DE112016005767T5

DE112016005767T5 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE112016005767T5
Application number: DE112016005767.9T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Todo; Mitsunobu NAKATO; Hiroki Ichikawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2018-08-30
Also published as: JP6540661B2; JP2017116530A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Gassensorelement 1, das einen Festelektrolytkörper 2, eine Sensorelektrode 3 und eine Referenzelektrode 41 enthält. Der Festelektrolytkörper 2 besitzt Sauerstoffion-Leitfähigkeit und enthält eine Messgasfläche 21, die an ein Messgas G₁ ausgesetzt werden soll, das von außen eingeführt wird und eine Referenzgasfläche 22, die an ein Referenzgas G₀ ausgesetzt werden soll, das von außen eingeführt wird. Die Sensorelektrode 3 ist auf der Messgasfläche 21 des Festelektrolytkörpers 2 bereitgestellt. Die Referenzelektrode 41 ist auf der Referenzgasfläche 22 des Festelektrolytkörpers 2 bereitgestellt. Die Sensorelektrode 3 enthält einen porösen Körper, der einen Festelektrolyten mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und einem Edelmetall enthält, wobei die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 0,03 µm bis 0,3 µm ist.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Gassensorelement mit einer Sensorelektrode, die einen porösen Körper enthält, und auf einen Gassensor, die das Gassensorelement enthält.
[Technischer Hintergrund]
Ein Gassensor, das ein Gassensorelement enthält, wird verwendet, um die Konzentration eines spezifischen Gases zu erfassen, das in einem Messgas beinhaltet ist. Das Gassensorelement enthält einen Festelektrolytkörper mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und ein Paar Elektroden, die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind. Das Gassensorelement wird für einen NOx-Sensor, einen A/F-Sensor oder einen Sauerstoffsensor verwendet, je nach Art eines Erfassungsgases. Der Festelektrolytkörper hat darauf mindestens eine Sensorelektrode gebildet, die an das Messgas ausgesetzt ist, und eine Referenzelektrode, die an ein Referenzgas ausgesetzt ist.
Die Sensorelektrode muss hoch reaktiv auf ein spezifisches Gas sein, das erfasst sein soll. Zum Beispiel wird eine Pt-Rh-Legierung, die hoch reaktiv auf ein Stickoxid (NOx) ist, für eine Sensorelektrode eines Elements für einen NOx-Sensor verwendet. Allerdings hat ein Gassensorelement einen relativ großen Bereich einer Betriebstemperatur (z. B. -40 °C bis 850 °C), und somit tritt wahrscheinlich eine wiederholte Expansion und Kontraktion des Metalls in einer Elektrode auf. Folglich können in der Elektrode interne Kräfte erzeugt werden, die ein Abblättern verursachen können.
Patentliteratur 1 offenbart zum Beispiel eine poröse Elektrode, deren Spitzenporengröße auf 0,31 µm oder mehr und weniger als 1,1 µm eingestellt ist. Diese vorbestimmte Spitzenporengröße ermöglicht es, dass die poröse Elektrode interne Kräfte in der Elektrode durch Poren ausreichend entspannt. Somit wird ein Abblättern der Elektrode verhindert.
[Referenzliste]
[Patentliteratur]
[PTL 1] JP 4416551 B
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Allerdings weist eine poröse Elektrode mit einer relativ großen Spitzenporosität, wie oben beschrieben, wahrscheinlich eine Reaktivität auf ein Erfassungsgas auf. Das heißt, ein Anstieg in der Spitzenporengröße der Elektrode ist vorteilhaft, um interne Kräfte zu entspannen. Allerdings nimmt eine dreiphasige Schnittfläche zwischen Metall, Festelektrolyt und Gas ab, was zu weniger Reaktionsstellen des Erfassungsgases führt. Dies resultiert zum Beispiel in einer niedrigeren Effizienz beim Umwandeln von Erfassungsgasmolekülen, wie z. B. NOx oder O₂, in Ionen, wie z. B. Sauerstoffionen. Die niedrigere Effizienz erhöht einen Elektrodenflächenwiderstand, was einen Erfassungsfehler erhöhen kann. Folglich können Variationen in dem Sensorausgang eines Gassensors zunehmen.
Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht des Problems gemacht und stellt ein Gassensorelement und einen Gassensor bereit, die in der Lage sind, einen Sensorausgang ausreichend zu stabilisieren.
[Lösung für das Problem]
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Gassensorelement (1), das mindestens Folgendes umfasst:

einen Festelektrolytkörper (2) mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und enthaltend eine Messgasfläche (21), die an ein Messgas (G₁) ausgesetzt werden soll, das von außen eingeführt wird und eine Referenzgasfläche (22), die an ein Referenzgas (G₀) ausgesetzt werden soll, das von außen eingeführt wird; eine Sensorelektrode (3), die auf der Messgasfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist; und eine Referenzelektrode (41), die auf der Referenzgasfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist, wobei
die Sensorelektrode enthält einen porösen Körper, der einen Festelektrolyten (31) mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und einem Edelmetall (32) enthält, wobei die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 0,03 µm bis 0,3 µm ist.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Gassensor (6), der das Gassensorelement enthält.
[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
In dem Gassensorelement und dem Gassensor ist die Spitzenporengröße einer Sensorelektrode, die einen porösen Körper enthält, in dem spezifischen kleinen Bereich eingestellt. Dies vergrößert die dreiphasige Schnittfläche zwischen einem Messgas, einem Edelmetall in der Sensorelektrode und einem Festelektrolyten. Somit kann das Messgas mit größerer Effizienz in der Sensorelektrode in Ionen umgewandelt werden. Dies reduziert den Elektrodenschnittflächen-Widerstand der Sensorelektrode, was zu weniger Erfassungsfehlern des Gassensorelements führt. Folglich sind Variationen in dem Sensorausgang des Gassensors minimiert, was den Sensorausgang ausreichend stabilisiert.
