DE112017005593T5

DE112017005593T5 - Sr-Ce-Yb-O-KATALYSATOREN FÜR DIE OXIDATIVE KOPPLUNG VON METHAN

Info

Publication number: DE112017005593T5
Application number: DE112017005593.8T
Authority: DE
Inventors: Wugeng Liang; Vidya Sagar Reddy SARSANI; David West; Hector Perez; Aghaddin Mamedov
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2019-09-05
Also published as: US20190275499A1; WO2018085826A1; CN109922880A

Abstract

Eine Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), gekennzeichnet durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht. Ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), umfassend: (a) Bilden einer Oxidvorläufermischung, wobei die Oxidvorläufermischung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Sr-Kation, eine oder mehrere Verbindungen mit einem Ce-Kation und eine oder mehrere Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst und wobei die Oxidvorläufermischung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; und (b) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft Katalysatorzusammensetzungen für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), spezieller Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von Sr, Ce und Yb für die OCM, und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
HINTERGRUND
Kohlenwasserstoffe und speziell Olefine wie Ethylen finden typischerweise Verwendung als Bausteine für die Herstellung einer breiten Palette von Produkten, beispielsweise bruchfesten Behältern und Verpackungsmaterialien. Gegenwärtig wird Ethylen für Anwendungen im technischen Maßstab durch Erhitzen von Erdgaskondensaten und Erdöldestillaten, die Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, hergestellt, wonach das hergestellte Ethylen mit Hilfe von Gastrennungsprozessen aus dem Produktgemisch abgetrennt wird.
Die oxidative Kopplung von Methan (OCM) ist seit mehr als dreißig Jahren Gegenstand intensiven wirtschaftlichen und kommerziellen Interesses, da diese Technologie enormes Potenzial zur Verringerung von Kosten, Energie und Umweltemissionen bei der Herstellung von Ethylen (C₂H₄) hat. Bei der OCM reagieren als Bruttoreaktion CH₄ und O₂ exotherm an einem Katalysator unter Bildung von C₂H₄, Wasser (H₂O) und Wärme.
Ethylen kann gemäß den Gleichungen (I) und (II) durch OCM hergestellt werden: 2CH₄ + O₂ → C₂H₄ + 2H₂O ΔH = - 67 kcal/mol (I) 2CH₄ + 1/2O₂ → C₂H₆ + H₂O ΔH = - 42 kcal/mol (II)
Die oxidative Umwandlung von Methan in Ethylen ist exotherm. Bei diesen Reaktionen (Gleichungen (I) und (II)) anfallende überschüssige Wärme kann dazu führen, dass Methan in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid anstelle des gewünschten C₂-Kohlenwasserstoff-Produkts (z. B. Ethylen) umgewandelt wird: CH₄ + 1,5O₂ → CO + 2H₂O ΔH = - 124 kcal/mol (III) CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O ΔH = - 192 kcal/mol (IV)
Durch die überschüssige Wärme aus den Reaktionen in den Gleichungen (III) und (IV) wird diese Situation weiter verschlimmert, wodurch die Selektivität der Produktion von Ethylen im Vergleich zur Produktion von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erheblich verringert wird.
Außerdem werden trotz der Exothermie der OCM-Gesamtreaktion Katalysatoren verwendet, um die endotherme Natur des C-H-Bindungsbruchs zu überwinden. Die endotherme Natur des Bindungsbruchs ist auf die chemische Stabilität von Methan zurückzuführen, bei dem es sich aufgrund des Vorliegens seiner vier starken tetraedrischen C-H-Bindungen (435 kJ/mol) um ein chemisch stabiles Molekül handelt. Bei Verwendung von Katalysatoren bei der OCM kann die exotherme Reaktion zu einem großen Anstieg der Temperatur der Katalysatorschüttung und unkontrollierten Wärmeausschlägen führen, die zu Katalysatordeaktivierung und einer weiteren Verringerung der Ethylen-Selektivität führen können. Des Weiteren ist das produzierte Ethylen hochreaktiv und kann unerwünschte und thermodynamisch begünstigte Totaloxidationsprodukte bilden.
Bei der OCM wird im Allgemeinen CH₄ zunächst oxidativ in Ethan (C₂H₆) und dann in C₂H₄ umgewandelt. CH₄ wird an einer Katalysatoroberfläche heterogen aktiviert, wobei sich Methylradikale (z. B. CH₃·) bilden, die sich dann in der Gasphase zu C₂H₆ verbinden. Anschließend wird C₂H₆ zu C₂H₄ dehydriert. Die Gesamtausbeute an gewünschten C₂-Kohlenwasserstoffen wird durch unselektive Reaktionen von Methylradikalen mit Sauerstoff an der Katalysatoroberfläche und/oder in der Gasphase, bei denen (unerwünschtes) Kohlenmonoxid und Kohlendioxid anfallen, verringert. Einige der besten angegebenen OCM-Ergebnisse umfassen eine Methan-Umwandlung von ~20 % und eine Selektivität zu den gewünschten C₂-Kohlenwasserstoffen von ~80 %.
Es gibt zahlreiche Katalysatorsysteme, die für OCM-Prozesse entwickelt wurden, aber derartige Katalysatorsysteme sind mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Beispielsweise zeigen herkömmliche Katalysatorsysteme für die OCM Katalysatorleistungsprobleme, die von der Notwendigkeit hoher Reaktionstemperaturen herrühren. Somit besteht fortlaufender Bedarf an der Entwicklung von Katalysatorzusammensetzungen für OCM-Prozesse.
KURZE DARSTELLUNG
Offenbart wird hier eine Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), gekennzeichnet durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c. wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht.
Offenbart wird hier auch ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), umfassend: (a) Bilden einer Oxidvorläufermischung, wobei die Oxidvorläufermischung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Sr-Kation, eine oder mehrere Verbindungen mit einem Ce-Kation und eine oder mehrere Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst und wobei die Oxidvorläufermischung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; und (b) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst.
Offenbart wird hier ferner ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, umfassend: (a) Eintragen einer Reaktantenmischung in einen Reaktor mit einer Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Kopplung von Methan (OCM), wobei die Reaktantenmischung Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) umfasst, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c. wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist; (b) Inberührungkommenlassen mindestens eines Teils der Reaktantenmischung mit mindestens einem Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung und Reagierenlassen über eine OCM-Reaktion zur Bildung eines Olefine umfassenden Produktgemischs; (c) Gewinnen mindestens eines Teils des Produktgemischs aus dem Reaktor; und (d) Gewinnen mindestens eines Teils der Olefine aus dem Produktgemisch.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Offenbart werden hier Katalysatorzusammensetzungen für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. In einem Aspekt kann eine OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c. wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet sein. Die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c schließt ferner die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für etwa 0,01 bis etwa 0,99 steht, aus.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) kann allgemein die Schritte (a) Bilden einer Oxidvorläufermischung, wobei die Oxidvorläufermischung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Sr-Kation, eine oder mehrere Verbindungen mit einem Ce-Kation und eine oder mehrere Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst und wobei die Oxidvorläufermischung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; und (b) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst, umfasst. Die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation kann bzw. können Sr-Nitrat, Sr-Oxid, Sr-Hydroxid, Sr-Chlorid, Sr-Acetat, Sr-Carbonat oder Kombinationen davon umfassen; die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation kann bzw. können Ce-Nitrat, Ce-Oxid, Ce-Hydroxid, Ce-Chlorid, Ce-Acetat, Ce-Carbonat oder Kombinationen davon umfassen; und die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation kann bzw. können Yb-Nitrat, Yb-Oxid, Yb-Hydroxid, Yb-Chlorid, Yb-Acetat, Yb-Carbonat oder Kombinationen davon umfassen.
Abgesehen von den Arbeitsbeispielen oder anderslautenden Angaben sind alle Zahlen und Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen und dergleichen beziehen, die in der Beschreibung den Ansprüchen zur Anwendung kommen, als in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ modifiziert zu verstehen. Hier werden verschiedene numerische Bereich offenbart. Da diese Bereiche kontinuierlich sind, schließen sie jeden Wert zwischen dem Minimalwert und dem Maximalwert ein. Die Endpunkte aller Bereiche, die die gleiche Eigenschaft oder Komponente angeben, sind unabhängig kombinierbar und schließen den angegebenen Endpunkt ein. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den verschiedenen numerischen Bereichen, die in der vorliegenden Anmeldung angegeben sind, um Näherungen. Die Endpunkte aller Bereiche, die sich auf die gleiche Komponente oder Eigenschaft beziehen, schließen den Endpunkt ein und sind unabhängig kombinierbar. Der Begriff „von mehr als 0 bis zu einer Menge“ bedeutet, dass die genannte Komponente in einer Menge von mehr als 0 und bis zu und einschließlich der höheren genannten Menge vorliegt.
Die Begriffe „ein“, „eine“, „der“, „die“ und „das“ bedeuten keine Mengeneinschränkung, sondern vielmehr das Vorliegen von mindestens einem des betreffenden Gegenstands. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „der“, „die“ und „das“ Pluralformen ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt „Kombinationen davon“ eines oder mehrere der angegebenen Elemente, gegebenenfalls zusammen mit einem ähnlichen Element, das nicht angegeben ist, ein, z. B. eine Kombination von einem oder mehreren der genannten Komponenten, gegebenenfalls mit einer oder mehreren nicht spezifisch genannten anderen Komponenten, die im Wesentlichen die gleiche Funktion haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff „Kombination“ Blends, Mischungen, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen ein.
In der gesamten Beschreibung bedeutet eine Bezugnahme auf „einen Aspekt“, „einen anderen Aspekt“, „andere Aspekte“, „einige Aspekte“ usw., dass ein spezielles Element (z. B. Merkmal, Struktur, Eigenschaft und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Aspekt beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Aspekt enthalten ist und in anderen Aspekten vorliegen kann oder auch nicht. Außerdem versteht es sich, dass das beschriebene Element bzw. die beschriebenen Elemente in den verschiedenen Aspekten in einer beliebigen geeigneten Weise kombiniert werden kann bzw. können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen die Begriffe „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder eine beliebige Variation dieser Begriffe jede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung zur Erzielung eines gewünschten Ergebnisses ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „effektiv“ zur Erzielung eines gewünschten, erwarteten oder gewollten Ergebnisses hinreichend.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe „umfassend“ (und jede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) inklusiv oder offen und schließen zusätzliche, nicht angegebene Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
Sofern nicht anders definiert, haben hier verwendete technische und wissenschaftliche Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise vom Fachmann verstanden wird.
Hier beschriebene Verbindungen werden unter Verwendung von Standard-Nomenklatur beschrieben. Beispielsweise versteht es sich, dass jede Position, die nicht durch eine angegebene Gruppe substituiert ist, ihre Valenz durch eine Bindung wie angegeben oder ein Wasserstoffatom abgesättigt ist. Ein Bindestrich („-“), der sich nicht zwischen zwei Buchstaben oder Symbolen befindet, wird zur Angabe eines Anbindungspunkts für einen Substituenten verwendet. Beispielsweise ist -CHO über den Kohlenstoff der Carbonylgruppe gebunden.
