, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) als Fluorharz wurde eine Fluorharzfolie E-3 in der gleichen Weise wie im Bsp. 2 erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Fluorharzfolie E-3 wurde eine flache Platte in der gleichen Weise wie im Bsp. 11 hergestellt. Die Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse der Biegefestigkeit.
[Bsp. 13]
Ein Kohlefasergewebe (CF3000, hergestellt von Sunlight Co., Ltd.) wurde zur Vorbehandlung in einem auf 300 °C erwärmten Ofen für 15 Minuten stehengelassen. Das vorbehandelte Kohlefasergewebe wurde in 10 Lagen mit einer Größe von einer Länge von 25 cm und einer Breite von 25 cm geschnitten.
Unter Verwendung des ausgeschnittenen Kohlefasergewebes wurde eine flache Platte in der gleichen Weise wie im Bsp. 10 erhalten. Die Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse der Biegefestigkeit.
[Bsp. 14]
In der gleichen Weise wie im Bsp. 13 wurde ein Kohlefasergewebe vorbehandelt und in der gleichen Weise wie im Bsp. 11 wurde eine flache Platte erhalten. Die Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse der Biegefestigkeit und der Schwingungsdämpfungseigenschaften.
[Bsp. 15]

In der gleichen Weise wie im Bsp. 13 wurde ein Kohlefasergewebe vorbehandelt und in der gleichen Weise wie im Bsp. 12 wurde eine flache Platte erhalten. Die Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse der Biegefestigkeit. [Tabelle 3]

	Bsp.10	Bsp.11	Bsp.12	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp.15
Bieqefestiqkeit	139	160	78	211	199	115
Primärer Verlustkoeffizient	-	-	-	-	0,044	-
(Resonanzfrequenz)	-	-	-	-	(94 Hz)	-
Sekundärer Verlustkoeffizient	-	-	-	-	0,01	-
(Resonanzfrequenz)	-	-	-	-	(346 Hz)	-

Die Bsp. 10, 11, 13 und 14 wiesen eine bessere Biegefestigkeit auf als die Bsp. 12 und 15.
Ferner war die Biegefestigkeit im Bsp. 13, bei dem die Vorbehandlung der Kohlefaser durchgeführt wurde, besser als im Bsp. 10, bei dem die Vorbehandlung nicht durchgeführt wurde, und die Biegefestigkeit im Bsp. 11 war besser als im Bsp. 14, und folglich wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit durch Durchführen der Vorbehandlung hoch gemacht werden konnte.
Die flache Platte, die im Bsp. 14 erhalten worden ist, wurde in einem Formwerkzeug mit einer Aluminiumplatte (A5052) mit einer Dicke von 10 mm laminiert und unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) wurde das Formwerkzeug bei einer Temperatur von 240 °C und einem Vorheizen für 10 Minuten bei einem Druck von 4 MPa für 5 Minuten gepresst. Dann wurde das Formwerkzeug abgekühlt, so dass ein Laminat erhalten wurde. Das erhaltene Laminat wies hervorragende Schwingungsdämpfungseigenschaften und eine hohe Festigkeit auf.
[Bsp. 16]
Nach dem Laminieren von neun Lagen P2-2 wurde eine Lage des Prepregs P1-3 an der obersten Schicht laminiert, worauf unter Verwendung einer Schmelzheizpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei den Bedingungen Temperatur: 240 °C, Vorheizen: 5 Minuten, Druck: 5 MPa und Presszeit: 10 Minuten formgepresst wurde, so dass ein Mehrschichtlaminat mit einer Dicke von 2,5 mm und einer Größe von 190 mm × 140 mm erhalten wurde. Verschleißfestigkeits- und Biegefestigkeitstests wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Das volumenbasierte Verschleißausmaß wurde unter Verwendung der relativen Dichte der Harzkomponente des Prepregs P2-2 berechnet und betrug 1,48 und die relative Dichte des Fluorharzes F-2 beträgt 1,75.
[Bsp. 17]
Die im Bsp. 8 erhaltene flache Platte wurde bezüglich der Verschleißfestigkeit und der Biegefestigkeit in der gleichen Weise wie im Bsp. 16 getestet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

	Bsp. 16	Bsp. 17
Äußerste Schicht	P1-3	P2-2
Untere Schicht	P2-2 (9 Lagen)	P2-2 (9 Lagen)
dA/dB	10/90	0/100
Verschleißausmaß [cm³] der äußersten Schicht (Messdruck: 1,47 MPa)	0,09	0,12
Dynamischer Reibungskoeffizient	0,18	0,4
Biegefestigkeit [MPa] des Formprodukts	700	700

Verglichen mit dem Bsp. 17 war im Bsp. 16 die Biegefestigkeit identisch, jedoch war der Reibungskoeffizient niedrig und die Verschleißfestigkeit war hervorragend.
[Bsp. 18]
Unter Verwendung der Prüfkörper in den Bsp. 7 und 9 wurde die Flammhemmung gemäß UL94V bewertet, wobei gefunden wurde, dass die Flammhemmung im Bsp. 7 hervorragend war.
Die gesamten Offenbarungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-078705 , die am 16. April 2018 eingereicht worden ist, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-139612 , die am 25. Juli 2018 eingereicht worden ist, einschließlich die Beschreibungen, die Ansprüche, die Zeichnungen und die Zusammenfassungen, sind in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme hierin einbezogen.
Bezugszeichenliste