Wie oben beschrieben, stellt der Aspekt ein Gassensorelement und einen Gassensor bereit, die in der Lage sind, einen Sensorausgang zu stabilisieren. Es ist anzumerken, dass die referenznummern in Klammern in den Patentansprüchen und der Lösung für das Problem eine Entsprechung mit den spezifischen Mitteln angeben, die in den folgenden Ausführungsformen beschrieben sind, und sie beschränken nicht den technischen Geltungsbereich der vorliegenden Offenbarung.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform.
2 ist eine Querschnittsansicht entlang einer Linie II-II von 1.
3 ist eine Querschnittsansicht entlang III-III von 1.
4 ist eine perspektivische Explosionsansicht des Gassensorelements gemäß der ersten Ausführungsform.
5 ist eine Querschnittsansicht einer Sensorelektrode gebildet auf einem Festelektrolytkörper gemäß der ersten Ausführungsform.
6 ist eine Querschnittsansicht von Elektrodenmaterialien für eine Sensorelektrode, gedruckt auf einer Keramikplatte für den Festelektrolytkörper gemäß der ersten Ausführungsform.
7 veranschaulicht ein Foto der Sensorelektrode, erlangt als ein Rückstreuelektronenbild unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, gemäß der ersten Ausführungsform.
8 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß einer zweiten Ausführungsform.
9 ist eine Grafik, die eine Porengrößenverteilung der Sensorelektrode gemäß Beispiel 1 zeigt.
10 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen der Spitzenporengröße der Sensorelektrode und einem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration, und das Verhältnis zwischen der Spitzenporengröße und einem spezifischen Widerstand zeigt, gemäß Beispiel 1.
11 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen einem Gehalt an einem Sinterungshemmer in der Sensorelektrode und einem Erfassungsfehler gemäß Beispiel 2 zeigt.
12 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen einem Rh-Gehalt eines Edelmetalls in der Sensorelektrode und einem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration, und das Verhältnis zwischen dem Rh-Gehalt und einem Last/Festigkeit-Verhältnis zeigt, gemäß Beispiel 3.
13 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen der Stärke der Sensorelektrode und einem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration, und das Verhältnis zwischen der Stärke und einem Last/Festigkeit-Verhältnis zeigt, gemäß Beispiel 4.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
(Erste Ausführungsform)
Eine Ausführungsform eines Gassensorelements wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 7 beschrieben. Wie in 1 bis 4 gezeigt, enthält ein Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform mindestens einen Festelektrolytkörper 2 mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit, eine Sensorelektrode 3 und eine Referenzelektrode 41. Der Festelektrolytkörper 2 ist ein plattenförmiger Körper, der eine Messgasfläche 21 und eine Referenzgasfläche 22 enthält. Die Messgasfläche 21 ist eine Fläche, die an ein Messgas G₁ ausgesetzt werden soll, das von der Außenseite des Gassensorelements 1 eingeführt wird. Die Referenzgasfläche 22 ist eine Fläche, die an ein Referenzgas G₀ ausgesetzt werden, das von außen eingeführt wird. Die Sensorelektrode 3 ist auf der Messgasfläche 21 des Festelektrolytkörpers 2 gebildet und die Referenzelektrode 41 ist auf der Referenzgasfläche 22 gebildet. Wie in 5 und 7 gezeigt, enthält die Sensorelektrode 3 einen porösen Körper, der einen Festelektrolyt 31 mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit, ein Edelmetall 32 und eine große Anzahl Poren 33 beinhaltet. Des Weiteren ist die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 im Bereich von 0,03 bis 0,3 µm. Die Konfiguration des Gassensorelements 1 wird unten detaillierter beschrieben.
Wie in den 1 bis 4 gezeigt, wird das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform für einen NOx-Sensor, der die Konzentration an NOx erfasst, das in einem Abgas beinhaltet ist, was das Messgas G₁ ist. Der Festelektrolytkörper 2 enthält Keramik mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit. Beispiele für eine solche Keramik enthalten Zirkonoxid, Yttriumoxid und Yttriumoxid-dotiertes Zirkonoxid (YSZ); vorzugsweise wird YSZ verwendet. Der Festelektrolytkörper 2 ist ein plattenförmiger Körper und die Messgasfläche 21 und die Referenzgasfläche 22 des Festelektrolytkörpers 2 sind gegenüber voneinander angeordnet. Wie in 2 gezeigt, sind die Sensorelektrode 3, eine Pumpelektrode 42 und eine Überwachungselektrode 43 auf der Messgasfläche 21 gebildet. Die Elektroden 3, 42 und 43 sind in verschiedenen Regionen der Messgasfläche 21 gebildet.
Die Referenzelektrode 41 ist auf der Referenzgasfläche 22 des Festelektrolytkörpers 2 gebildet. Wie in den 1 und 3 gezeigt, ist eine Region 2A des Festelektrolytkörpers 2 zwischen der Sensorelektrode 3 und der Referenzelektrode 41 eingespannt, um eine Sensorzelle 11 zu bilden, die die Sensorelektrode 3, die Region 2A des Festelektrolytkörpers und die Referenzelektrode 41 enthält. Wie in 1 gezeigt, ist eine Region 2B des Festelektrolytkörpers 2 zwischen der Pumpelektrode 42 und der Referenzelektrode 41 eingespannt, um eine Pumpzelle 12 zu bilden, die die Pumpelektrode 42, die Region 2B des Festelektrolytkörpers 2 und die Referenzelektrode 41 enthält. Wie in 3 gezeigt, ist eine Region 2C des Festelektrolytkörpers 2 zwischen der Überwachungselektrode 43 und der Referenzelektrode 41 eingespannt. Die Überwachungszelle 13 ist auf der Überwachungselektrode 43, der Region 2C des Festelektrolytkörpers und der Referenzelektrode 41 gebildet.
Wie in 5 gezeigt, enthält die Sensorelektrode 3 einen porösen Körper, der den Festelektrolyten 31 mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und dem Edelmetall 32 beinhaltet. Beispiele für den Festelektrolyten 31 enthalten Zirkonoxid, Yttriumoxid und YSZ; vorzugsweise wird YSZ verwendet. Das Edelmetall 32 beinhaltet vorzugsweise Pt als Hauptbestandteil und kann ferner mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh, Pd, Fe, Co und Ni beinhalten. In diesem Fall weist die Sensorelektrode 3 eine höhere Empfindlichkeit in Bezug auf NOx, was das Gassensorelement für einen NOx-Sensor geeignet macht. Um die Empfindlichkeit der Sensorelektrode 3 in Bezug auf NOx weiter zu steigern, ist das Edelmetall 32 vorzugsweise eine Legierung, die mindestens Pt und Rh beinhaltet.
Wie in 5 gezeigt, weist die Sensorelektrode 3 eine große Anzahl Poren 33 auf. Die Porosität der Sensorelektrode 3 kann zum Beispiel in einem Bereich von 5 bis 15 % eingestellt werden. Diese Einstellung gewährleistet eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, während verhindert wird, dass die Sensorelektrode abblättert. Die Porosität ist als ein Volumen von Poren in einer aktuellen Elektrode zu dem Gesamtvolumen einer Region, die eingenommen wird, wenn angenommen wird, dass die Elektrode vollständig dicht ist, definiert. Die Porosität kann durch Ausführen von Bildverarbeitung auf einem Bild von einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope, SEM) von einem Querschnitt der Sensorelektrode 3 gemessen werden.
Die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 ist im Bereich von 0,03 bis 0,3 µm. Eine Einstellung der Spitzenporengröße in diesem Bereich steigert die Reaktivität der Sensorelektrode 3, während ein Übertragungsfehler verhindert wird. Die Spitzenporengröße wird detailliert in Beispiel 1 beschrieben.
Die Referenzelektrode 41, Pumpelektrode 42 und Überwachungselektrode 43 sind jeweils zum Beispiel aus Edelmetall gebildet und enthalten vorzugsweise mindestens Pt. Vorzugsweise beinhalten die Pumpelektrode 42 und die Überwachungselektrode 43 Pt und Au. In diesem Fall kann ein Einstellen des Gehalts an Au die Reaktivität auf O₂ steigern, während die Reaktivität auf NOx reduziert wird. Spezifisch reduziert ein Steigern des Gehalts an Au die Reaktivität auf NOx, während ein Reduzieren des Gehalts an Au die Reaktivität auf O₂ steigert. Die Referenzelektrode 41 beinhaltet vorzugsweise Pt als ein Edelmetall. Des Weiteren können die Elektroden 41, 42 und 43 ferner einen Festelektrolyten wie bei der Sensorelektrode 3 beinhalten. Jede der Elektroden 41, 42 und 43 kann ein dichter Körper sein, der im Wesentlichen keine Poren aufweist, oder ein poröser Körper, wie z. B. die Sensorelektrode 3. Wenn die Elektroden 41, 42 und 43 poröse Körper sind, können die Porosität und die Spitzenporengröße innerhalb desselben Bereichs wie der der Sensorelektrode 3 eingestellt werden.
Wie in den 1 und 3 gezeigt, ist ein Isolator 182 über die Messgasfläche 21 des Festelektrolytkörpers 2 mit einem ersten Abstandhalter 181 dazwischen laminiert. Die Messgasfläche 21 definiert eine Messgaskammer 14, die von dem Festelektrolytkörper 2, ersten Abstandhalter 181 und Isolierkörper 182 umgeben ist. Die Messgaskammer 14 ist gegenüber der Pumpelektrode 42, Sensorelektrode 3 und Überwachungselektrode 43. Das Messgas G₁ wird von außen in die Messgaskammer 14 eingeführt.
Eine Heizung 5 ist über die Referenzgasfläche 22 des Festelektrolytkörpers 2 mit einem zweiten Abstandhalter 183 dazwischen laminiert. Die Referenzgasfläche 22 definiert eine Referenzgaskammer 15, die von dem Festelektrolytkörper 2, zweiten Abstandhalter 183 und der Heizung 5 umgeben ist. Die Referenzgaskammer 15 ist gegenüber der Referenzelektrode 41 und das Referenzgas G₀ wird von außen in die Referenzgaskammer 15 eingeführt. Das Referenzgas G₀ ist zum Beispiel Luft. Die Heizung 5 ist aus zwei keramischen Substraten 51 und 52 und einer leitfähigen Schicht 53, die zwischen den Substraten 51 und 52 gebildet ist, gebildet. Die leitfähige Schicht 53 erzeugt Wärme durch Bestromung. Jedes von dem ersten Abstandhalter 181, Isolierkörper 182, zweiten Abstandhalter 183 und keramischen Substrate 51 und 52 enthält Keramik, wie z. B. Tonerde.
Wie in 1 gezeigt, hat das Gassensorelement 1 ein Gaseinführungsteil 19 zum Einführen des Messgases G₁ in die Messgaskammer 14. Das Gaseinführungsteil 19 ist an einem Ende des langen Gassensorelements 1 in eine Längsrichtung bereitgestellt. Das Gaseinführungsteil 19 enthält eine Fangschicht 191 und eine Diffusionsschicht 192. Die Fangschicht 191 fängt toxische Substanzen, die in dem Messgas G₁ beinhaltet sind. Die Diffusionsschicht 192 begrenzt die Einlassgeschwindigkeit des Messgases G₁. Jede von der Fangschicht 191 und der Diffusionsschicht 192 ist ein poröser Körper, der Keramik enthält, wie z. B. Tonerde. Die Fangschicht 191 deckt die gesamte Oberfläche des Gassensorelements 1 ab. Die Diffusionsschicht 192 ist an einem offenen Ende der Messgaskammer 14 gebildet.
Das Messgas G₁ wird von dem Gaseinführungsteil 19 in die Messgaskammer 14 eingeführt. Das Messgas G₁ wird unten als Gas G₁ bezeichnet. Das Gas G₁ ist zum Beispiel ein Abgas. Wenn das Gas G₁ durch das Gaseinführungsteil 19 verläuft, werden, toxische Substanzen in der Fangschicht 191 gefangen und die Einlassgeschwindigkeit des Gases G₁ in die Messgaskammer 14 wird in der Diffusionsschicht 192 reguliert.
Das in die Messgaskammer 14 eingeführte Gas G₁ verläuft über die Pumpelektrode 42 und kommt an der Sensorelektrode 3 und der Überwachungselektrode 43 an. Wenn das Gas G₁ über die Pumpelektrode 42 verläuft, wird Sauerstoff in dem Gas G₁ zersetzt, um Sauerstoffionen in der Pumpzelle 12 zu erzeugen. Die Pumpzelle 12 besteht aus der Elektrode 42, Elektrode 41 und Region 2B des Festelektrolytkörpers 2. Das Sauerstoffion wird durch den Festelektrolytkörper 2 in die Referenzgaskammer 15 entladen. Somit wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas G₁, das von dem Gaseinführungsteil 19 eingeführt wird, in der Pumpzelle 12 eingestellt und die Sauerstoffkonzentration nimmt ab, während sich das Gas G₁ der Sensorelektrode 3 nähert.
In der Sensorelektrode 3 wird NOx in dem Gas G₁ zersetzt, um Sauerstoffionen zu erzeugen. Die Konzentration an NOx in dem Gas G₁ kann durch Messen eines Sensorstroms Is in der Sensorzelle 11 erfasst werden. Die Sensorzelle 11 besteht aus der Sensorelektrode 3, Referenzelektrode 41 und Region 2A des Festelektrolytkörpers 2. Der Sensorstrom Is wird erzeugt, wenn das Sauerstoffion durch den Festelektrolytkörper 2 fließt. In dem Gas G₁, das an der Sensorelektrode 3 ankommt, kann ein geringfügige Menge an Sauerstoff, die nicht von der Pumpzelle 12 entfernt wurde, verbleiben. Die Sauerstoffkonzentration wird von der Überwachungszelle 13 gemessen und dieser gemessene Wert wird zur Korrektur der in der Sensorzelle 11 gemessenen NOx-Konzentration verwendet. Die Überwachungszelle 13 besteht aus der Überwachungselektrode 43, Referenzelektrode 41 und Region 2C des Festelektrolytkörpers 2. Das heißt, der Sauerstoff wird durch die Überwachungselektrode 43 zersetzt und ein Überwachungsstrom Im, der erzeugt wird, wenn der Sauerstoff durch den Festelektrolytkörper 2 fließt, wird in der Überwachungszelle 13 gemessen. Dann wird der Überwachungsstrom Im von dem Sensorstrom Is abgezogen. Diese Konfiguration ermöglicht eine genaue Messung der NOx-Konzentration ohne Beeinflussung durch das restliche O₂.
Das Gassensorelement 1 wird auf die folgende Weise hergestellt. Wie in 4 gezeigt, werden spezifisch Elektrodenmaterialien A auf eine Keramikplatte gedruckt, die nach dem Einbrennen den Festelektrolytkörper 2 bildet. Die Elektrodenmaterialien A werden verwendet, um die Elektroden 3, 41, 42 und 43 zu bilden. In der folgenden Beschreibung werden ein oberes Teil und ein unteres Teil von 4 als eine Oberseite bzw. Unterseite bezeichnet. Auf der Oberseite der Keramikplatte für den Festelektrolytkörper 2 werden Keramikplatten nacheinander laminiert, die nach dem Einbrennen den ersten Abstandhalter 181, die Diffusionsschicht 192 und den Isolierkörper 182 bilden. Auf der Unterseite der Keramikplatte für den Festelektrolytkörper 2 wird eine Keramikplatte laminiert, die den zweiten Abstandhalter 183 bildet. Auf die Unterseite der Keramikplatte für den zweiten Abstandhalter 183 eine Keramikplatte, die das keramische Substrat 51 bildet, und eine Keramikplatte, die das keramische Substrat 52 bildet, auf die ein Elektrodenmaterial B gedruckt wurde. Das Elektrodenmaterial B wird verwendet, um die leitfähige Schicht 53 für die Heizung 5 zu bilden. Elektrodenmaterialen für verschiedene Terminals werden auf der äußersten Schicht des dadurch erlangten laminierten Plattenkörpers gedruckt. Dann werden auf der äußersten Schicht keramische Materialien zum Bilden der Fangschicht 191 aufgetragen und getrocknet. Anschließend wird der laminierte Plattenkörper bei einer Temperatur von 1450 °C eingebrannt, um die keramischen Materialien und Elektrodenmaterialien zu sintern. Somit wird das Gassensorelement 1 erlangt. Es ist anzumerken, dass die Sintertemperatur in einem Bereich von z. B. 1400 bis 1500 °C eingestellt werden kann.
Wie in 6 gezeigt, wird die Sensorelektrode 3 auf einem Elektrodenmaterial gebildet, das mindestens den Festelektrolyten 31, das Edelmetall 32 und brennbare Material 330 beinhaltet. Da das brennbare Material 330 beim Einbrennen verschwindet, wird die Sensorelektrode 3 mit einer großen Anzahl Poren gebildet. Als brennbares Material 330, ein Material, das bei Sintertemperaturen verschwindet, können beispielsweise verschiedene organische Materialien oder dergleichen zusätzlich zu Kohlenstoff verwendet werden.
Das Elektrodenmaterial für die Sensorelektrode 3 kann einen Sinterungshemmer 34 beinhalten, um ein Sintern des Festelektrolyten 31 zu hemmen. In diesem Fall wird eine Kontraktion der Sensorelektrode 3 gehemmt, selbst wenn das Einbrennen bei einer hohen Temperatur von 1400 °C oder höher ausgeführt wird. Somit wird verhindert, dass die Sensorelektrode 3 wegen einer Kontraktion nach Sintern dicht wird. Das heißt, der Sinterungshemmer 34 ermöglicht ein Einbrennen bei hoher Temperatur und ein Sintern von verschiedenen keramischen Materialien und Metallmaterialien durch ein Einbrennen. Des Weiteren werden ein Verschwinden von Poren der Sensorelektrode 3 und eine signifikante Reduktion der Porengröße verhindert. Als Sinterungshemmer 34 kann ein Material verwendet werden, das beständiger auf ein Sintern als der Festelektrolyt 31 ist; zum Beispiel kann ein Oxid, wie z. B. Tonerde, oder ein Nitrid, wie z. B. Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid verwendet werden. Der Sinterungshemmer 34 enthält vorzugsweise Tonerde, in Anbetracht dessen, dass es ein kostengünstiges Material und beim Hemmen eines Sintern des Festelektrolyten 31 hoch wirksam ist. Des Weiteren ist das Elektrodenmaterial zum Beispiel in Form einer Paste und es kann verschiedene Lösungsmittel, Bindemittel oder dergleichen beinhalten.
Ein Betrieb und eine Wirkung der vorliegenden Ausführungsform wird beschrieben. Wie in 1 und 5 gezeigt, weist das Gassensorelement 1 die Sensorelektrode 3 auf, die einen porösen Körper mit einer großen Anzahl Poren 33 enthält. Die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 wird in einem spezifischen niedrigen Bereich von 0,03 bis 0,3 µm eingestellt. Diese Einstellung erhöht die dreiphasige Schnittfläche zwischen dem Messgas G₁, Edelmetall 32 in der Sensorelektrode 3 und Festelektrolytkörper 2 oder Festelektrolyt 31. Das Messgas G₁ wird von außen in die Seite der Messgasfläche 21 des Festelektrolytkörpers 2 eingeführt. Die Sensorelektrode 3 kann somit Moleküle, wie z. B. Stickstoffoxide, die in dem Messgas G₁ beinhaltet sind, in Ionen, wie z. B. Sauerstoffionen, mit größerer Effizienz umwandeln. Dies resultiert in einem niedrigeren Elektrodenschnittflächen-Widerstand, was den Erfassungsfehler des Gassensorelements 1 reduziert. Folglich stellt das Gassensorelement 1 Sensorausgänge mit kleineren Variationen und ausreichender Stabilität bereit.
Wie in 5 gezeigt, beinhaltet die Sensorelektrode 3 vorzugsweise den Sinterungshemmer 34 zum Hemmen eines Sintern des Festelektrolyten 31. In diesem Fall wird eine Kontraktion der Sensorelektrode 3 beim Einbrennen mit hoher Temperatur verhindert. Dies ermöglicht, dass verschiedene keramische Materialien und Elektrodenmaterialien, die das Gassensorelement 1 bilden, bei hohen Temperaturen gesintert werden, was nur einen Sinterungsprozess erfordert. Des Weiteren wird verhindert, dass Poren beim Sintern kleiner und eliminiert werden. Dies ermöglicht, dass die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 leicht in den obigen Bereich eingestellt werden kann. Es ist anzumerken, dass das Gassensorelement 1 in der vorliegenden Ausführungsform die Pumpelektrode 42, Überwachungselektrode 43, Fangschicht 191 und dergleichen hat, die Pumpelektrode 42, die Überwachungselektrode 43 und die Fangschicht 191 sind jedoch möglicherweise nicht gebildet.
7 zeigt an Beispiel eines Rückstreuelektronenbilds der Sensorelektrode 3, das mit einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope, SEM), in dem Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform. 7 zeigt eine Fläche der Sensorelektrode 3 und ist ein SEM-Bild, das mit einer Beschleunigungsspannung von 2,0 kV und 4000-fachen Vergrößerung erzeugt wurde. Als Rasterelektronenmikroskop wurde ein S-3400N, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, verwendet. Wie in 7 gezeigt, werden die Komponenten, die die Sensorelektrode 3 bilden, durch den Kontrast des Rückstreuelektronenbilds unterschieden. Spezifisch wird das Edelmetall 32 mit einem sehr hellen grau gezeigt, und es wird mit dem hellsten grau unter einer Gruppe gezeigt, die das Edelmetall 32, den Festelektrolyten 31, Sinterungshemmer 34 und die Pore 33 enthält. Der Festelektrolyt 31 wird grau gezeigt; der Sinterungshemmer 34 mit einem sehr dunklen grau; und die Pore 33 in schwarzer Farbe. Das heißt, in dem Rückstreuelektronenbild der Sensorelektrode 3 wird das Edelmetall 32 in der Farbe gezeigt, die weiß am nächsten ist, und die Farben des Festelektrolyten 31, Sinterungshemmers 34 und der Pore 33 sind näher zu schwarz, in dieser Reihenfolge. Somit werden die Komponenten 31, 32, 33 und 34, die die Sensorelektrode 3 bilden, durch den Kontrast des SEM-Rückstreuelektronenbilds unterschieden.
(Zweite Ausführungsform)
Eine Ausführungsform eines Gassensors, der das Gassensorelement enthält, wird unter Bezugnahme auf 8 beschrieben. In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff „axiale Endseite“ auf eine Seite des Gassensors in eine axiale Richtung und eine Seite, auf der der Gassensor an das Messgas ausgesetzt ist. Der Begriff „axiale proximale Seite“ bezieht sich auf die gegenüberliegende Seite zur axialen distalen Seite in die axiale Richtung des Gassensors. Wie in 8 gezeigt, enthält ein Gassensor 6 der vorliegenden Ausführungsform dasselbe lange plattenförmige Gassensorelement 1 wie in der ersten Ausführungsform und die Längsrichtung des Gassensorelements 1 entspricht einer axialen Richtung Z des Gassensors. In dem Gassensorelement 1 sind die Pumpelektrode 42, Sensorelektrode 3, Überwachungselektrode 43 und Referenzelektrode 41 auf der axialen distalen Seite des Gassensors 6 bereitgestellt. Die axiale distale Seite und die axiale proximale Seite beziehen sich jeweils auf eine distale Seite und eine proximale Seite. Die distale Seite und die proximale Seite sind auch eine Z1-Seite bzw. eine Z2-Seite, die in 8 gezeigt sind. Daher können die distale Seite und die proximale Seite auch als eine distale Seite Z1 bzw. eine proximale Seite Z2 angegeben werden. Ein distaler Endabschnitt 101 des Gassensorelements 1 steht von einem Gehäuse 62 zu der distalen Seite Z1 hervor und ist an das Messgas ausgesetzt. Des Weiteren ist jeder vordere Abschnitt, der mit den Elektroden 41, 42, 43 und 3 und mit der leitfähigen Schicht 53 der Heizung 5 verbunden ist, in einem proximalen Endabschnitt 102 des Gassensorelements 1 bereitgestellt.
Das Gassensorelement 1 enthält einen distalseitigen Keramikisolator 61, das Gehäuse 62, eine distalseitige Abdeckung 63 und eine proximalseitige Abdeckung 64. Der distalseitige Keramikisolator 61 hält das Gassensorelement 1. Das Gehäuse 62 hält den distalseitigen Keramikisolator 61. Die distalseitige Abdeckung 63 ist auf der distalen Seite des Gehäuses 62 bereitgestellt. Die proximalseitige Abdeckung 64 ist auf der proximalen Seite des Gehäuses 62 bereitgestellt. Die distalseitige Abdeckung 63 enthält eine innere Abdeckung 631 und eine äußere Abdeckung 632, die außerhalb der inneren Abdeckung 631 bereitgestellt ist. Der distale Endabschnitt 101 des Gassensorelements 1 ist mit der inneren Abdeckung 631 und der äußeren Abdeckung 632 abgedeckt. Die innere Abdeckung 631 und die äußere Abdeckung 632 sind mit Gaszirkulationslöchern 633 zum Einführen oder Auslassen des Messgases gebildet sein.
Auf der proximalen Seite Z2 des distalseitigen Isolators 61 ist ein proximalseitiger Isolator 65 bereitgestellt, der ein Federterminal 66 darin aufweist. Das Federterminal 66, das mit einer Anschlussleitung 68 verbunden ist, ist in Kontakt mit den jeweiligen vorderen Abschnitten in dem proximalen Endabschnitt 102 des Gassensorelements 1. Die proximalseitige Abdeckung 64 ist mit Gaszirkulationslöchern 641 gebildet, durch die das Referenzgas in die Referenzgaskammer 15 des Gassensorelements 1 eingeführt oder daraus ausgelassen wird. Des Weiteren hält die proximalseitige Abdeckung 64 eine Gummibuchse 67 zum Halten der Anschlussleitung 68.
Der Gassensor 6 der vorliegenden Ausführungsform enthält das Gassensorelement 1, das dieselbe Konfiguration wie die der ersten Ausführungsform aufweist. Folglich stellt das Gassensorelement 1 Sensorausgänge mit kleineren Variationen und ausreichender Stabilität bereit. Es ist anzumerken, dass von den verwendeten Referenznummern in der zweiten Ausführungsform dieselben Referenznummern, wenn sie in den Ausführungsformen verwendet werden, ohne anderslautende Angabe dieselben Komponenten und dergleichen in diesen verschiedenen Ausführungsformen bezeichnen.
(Beispiel 1)
Beispiel 1 untersucht das Verhältnis zwischen der Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 des Gassensorelements 1 und einem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration und das Verhältnis zwischen der Spitzenporengröße und einem spezifischen Widerstand. Zuerst wurde eine Vielzahl von Gassensorelementen 1 geschaffen, jedes enthaltend eine Sensorelektrode 3 mit einer verschiedenen Spitzenporengröße, und die Spitzenporengröße der Sensorelektroden 3 wurde gemessen. Die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 kann durch Einstellung der Größe (Korngröße) von brennbarem Material, der Menge an hinzugefügtem brennbarem Material, der Menge an hinzugefügtem Sinterungshemmer oder dergleichen reguliert werden. Des Weiteren können Sensorelektroden ohne Poren ohne Verwendung des brennbaren Materials gebildet werden. Die anderen Konfigurationen des Gassensorelements dieses Beispiels sind gleich wie die der ersten Ausführungsform.
Die Spitzenporengröße wurde unter Verwendung einer Verbundvorrichtung gemessen. Die Verbundvorrichtung kann gleichzeitig eine Mikrobearbeitung mit einem fokussierten Ionenstrahl (focused ion beam, FIB) und hochauflösende Beobachtung mit einem SEM ausführen. Dies wird als FIB-SEM-Technik bezeichnet. Spezifisch wurde die Spitzenporengröße der Sensorelektroden 3 mit der FIB-SEM-Technik, unter Verwendung eines „NB5000“, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, gemessen. Die Messung wurde unter den Bedingungen ausgeführt, wo die Beschleunigungsspannung 40 kV war und das kontinuierliche Verarbeitungs-Pitch war 212 nm, und „Amira“ von Visualization Sciences Group (VSG) Corporation wurde als 3D-Modellierungssoftware verwendet. 9 zeigt ein Beispiel des Resultats. In 9 stellt die horizontale Achse die Spitzenporengröße (Einheit: µm) dar und die vertikale Achse stellt eine optionale Einheit (willkürliche Einheiten) dar. 9 zeigt ein Messresultat einer Sensorelektrode mit der Spitzenporengröße von 0,25 µm, ein Messresultat einer Sensorelektrode mit der Spitzenporengröße von 0,16 µm und ein Messresultat einer Sensorelektrode ohne Pore. Es ist anzumerken, dass die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 3 in dieser Beschreibung durch die obige FIB-SEM-Technik gemessen wurde. Das Messresultat beweist keine Unterschiede zwischen dem Messresultat durch die FIB-SEM-Technik und dem Messresultat durch das bekannte Quecksilber-Eindringverfahren.
Die NOx-Konzentration wurde mit den Gassensoren 6 erfasst, die unter Verwendung der Gassensorelemente 1 enthaltend die Sensorelektroden 3 jeweils mit unterschiedlicher Spitzenporengröße hergestellt wurden. Dann wurde der Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration gemessen. Als Messgas für die Erfassung wurde ein Gasgemisch aus NOx und Stickstoff verwendet. In dem Gasgemisch ist die NOx-Konzentration 100 ppm, die O₂-Konzentration ist 0 und der Rest ist N₂. 10 zeigt das Verhältnis zwischen der Spitzenporengröße und dem Erfassungsfehler. 10 zeigt auch das Verhältnis zwischen der Spitzenporengröße und dem spezifischen Widerstand der Sensorelektrode.
Wie es in 10 zu sehen ist, stiegen der Erfassungsfehler und der spezifische Widerstand in der Sensorelektrode 3 mit einer Spitzenporengröße über 0,3 µm stark an. Der Erfassungsfehler erhöhte sich auch bei der Spitzenporengröße von weniger als 0,03 µm. Dieses Resultat gibt an, dass die Spitzenporengröße der Sensorelektrode vorzugsweise 0,03 bis 0,3 µm ist, um Variationen in den Sensorausgängen zu reduzieren, während ausreichende elektrische Leitfähigkeit bereitgestellt wird. Des Weiteren ist die Spitzenporengröße der Sensorelektrode bevorzugter 0,1 bis 0,28 µm, um eine gute Leitfähigkeit und die Sensorausgänge bei höheren Werten zu stabilisieren.
(Beispiel 2)
Beispiel 2 untersucht das Verhältnis zwischen dem Gehalt an einem Sinterungshemmer 34 in der Sensorelektrode 3 des Gassensorelements 1 und dem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration. Zuerst wurde eine Vielzahl von Gassensorelementen 1 geschaffen, jedes enthaltend eine Sensorelektrode 3 mit einem unterschiedlichen Gehalt an Sinterungshemmer 34. Spezifische Konfigurationen des Gassensorelements 1 sind ähnlich wie die der ersten Ausführungsform. Dann wurde der Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration für den Gassensor 6 gemessen, der unter Verwendung von jedem Gassensorelement 1 geschaffen wurde. 11 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Sinterungshemmer und dem Erfassungsfehler.
Wie es in 11 zu sehen ist, kann der Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration in der Sensorelektrode 3 durch Einstellen des Gehalts an Sinterungshemmer 34 in der Sensorelektrode 3 in einem Bereich von 5 bis 20 Masse-% reduziert werden. Um den Erfassungsfehler weiter zu reduzieren, ist der Gehalt an Sinterungshemmer 34 in der Sensorelektrode 3 bevorzugter in einem Bereich von 8 bis 15 Masse-%. Der Gehalt an Sinterungshemmer 34 kann durch eine Zusammensetzungsanalyse eines SEM-Rückstreuelektronenbilds der Sensorelektrode 3, wie gezeigt in 7 gemessen werden. Wie in der ersten Ausführungsform gezeigt, kann der Sinterungshemmer 34 durch den Kontrast des Rückstreuelektronenbilds unterschieden werden. Die Zusammensetzung kann durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) analysiert werden. Bei EDX wird ein analytischer Bereich unter Verwendung von EMAX ENERGY, hergestellt von HORIBA Ltd., spezifiziert, und eine quantitative Analyse der Zusammensetzung wurde von Röntgenenergiespitzen ausgeführt, die durch Elektronenstrahl-Bestrahlung erzeugt wurden.
(Beispiel 3)
Beispiel 3 untersucht das Verhältnis zwischen dem Rh-Gehalt in dem Edelmetall 32, das in der Sensorelektrode 3 beinhaltet ist, und dem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration, und das Verhältnis zwischen dem Rh-Gehalt und einem Last/Festigkeit-Verhältnis. Das Edelmetall 32, das in der Sensorelektrode 3 beinhaltet ist, ist eine Pt-Rh-Legierung wie in der ersten Ausführungsform. Zuerst wurde eine Vielzahl von Gassensorelementen 1, jedes mit einer Sensorelektrode 3, hergestellt. Diese Sensorelektroden 3 haben einen unterschiedlichen Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung. Spezifische Konfigurationen des Gassensorelements 1 dieses Beispiels sind ähnlich wie die der ersten Ausführungsform. Dann wurde der Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration für den Gassensor 6 gemessen, der unter Verwendung von jedem Gassensorelement 1 geschaffen wurde. 12 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Rh und dem Erfassungsfehler. Des Weiteren wurde eine thermische Belastung (d. h. Last) gegen Kälte und Wärme, angenommen durch CAE-Analyse, berechnet, und eine Elektrodenablösefestigkeit (d. h. Festigkeit) wurde berechnet. Dann wurde das Last/Festigkeit-Verhältnis aus einem Verhältnis der berechneten Werte erlangt. 12 zeigt das Resultat.
Wie es in 12 zu sehen ist, ist das Last/Festigkeit-Verhältnis größer, je höher der Gehalt an Rh ist, und umso leichter tritt das Abblättern der Sensorelektrode 3 auf. Um das Abblättern der Sensorelektrode 3 zu vermeiden, ist der Gehalt an Rh in dem Edelmetall 32 vorzugsweise weniger als 50 Masse-%. Der Gehalt an Rh ist bevorzugter nicht mehr als 45 Masse-% und noch bevorzugter nicht mehr als 40 Masse-%. Wie es in 12 zu sehen ist, nimmt des Weiteren der Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration in der Sensorelektrode mit zunehmendem Rh-Gehalt ab. Um den Erfassungsfehler weiter zu reduzieren, ist der Gehalt an Rh vorzugsweise nicht weniger als 20 Masse-%, bevorzugter nicht weniger als 25 Masse-% und noch bevorzugter nicht weniger als 30 Masse-%.
Der Gehalt an Rh in dem Edelmetall kann durch Zusammensetzungsanalyse einer Elektrodenfläche durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) gemessen werden.
(Beispiel 4)
Beispiel 4 untersucht das Verhältnis zwischen der Stärke T der Sensorelektrode 3 des Gassensorelements 1 und dem Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration und das Verhältnis zwischen der Stärke T und einem Last/Festigkeit-Verhältnis. Zuerst wurde eine Vielzahl von Gassensorelementen 1 hergestellt, jedes mit einer Sensorelektrode 3 mit einer unterschiedlichen Stärke T (siehe 1). Spezifische Konfigurationen des Gassensorelements 1 sind ähnlich wie die der ersten Ausführungsform. Dann wurde der Erfassungsfehler einer NOx-Konzentration für den Gassensor 6 gemessen, der unter Verwendung von jedem Gassensorelement 1 geschaffen wurde. 13 zeigt das Verhältnis zwischen der Stärke T der Sensorelektrode 3 und dem Erfassungsfehler. Des Weiteren wurde das Last/Festigkeit-Verhältnis ähnlich wie in Beispiel 3 erlangt. 13 zeigt das Verhältnis zwischen der Stärke der Sensorelektrode und dem Last/Festigkeit-Verhältnis.
Wie es in 13 zu sehen ist, ist das Last/Festigkeit-Verhältnis größer, je dicker die Sensorelektrode 3 ist, und umso leichter tritt das Abblättern der Sensorelektrode 3 auf. Um ein Abblättern zu verhindern, ist die Stärke der Sensorelektrode 3 vorzugsweise 16 µm oder weniger. Der Erfassungsfehler nimmt mit zunehmender Stärke der Sensorelektrode 3 ab. Um den Erfassungsfehler weiter zu reduzieren, ist somit die Stärke der Sensorelektrode vorzugsweise 5 µm oder bevorzugter 10 µm oder mehr.
Die Technik der vorliegenden Offenbarung ist nicht auf die obigen Ausführungsformen beschränkt und kann auf verschiedene Ausführungsformen angewendet werden, ohne sich von dem Geist zu entfernen. Die Konfiguration der Sensorelektrode stellt beispielsweise ähnliche Wirkungen bereit, selbst wenn sie auf ein Gassensorelement für einen Sensor eines Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (d. h. A/F-Sensor) oder einen Sauerstoffsensor, zusätzlich zu einem Gassensorelement für einen NOx-Sensor angewendet wird. Wie in der ersten Ausführungsform kann die Konfiguration der obigen Sensorelektrode nicht nur in einem langen plattenförmigen Gassensorelement eingesetzt werden, sondern auch in einem zylindrischen Gassensorelement mit Boden.
Bezugszeichenliste

1: ...Gassensorelement
2: ...Festelektrolytkörper
3: ... Sensorelektrode
31: ...Festelektrolyt
32: ...Edelmetall
33: ...Pore
41: ... Referenzelektrode
6: ... Gassensor

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 4416551 B [0005]

Claims

Gassensorelement (1), das mindestens Folgendes umfasst: einen Festelektrolytkörper (2) mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und enthaltend eine Messgasfläche (21), die an ein Messgas (G₁) ausgesetzt werden soll, das von außen eingeführt wird und eine Referenzgasfläche (22), die an ein Referenzgas (G₀) ausgesetzt werden soll, das von außen eingeführt wird; eine Sensorelektrode (3), die auf der Messgasfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist; und eine Referenzelektrode (41), die auf der Referenzgasfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist, wobei die Sensorelektrode enthält einen porösen Körper, der einen Festelektrolyten (31) mit Sauerstoffion-Leitfähigkeit und einem Edelmetall (32) enthält, wobei die Spitzenporengröße der Sensorelektrode 0,03 µm bis 0,3 µm ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Pt und Rh enthält.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an Rh in dem Edelmetall weniger als 50 Masse-% ist.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sensorelektrode ferner einen Sinterungshemmer (34) enthält, um ein Sintern des Festelektrolyten zu unterdrücken und der Gehalt des Sinterungshemmers 5 bis 20 Masse-% ist.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Stärke der Sensorelektrode 5 µm oder mehr und 16 µm oder weniger ist.
Gassensor (6), umfassend das Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5.