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen das Eintragen einer Reaktantenmischung in einen Reaktor mit einer Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Kopplung von Methan (OCM) zur Bildung eines Olefine umfassenden Produktgemischs umfassen, wobei die Reaktantenmischung Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) umfasst, und wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c. wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet sein kann.
Bei der Reaktantenmischung kann es sich um eine gasförmige Mischung handeln. Die Reaktantenmischung kann einen Kohlenwasserstoff oder Gemische von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff umfassen. In einigen Aspekten kann der Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch Erdgas (z. B. CH₄), Flüssiggas, das C₂-C₅-Kohlenwasserstoffe, schwere C₆₊-Kohlenwasserstoffe (z. B. C₆-bis C₂₄-Kohlenwasserstoffe wie Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff, Benzin, Teere, Petroleum usw.), oxygenierte Kohlenwasserstoffe, Bio-Diesel, Alkohole, Dimethylether und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen. In einem Aspekt kann die Reaktantenmischung CH₄ und O₂ umfassen.
Bei dem in der Reaktionsmischung verwendeten O₂ kann es sich um Sauerstoffgas (das durch ein Membrantrennverfahren erhältlich ist), technischen Sauerstoff (der etwas Luft enthalten kann), Luft, sauerstoffangereicherte Luft und dergleichen oder Kombinationen davon handeln.
Die Reaktantenmischung kann ferner ein Verdünnungsmittel umfassen. Das Verdünnungsmittel ist bezüglich der OCM-Reaktion inert, z. B. nimmt das Verdünnungsmittel nicht an der OCM-Reaktion teil. In einem Aspekt kann das Verdünnungsmittel Wasser, Stickstoff, Inertgase und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen.
Das Verdünnungsmittel kann zur Wärmesteuerung der OCM-Reaktion bereitgestellt werden, z. B. kann das Verdünnungsmittel als Wärmesenke fungieren. Im Allgemeinen kann eine inerte Verbindung (z. B. ein Verdünnungsmittel) einen Teil der bei der exothermen OCM-Reaktion produzierten Wärme absorbieren, ohne abgebaut zu werden oder an einer Reaktion (OCM oder einer anderen Reaktion) teilzunehmen und dadurch für die Steuerung der Temperatur im Reaktor sorgen.
Das Verdünnungsmittel kann in der Reaktantenmischung in einer Menge von etwa 0,5 % bis etwa 80 %, alternativ dazu von etwa 5 % bis etwa 50 % oder alternativ dazu von etwa 10 % bis etwa 30 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktantenmischung, vorliegen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen kann das Eintragen der Reaktantenmischung in einen Reaktor umfassen, wobei der Reaktor die OCM-Katalysatorzusammensetzung umfasst. Der Reaktor kann einen adiabatischen Reactor, einen autothermen Reaktor, einen isothermen Reaktor, einen Rohrreaktor, einen gekühlten Rohrreaktor, einen Durchflussreaktor, einen Festbettreaktor, einen Wirbelschichtreaktor, einen Bewegtbettreaktor und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen. In einem Aspekt kann der Reaktor eine Katalysatorschüttung umfassen, die die OCM-Katalysatorzusammensetzung umfasst.
Die Reaktionsmischung kann bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 1000 °C, alternativ dazu von etwa 225 °C bis etwa 900 °C oder alternativ dazu von etwa 250 °C bis etwa 800 °C in den Reaktor eingetragen werden. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, ist die OCM-Reaktion zwar exotherm, aber zur Förderung der Bildung von Methylradikalen aus CH₄ ist Wärmeeintrag erforderlich, da die C-H-Bindungen von CH₄ sehr stabil sind und die Bildung von Methylradikalen aus CH₄ endotherm ist. In einem Aspekt kann die Reaktionsmischung bei einer zur Förderung einer OCM-Reaktion effektiven Temperatur in den Reaktor eingetragen werden.
Der Reaktor kann durch eine Temperatur von etwa 400 °C bis etwa 1200 °C, alternativ dazu von etwa 500 °C bis etwa 1100 °C oder alternativ dazu von etwa 600 °C bis etwa 1000 °C gekennzeichnet sein.
Der Reaktor kann durch einen Druck von etwa Umgebungsdruck (z. B. Atmosphärendruck) bis etwa 500 psig, alternativ dazu von etwa Umgebungsdruck bis etwa 200 psig oder alternativ dazu von etwa Umgebungsdruck bis etwa 150 psig gekennzeichnet sein. In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von Olefinen gemäß der hier angegebenen Offenbarung bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Der Reaktor kann durch eine Katalysatorbelastung (GHSV, gas hourly space velocity) von etwa 500 h^-1 bis etwa 10,000,000 h^-1, alternativ dazu von etwa 500 h^-1 bis etwa 1,000,000 h^-1, alternativ dazu von etwa 500 h^-1 bis etwa 500,000 h^-1, alternativ dazu von etwa 1,000 h^-1 bis etwa 500,000 h^-1, alternativ dazu von etwa 1,500 h^-1 bis etwa 500,000 h^-1 oder alternativ dazu von etwa 2,000 h^-1 bis etwa 500,000 h^-1 gekennzeichnet sein. Im Allgemeinen setzt die GHSV eine Reaktanten (z. B. Reaktantenmischung)-Gasdurchflussrate mit einem Reaktorvolumen in Beziehung. Die GHSV wird üblicherweise unter Normalbedingungen gemessen.
Der Reaktor kann eine OCM-Katalysatorzusammensetzung umfassen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet ist; wobei a für etwa 0.01 bis etwa 2.0, alternativ dazu etwa 0,1 bis etwa 1,9 oder alternativ dazu etwa 0.2 bis etwa 1,5 steht; wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0, alternativ dazu etwa 0,1 bis etwa 1,9 oder alternativ dazu etwa 0,2 bis etwa 1,5 steht; wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist; und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, können das Sr, Ce und Yb in der OCM-Katalysatorzusammensetzung jeweils mehrere Oxidationsstufen aufweisen, so dass c einen beliebigen geeigneten Wert haben kann, der erlaubt, dass die Sauerstoff-Anionen alle Kationen ausgleichen. Die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet OCM-Katalysatorzusammensetzung gemäß der hier angegebenen Offenbarung kann ferner die Bedingung erfüllen, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) der OCM-Katalysatorzusammensetzung nicht etwa 1:1 beträgt (z. B. schließt das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) der OCM-Katalysatorzusammensetzung den Wert von etwa 1:1 aus).
In einigen Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit umfassen. Die OCM-Katalysatorzusammensetzung kann Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 50,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 25,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 20,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 10,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 5,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 4,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 3,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 2,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 1,0 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 0,1 Gew.-%, alternativ dazu weniger als etwa 0,01 Gew.-% oder alternativ dazu weniger als etwa 0,001 Gew.-% Sr-Ce-Yb-O-Perowskit, bezogen auf das Gesamtgewicht der OCM-Katalysatorzusammensetzung, umfassen. Im Allgemeinen bezieht sich ein Perowskit auf eine Verbindung mit der gleichen Kristallstruktur wie Calciumtitanat.
In anderen Aspekt umfasst die OCM-Katalysatorzusammensetzung keinen Sr-Ce-Yb-O-Perowskit, z. B. ist die OCM-Katalysatorzusammensetzung weitgehend frei von Sr-Ce-Yb-O-Perowskit.
In einem Aspekt schließt die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gemäß der hier angegebenen Offenbarung ferner die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für etwa 0,01 bis etwa 0,99 steht, aus. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2) ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) gleich etwa 1:1 ist. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, kann ein Sr-Ce-Yb-O-Perowskit ferner durch die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für etwa 0,01 bis etwa 0,99 steht, gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt schließt die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gemäß der hier angegebenen Offenbarung ferner die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O_y, wobei y die Oxidationsstufen ausgleicht, aus. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O_y ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) gleich etwa 1:1 ist. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, kann ein Sr-Ce-Yb-O-Perowskit ferner durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O_y, wobei y die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet sein. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, können ferner das Sr, Ce und Yb jeweils in einer durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O_y gekennzeichneten Zusammensetzung mehrere Oxidationsstufen aufweisen, so dass y einen beliebigen Wert haben kann, der erlaubt, dass die Sauerstoff-Anionen alle Kationen ausgleichen.
In einem Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung ein oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Strontium (Sr), Cer (Ce) und Ytterbium (Yb) umfassen; wobei das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide ein Einzelmetalloxid, Mischungen von Einzelmetalloxiden, ein Mischmetalloxid, Mischungen von Mischmetalloxiden, Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen. The OCM-Katalysatorzusammensetzung kann das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb in einer Menge gleich oder größer als etwa 25 Gew.-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 50 Gew.-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 75 Gew.-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 80 Gew.-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 90 Gew.-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 95 Gew.-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 99 Gew.-% oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Oxide, bezogen auf das Gesamtgewicht der OCM-Katalysatorzusammensetzung, umfassen. In einigen Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung ein oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb umfassen, daraus bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
Für die Zwecke der Offenbarung hierin kann in Apekten, bei denen die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit umfasst, der Sr-Ce-Yb-O-Perowskit der OCM-Katalysatorzusammensetzung als eine „Perowskitphase“ bezeichnet werden, und das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide der OCM-Katalysatorzusammensetzung kann bzw. können als eine „Oxidphase“ bezeichnet werden. Ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie haben die Perowskitphase und die Oxidphase aufgrund ihrer unterschiedlichen Kristallstrukturen unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften: die Perowskitphase weist eine Kristallstruktur vom Calciumtitanat-Typ auf, während die Oxidphase eine Kristallstruktur aufweist, die von der Kristallstruktur vom Calciumtitanat-Typ verschieden ist. Die OCM-Katalysatorzusammensetzung kann als eine Mischform betrachtet werden, die die Perowskitphase und die Oxidphase umfasst, wobei die Perowskitphase und die Oxidphase ineinander dispergiert sein können. In einigen Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung eine kontinuierliche Perowskitphase mit einer darin dispergierten diskontinuierlichen Oxidphase umfassen. In anderen Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung eine kontinuierliche Oxidphase in einer darin dispergierten diskontinuierlichen Perowskitphase umfassen. In noch weiteren Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung sowohl eine kontinuierliche Perowskitphase als auch eine kontinuierliche Oxidphase umfassen, wobei die Perowskitphase und die Oxidphase miteinander in Kontakt stehen. In noch weiteren Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung Bereiche von Perowskitphase und Bereiche von Oxidphase umfassen, wobei mindestens ein Teil der Bereiche der Perowskitphase mit mindestens einem Teil der Bereiche der Oxidphase in Kontakt stehen. In noch weiteren Aspekten kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung eine kontinuierliche Oxidphase umfassen, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung weitgehend frei von einer Perowskitphase sein kann. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, tragen die Mengen von jedem Sr-Ce-Yb-O-Perowskit und einem oder mehreren Oxiden, die in der OCM-Katalysatorzusammensetzung vorliegen, zur Verteilung der Perowskitphase und der Oxidphase in der OCM-Katalysatorzusammensetzung bei.
Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, und ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie, handelt es sich bei der OCM-Reaktion um eine mehrschrittige Reaktion, wobei jeder Schritt der OCM-Reaktion von spezifischen katalytischen OCM-Eigenschaften profitieren könnte. Beispielsweise und ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie könnte ein OCM-Katalysator eine bestimmte Basizität aufweisen, um einen Wasserstoff von CH₄ abstrahieren, wobei Hydroxylgruppen [OH] an der Oberfläche des OCM-Katalysators sowie Methylradikale (CH₃·) entstehen. Ferner und ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie sollte ein OCM-Katalysator oxidative Eigenschaften aufweisen, damit der OCM-Katalysator die Hydroxylgruppen [OH] von der Katalysatoroberfläche in Wasser umwandeln kann, was erlauben kann, dass die OCM-Reaktion weiterlaufen (z. B. propagieren) kann. Weiterhin könnte, wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, und ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie, ein OCM-Katalysator auch von Eigenschaften wie Sauerstoffionenleitfähigkeit und Protonenleitfähigkeit profitieren, da diese Eigenschaften kritisch dafür sein können, dass die OCM-Reaktion mit sehr hoher Geschwindigkeit (z. B. ihrer höchstmöglichen Geschwindigkeit) abläuft. Ferner könnte, wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, und ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie, ein OCM-Katalysator mit einer einzigen Phase nicht alle der notwendigen Eigenschaften für eine optimale OCM-Reaktion (z. B. das beste OCM-Reaktionsergebnis) auf dem besten Niveau bereitstellen, so dass die Durchführung einer optimalen OCM-Reaktion einen OCM-Katalysator mit mehreren maßgeschneiderten Phasen erfordern kann, wobei die verschiedenen unterschiedlichen Phasen optimale Eigenschaften für verschiedene Schritte der OCM-Reaktion aufweisen können und wobei die verschiedenen unterschiedlichen Phasen synergistisch für die Erzielung der besten Leistung für den OCM-Katalysator bei einer OCM-Reaktion sorgen können.
Ohne Einschränkung auf irgendeine Theorie ist neben den Mengen jeder Phase, die in der OCM-Katalysatorzusammensetzung vorliegen, auch die Verteilung von verschiedenen Phasen in der Katalysatorzusammensetzung wichtig. Beispielsweise und ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie könnte eine hochaktive Phase (z. B. eine Phase, die CeO₂ enthält) über die gesamte OCM-Katalysatorzusammensetzung dispergiert und/oder in kleineren Bruchteilen isoliert sein, um Totaloxidationsreaktionen (z. B. CO₂-Bildung) zu minimieren und/oder zu verhindern.
In einem Aspekt kann bzw. können das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb ein Einzelmetalloxid, Mischungen von Einzelmetalloxiden, ein Mischmetalloxid, Mischungen von Mischmetalloxiden, Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden oder Kombinationen davon umfassen.
Nichteinschränkende Beispiele für das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide in der OCM-Katalysatorzusammensetzung sind CeO₂, CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ und dergleichen oder Kombinationen davon. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, kann ein Teil des einen Oxids bzw. der mehreren Oxide in Gegenwart von Wasser, wie Luftfeuchtigkeit, in Hydroxide übergehen, und es ist möglich, dass die OCM-Katalysatorzusammensetzung aufgrund der Einwirkung von Wasser (z. B. Luftfeuchtigkeit) auf die OCM-Katalysatorzusammensetzung, die das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide umfasst, eine kleine Menge von Hydroxiden umfasst.
Das Einzelmetalloxid umfasst ein Metallkation aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb. Ein Einzelmetalloxid kann durch die allgemeine Formel M_xO_y gekennzeichnet sein; wobei M für das Metallkation aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb steht; und wobei x und y für ganze Zahlen von 1 bis 7, alternativ dazu von 1 bis 5 oder alternativ dazu von 1 bis 3 stehen. Ein Einzelmetalloxid enthält ein und nur ein Metallkation. Nicht einschränkende Beispiele für Einzelmetalloxide, die zur Verwendung in den OCM-Katalysatorzusammensetzungen in der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, sind CeO₂, Ce₂O₃, SrO und Yb₂O₃.
In einem Aspekt können Mischungen von Einzelmetalloxiden zwei oder mehr verschiedene Einzelmetalloxide umfassen, wobei die zwei oder mehr verschiedenen Einzelmetalloxide zur Bildung der Mischung von Einzelmetalloxiden zusammengemischt wurden. Mischungen von Einzelmetalloxiden können zwei oder mehr verschiedene Einzelmetalloxide umfassen, wobei jedes Einzelmetalloxid aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, Ce₂O₃, SrO und Yb₂O₃ ausgewählt sein kann. Nicht einschränkende Beispiele für Mischungen von Einzelmetalloxiden, die zur Verwendung in den OCM-Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, sind Yb₂O₃-CeO₂, Yb₂O₃-SiO, CeO₂-SrO und dergleichen oder Kombinationen davon.
Das Mischmetalloxid umfasst zwei oder mehr verschiedene Metallkationen, wobei jedes Metallkation unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb ausgewählt sein kann. Ein Mischmetalloxid kann durch die allgemeine Formel M¹ _x1M² _x2O_y gekennzeichnet sein; wobei M¹ und M² für Metallkationen stehen; wobei jedes von M¹ und M² unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb ausgewählt sein kann; und wobei x1, x2 und y für ganze Zahlen von 1 bis 15, alternativ dazu von 1 bis 10 oder alternativ dazu von 1 bis 7 stehen. In einigen Aspekten können M¹ und M² für Kationen verschiedener chemischer Elemente stehen, beispielsweise kann M¹ für ein Ce-Kation stehen und M² für ein Sr-Kation stehen. In anderen Aspekten können M¹ und M² für verschiedene Kation des gleichen chemischen Elements stehen, wobei M¹ und M² verschiedene Oxidationsstufen aufweisen können. Nicht einschränkende Beispiele für Mischmetalloxide, die zur Verwendung in den OCM-Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, sind CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ und dergleichen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt können Mischungen von Mischmetalloxiden zwei oder mehr verschiedene Mischmetalloxide umfassen, wobei die zwei oder mehr verschiedenen Mischmetalloxide zur Bildung der Mischung von Mischmetalloxiden zusammengemischt wurden. Mischungen von Mischmetalloxiden können zwei oder mehr verschiedene Mischmetalloxide umfassen, wie CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ und dergleichen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt können Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden mindestens ein Einzelmetalloxid und mindestens ein Mischmetalloxid umfassen, wobei das mindestens eine Einzelmetalloxid und das mindestens eine Mischmetalloxid zur Bildung der Mischung von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden zusammengemischt wurden. Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden können mindestens ein Einzelmetalloxid und mindestens ein Mischmetalloxid umfassen, wie CeO₂ und Sr₂CeO₄; CeO₂, CeYbO und Sr₂CeO₄; CeO₂, CeYbO, Sr₂CeO₄ und SrYb₂O₄ und dergleichen oder Kombinationen davon.
Bei den OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die zur Verwendung bei der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, kann es sich um geträgerte OCM-Katalysatorzusammensetzungen und/oder ungeträgerte OCM-Katalysatorzusammensetzungen handeln. In einigen Aspekten können die geträgerten OCM-Katalysatorzusammensetzungen einen Träger umfassen, wobei der Träger katalytisch aktiv sein kann (z. B. der Träger eine OCM-Reaktion katalysieren kann). In anderen Aspekten können die geträgerten OCM-Katalysatorzusammensetzungen einen Träger umfassen, wobei der Träger katalytisch inaktiv sein kann (z. B. der Träger eine OCM-Reaktion nicht katalysieren kann). In weiteren Aspekten können die geträgerten OCM-Katalysatorzusammensetzungen einen katalytisch aktiven Träger und einen katalytisch inaktiven Träger umfassen. Nicht einschränkende Beispiele für einen Träger, der zur Verwendung bei der vorliegenden Offenbarung geeignet ist, sind MgO, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und dergleichen oder Kombinationen davon. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, kann der Träger käuflich erworben oder unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Verfahrensweise hergestellt werden, wie beispielsweise Präzipitation/Copräzipitation/Sol-Gel-Techniken, Synthese mit Templaten/oberflächenderivatisierten Metalloxiden, Festkörpersynthese von Mischmetalloxiden, Mikroemulsiontechniken, solvothermalen Techniken, sonochemischen Techniken, Verbrennungssynthese usw.
In einem Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung ferner einen Träger umfassen, wobei mindestens ein Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung mindestens einen Teil des Trägers kontaktiert, überzieht, darin eingebettet ist, dadurch geträgert ist und/oder darin verteilt ist. In einem derartigen Aspekt kann der Träger in Form von Pulvern, Teilchen, Pellets, Monolithen, Schäumen, Waben und dergleichen oder Kombinationen davon vorliegen. Nicht einschränkende Beispiele für Trägerteilchenformen sind zylindrisch, scheibenförmig, kugelförmig, tafelförmig, ellipsoid, äquant, irregulär, kubisch, nadelförmig und dergleichen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung ferner einen porösen Träger umfassen. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, kann ein poröses Material (z. B. ein poröser Träger) für eine vergrößerte Kontaktoberfläche zwischen der OCM-Katalysatorzusammensetzung und der Reaktantenmischung sorgen, was wiederum zu einer höheren CH₄-Umwandlung in CH₃· führen würde
Die OCM-Katalysatorzusammensetzung kann unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Verfahrensweise hergestellt werden. In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung einer OCM-Katalysatorzusammensetzung einen Schritt des Bildens einer Oxidvorläufermischung umfassen, wobei die Oxidvorläufermischung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Sr-Kation, eine oder mehrere Verbindungen mit einem Ce-Kation und eine oder mehrere Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst und wobei die Oxidvorläufermischung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist.
Die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation umfasst bzw. umfassen Sr-Nitrat, Sr-Oxid, Sr-Hydroxid, Sr-Chlorid, Sr-Acetat, Sr-Carbonat und dergleichen oder Kombinationen davon. Die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation umfasst bzw. umfassen Ce-Nitrat, Ce-Oxid, Ce-Hydroxid, Ce-Chlorid, Ce-Acetat, Ce-Carbonat und dergleichen oder Kombinationen davon. Die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst bzw. umfassen Yb-Nitrat, Yb-Oxid, Yb-Hydroxid, Yb-Chlorid, Yb-Acetat, Yb-Carbonat und dergleichen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann der Schritt des Bildens der Oxidvorläufermischung das Solubilisieren der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation in einem wässrigen Medium zur Bildung einer wässrigen Oxidvorläuferlösung umfassen. Bei dem wässrigen Medium kann es sich um Wasser oder eine wässrige Lösung handeln. Die wässrige Oxidvorläuferlösung kann durch Lösen der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation oder Kombinationen davon in Wasser oder einem beliebigen geeigneten wässrigen Medium gebildet werden. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, können die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation in einer beliebigen Reihenfolge in einem wässrigen Medium gelöst werden. In einigen Aspekten können die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation zuerst zusammengemischt und dann in einem wässrigen Medium gelöst werden.