1: Laminat,
10: Substrat,
12: Faserverstärktes Harzsubstrat,
20: Faserverstärkte Harzschicht.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2017/030190 [0005]
WO 2017/122740 [0005]
WO 2017/122735 [0005]
JP 2007314720 A [0044]
JP 11193312 A [0052]
WO 2016/017801 [0149, 0170, 0190]
WO 2016/006644 [0171]
JP 2018078705 [0222]
JP 2018139612 [0222]

Claims

Laminat, das eine faserverstärkte Harzschicht, die ein Verstärkungsfaser-Basismaterial und eine Harzkomponente, die mindestens 50 Vol.-% des folgenden Fluorharzes enthält, umfasst, wobei der Anteil des Volumens des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente von 0,30 bis 0,70 beträgt, und ein Substrat, das Metall, Papier, Glas oder eine Harzkomponente, die mehr als 50 Vol.-% des folgenden Nicht-Fluorharzes enthält, umfasst, wobei mindestens eine äußerste Schicht die faserverstärkte Harzschicht ist, und das Verhältnis der Gesamtdicke der faserverstärkten Harzschicht zur Gesamtdicke des Substrats von 1/99 bis 30/70 beträgt, Fluorharz: ein schmelzformbares Fluorharz mit mindestens einer Art von funktioneller Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonylgruppe-enthaltenden Gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe und einer Isocyanatgruppe, und mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325 °C, Nicht-Fluorharz: ein ausgehärtetes Produkt eines wärmeaushärtenden Harzes oder ein thermoplastisches Harz, das kein Fluoratom enthält.
Laminat nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes mindestens 150 °C und niedriger als 260 °C ist.
Laminat nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes mindestens 260 °C und niedriger als 325 °C ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Fluorharz das folgende fluorierte Polymer ist: Fluoriertes Polymer: ein fluoriertes Polymer mit Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, Einheiten auf der Basis eines cyclischen Kohlenwasserstoffmonomers mit einer Säureanhydridgruppe und Einheiten auf der Basis eines fluorierten Monomers (jedoch ausgenommen Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen).
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Verstärkungsfasern des Verstärkungsfaser-Basismaterials, das in der faserverstärkten Harzschicht enthalten ist, aus der Gruppe, bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern und Aramidfasern, ausgewählt sind.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat ferner Verstärkungsfasern enthält.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat ein Harzsubstrat, das nur aus einem thermoplastischen Harz, das kein Fluoratom enthält, zusammengesetzt ist, ein faserverstärktes Harzsubstrat, das Verstärkungsfasern und eine Harzkomponente umfasst, die mehr als 50 Vol.-% eines ausgehärteten Produkts eines wärmeaushärtenden Harzes enthält, das kein Fluoratom enthält, oder ein faserverstärktes Harzsubstrat, das Verstärkungsfasern und eine Harzkomponente umfasst, die mehr als 50 Vol.-% eines thermoplastischen Harzes enthält, das kein Fluoratom enthält, ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das thermoplastische Harz, das kein Fluoratom enthält, aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid, einem Polyarylensulfidharz, einem Polyketon, einem Polyetherketon, einem Polyetheretherketon, einem Polyetherketonketon, einem Polyethernitril, einem modifizierten Polyphenylenether, einem thermoplastischen Polyimid, einem Polyamidimid, einem Polyetherimid, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon und einem Polyarylat, ausgewählt ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das wärmeaushärtende Harz, das kein Fluoratom enthält, aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Cyanatesterharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Vinylesterharz, einem Phenolharz, einem Harnstoff-Melamin-Harz, einem Polyimid und einem Bismaleimidharz, ausgewählt ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Verstärkungsfasern, die in dem Substrat enthalten sind, aus der Gruppe, bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern und Aramidfasern, ausgewählt sind.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Struktur des Substrats eine Säulenform, eine Zylinderform oder eine Wabenstruktur ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Haftfestigkeit zwischen der faserverstärkten Harzschicht und dem Substrat mindestens 5 N/cm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches das Laminieren eines Prepregs, das ein Verstärkungsfaser-Basismaterial aufweist, das mit einer Harzkomponente imprägniert ist, die mindestens 50 Vol.-% des folgenden Fluorharzes enthält, wobei der Anteil des Volumens des Verstärkungsfaser-Basismaterials an dem Gesamtvolumen des Verstärkungsfaser-Basismaterials und der Harzkomponente von 0,30 bis 0,70 beträgt, und eines Substrats, das Metall, Papier, Glas oder eine Harzkomponente, die mehr als 50 Vol.-% des folgenden Nicht-Fluorharzes enthält, so dass das Prepreg auf mindestens einer äußersten Schicht angeordnet ist und das Verhältnis der Gesamtdicke des Prepregs zur Gesamtdicke des Substrats von 1/99 bis 30/70 erreicht, und das Erwärmen und Pressen derselben umfasst, Fluorharz: ein schmelzformbares Fluorharz mit mindestens einer Art von funktioneller Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonylgruppe-enthaltenden Gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe und einer Isocyanatgruppe, und mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325 °C, Nicht-Fluorharz: ein nicht-ausgehärtetes wärmeaushärtendes Harz oder ein thermoplastisches Harz, das kein Fluoratom enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 13, wobei die Oberfläche des Prepregs in Kontakt mit dem Substrat plasmabehandelt wird.
Schwingungsdämpfungselement, das aus dem Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist.