-
TECHNISCHES GEBIET
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, die ein leitendes Polymer enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung.
-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
In den letzten Jahren findet insbesondere eine Energiespeichervorrichtung Beachtung, die zwischen einer Lithiumionensekundärbatterie und einem elektrischen Doppelschichtkondensator angeordnet ist, und in der beispielsweise die Verwendung eines leitenden Polymers als ein Material für eine positive Elektrode berücksichtigt wird (siehe PTLS 1 und 2). Als das leitende Polymer sind beispielsweise Polyanilin und Polypyrrol bekannt. Da eine positive Elektrode mit einem leitenden Polymer ermöglicht, dass eine Faraday-Reaktion in Verbindung mit Adsorption (Dosierung) und Desorption (Nichtdotierung) eines Anions vorangetrieben wird, weist die positive Elektrode einen geringeren Reaktionswiderstand und eine höhere Ausgabe als die Ausgabe einer positiven Elektrode einer allgemeinen Lithiumionensekundärbatterie auf.
-
PTL 2 schlägt die Verwendung einer positiven Elektrode vor, die einen plattenförmigen positiven Stromabnehmer, eine Kohlenstoffschicht, die auf einer gesamten Fläche des positiven Stromabnehmers ausgebildet ist, und eine leitende Polymerschicht, die auf einer Oberfläche der Kohlenstoffschicht ausgebildet ist, die gegenüber einer Oberfläche der Kohlenstoffschicht in Kontakt mit dem Stromabnehmer liegt, auf.
-
In der Zwischenzeit wird beispielsweise zur Befestigung eines Leitungselements an den positiven Stromabnehmer ein Verfahren zum Abkratzen, beispielsweise mit einer Bürste, der Kohlenstoffschicht und der leitenden Polymerschicht von der positiven Elektrode durchgeführt, um einen Teil der Oberfläche des positiven Stromabnehmers freizulegen.
-
Zitationsliste
-
Patentliteraturen
-
- PTL 1: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2012-226961
- PTL 2: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2013-232388
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Es ist sehr wahrscheinlich, dass das Verfahren zum Freilegen eines Teils der Oberfläche des positiven Stromabnehmers jedoch zu einer Beschädigung einer freigelegten Fläche des positiven Stromabnehmers oder zu einer Beschädigung der Kohlenstoffschicht und der leitenden Polymerschicht führt.
-
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung bereit, das in der Lage ist, auf einfache Weise einen Teil einer Oberfläche eines positiven Stromabnehmers freizulegen, ohne einen Schritt des Abschabens eines Teil einer leitenden Polymerschicht und einer Kohlenstoffschicht von einer positiven Elektrode durchzuführen.
-
Angesichts der obigen Umstände betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines Stromabnehmers, der einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich auf einer Oberfläche des Stromabnehmers aufweist, wobei der erste Bereich eine auf der Oberfläche ausgebildete Kohlenstoffschicht aufweist, wobei die Oberfläche des zweiten Bereichs freigelegt ist; und selektives Bilden einer leitenden Polymerschicht auf einer Oberfläche der Kohlenstoffschicht durch Eintauchen des Stromabnehmers in eine Elektrolytlösung, die ein Rohmaterialmonomer enthält, und anschließendes Durchführen einer elektrolytischen Polymerisation des Rohmaterialmonomers.
-
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betriff ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Herstellen einer positiven Elektrode durch das obige Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung; und Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines Separators, wobei der Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
-
Das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass ein Teil einer Oberfläche eines positiven Stromabnehmers auf einfache Weise freigelegt werden kann, ohne einen Schritt des Abkratzens eines Teils einer leitenden Polymerschicht und einer Kohlenstoffschicht von einer positiven Elektrode durchzuführen. Dementsprechend ist es weniger wahrscheinlich, dass die positive Elektrode beschädigt wird, so dass es einfach ist, ein Leitungselement einer positiven Elektrode zu befestigen.
-
Figurenliste
-
- 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines ersten Zwischenkörpers 30, der durch einen Schritt (1a) eines Verfahrens zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- 2 zeigt eine perspektivische Ansicht eines zweiten Zwischenkörpers 40, der durch einen Schritt (2a) des Verfahrens zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- 3 zeigt eine Draufsicht einer positiven Elektrode, die durch einen Schritt (3a) des Verfahrens zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und an die ein Leitungselement befestigt ist.
- 4 zeigt eine Draufsicht eines ersten Zwischenkörpers 50, der durch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer zweiten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- 5 zeigt eine Draufsicht eines ersten Zwischenkörpers 60, der durch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Modifikation der zweiten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- 6 zeigt eine schematische Schnittansicht eines Beispiels einer Energiespeichervorrichtung, die durch ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- 7 zeigt eine schematische Ansicht zur Darstellung einer Konfiguration der Energiespeichervorrichtung, die in 6 gezeigt ist.
-
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
[Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung]
-
Ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt (Schritt (1)) zum Bereitstellen, als ein erster Zwischenkörper, eines positiven Stromabnehmers, der eine Kohlenstoffschicht aufweist, die auf einem Teil einer Oberfläche des positiven Stromabnehmers ausgebildet ist. Hierin stellt in dem ersten Zwischenkörper ein erster Bereich auf der Oberfläche des positiven Stromabnehmers einen Bereich dar, auf dem die Kohlenstoffschicht ausgebildet ist, und ein zweiter Bereich auf der Oberfläche des positiven Stromabnehmers stellt einen Bereich dar, auf dem keine Kohlenstoffschicht ausgebildet ist und in dem die Oberfläche des positiven Stromabnehmers freigelegt ist. Ferner umfasst das vorliegende Verfahren einen Schritt (Schritt (2)) zum Bilden einer positiven Elektrode (der zweite Zwischenkörper) durch Eintauchen des ersten Zwischenkörpers in eine Elektrolytlösung, die ein Rohmaterialmonomer enthält, und anschließendes Durchführen einer Elektrolytpolymerisation des Rohmaterialmonomers, um eine leitende Polymerschicht selektiv auf einer Oberfläche (einer Fläche gegenüber einer Fläche in Kontakt mit dem positiven Stromabnehmer) der Kohlenstoffschicht zu bilden.
-
In Schritt (2) bildet sich in dem zweiten Bereich, in dem der positive Stromabnehmer freigelegt ist, kaum ein leitendes Polymer, wobei auf der Fläche (der Fläche gegenüber der Fläche in Kontakt mit dem positiven Stromabnehmer) der Kohlenstoffschicht, auf einfache Weise ein leitendes Polymer, das auf dem ersten Bereich des positiven Stromabnehmers gebildet wurde, gebildet wird. Dementsprechend kann die positive Elektrode, bei der die leitende Polymerschicht selektiv auf dem ersten Bereich gebildet wird, hergestellt werden.
-
Es bildet sich keine leitende Polymerschicht auf dem zweiten Bereich des positiven Stromabnehmers, auf dem keine Kohlenstoffschicht gebildet ist, so dass es möglich ist, auf einfache Weise ein Leitungselement an dem zweiten Bereich zu befestigen, ohne einen Schritt des Abkratzens der Kohlenstoffschicht und der leitenden Polymerschicht durchzuführen. Somit kann eine Beschädigung der positiven Elektrode, die durch den Schritt des Abkratzens erzeugt wird, verhindert werden. Dies führt zu einer Erhöhung der Zuverlässigkeit der positiven Elektrode.
-
Es ist nicht klar, warum sich das leitende Polymer kaum auf dem zweiten Bereich des positiven Stromabnehmers bildet und die leitende Polymerschicht selektiv auf der Oberfläche der Karbonschicht in Schritt (2) gebildet wird. Eine Möglichkeit besteht darin, dass eine Schwierigkeit im Verlauf einer Polymerisationsreaktion in dem zweiten Bereich auf das Vorhandensein eines Oxidfilms auf dem zweiten Bereich des positiven Stromabnehmers zurückzuführen ist, aber der Einfluss des Oxidfilms nicht hoch genug ist, um den Kontaktwiderstand zwischen dem Leitungselement und einem später beschriebenen Stromabnehmer zu beeinträchtigen.
-
Beispielsweise wird als der positive Stromabnehmer ein plattenförmiger Stromabnehmer verwendet. Beispiele des plattenförmigen Stromabnehmers umfassen eine Metallfolie, einen porösen Metallkörper, ein gestanztes Metall und ein Streckmetall. Als ein Material für den positiven Stromabnehmer kann beispielsweise Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Nickel und Titan verwendet werden, wobei vorzugsweise Aluminium und eine Aluminiumlegierung verwendet werden. Der plattenförmige Stromabnehmer hat beispielsweise eine Dicke in einem Bereich von 10 µm bis einschließlich 100 µm.
-
Der erste Bereich und der zweite Bereich können sowohl auf der Vorderfläche als auch der Rückfläche des plattenförmigen Stromabnehmers oder auf der Vorderfläche oder der Rückfläche des plattenförmigen Stromabnehmers vorhanden sein.
-
Der Schritt (1) umfasst beispielsweise das Aufbringen einer Maske auf einen zweiten Bereich, der der zweite Bereich auf der Oberfläche des positiven Stromabnehmers werden soll, das anschließende Aufbringen einer Kohlenstoffpaste auf die gesamte Oberfläche des positiven Stromabnehmers, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und das anschließende Trocknen des Beschichtungsfilms, um die Kohlenstoffschicht zu bilden. Als Verfahren zur Ausbildung der Maske kann eine allgemein bekannte Technik verwendet werden. Alternativ kann eine Kohlenstoffpaste nicht gleichmäßig auf die Oberfläche des positiven Stromabnehmers zur Bildung einer Beschichtungsschicht aufgetragen werden. In diesem Fall ist der zweite Bereich ein Bereich, auf den die Kohlenstoffpaste nicht aufgetragen ist. Die Kohlenstoffpaste wird beispielsweise durch Dispergieren von Ruß und einer Harzkomponente in Wasser oder einer organischen Lösung hergestellt. Die Kohlenstoffschicht weist eine Dicke in einem Bereich von beispielsweise 1 µm bis einschließlich 20 µm auf.
-
Als das Rohmaterialmonomer, das in Schritt (2) verwendet wird, kann jede polymerisierbare Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, ein leitendes Polymer, das später beschrieben wird, durch Oxidation in der Elektropolymerisation zu erzeugen. Das Rohmaterialmonomer kann ein Oligomer umfassen. Als Rohmaterialmonomer können beispielsweise Anilin, Pyrrol, Thiophen, Furan, Thiophenvinylen, Pyridin und Derivate dieser Monomere verwendet werden. Diese Rohmaterialmonomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Rohmaterialmonomere verwendet werden.
-
Das Rohmaterialmonomer ist vorzugsweise Anilin, wodurch es möglich ist, die leitende Polymerschicht auf einfache Weise selektiv auf der Oberfläche der Kohlenstoffschicht zu bilden. In diesem Fall wird eine Polyanilin-haltige Schicht als die leitende Polymerschicht gebildet.
-
Schritt (2) wird beispielsweise durchgeführt, indem der erste Zwischenkörper und eine Gegenelektrode in eine Elektrolytlösung eingetaucht werden, die ein Anion (Dotierstoff) enthält, und anschließend Strom zwischen dem ersten Zwischenkörper und der Gegenelektrode angelegt wird, wobei der erste Zwischenkörper als eine Anode dient. In diesem Schritt wird eine Schicht aus leitendem Polymer, das mit dem Anion dotiert ist, selektiv auf der Oberfläche der Kohlenstoffschicht des ersten Zwischenkörpers gebildet.
-
Als Elektrolytlösung kann ein allgemein bekanntes Material verwendet werden, und beispielsweise kann eine Lösung verwendet werden, die durch Auflösen eines Anionen (Dotierstoff)-haltigen Trägerelektrolyten in einem Lösungsmittel hergestellt wird. Als Lösungsmittel kann Wasser verwendet werden, oder es kann unter Berücksichtigung der Löslichkeit eines Monomers ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden. Als nichtwässriges Lösungsmittel können Alkohole, wie Ethylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Poloprenglykol bevorzugt verwendet werden. Als Trägerelektrolyt kann eine konjugierte Säure eines Anions und ein Alkalimetallsalz, das ein Anion (Natriumsalz, Kaliumsalz usw.) enthält, verwendet werden.
-
Beispiele für das Anion umfassen ein Sulfation, ein Nitration, ein Phosphation, ein Boration, ein Benzolsulfonation, ein Naphthalinsulfonation, ein Toluolsulfonation, ein Methansulfonation (CF3SO3 -), ein Perchloration (ClO4 -), ein Tetrafluorboration (BF4 -), ein Hexafluorphosphation (PF6 -), ein Fluorsulfation (FSO3 -), ein Bis(fluorsulfonyl)imidion (N(FSO2)2-) und ein Bis(trifluormethansulfonyl)imidion (N(CF3SO2)2-). Diese Anionen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Anionen verwendet werden.
-
Das Anion kann ein Polymerion sein. Beispiele des Polymerions umfassen Ionen aus Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyallylsulfonsäure, Polyacrylsulfonsäure, Polymethacrylsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), Polyisoprensulfonsäure und Polyacrylsäure. Diese Polymere können ein Homopolymer oder ein Copolymer aus zwei oder mehr Monomeren sein. Diese Polymerionen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Polymerionen verwendet werden.
-
Die in Schritt (2) verwendete Elektrolytlösung wird vorzugsweise so gesteuert, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4 und eine Temperatur im Bereich von 0° C bis 45° C aufweist. Die Stromdichte während der Elektropolymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mA/cm2 bis einschließlich 100 mA/cm2, wodurch die leitende Polymerschicht sicher und in kurzer Zeit selektiv auf der Oberfläche der Kohlenstoffschicht gebildet werden kann. Die Elektrolytlösung löst vorzugsweise das Rohmaterialmonomer mit einer Rate von 0,1 mol/l bis inklusive 3 mol/l. Die Elektrolytlösung weist vorzugsweise eine Anionenkonzentration in einem Bereich von 0,1 mol/l bis inklusive 5 mol/l auf.
-
Die Dicke der leitenden Polymerschicht kann auf einfache Weise gesteuert werden, indem in geeigneter Weise die Stromdichte während der Elektrolyse oder einer Polymerisationsdauer geändert wird. Die leitende Polymerschicht weist eine Dicke im Bereich von beispielsweise 50 µm bis einschließlich 300 µm auf.
-
Das leitende Polymer, das durch die Elektropolymerisation gebildet wird, ist vorzugsweise ein π-konjugiertes Polymer, wobei ein π-Etektronen-konjugiertes Polymer eine hervorragende Leitendkeit durch Dotieren mit einem Anion (Dotierstoff) aufweist. Beispiele für das π-konjugierte Polymer, das verwendet werden kann, umfassen Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polyanilin, Polythiophen, Vinylen, Polypyridin und Derivate dieser Polymere. Diese π-konjugierten Polymere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr dieser π-konjugierten Polymere verwendet werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des leitenden Polymers ist nicht besonders beschränkt und liegt beispielsweise in einem Bereich von 1000 bis einschließlich 100000.
-
Die Derivate von Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polyanilin, Polythiophenvinylen und Polypyridin betreffen Polymere, die jeweils als Grundstruktur Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polyanilin, Polythiophen und Polypyridin aufweisen. Beispielsweise umfasst ein Polythiophenderivat Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) und dergleichen.
-
ERSTE BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM
-
In einer ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst der erste Zwischenkörper 30, der in 1 gezeigt ist, hergestellt (Schritt 1a). Der erste Zwischenkörper 30 ist aus einem bandförmigen (länglichen) positiven Stromabnehmer 31 gebildet. Der erste Zwischenkörper 30 weist sowohl auf der Vorderfläche als auch auf der Rückfläche einen Bereich (erster Bereich 31a) mit einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht 32 und einen Bereich (zweiter Bereich 31b) ohne einer darauf gebildeten Kohlenstoffschicht und einen darauf freigelegten positiven Stromabnehmer 31 auf. Der zweite Bereich 31b ist in Richtung der Breite (entlang der Richtung W in 1) entlang des positiven Stromabnehmers 31 ausgebildet. Der erste Bereich 31a wird in zwei Bereiche geteilt, indem der zweite Bereich 31b in einem vorbestimmten Gebiet in der Längsrichtung in der Mitte entlang (entlang Richtung L in 1) des positiven Stromabnehmers gebildet wird.
-
Anschließend wird der erste Zwischenkörper 30 in eine Elektrolytlösung, die ein Rohmaterialmonomer enthält, eingetaucht und das Rohmaterialmonomer elektrolytisch polymerisiert (Schritt 2a). Auf diese Weise kann, wie in 2 gezeigt, der zweite Zwischenkörper 40, der eine leitende Polymerschicht 33 umfasst, die selektiv auf einer Fläche der Kohlenstoffschicht 32 gebildet ist, hergestellt werden. In Schritt (2a) bildet sich keine leitende Polymerschicht 33 auf dem zweiten Bereich 31b, der nicht mit der Kohlenstoffschicht 32 bedeckt ist, und selbst wenn sich diese bildet, wird sie nur schwach ausgebildet. Daher ist es nicht erforderlich, einen Teil der Kohlenstoffschicht und der leitenden Polymerschicht, beispielsweise unter Verwendung einer Bürste, von der Oberfläche des positiven Stromabnehmers abzuschaben.
-
Ferner ist gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform ein Leitungselement in dem zweiten Bereich 31b des zweiten Zwischenkörpers 40 befestigt, wie in 3 gezeigt (Schritt (3a)). In 3 bezeichnet der schraffierte Bereich den Bereich (erster Bereich 31a) mit der Kohlenstoffschicht 32 und der leitenden Polymerschicht 33, die in dieser Reihenfolge gebildet werden. Das Leitungselement ist beispielsweise aus einem Leitungsdraht 14A und einem Flachstecker 15A gebildet. Der Flachstecker 15A ist beispielsweise mit einer Oberfläche des zweiten Bereichs 31b verschweißt, um die positive Elektrode 21, die das Leitungselement aufweist, zu bilden.
-
Alternativ kann der Flachstecker 15A durch den nachfolgenden Prozess an dem Bereich 31b befestigt werden. Zunächst wird wenigstens ein Vorsprung auf einer Fläche des Flachsteckers 15A und anschließend ein Loch in dem zweiten Bereich 31b zum Durchführen des Vorsprungs ausgebildet. Schließlich wird der Vorsprung von einer Fläche des zweiten Bereichs 31b durch das Loch geführt, und anschließend eine Spitze des Vorsprungs zusammengedrückt, um die Spitze mit der anderen Fläche des zweiten Bereichs zu verriegeln. Beispielsweise werden der Flachstecker 15A und der zweite Bereich 31b der Reihe mit einer Bohrung versehen, um den Flachstecker und den zweiten Bereich zu durchdringen, und ein an dem Flachstecker 15A in der Bohrung ausgebildeter Grat kann als Vorsprung verwendet werden. Der Grat verläuft durch ein Loch, das in dem zweiten Bereich 31b durch das Bohren ausgebildet wird, und somit kann die Spitze des Grats an der Oberfläche des zweiten Bereichs 31b zusammengedrückt und gequetscht werden.
-
In der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform sind der erste Bereich und der zweite Bereich an beiden Flächen des positiven Stromabnehmers vorgesehen. Der erste Bereich und der zweite Bereich können jedoch auch nur an einer Oberfläche des positiven Stromabnehmers oder an unterschiedlichen Positionen auf der Vorder- und Rückfläche vorgesehen sein. Das heißt, eine Position und eine Größe des zweiten Bereichs kann gemäß einer Größe oder einer Form der Energiespeichervorrichtung in geeigneter Weise festgelegt werden.
-
ZWEITE BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM
-
In einer zweiten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erste Zwischenkörper 50, der in 4 gezeigt ist, vorbereitet (Schritt 1b). In 4 kennzeichnet der schraffierte Bereich einen Bereich (erster Bereich 41a) mit einer darauf ausgebildeten Kohlenstoffschicht 42. Der erste Zwischenkörper 50 unterscheidet sich vom ersten Zwischenkörper 40 der ersten beispielhaften Ausführungsform dahingehend, dass er zusätzlich zu dem zweiten Bereich 41b zweite Bereiche 41c, die keine Kohlenstoffschicht 42 aufweisen, an beiden Enden in der Breitenrichtung (in Richtung W in 4) aufweist. Der zweite Bereich 41c erstreckt sich in Längsrichtung entlang (entlang Richtung L in 4) des bandförmigen positiven Stromabnehmers 41. Ferner wird gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform ein Einheitsbereich 47, der den gleichen Aufbau wie ein Aufbau des ersten Zwischenkörpers 40 aufweist, wiederholt entlang der Richtung L ausgebildet. Das heißt, der positive Stromabnehmer 41 weist eine längliche Plattenform auf, die sich entlang der Richtung L erstreckt. Eine Richtung L1 in 4 stellt eine Abmessung entlang der Richtung L des Einheitsbereichs 47 dar. Eine Länge W1 in 4 stellt eine Abmessung entlang der Richtung W des ersten Bereichs 41a dar, auf dem die Kohlenstoffschicht 42 ausgebildet ist. Der Einheitsbereich 47 entspricht einer positiven Elektrode für die Größe einer Energiespeichervorrichtung.
-
Es kann derselbe Elektropolymerisationsschritt (Schritt 2b) wie in der ersten beispielhaften Ausführungsform laufend an dem ersten Zwischenkörper 50 durchgeführt werden, um selektiv eine leitende Polymerschicht auf einer Oberfläche der Kohlenstoffschicht 42 zu bilden, um somit den zweiten Zwischenkörper zu erhalten.
-
Gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform kann der positive Stromabnehmer 41, der eine längliche Plattenform aufweist, mit Hilfe einer Walze befördert werden, um laufend den ersten Zwischenkörper 50 und den zweiten Zwischenkörper zu erzeugen. Hierin kann die Bildung des zweiten Bereichs 41c entlang der Richtung L einen Bereich ergeben, der keine leitende Polymerschicht entlang der Richtung L aufweist. Wenn der erste Zwischenkörper 50 oder der zweite Zwischenkörper durch eine Walze befördert wird, kann verhindert werden, dass die Kohlenstoffschicht oder die leitende Polymerschicht die Walze berührt, indem der zweite Bereich 41c in Kontakt mit der Walze gebracht wird. Dies führt dazu, dass eine positive Elektrode mit hervorragender Zuverlässigkeit effizient und kontinuierlich hergestellt werden kann.
-
Die vorliegende beispielhafte Ausführungsform umfasst ferner einen Schritt (Schritt (3b)) des Ausschneidens einer positiven Elektrode pro Einheitsbereich 47 aus dem zweiten Zwischenkörper. Insbesondere wird der zweite Zwischenkörper entlang der Schneidlinie X1 geschnitten, die in 4 als eine strichpunktierte Linie X1 dargestellt ist. Ein Paar von Schneidlinien X1 bildet beide Enden des Einheitsbereichs 47. Dadurch ist es möglich, eine Vielzahl von positiven Elektroden aus dem zweiten Zwischenkörper auf einfache Weise zu bilden. In diesem Fall kann der zweite Bereich 41c weggeschnitten werden, um eine positive Elektrode mit der Breite W1 zu bilden.
-
In der gleichen Weise kann gemäß der ersten beispielhaften Ausführungsform ein Leitungselement entlang der Richtung W des positiven Stromabnehmers 41 an dem zweiten Bereich 41b, auf dem weder die Kohlenstoffschicht 42 noch die leitende Polymerschicht ausgebildet ist, befestigt werden. Die Befestigung des Leitungselements kann vor oder nach dem Ausschneiden der positiven Elektroden durchgeführt werden.
-
Gemäß der beispielhaften Ausführungsform wurden die Kohlenstoffschicht 42 und die leitende Polymerschicht in einem Bereich in der Nähe der strichpunktierten Linie X1, die in 4 gezeigt ist, gebildet. In dem zweiten Zwischenkörper jedoch kann der zweite Bereich ferner in einem Bereich zwischen den benachbarten Einheitsbereichen 47 vorgesehen werden (der Bereich in der Nähe der strichpunktierten Linie X1 in 4 gezeigt). In diesem Fall kann der zweite Zwischenkörper in dem zweiten Bereich, der weder die Kohlenstoffschicht 42 noch die leitende Polymerschicht aufweist, so geschnitten werden, dass es unwahrscheinlich ist, dass die Kohlenstoffschicht 42 und die leitende Polymerschicht durch das Schneiden des zweiten Zwischenkörpers beschädigt werden. Somit ist es möglich, eine positive Elektrode mit einer hervorragenden Zuverlässigkeit effizient und laufend herzustellen.
-
Gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform wurde das Leitungselement angebracht. Sollte es jedoch nicht erforderlich sein, das Leitungselement vorzusehen, kann der erste Bereich anstelle des zweiten Bereichs 41b ausgebildet werden, ohne den zweiten Bereich 41b vorzusehen.
-
MODIFIKATION DER ZWEITEN BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORM
-
Anstelle des ersten Zwischenkörpers 50 der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform kann der erste Zwischenkörper 60, der in 5 gezeigt ist, ausgebildet werden, der drei Einheitsbereiche 57 umfasst, die entlang der Richtung W des positiven Stromabnehmers 51 wiederholt ausgebildet sind. Ein Einheitsbereich 57 in dem ersten Zwischenkörper 60 entspricht einem ersten Zwischenkörper 50. In 5 ist der schraffierte Bereich ein Bereich (erster Bereich 51a), auf dem die Kohlenstoffschicht 52 ausgebildet ist. Der erste Zwischenkörper 60 weist einen zweiten Bereich 51c zwischen den benachbarten Einheitsbereichen 57 entlang der Richtung L auf. Ein zweiter Zwischenkörper, der durch Durchführen eines Elektropolymerisationsschritts an dem ersten Zwischenkörper 60 gebildet wird, wird entlang der Schneidlinie X2, die als eine strichpunktierte Linie X2 in 5 dargestellt ist, geschnitten, und ferner entlang der Schneidlinie Y2, die als eine strichpunktierte Linie Y2 in 5 dargestellt ist, geschnitten, um in die Einheitsbereiche 47 und 57 geteilt zu werden. Somit ist es möglich, dieselbe Struktur wie für den zweiten Zwischenkörper der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform zu erhalten.
-
Gemäß der vorliegenden Modifikation wurde der zweite Bereich 51c zwischen den benachbarten Einheitsbereichen 57 entlang der Richtung L ausgebildet. Es ist jedoch nicht erforderlich, den zweiten Bereich zwischen den benachbarten Einheitsbereichen 57 zu bilden.
-
Gemäß der vorliegenden Modifikation wurde der erste Zwischenkörper 60 hergestellt. Der erste Zwischenkörper 60 umfasst die drei Einheitsbereiche 57, die wiederholt entlang der Richtung W des positiven Stromabnehmers 51 ausgebildet sind. Die Anzahl der wiederholt ausgebildeten Einheitsbereiche 57 ist jedoch nicht auf drei beschränkt.
-
[Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung]
-
Ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte: Herstellen einer positiven Elektrode durch das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung (Schritt (A)); und Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines Separators, wobei der Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet wird (Schritt (B)). Der Schritt (B) bildet eine gestapelte oder gewickelte Elektrodengruppe.
-
Der Schritt (A) umfasst die zuvor beschriebenen Schritte (1) und (2).
-
Der Schritt (A) umfasst vorzugsweise ferner einen Schritt des Anbringens eines Leitungselements an einer Oberfläche des zweiten Bereichs des positiven Stromabnehmers in dem zweiten Zwischenkörper, der durch den Schritt (2) hergestellt wird. Da die Oberfläche des zweiten Bereichs in dem zweiten Zwischenkörper, der durch den Schritt (2) hergestellt wird, nicht durch den zuvor beschriebenen Abschabungsschritt freigelegt wird, wird eine saubere, glatte und flache Oberfläche des zweiten Bereichs beibehalten. Somit kann das Leitungselement an einer vorbestimmten Fläche des zweiten Bereichs hinreichend fest befestigt werden und daran haften. Demnach ist es unwahrscheinlich, dass das Leitungselement aufgrund von beispielsweise während des Transports einer Energiespeichervorrichtung erzeugten Erschütterungen von der positiven Elektrode abfällt, so dass die Energiespeichervorrichtung nicht funktioniert. Auch ist es unwahrscheinlich, dass ein Kontaktwiderstand zwischen dem Leitungselement und der positiven Elektrode aufgrund einer Fehlverbindung zwischen dem Leitungselement und der positiven Elektrode auftritt, so dass der Innenwiderstand einer Energiespeichervorrichtung zunimmt.
-
Die in Schritt (B) verwendete negative Elektrode umfasst beispielsweise einen negativen Stromabnehmer und eine Materialschicht für eine negative Elektrode.
-
Als der negative Stromabnehmer wird beispielsweise ein leitendes Folienmaterial verwendet. Beispiele des Folienmaterials umfassen eine Metallfolie, einen porösen Metallkörper, ein gestanztes Metall und ein geätztes Metall. Als ein Material für den negativen Stromabnehmer können beispielsweise Kupfer, eine Kupferlegierung, Nickel und rostfreier Stahl verwendet werden.
-
Die Materialschicht für eine negative Elektrode enthält vorzugsweise als ein aktives Material für die negative Elektrode ein Material, das Lithiumionen elektrochemisch speichert und freisetzt. Beispiele eines solchen Materials umfassen ein Kohlenstoffmaterial, eine Metallverbindung, eine Legierung und ein Keramikmaterial. Als das Kohlenstoffmaterial werden vorzugsweise Graphit, nicht graphitierbarer Kohlenstoff (harter Kohlenstoff) und leicht graphitierbarer Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff) verwendet, wobei Graphit und harter Kohlenstoff besonders bevorzugt werden. Beispiele der Metallverbindung umfassen Siliziumoxid und Zinnoxid. Beispiele der Legierung umfassen eine Siliziumlegierung und eine Zinnlegierung. Beispiele des Keramikmaterials umfassen Lithiumtitanat und Lithiummanganat. Diese Materialien können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren dieser Materialien verwendet werden. Von diesen Materialien wird vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial bevorzugt, da es in der Lage ist, ein niedriges Potential der negativen Elektrode zu erzielen.