Die wässrige Oxidvorläuferlösung kann zur Bildung der Oxidvorläufermischung getrocknet werden. In einem Aspekt kann mindestens ein Teil der wässrigen Oxidvorläuferlösung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 75°C, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 100°C oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 125°C getrocknet werden, um die Oxidvorläufermischung zu erhalten. Die wässrige Oxidvorläuferlösung kann über einen Zeitraum gleich oder größer als etwa 4 Stunden, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 8 Stunden oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 12 Stunden getrocknet werden.
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung einer OCM-Katalysatorzusammensetzung einen Schritt des Calcinierens mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung umfassen, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet ist, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht. Die Oxidvorläufermischung kann bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 650 °C, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 800 °C oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 900 °C getrocknet werden, um die OCM-Katalysatorzusammensetzung zu erhalten. The Oxidvorläufermischung kann über einen Zeitraum gleich oder größer als etwa 2 Stunden, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 4 Stunden oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 6 Stunden getrocknet werden.
In einigen Aspekten kann mindestens ein Teil der Oxidvorläufermischung in einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, beispielsweise an der Luft) kalziniert werden, um die OCM-Katalysatorzusammensetzung zu bilden. Ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie kann der Sauerstoff in den OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sind, aus der für die Calcinierung der Oxidvorläufermischung verwendeten oxidierenden Atmosphäre stammen. Ferner kann ohne Einschränkung durch irgendeine Theorie der Sauerstoff in den OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sind, aus der einen Verbindung bzw. den mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, der einen Verbindung bzw. den mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und der einen Verbindung bzw. den mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation stammen, vorausgesetzt, dass mindestens eine dieser Verbindungen Sauerstoff in ihrer Formel umfasst, wie es bei Nitraten, Oxiden, Hydroxiden, Acetaten, Carbonaten usw. der Fall ist.
In einigen Aspekten kann das Verfahren zur Herstellung einer OCM-Katalysatorzusammensetzung ferner das Inberührungbringen der OCM-Katalysatorzusammensetzung mit einem Träger zur Bildung eines geträgerten Katalysators (z. B. eines geträgerten OCM-Katalysators, einer geträgerten OCM-Katalysatorzusammensetzung usw.) umfassen.
In anderen Aspekten kann das Verfahren zur Herstellung einer OCM-Katalysatorzusammensetzung das Bilden der OCM-Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart des Trägers umfassen, so das die resultierende OCM-Katalysatorzusammensetzung (nach dem Calcinierungsschritt) den Träger umfasst.
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen das Inberührungkommenlassen mindestens eines Teils der Reaktantenmischung mit mindestens einem Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung und Reagierenlassen über eine OCM-Reaktion zur Bildung eines Olefine umfassenden Produktgemischs umfassen.
Das Produktgemisch umfasst Kopplungsprodukte, Partialoxidationsprodukte (z. B. Partialumwandlungsprodukte, wie CO, H₂, CO₂) und nicht umgesetztes Methan. Die Kopplungsprodukte können Olefine (z. B. Alkene, die durch die allgemeine Formel C_nH_2n gekennzeichnet sind) und Paraffine (z. B. Alkane, die durch die allgemeine Formel C_nH_2n+2 gekennzeichnet sind, umfassen.
Das Produktgemisch kann C₂₊-Kohlenwasserstoffe umfassen, wobei die C₂₊-Kohlenwasserstoffe C₂-Kohlenwasserstoffe und C₃-Kohlenwasserstoffe umfassen können. In einem Aspekt können die C₂₊-Kohlenwasserstoffe ferner C₄-Kohlenwasserstoffe (C₄S), wie beispielsweise Butan, Isobutan, n-Butan, Butylen usw., umfassen. Die C₂-Kohlenwasserstoffe können Ethylen (C₂H₄) und Ethan (C₂H₆) umfassen. Die C₂-Kohlenwasserstoffe können ferner Acetylen (C₂H₂) umfassen. Die C₃-Kohlenwasserstoffe können Propylen (C₃H₆) und Propan (C₃H₈) umfassen.
Reaktantenumsätze (z. B. Methanumsatz, Sauerstoffumsatz usw.) und -Selektivitäten für bestimmte Produkte (z. B. Selektivität für C₂₊-Kohlenwasserstoffe, Selektivität für C₂-Kohlenwasserstoffe, Selektivität für Ethylen usw.) können berechnet werden, wie es im Beispielteil ausführlich offenbart ist, beispielsweise wie in den Gleichungen (1)-(3) beschrieben.
In einem Aspekt können gleich oder größer als etwa 10-Mol-%, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 30 Mol-% oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 50 Mol-% des Methans in der Reaktantenmischung in C₂₊-Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
In einem Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung gemäß der hier angegebenen Offenbarung durch eine C₂₊-Selektivität gekennzeichnet sein, die im Vergleich zu einer C₂₊-Selektivität einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 1 %, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 2,5 % oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 5 % erhöht ist. Im Allgemeinen bezieht sich eine Selektivität für ein bestimmtes Produkt auf die gebildete Menge dieses speziellen Produkts dividiert durch die Gesamtmenge der gebildeten Produkte.
In einem Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung gemäß der hier angegebenen Offenbarung durch eine C₂₊-Ausbeute gekennzeichnet sein, die im Vergleich zu einer C₂₊-Ausbeute einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 5 %, alternativ dazu gleich oder größer als etwa 10 % oder alternativ dazu gleich oder größer als etwa 20 % erhöht ist. Die Ausbeute in Bezug auf C₂₊-Kohlenwasserstoffe bezieht sich auf die aus dem Produktgemisch gewonnene Menge an C₂₊-Kohlenwasserstoffen (die als Volumen, Masse, Mole, % usw. ausgedrückt werden kann).
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen das Gewinnen mindestens einen Teils des Produktgemischs aus dem Reaktor umfassen, wobei das Produktgemisch als Auslassgasgemisch aus dem Reaktor aufgefangen werden kann. In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen das Gewinnen mindestens eines Teils der C₂-Kohlenwasserstoffe aus dem Produktgemisch umfassen. Das Produktgemisch kann C₂₊-Kohlenwasserstoffe (einschließlich Olefine), nicht umgesetztes Methan und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel umfassen. Das bei der OCM-Reaktion entstandene Wasser und das als Verdünnungsmittel verwendete Wasser (falls Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird) können vor der Abtrennung irgendwelcher anderer Komponenten des Produktgemischs aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Beispielsweise kann das Wasser durch Abkühlen des Produktgemischs auf eine Temperatur, bei der Wasser kondensiert (z. B. unter 100 °C bei Umgebungsdruck), aus dem Produktgemisch entfernt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Flashkammer.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil der C₂₊-Kohlenwasserstoffe aus dem Produktgemisch abgetrennt (z. B. gewonnen) werden, um gewonnene C₂₊-Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Die C₂₊-Kohlenwasserstoffe können durch Verwendung einer beliebigen geeigneten Trenntechnik aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. In einem Aspekt kann mindestens ein Teil der C₂₊-Kohlenwasserstoffe durch Destillation (z. B. Tieftemperaturdestillation) aus dem Produktgemisch abgetrennt werden.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil der gewonnenen C₂₊-Kohlenwasserstoffe für die Herstellung von Ethylen verwendet werden. In einigen Aspekten kann mindestens ein Teil von Ethylen durch eine beliebige geeignete Trenntechnik (z. B. Destillation) aus dem Produktgemisch (z. B. aus den C₂₊-Kohlenwasserstoffen, aus den gewonnenen C₂₊-Kohlenwasserstoffen) abgetrennt werden, um gewonnenes Ethylen und gewonnene Kohlenwasserstoffe zu erhalten. In anderen Aspekten kann mindestens ein Teil der gewonnenen Kohlenwasserstoffe (z. B. gewonnene C₂₊-Kohlenwasserstoffe nach der Olefinabtrennung, wie Abtrennung von C₂H₄ und C₃H₆) in Ethylen umgewandelt werden, beispielsweise durch einen herkömmlichen Dampfcrackprozess.
Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen kann das Gewinnen mindestens eines Teils der Olefine aus dem Produktgemisch umfassen. In einem Aspekt kann mindestens ein Teil der Olefine durch Destillation (z. B. Tieftemperaturdestillation) aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, werden die Olefine im Allgemeinen durch Destillation (z. B. Tieftemperaturdestillation) einzeln von ihren Paraffin-Gegenstücken abgetrennt. Beispielsweise kann Ethylen durch Destillation (z. B. Tieftemperaturdestillation) von Ethan getrennt werden. Als weiteres Beispiel kann Propylen durch Destillation (z. B. Tieftemperaturdestillation) von Propan getrennt werden.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Methans aus dem Produktgemisch abgetrennt werden, um zurückgewonnenes Methan zu erhalten. Methan kann durch Verwendung einer beliebigen geeigneten Trenntechnik, wie beispielsweise Destillation (z. B. Tieftemperaturdestillation), aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Mindestens ein Teil des zurückgewonnenen Methans kann zur Reaktantenmischung zurückgeführt werden.
In einem Aspekt kann eine OCM-Katalysatorzusammensetzung (i) gleich oder größer als etwa 25 Gew.-% eines oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb, wobei das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide ein Einzelmetalloxid, Mischungen von Einzelmetalloxiden, ein Mischmetalloxid, Mischungen von Mischmetalloxiden, Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden und dergleichen oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; und (ii) weniger als etwa 75 Gew.-% Sr-Ce-Yb-O-Perowskit (z. B. SrCeYbO₃ mit Perowskit-Struktur) umfassen. In einem derartigen Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung (i) durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sein; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht; und (ii) ferner die Bedingung erfüllen kann, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) der OCM-Katalysatorzusammensetzung nicht gleich 1:1 ist.
In einem Aspekt kann eine OCM-Katalysatorzusammensetzung (i) gleich oder größer als etwa 90 Gew.-% eines oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb, wobei das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide CeO₂, CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ und dergleichen oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; und (ii) weniger als etwa 10 Gew.-% Sr-Ce-Yb-O-Perowskit (z. B. SrCeYbO₃ mit Perowskit-Struktur) umfassen. In einem derartigen Aspekt kann die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sein; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht; und wobei die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c ferner die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für etwa 0,01 bis etwa 0,99 steht, ausschließt.
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung einer OCM-Katalysatorzusammensetzung die Schritte (a) Bilden einer wässrigen Oxidvorläuferlösung, die Sr-Nitrat, Ce-Nitrat und Yb-Nitrat umfasst, wobei die wässrige Oxidvorläuferlösung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; (b) Trocknen mindestens eines Teils der wässrigen Oxidvorläuferlösung bei einer Temperatur von etwa 125 °C über einen Zeitraum von etwa 12-18 h zur Bildung einer Oxidvorläufermischung; und (c) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung bei etwa 900 °C über einen Zeitraum von etwa 4-8 h, beispielsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung umfassen, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung (i) gleich oder größer als etwa 25 Gew.-% eines oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce, und Yb, das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide ein Einzelmetalloxid, Mischungen von Einzelmetalloxiden, ein Mischmetalloxid, Mischungen von Mischmetalloxiden, Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden und dergleichen oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; und (ii) weniger als etwa 75 Gew.-% Sr-Ce-Yb-O-Perowskit (z. B. SrCeYbO₃ mit Perowskit-Struktur) umfasst.
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen die Schritte (a) Eintragen einer Reaktantenmischung in einen Reaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Kopplung von Methan (OCM) umfasst, wobei die Reaktantenmischung Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) umfasst, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet ist; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht; (b) Inberührungkommenlassen mindestens eines Teils der Reaktantenmischung mit mindestens einem Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung und Reagierenlassen über eine OCM-Reaktion zur Bildung eines Olefine umfassenden Produktgemischs, wobei die Olefine Ethylen umfassen; (c) Gewinnen mindestens eines Teils des Produktgemischs aus dem Reaktor; und (d) Gewinnen mindestens eines Teils des Ethylens aus dem Produktgemisch umfassen.
In einem Aspekt können die OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sind; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung gemäß der hier angegebenen Offenbarung vorteilhafterweise Verbesserungen bezüglich einer oder mehrerer Zusammensetzungseigenschaften im Vergleich zu einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, zeigen.
Die OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sind; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, kann eine verbesserte Selektivität und Ausbeute im Vergleich zu Selektivität und Ausbeute einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, zeigen.
In einem Aspekt kann die Zusammensetzung von OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sind; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gemäß der hier angegebenen Offenbarung dank des breiteren Bereichs von Sr-, Ci- und Yb-Gehalts vorteilhafterweise auf der Basis der Bedürfnisse der OCM-Reaktion nach Bedarf eingestellt werden, um Zielkriterien, wie Zielselektivität und/oder Zielumsatz, zu erfüllen; und daher können die OCM-Katalysatorzusammensetzungen gemäß der hier angegebenen Offenbarung eine bessere Leistung im Vergleich zu ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzungen, bei denen die Summe (a+b) gleich 1,0 ist, zeigen. Zusätzliche Vorteile der OCM-Katalysatorzusammensetzungen, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c gekennzeichnet sind; wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung gemäß der hier angegebenen Offenbarung können für den Fachmann bei der Betrachtung der vorliegenden Offenbarung ersichtlich sein.
BEISPIELE
Nach der allgemeinen Beschreibung des Gegenstands werden die folgenden Beispiele als spezielle Ausführungsformen der Offenbarung und zur Demonstration der Ausübung und Vorteile davon angegeben. Es versteht sich, dass die Beispiele zur Veranschaulichung angegeben sind und die Spezifikation der folgenden Ansprüche in keiner Weise einschränken sollen.
BEISPIEL 1
Katalysatorzusammensetzungen für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) wurden wie folgt hergestellt.
Eine Referenzkatalysatorzusammensetzung mit der allgemeinen Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O wurde wie folgt hergestellt. 4,23 g Sr(NO₃)₂, 7,82 g Ce(NO₃)₃ x 6H₂O und 0,90 g Yb(NO₃)₃ x 5H₂O wurden in 25 ml vollentsalztes (VE) Wasser gegeben, was eine Mischung ergab, die weiter gerührt wurde, bis alle Feststoffe gelöst waren und eine klare Lösung erhalten wurde. Die erhaltene klare Lösung wurde über Nacht bei 125 °C getrocknet, was eine getrocknete Sr-Ce-Yb-O-Vorläufermischung ergab. Die getrocknete Sr-Ce-Yb-O-Vorläufermischung wurde unter einem Luftstrom 6 Stunden bei 900 °C kalziniert, was den Referenzkatalysator (z. B. Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O-Katalysator) ergab. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt der Referenzkatalysator (z. B. Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O-Katalysator) ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) gleich etwa 1:1 ist. Der Referenzkatalysator entspricht der allgemeinen Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für 0,1 steht.
Katalysator Nr. 1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie für den Referenzkatalysator hergestellt, wobei aber eine erhöhte Yb-Menge verwendet wurde, um die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,2O zu erhalten. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt Katalysator Nr. 1 ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) des Katalysators Nr. 1 nicht gleich etwa 1:1 ist.
Katalysator Nr. 2 wurde nach dem gleichen Verfahren wie für den Referenzkatalysator hergestellt, wobei aber eine erhöhte Yb-Menge verwendet wurde, um die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,5O zu erhalten. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt Katalysator Nr. 2 ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) des Katalysators Nr. 2 nicht gleich etwa 1:1 ist.
Katalysator Nr. 3 wurde nach dem gleichen Verfahren wie für den Referenzkatalysator hergestellt, wobei aber eine erhöhte Ce-Menge verwendet wurde, um die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_1,0Yb_0,1O zu erhalten. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt Katalysator Nr. 3 ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) des Katalysators Nr. 3 nicht gleich etwa 1:1 ist.
Katalysator Nr. 4 wurde nach dem gleichen Verfahren wie für den Referenzkatalysator hergestellt, wobei aber eine erhöhte Ce-Menge verwendet wurde, um die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_1,2Yb_0,1O zu erhalten. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt Katalysator Nr. 4 ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) des Katalysators Nr. 4 nicht gleich etwa 1:1 ist.
Katalysator Nr. 5 wurde nach dem gleichen Verfahren wie für den Referenzkatalysator hergestellt, wobei aber erhöhte Ce- und Yb-Mengen verwendet wurden, um die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_1,0Yb_1,0O zu erhalten. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, erfüllt Katalysator Nr. 5 ferner die Bedingung, dass das Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb) des Katalysators Nr. 5 nicht gleich etwa 1:1 ist.
BEISPIEL 2
Es wurde die Leistung der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten OCM-Katalysatorzusammensetzungen untersucht.
OCM-Reaktionen wurden unter Verwendung von wie in Beispiel 1 hergesellten Katalysatoren wie folgt durchgeführt. Eine Mischung von Methan und Sauerstoff wurde zusammen mit einem internen Standard, einem Inertgas (Neon), in eine mit einem herkömmlichen Klappofen erhitzten Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser (I.D.) von 2,3 mm eingespeist. Die Beladung mit Katalysator (z. B. Katalysatorschüttung) betrug 20 mg, und die Gesamtströmungsrate der Reaktanten betrug 40 Standardkubikzentimeter pro Minute (sccm). Der Reaktor wurde zunächst unter Inertgasstrom auf die gewünschte Temperatur erhitzt, wonach die gewünschte Gasmischung in den Reaktor eingespeist wurde. Alle OCM-Reaktionen wurden bei einem Molverhältnis von Methan zu Sauerstoff (CH₄:O₂) von 7,4 und bei einer Reaktortemperatur von 750 °C durchgeführt. Die aus der OCM-Reaktion erhaltenen Produkte wurden mit einem Online-Gaschromatographen (GC) der Bauart Agilent 6890 mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) und Flammenionisationsdetektor (FID) analysiert.
Der Methanumsatz wurde gemäß Gleichung (1) berechnet. Im Allgemeinen bezieht sich ein Umsatz eines Reagens oder eines Reaktanten auf den Prozentanteil (üblicherweise Mol-%) von Reagens, das sowohl zu unerwünschten als auch zu gewünschten Produkten reagiert hat, bezogen auf die Gesamtmenge (z. B. Mol) von Reagens, die vor jeglicher Reaktion vorlag. Für die Zwecke der hier angegebenen Offenbarung handelt es sich bei dem Umsatz eines Reagens um einen Umsatz in %, basierend auf umgesetzten Molen. Beispielsweise kann der Methanumsatz durch Verwendung von Gleichung (1) berechnet werden: $C H_{4} - U m s a t z = \frac{C_{C H_{4}}^{e i n} - C_{C H_{4}}^{a u s}}{C_{C H_{4}}^{e i n}} \times 100 %$
wobei $C_{C H_{4}}^{e i n} = {Zahl von Molen von C aus CH}_{4},$
die als Teil der Reaktantenmischung in den Reaktor eintraten; und $C_{C H_{4}}^{a u s} = {Zahl von Molen von C aus CH}_{4},$
die als Teil des Produktgemischs aus dem Reaktor zurückgewonnen wurden.
Der Sauerstoffumsatz kann durch Verwendung von Gleichung (2) berechnet werden: $O_{2} - U m s a t z = \frac{O_{2}^{e i n} - C_{2}^{a u s}}{C_{2}^{e i n}} \times 100 %$
wobei $O_{2}^{e i n} = {Zahl von Molen von O}_{2},$
die als Teil der Reaktantenmischung in den Reaktor eintraten; und $O_{2}^{a u s} = {Zahl von Molen von O}_{2},$
die als Teil des Produktgemischs aus dem Reaktor zurückgewonnen wurden.
Im Allgemeinen bezieht sich eine Selektivität für ein gewünschtes Produkt oder gewünschte Produkte auf die gebildete Menge von gewünschtem Produkt dividiert durch die gesamten gebildeten Produkte, sowohl gewünscht als auch unerwünscht. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung handelt es sich bei der Selektivität für ein gewünschtes Produkt um eine Selektivität in %, basierend auf in das gewünschte Produkt umgewandelte Mole. Des Weiteren kann für die Zwecke der hier angegebenen Offenbarung eine C_x-Selektivität (z. B. C₂-Selektivität, C₂₊-Selektivität usw.) durch Dividieren der Zahl von Molen von Kohlenstoff (C) aus CH₄, die in das gewünschte Produkt (z. B. C_C2H4, C_C2H6 usw.) umgewandelt wurden, durch die Gesamtzahl von Molen von C aus CH₄, die umgewandelt wurden (z. B. C_C2H4, C_C2H6, C_C2H2, C_C3H6, C_C3H8, C_C4s, C_CO2, Cco usw.) berechnet werden . C_C2H4 = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in C₂H₄ umgewandelt wurden; C_C2H6 = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in C₂H₆ umgewandelt wurden; C_C2H2 = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in C₂H₂ umgewandelt wurden; C_C3H6 = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in C₃H₆ umgewandelt wurden; C_C3H8 = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in C₃H₈ umgewandelt wurden; C_C4s = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in C₄-Kohlenwasserstoffe (C₄s) umgewandelt wurden; C_CO2 = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in CO₂ umgewandelt wurden; C_CO = Zahl von Molen von C aus CH₄, die in CO umgewandelt wurden; usw.
Eine C₂₊-Selektivität (z. B. Selektivität für C₂₊-Kohlenwasserstoffe) bezieht sich auf die gebildete Menge von C₂H₄, C₃H₆, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈ und C₄S dividiert durch die gesamten gebildeten Produkte einschließlich C₂H₄, C₃H₆, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈, C₄s, CO₂ und CO. Beispielsweise kann die C₂₊-Selektivität durch Verwendung von Gleichung (3) berechnet werden: $C_{2 +} - S e l e k t i v i t ä t = \frac{2 C_{C_{2} H_{4}} + 2 C_{C_{2} H_{6}} + 2 C_{C_{2} H_{2}} + 3 C_{C_{3} H_{6}} + 3 C_{C_{3} H_{8}} + 4 C_{C_{4 s}}}{2 C_{C_{2} H_{4}} + 2 C_{C_{2} H_{6}} + 2 C_{C_{2} H_{2}} + 3 C_{C_{3} H_{6}} + 3 C_{C_{3} H_{8}} + 4 C_{C_{4 s}} + C_{C O_{2}}}$
Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist dann, wenn ein spezifisches Produkt und/oder Kohlenwasserstoffprodukt bei einer bestimmten OCM-Reaktion/einem bestimmten OCM-Prozess nicht hergestellt wird, die entsprechende C_Cx gleich 0, und der Term wird einfach aus den Selektivitätsberechnungen herausgenommen.
Ferner kann eine C₂₊-Ausbeute als das Produkt der C₂₊-Selektivität und des Methanumsatzes berechnet werden, beispielsweise durch Verwendung von Gleichung (4): $C_{2 +} - Ausbeute = Methanumsatz \times C_{2 +} - Selektivität$
Beispielsweise kann dann, wenn eine bestimmte OCM-Reaktion/ein bestimmter OCM-Prozess durch einen Methanumsatz von 50 % und durch eine C₂₊-Selektivität von 50 % gekennzeichnet ist, die resultierende C₂₊-Ausbeute zu 25 % (= 50 % x 50 %) berechnet werden.

Die Leistungsunterschiede zwischen den Katalysatoren sind in den Tabellen 1-3 aufgezeigt. Tabelle 1

	Katalysatorzusammensetzung	CH4-Umsatz [%]	O2-Umsatz [%]	C2+-Selektivität [%]	C2+-Ausbeute [%]
Referenzkatalysator	Sr1,0Ce0,9Yb0,1O Gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	18,0	92,8	77,8	14,0
Katalysator Nr. 1	Sr1,0Ce0,9Yb0,2O Nicht gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	19,1	94,8	78,8	15,1
Katalysator Nr. 2	Sr1,0Ce0,9Yb0,5O Nicht gemäß der Forme SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	19,1	91,0	78,8	15,1

Tabelle 2

	Katalysatorzusammensetzung	CH4-Umsatz [%]	O2-Umsatz [%]	C2+-Selektivität [%]	C2+-Ausbeute [%]
Referenzkatalysator	Sr1,0Ce0,9Yb0,1O Gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	18,0	92,8	77,8	14,0
Katalysator Nr. 3	Sr1,0Ce1,0Yb0,1O Nicht gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	18,2	95,8	78,7	14,3
Katalysagtor Nr. 4	Sr1,0Ce1,2Yb0,1O Nicht gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	19,8	99,6	80,3	15,9

Tabelle 3

	Katalysatorzusammensetzung	CH4-Umsatz [%]	O2-Umsatz [%]	C2+-Selektivität [%]	C2+-Ausbeute [%]
Referenzkatalysator	Sr1,0Ce0,9Yb0,1O Gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	18,0	92,8	77,8	14,0
Katalysagtor Nr.5	Sr1,0Ce1,0Yb1,0O Nicht gemäß der Formel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2)	18,5	99,3	74,5	13,8

Tabelle 4

Katalysator	Temperatur (°C)	Katalysatorbeladung	CH₄-Strömungsrate (ml/min)	CH₄-Umsatz (%)	C₂₊-Selektivität (%)	C₂₊-Produktivität (cc/min/g)
Referenzkatalysator	725	20 mg	52,3	19,8	79,8	411,2
Katalysator Nr. 4	725	20 mg	52,3	20,4	80,9	429,5
Literatur (1)	750	600 mg	3,3	52,6	60,1	1,74
Literatur (2)	775	500 mg	40,0	20,0	60,0	9,6