-
Die Materialschicht für die negative Elektrode enthält vorzugsweise zum Beispiel neben dem aktiven Material für die negative Elektrode ein leitendes Mittel und ein Bindemittel. Beispiele des leitenden Mittels umfassen Ruß und Kohlenstofffaser. Beispiele des Bindemittels umfassen Fluorharz, Acrylharz, ein Kautschukmaterial und ein Zellulosederivat. Beispiele für das Fluorharz umfassen Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Polymer. Beispiele des Acrylharzes umfassen Polyacrylsäure und ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer. Beispiele für das Kautschukmaterial umfassen einen Styrol-Butadien-Kautschuk und Beispiele für das Zellulosederivat umfassen Carboxymethylzellulose.
-
Die Materialschicht für die negative Elektrode wird beispielsweise durch Vorbereiten einer Mischpaste für eine negative Elektrode, die eine Mischung aus einem aktiven Material für die negative Elektrode, einem leitenden Mittel, einem Bindemittel und dergleichen mit einem Dispersionsmedium enthält, und Auftragen der Mischpaste für die negative Elektrode auf den negativen Stromabnehmer, und durch anschließendes Trocknen gebildet. Für das Dispersionsmedium wird vorzugsweise zum Beispiel Wasser oder N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet. Anschließend wird wünschenswerterweise ein Beschichtungsfilm zwischen Walzen gepresst, um die Festigkeit der Materialschicht für die negative Elektrode zu erhöhen.
-
Die negative Elektrode wird vorzugsweise vorab mit Lithiumionen vordotiert. Dies senkt das Potential der negativen Elektrode, um eine Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (das heißt, die Spannung) zu erhöhen und somit die Energiedichte der Energiespeichervorrichtung zu verbessern.
-
Das Vordotieren der negativen Elektrode mit Lithiumionen wird beispielsweise dadurch begünstigt, dass ein metallischer Lithiumfilm, der als eine Versorgungsquelle von Lithiumionen dient, auf einer Oberfläche der Materialschicht für die negative Elektrode gebildet wird, und die negative Elektrode mit dem metallischen Lithiumfilm mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung mit Lithiumionenleitendkeit imprägniert wird. Zu diesem Zeitpunkt werden die Lithiumionen aus dem Lithiummetallfilm in die nichtwässrige Elektrolytlösung eluiert, und die eluierten Lithiumionen werden in dem aktiven Material für die negative Elektrode gespeichert. Wenn beispielsweise Graphit oder harter Kohlenstoff als das aktive Material für die negative Elektrode verwendet wird, werden die Lithiumionen zwischen Schichten aus Graphit oder in den feinen Poren des harten Kohlenstoffs eingebracht. Eine Lithiumionenmenge, die vordotiert werden soll, kann durch eine Lithiummetallfilm-Masse gesteuert werden.
-
Ein Verfahren zur Bildung des Metalllithiumfilms auf der Oberfläche der Materialschicht für die negative Elektrode kann ein Verfahren zum Bonden der Lithiummetallfolie an die Materialschicht für die negative Elektrode oder ein Verfahren zum Abscheiden eines Lithiumfilms auf der Oberfläche der Materialschicht für die negative Elektrode mit einem Dampfphasenverfahren umfassen. Das Dampfphasenverfahren ist beispielsweise ein Verfahren, das eine Vakuumabscheidungsvorrichtung verwendet, und ein Dünnfilm aus metallischem Lithium kann durch Verdampfen von metallischem Lithium in einer Vorrichtung, in der ein hoher Vakuumgrad aufrechterhalten wird, und durch Abscheiden von metallischem Lithium auf der Oberfläche der Materialschicht für die negative Elektrode gebildet werden.
-
Ein Schritt des Vordotierens der negativen Elektrode mit Lithiumionen kann vor dem Zusammenbau der Elektrodengruppe durchgeführt werden, oder das Vordotieren kann durchgeführt werden, nachdem die Elektrodengruppe zusammen mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung in einem Gehäuse einer Energiespeichervorrichtung untergebracht wurde. Im letzteren Fall kann die Elektrodengruppe hergestellt werden, nachdem der metallische Lithiumfilm vorab auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet wurde.
-
Als Separator in Schritt (B) werden vorzugsweise ein Faserstoff aus Zellulosefasern, ein Faserstoff aus Glasfaser, eine mikroporöse Membran aus Polyolefin, ein Textilstoff und ein Vlies verwendet. Der Separator hat eine Dicke im Bereich von beispielsweise 10 µm bis einschließlich 300 µm, vorzugsweise von 10 µm bis einschließlich 40 µm.
-
Das Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ferner einen Schritt des Durchtränkens der Elektrodengruppe mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung.
-
Die nichtwässrige Elektrolytlösung weist eine Lithiumionenleitendkeit auf und enthält ein Lithiumsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel, das das Lithiumsalz löst. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Anionen enthaltendes Salz als das Lithiumsalz verwendet, wodurch es möglich ist, das Dotieren in die und das Entdotieren aus der positiven Elektrode reversibel zu wiederholen. Andererseits werden die Lithiumionen, die aus dem Lithiumsalz erhalten werden, in der negativen Elektrode gespeichert.