In Tabelle 1 haben die Katalysatoren Nr. 1 und Nr.2 einen höheren Yb-Gehalt ohne einen erhöhten Ce-Gehalt im Vergleich zum Referenzkatalysator. Die Katalysatoren Nr. 1 und Nr. 2 zeigen eine bessere Leistung im Vergleich zum Referenzkatalysator.
In Tabelle 2 haben die Katalysatoren Nr. 3 und Nr. 4 einen höheren Ce-Gehalt im Vergleich zum Referenzkatalysator. Katalysator Nr. 3 zeigt eine bessere Leistung im Vergleich zum Referenzkatalysator. Katalysator Nr. 4 zeigt eindeutig eine höhere Aktivität und höhere Selektivität im Vergleich zum Referenzkatalysator.
In Tabelle 3 hat Katalysator Nr. 5 einen höheren Yb-Gehalt und einen höheren Ce-Gehalt im Vergleich zum Referenzkatalysator. Katalysator Nr. 5 zeigt höhere Aktivität, aber geringere Selektivität im Vergleich zum Referenzkatalysator.
Die Leistung des Referenzkatalysators und Katalysators Nr. 4 wurde ferner mit in der Literatur verfügbaren Daten verglichen: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, S. 1639 (Literatur (1); und J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995), S. 1179 (Literatur (2)), worauf hiermit jeweils in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Daten in Tabelle 4 wurden wie für die Tabellen 1-3 beschrieben gesammelt, abgesehen von der Strömungsrate, die sich für die Daten in Tabelle 4 auf 60 sccm belief. Die Produktivität bezüglich C₂₊-Kohlenwasserstoffen bezieht sich auf die aus dem Produktgemisch gewonnenen Menge von C₂₊-Kohlenwasserstoffen (die als Volumen, Masse, Mole usw. ausgedrückt werden kann) pro Zeiteinheit (z. B. Stunden, Minuten, Sekunden usw.) pro verwendete Katalysatormenge (z. B. g, kg, lb usw.). Die Produktivität bezüglich eines bestimmten Katalysators ist ein Maß für die Effektivität dieses speziellen Katalysators. Die C₂₊-Produktivität jedes Katalysators wurde als an der gleichen Menge des Katalysators gebildetes C₂₊ (cc/min) berechnet. Bei den Literaturkatalysatoren handelt es sich um Sr-Ce-Yb-O-Katalysatoren mit reiner Perowskit-Struktur, und daher zeigen die Daten in Tabelle 4 die überlegene Leistung des Referenzkatalysators, der neben den Perowskit-Oxiden andere Oxide umfasst, sowie die überlegene Leistung von Katalysator Nr. 4 im Vergleich zu den Literaturkatalysatoren. Die Daten in den Tabellen 1-4 bestätigen ferner, dass ein Katalysator mit mehreren maßgeschneiderten Phasen mit geforderten Eigenschaften (z. B. Referenzkatalysator, Katalysatoren Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3, Nr. 4 und Nr. 5) eine bessere Leistung als ein Katalysator mit noch einer einzigen Phase aufweisen wird. Da der Referenzkatalysator eine bessere Leistung als die Literaturkatalysatoren aufweist, werden beliebige andere Katalysatoren, die eine bessere Leistung als der Referenzkatalysator aufweisen (z. B. Katalysatoren Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3, Nr. 4 und Nr. 5), eine bessere Leistung als die Literaturkatalysatoren aufweisen.
Auf der Basis der obigen Ergebnisse in den Tabellen 1-4 wird klar gezeigt, dass für Oxide von Sr, Ce, und Yb ohne Befolgung der allgemeinen Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2) ein hochleistungsfähiger OCM-Katalysator erhältlich ist. Diese Daten eröffnen eine neue Palette von Zusammensetzungen von Oxiden von Sr, Ce und Yb als Katalysatoren für die oxidative Kopplung von Methan.
Für die Zwecke einer nationalen US-Patenteinreichung, die aus dieser Anmeldung hervorgeht, wird hiermit auf alle in der vorliegenden Offenbarung erwähnten Veröffentlichungen und Patente für den Zweck der Beschreibung und Offenbarung der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Konstrukte und Vorgehensweisen, die in Verbindung mit den Verfahren der vorliegenden Offenbarung verwendet werden könnten, in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen. Alle hier erörterten Veröffentlichungen und Patente werden lediglich wegen ihrer Offenbarung vor dem Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung bereitgestellt. Dabei ist nichts hierin als Eingeständnis zu verstehen, dass die Erfinder nicht dazu berechtigt sind, aufgrund von früherer Erfindung vor dem Datum einer derartigen Offenbarung zu liegen.
Bei einer Anmeldung vor dem United States Patent and Trademark Office wird die Zusammenfassung dieser Anmeldung zur Erfüllung der Erfordernisse von 37 C.F.R. § 1.72 und zu dem in 37 C.F.R. § 1.72(b) angegebenen Zweck bereitgestellt, „das United States Patent and Trademark Office und die Öffentlichkeit allgemein in die Lage zu versetzen, mit einem flüchtigen Blick schnell das Wesen und den Kern der technischen Offenbarung zu bestimmen“. Daher ist die Zusammenfassung dieser Anmeldung nicht zu verwenden, um den Umfang der Ansprüche auszulegen oder den Umfang des hier offenbarten Gegenstands einzuschränken. Außerdem sind jegliche Überschriften, die hier verwendet werden können, nicht zu verwenden, um den Umfang der Ansprüche auszulegen oder den Umfang des hier offenbarten Gegenstands einzuschränken. Jegliche Verwendung der Vergangenheitsform zur Beschreibung eines ansonsten als konstruktiv oder hypothetisch angegebenen Beispiels soll nicht bedeuten, dass das konstruktive oder prophetische Beispiel auch tatsächlich durchgeführt worden ist.
Die vorliegende Offenbarung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die jedoch den Umfang der Offenbarung in keiner Weise einschränken sollen. Ganz im Gegenteil versteht sich eindeutig, dass auf verschiedene andere Aspekte, Ausführungsformen, Modifikationen und Äquivalente davon zurückgegriffen werden kann, die für den Durchschnittsfachmann nach der Lektüre der Beschreibung hierin ersichtlich sind, ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung oder dem Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.
ZUSÄTZLICHE OFFENBARUNG
Ein erster Aspekt, bei dem es sich um eine Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) handelt, die durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist.
Ein zweiter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung des ersten Aspekts handelt, wobei die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c ferner die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für etwa 0,01 bis etwa 0,99 steht, ausschließt.
Ein dritter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten oder zweiten Aspekte handelt, wobei die allgemeine Summenformel Sr1,0CeaYbbOc ferner die allgemeine Summenformel Sr1,0Ce0,9Yb0,1Oy, wobei y die Oxidationsstufen ausgleicht, ausschließt.
Ein vierter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis dritten Aspekte handelt, umfassend weniger als etwa 75,0 Gew.-% Sr-Ce-Yb-O-Perowskit.
Ein fünfter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis vierten Aspekte handelt, umfassend ein oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Strontium (Sr), Cer (Ce) und Ytterbium (Yb); wobei das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide ein Einzelmetalloxid, Mischungen von Einzelmetalloxiden, ein Mischmetalloxid, Mischungen von Mischmetalloxiden, Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen.
Ein sechster Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung des fünften Aspekts handelt, wobei das Oxid bzw. die Oxide in der OCM-Katalysatorzusammensetzung in einer Menge gleich oder größer als etwa 25 Gew.-% vorliegen.
Ein siebter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis sechsten Aspekte handelt, wobei das Oxid bzw. die Oxide CeO₂, CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen.
Ein achter Aspekt, bei dem des sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis siebten Aspekte handelt, wobei das Einzelmetalloxid ein Metallkation aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb umfasst.
Ein neunter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis achten Aspekte handelt, wobei das Einzelmetalloxid CeO₂ umfasst.
Ein zehnter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis neunten Aspekte handelt, wobei das Mischmetalloxid zwei oder mehr verschiedene Metallkationen umfasst, wobei jedes Metallkation unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb ausgewählt sein kann.
Ein elfter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis zehnten Aspekte handelt, wobei das Mischmetalloxid CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ oder Kombinationen davon umfasst.
Ein zwölfter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis elften Aspekte handelt, ferner umfassend einen Träger, wobei mindestens ein Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung mindestens einen Teil des Trägers kontaktiert, überzieht, darin eingebettet ist, dadurch geträgert ist und/oder darin verteilt ist; wobei der Träger MgO, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ oder Kombinationen davon umfasst; und wobei der Träger in Form von Teilchen, Pellets, Monolithen, Schäumen, Waben oder Kombinationen davon vorliegt.
Ein dreizehnter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis zwälften Aspekte handelt, wherein the OCM-Katalysatorzusammensetzung durch eine C₂₊-Selektivität gekennzeichnet ist, die im Vergleich zu einer C₂₊-Selektivität einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 1 % erhöht is.
Ein vierzehnter Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der ersten bis dreizehnten Ansprüche handelt, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch eine C₂₊-Ausbeute gekennzeichnet ist, die im Vergleich zu einer C₂₊-Ausbeute einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 5 % erhöht ist.
Ein fünfzehnter Aspekt, bei dem es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) handelt, umfassend: (a) Bilden einer Oxidvorläufermischung, wobei die Oxidvorläufermischung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Sr-Kation, eine oder mehrere Verbindungen mit einem Ce-Kation und eine oder mehrere Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst und wobei die Oxidvorläufermischung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; und (b) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst.
Ein sechzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des fünfzehnten Aspekts handelt, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist.
Ein siebzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der fünfzehnten und sechzehnten Aspekte handelt, wobei der Schritt (a) des Bildens einer Oxidvorläufermischung ferner Folgendes umfasst: (i) Solubilisieren der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation in einem wässrigen Medium zur Bildung einer wässrigen Oxidvorläuferlösung; und (ii) Trocknen mindestens eines Teils der wässrigen Oxidvorläuferlösung zur Bildung der Oxidvorläufermischung.
Ein achtzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach dem siebzehnten Aspekt handelt, wobei die wässrige Oxidvorläuferlösung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 75 °C getrocknet wird.
Ein neunzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der fünfzehnten bis achtzehnten Aspekte handelt, wobei die Oxidvorläufermischung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 650 °C calciniert wird.
Ein zwanzigster Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der fünfzehnten bis neunzehnten Aspekte handelt, wobei die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation Sr-Nitrat, Sr-Oxid, Sr-Hydroxid, Sr-Chlorid, Sr-Acetat, Sr-Carbonat oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; wobei die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation Ce-Nitrat, Ce-Oxid, Ce-Hydroxid, Ce-Chlorid, Ce-Acetat, Ce-Carbonat oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; and wobei die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation Yb-Nitrat, Yb-Oxid, Yb-Hydroxid, Yb-Chlorid, Yb-Acetat, Yb-Carbonat oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen.
Ein einundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um einen OCM-Katalysator, hergestellt durch das Verfahren nach einem der fünfzehnten bis zwanzigsten Aspekte, handelt.
Ein zweiundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) handelt, umfassend: (a) Bilden einer wässrigen Oxidvorläuferlösung, die Sr-Nitrat, Ce-Nitrat und Yb-Nitrat umfasst, wobei die wässrige Oxidvorläuferlösung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; (b) Trocknen mindestens eines Teils der wässrigen Oxidvorläuferlösung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 75 °C zur Bildung einer Oxidvorläufermischung; und (c) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 650 °C zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst.
Ein dreiundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des zweiundzwanzigsten Aspekts handelt, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist.
Ein vierundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um eine Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM) handelt, hergestellt durch (a) Solubilisieren einer oder mehrerer Verbindungen mit einem Sr-Kation, einer oder mehrerer Verbindungen mit einem Ce-Kation und einer oder mehrerer Verbindungen mit einem Yb-Kation in einem wässrigen Medium zur Bildung einer wässrigen Oxidvorläuferlösung, wobei die wässrige Oxidvorläuferlösung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; (b) Trocknen mindestens eines Teils der wässrigen Oxidvorläuferlösung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 75 °C zur Bildung der Oxidvorläufermischung; und (c) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 650 °C zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung einen Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst.
Ein fünfundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um die OCM-Katalysatorzusammensetzung des vierundzwanzigsten Aspekts handelt, die die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c aufweist, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht.
Ein sechsundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen handelt, umfassend: (a) Eintragen einer Reaktantenmischung in einen Reaktor mit einer Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Kopplung von Methan (OCM), wobei die Reaktantenmischung Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) umfasst, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist; (b) Inberührungkommenlassen mindestens eines Teils der Reaktantenmischung mit mindestens einem Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung und Reagierenlassen über eine OCM-Reaktion zur Bildung eines Olefine umfassenden Produktgemischs; (c) Gewinnen mindestens eines Teils des Produktgemischs aus dem Reaktor; und (d) Gewinnen mindestens eines Teils der Olefine aus dem Produktgemisch.
Ein siebenundzwanzigster Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des sechsundzwanzigsten Aspekts handelt, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch eine C₂₊-Selektivität gekennzeichnet ist, die im Vergleich zu einer C₂₊-Selektivität einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 1 % erhöht ist; und wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch eine C₂₊-Ausbeute gekennzeichnet ist, die im Vergleich zu einer C₂₊-Ausbeute einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 5 % erhöht ist.
Während Ausführungsformen der Offenbarung gezeigt und beschrieben worden sind, können Modifikationen daran vorgenommen werden, ohne vom Gedanken und von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Die hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele sind nur exemplarisch und sollen nicht einschränkend sein. Zahlreiche Variationen und Modifikationen der hier offenbarten Verbindung sind möglich und liegen im Umfang der Erfindung.
Demgemäß ist der Schutzumfang nicht durch die oben dargelegte Beschreibung, sondern nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt, wobei dieser Umfang alle Äquivalente des Gegenstands der Ansprüche einschließt. Jeder einzelne Anspruch ist als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in die Beschreibung aufgenommen. Somit sind die Ansprüche eine weitere Beschreibung und eine Ergänzung zur näheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung. Auf die Offenbarungen aller hier angeführten Patentschriften, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, S. 1639 [0101]
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995), S. 1179 [0101]