-
Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiFSO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCI, LiBr, Lil, LiBCl4, LiN(FSO2)2 und LiN(CF3SO2)2. Diese Lithiumsalze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Lithiumsalze verwendet werden. Von diesen Lithiumsalzen wird vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Lithiumsalz mit einem Halogenatom-haltigen Oxosäureanion, das für ein zweites Anion geeignet ist, und einem Lithiumsalz mit einem Imidanion, verwendet. Die Konzentration des Lithiumsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung kann in einem Bereich von beispielsweise 0,2 mol/l bis einschließlich 4 mol/l liegen und ist nicht besonders beschränkt.
-
Beispiele der nichtwässrigen Lösung, die verwendet werden kann, umfassen zyklische Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat; Kettencarbonate, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat; aliphatische Carboxylatester, wie Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat; Lactone wie γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton; Kettenether wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE) und Ethoxymethoxyethan (EME); zyklische Ether wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, Ethylmonoglyme, Trimethoxymethan, Sulfolan, Methylsulfolan und 1,3-Propansulfon. Diese nichtwässrigen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr dieser nichtwässrigen Lösungen verwendet werden.
-
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann hergestellt werden, indem je nach Bedarf dem nichtwässrigen Lösungsmittel ein Additiv hinzugefügt wird. Zum Beispiel kann ein ungesättigtes Carbonat, wie Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat oder Divinylethylencarbonat, als ein Additiv zur Bildung einer Beschichtung mit hoher Lithiumionenleitendkeit auf der Oberfläche der negativen Elektrode hinzugefügt werden.
-
Im Nachfolgenden wird ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die 6 und 7 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
-
Zunächst wird, wie in 2 gezeigt, der zweite Zwischenkörper 40 erhalten, der den ersten Bereich 31a, auf dem selektiv auf einer Oberfläche der Kohlenstoffschicht 32 die leitende Polymerschicht 33 gebildet ist, und einen zweiten Bereich 31b, auf dem eine Oberfläche des positiven Stromabnehmers 31 freigelegt ist, umfasst (Schritte (1a) und (2a)). Anschließend wird, wie in 3 gezeigt, der Flachstecker 15A des Leitungselements mit dem zweiten Bereich 31b des zweiten Zwischenkörpers 40 verbunden (Schritt (3a)). Auf diese Weise wird die positive Elektrode 21 mit dem darauf befestigten Leitungselement hergestellt.
-
Als nächstes werden die positive Elektrode 21, die mit dem Leitungselement (Leitungsdraht 14A und Flachstecker 15A) verbunden wurde, die negative Elektrode 22, die, mit einem Leitungselement (Leitungsdraht 14B und Flachstecker 15B) verbunden wurde, und der Separator 23 gewickelt, wobei der Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, um, wie in 7 gezeigt, die Elektrodengruppe 10 zu bilden, in der die Leitungselemente von einer Endfläche 40b der Elektrodengruppe freigelegt sind (Schritt (B)). Der Außenumfang der Elektrodengruppe 10 ist mit einem Befestigungsband 24 fixiert.
-
Wie in 6 gezeigt, ist die Elektrodengruppe 10 zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem mit einem Boden versehenen Zylinderbehälter 11, der eine Öffnung aufweist, untergebracht. Die Leitungsdrähte 14A, 14B sind aus dem Dichtungskörper 12 herausgeführt. Der Dichtungskörper 12 ist in der Öffnung des Behälters 11 angeordnet, um den Behälter 11 abzudichten. Genauer gesagt, ist der Behälter 11 an einem Teil in der Nähe eines Öffnungsendes so ausgebildet, dass er durch Ziehen nach innen gebogen und an dem Öffnungsende eingerollt ausgebildet ist, um den Dichtungskörper 12 zu verpressen. Der Dichtungskörper 12 ist beispielsweise aus einem elastischen Material, das eine Kautschukkomponente enthält, gebildet.
-
In der beispielhaften Ausführungsform wurde eine gewickelte zylindrische Energiespeichervorrichtung beschrieben. Ein Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf das zuvor beschriebene Beispiel beschränkt, und die vorliegende Erfindung kann auch auf eine quadratische oder gestapelte Energiespeichervorrichtung angewendet werden.
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Eine Energiespeichervorrichtung, die durch ein Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann in geeigneter Weise für eine Anwendung verwendet werden, bei der die erforderliche Kapazität höher als die Kapazität eines elektrischen Doppelschichtkondensators oder eines Lithiumionenkondensators ist und die erforderliche Ausgabe höher als die Ausgabe einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist.
-
Bezugszeichenliste
-
- 10:
- Elektrodengruppe
- 11:
- Behälter
- 12:
- Dichtungskörper
- 14A, 14B:
- Leitungsdraht
- 15A, 15B:
- Flachstecker
- 21:
- positive Elektrode
- 22:
- negative Elektrode
- 23:
- Separator
- 24:
- Befestigungsband
- 30, 50, 60:
- erster Zwischenkörper
- 31, 41, 51:
- positiver Stromabnehmer
- 31a, 41a, 51a:
- erster Bereich
- 31b, 41b, 51b:
- zweiter Bereich
- 41c, 51c:
- zweiter Bereich
- 32, 42, 52:
- Kohlenstoffschicht
- 33:
- leitende Polymerschicht
- 40:
- zweiter Zwischenkörper
- X1, X2, Y2:
- Schnittlinie
- 7, 57:
- Einheitsbereich