Claims

Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), gekennzeichnet durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c ferner die allgemeine Summenformel SrCe_(1-x)Yb_xO_(3-x/2), wobei x für etwa 0,01 bis etwa 0,99 steht, ausschließt.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2, wobei die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c ferner die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_0,9Yb_0,1O_y, wobei y die Oxidationsstufen ausgleicht, ausschließt.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, umfassend weniger als etwa 75,0 Gew.-% Sr-Ce-Yb-O-Perowskit.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, umfassend ein oder mehrere Oxide eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Strontium (Sr), Cer (Ce) und Ytterbium (Yb); wobei das eine Oxid bzw. die mehreren Oxide ein Einzelmetalloxid, Mischungen von Einzelmetalloxiden, ein Mischmetalloxid, Mischungen von Mischmetalloxiden, Mischungen von Einzelmetalloxiden und Mischmetalloxiden oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Oxid bzw. die Oxide in der OCM-Katalysatorzusammensetzung in einer Menge gleich oder größer als etwa 25 Gew.-% vorliegen.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei das Oxid bzw. die Oxide CeO₂, CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das Einzelmetalloxid ein Metallkation aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb umfasst.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, wobei das Einzelmetalloxid CeO₂ umfasst.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, wobei das Mischmetalloxid zwei oder mehr verschiedene Metallkationen umfasst, wobei jedes Metallkation unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ce und Yb ausgewählt sein kann.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Mischmetalloxid CeYbO, Sr₂CeO₄, SrYb₂O₄ oder Kombinationen davon umfasst.
OCM-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11, wobei OCM-Katalysatorzusammensetzung gekennzeichnet ist durch (1) eine C₂₊-Selektivität, die im Vergleich zu einer C₂₊-Selektivität einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 1 % erhöht ist; und (2) eine C₂₊-Ausbeute, die im Vergleich zu einer C₂₊-Ausbeute einer ansonsten gleichen OCM-Katalysatorzusammensetzung, die nicht durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist, um gleich oder größer als etwa 5 % erhöht ist.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die oxidative Kopplung von Methan (OCM), umfassend: (a) Bilden einer Oxidvorläufermischung, wobei die Oxidvorläufermischung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Sr-Kation, eine oder mehrere Verbindungen mit einem Ce-Kation und eine oder mehrere Verbindungen mit einem Yb-Kation umfasst und wobei die Oxidvorläufermischung durch ein Molverhältnis von Sr:(Ce+Yb), das nicht gleich etwa 1:1 ist, gekennzeichnet ist; und (b) Calcinieren mindestens eines Teils der Oxidvorläufermischung zur Bildung der OCM-Katalysatorzusammensetzung, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung Sr-Ce-Yb-O-Perowskit in einer Menge von weniger als etwa 75,0 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-14, wobei der Schritt (a) des Bildens einer Oxidvorläufermischung ferner Folgendes umfasst: (i) Solubilisieren der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation, der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation und der einen Verbindung bzw. der mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation in einem wässrigen Medium zur Bildung einer wässrigen Oxidvorläuferlösung; und (ii) Trocknen mindestens eines Teils der wässrigen Oxidvorläuferlösung zur Bildung der Oxidvorläufermischung.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die wässrige Oxidvorläuferlösung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 75 °C getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-16, wobei die Oxidvorläufermischung bei einer Temperatur gleich oder größer als etwa 650 °C calciniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-17, wobei die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Sr-Kation Sr-Nitrat, Sr-Oxid, Sr-Hydroxid, Sr-Chlorid, Sr-Acetat, Sr-Carbonat oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; wobei die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Ce-Kation Ce-Nitrat, Ce-Oxid, Ce-Hydroxid, Ce-Chlorid, Ce-Acetat, Ce-Carbonat oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen; und wobei die eine Verbindung bzw. die mehreren Verbindungen mit einem Yb-Kation Yb-Nitrat, Yb-Oxid, Yb-Hydroxid, Yb-Chlorid, Yb-Acetat, Yb-Carbonat oder Kombinationen davon umfasst bzw. umfassen.
OCM-Katalysator, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13-18.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen, umfassend: (a) Eintragen einer Reaktantenmischung in einen Reaktor mit einer Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Kopplung von Methan (OCM), wobei die Reaktantenmischung Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) umfasst, wobei die OCM-Katalysatorzusammensetzung durch die allgemeine Summenformel Sr_1,0Ce_aYb_bO_c, wobei a für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei b für etwa 0,01 bis etwa 2,0 steht, wobei die Summe (a+b) nicht gleich 1,0 ist und wobei c die Oxidationsstufen ausgleicht, gekennzeichnet ist; (b) Inberührungkommenlassen mindestens eines Teils der Reaktantenmischung mit mindestens einem Teil der OCM-Katalysatorzusammensetzung und Reagierenlassen über eine OCM-Reaktion zur Bildung eines Olefine umfassenden Produktgemischs; (c) Gewinnen mindestens eines Teils des Produktgemischs aus dem Reaktor; und (d) Gewinnen mindestens eines Teils der Olefine aus dem Produktgemisch.