DE112016004175T5 - Activated carbon filters for hybrid supercapacitor battery systems - Google Patents

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Abstract

Aktivkohlepulver für Hybrid-Superkondensator-Batteriesysteme können aus einem Maiskolben oder einem Eiweiß gebildet werden. In einem Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Beispiels des Aktivkohlepulvers wird ein Maiskolben getrocknet und gemahlen, um ein Vorläuferpulver zu bilden. Das Vorläuferpulver wird unter einem Inertgasstrom hitzebehandelt, bis eine vorbestimmte Temperatur erreicht ist. Während die vorbestimmte Temperatur aufrecht gehalten wird, wird der Inertgasstrom durch einen Ammoniakgas (NH)-Strom ersetzt. Mit diesem Verfahren wird ein Stickstoff-dotiertes Aktivkohlepulver gebildet.Activated carbon powders for hybrid supercapacitor battery systems may be formed from a corn cob or egg whites. In an example of a method for producing an example of the activated carbon powder, a corncob is dried and ground to form a precursor powder. The precursor powder is heat treated under an inert gas stream until a predetermined temperature is reached. While maintaining the predetermined temperature, the inert gas stream is replaced by an ammonia gas (NH) stream. With this method, a nitrogen-doped activated carbon powder is formed.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGENREFER TO RELATED APPLICATIONS

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen U.S.-Patentanmeldung, Serial-Number 62/219,077, eingereicht am 15. September 2015, welche hier in ihrer Gesamtheit durch Referenz eingeführt wird.This application claims the benefit of U.S. Provisional Patent Application Serial No. 62 / 219,077 filed Sep. 15, 2015, which is incorporated herein by reference in its entirety.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Von hochentwickelten Energiespeichersystemen wird verlangt, dass sie den Anforderungen schnell wachsender Anwendungen in elektrischen Fahrzeugen (electical vehicle, EV) genügen. Unter einer Vielzahl elektrochemischer Energiespeichersysteme sind derzeit Superkondensatoren und Lithiumionenbatterien als zwei vielversprechende Systeme anerkannt. Superkondensatoren werden oft in leistungsbasierten Anwendungen verwendet, da sie eine hohe Leistungsdichte (so hoch wie 10 kW/kg) mit einer niedrigen Energiedichte (weniger als 10 Wh/kg) abgeben. Dagegen werden Lithiumionenbatterien oft als energiebasierte Systeme eingesetzt, da sie hohe Energiedichten (100-200 Wh/kg) abgeben können.Sophisticated energy storage systems are required to meet the needs of fast-growing applications in electric vehicles (EV). Among a variety of electrochemical energy storage systems, supercapacitors and lithium ion batteries are currently recognized as two promising systems. Supercapacitors are often used in power-based applications because they deliver a high power density (as high as 10 kW / kg) with a low energy density (less than 10 Wh / kg). In contrast, lithium-ion batteries are often used as energy-based systems because they can deliver high energy densities (100-200 Wh / kg).

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Aktivkohlepulver für Hybrid-Superkondensator-Batteriesysteme können aus einem Maiskolben oder einem Eiweiß gebildet werden. In einem Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Beispiels des Aktivkohlepulvers wird ein Maiskolben getrocknet und gemahlen, um ein Vorläuferpulver zu bilden. Das Vorläuferpulver wird unter einem Inertgasstrom hitzebehandelt, bis eine vorbestimmte Temperatur erreicht ist. Während die vorbestimmte Temperatur aufrecht gehalten wird, wird der Inertgasstrom durch einen Ammoniakgas (NH3)-Strom ersetzt. Mit diesem Verfahren wird ein Stickstoff-dotiertes Aktivkohlepulver gebildet.Activated carbon powders for hybrid supercapacitor battery systems may be formed from a corn cob or egg whites. In an example of a method for producing an example of the activated carbon powder, a corncob is dried and ground to form a precursor powder. The precursor powder is heat treated under an inert gas stream until a predetermined temperature is reached. While maintaining the predetermined temperature, the inert gas stream is replaced by an ammonia gas (NH 3 ) stream. With this method, a nitrogen-doped activated carbon powder is formed.

In einem anderen Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Beispiels des Aktivkohlepulvers wird ein Eiweiß mit Wasser unter Bildung einer Proteinlösung verdünnt. Ein Alkohol wird zu der Proteinlösung gegeben, um Proteine aus der Proteinlösung zu präzipitieren. Die präzipitierten Proteine werden abfiltriert und einer Hitzebehandlung ausgesetzt, um ein karbonisiertes Eiweiß zu bilden. Das karbonisierte Eiweiß wird mit einer Alkalihydroxidbase unter Bildung eines Gemisches gemischt. Das Gemisch wird einer Aktivierungstemperatur ausgesetzt, um das Aktivkohlepulver zu bilden.In another example of a method for producing an example of the activated carbon powder, a protein is diluted with water to form a protein solution. An alcohol is added to the protein solution to precipitate proteins from the protein solution. The precipitated proteins are filtered off and subjected to a heat treatment to form a carbonated protein. The carbonated protein is mixed with an alkali hydroxide base to form a mixture. The mixture is exposed to an activation temperature to form the activated carbon powder.

Figurenlistelist of figures

Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obgleich vielleicht nicht identischen Komponenten entsprechen, klar werden. Aus Gründen der Kürze können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder auch nicht.

  • 1 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens zur Bildung einer Stickstoff-dotierten Aktivkohle;
  • 2 ist eine schematische Ansicht eines Hybrid-Superkondensator-Batteriesystems;
  • 3A ist eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) von Stickstoff-dotierter Aktivkohle, gebildet bei 400 °C;
  • 3B-3D sind Aufnahmen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Stickstoff-dotierter Aktivkohle, gebildet bei 0 °C (NAC-0), 400 °C (NAC-400) bzw. 600 °C (NAC-600);
  • 4A zeigt die Spektren der röntgenstrahlangeregten Fotoelektronenspektroskopie (XPS) für Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff von NAC-400, wobei die Koordinaten Intensität (willkürliche Einheiten, arbitrary units, a. u. (Y-Achse)) versus Bindungsenergie (B.E.) (eV, X-Achse) sind.
  • 4B zeigt die Raman-Spektren für alle NACs, gebildet in Beispiel 1 (d. h. NAC-0, NAC-400 und NAC-600), wobei die Koordinaten Intensität (willkürliche Einheiten, a. u. (Y-Achse)) versus Wellenzahl (cm-1, X-Achse) sind;
  • 4C zeigt Stickstoff-Adsorptionsisotherme bei 77 K für alle in Beispiel 1 gebildeten NACs, wobei die Koordinaten absorbierte Menge (cm3g-1, Y-Achse) versus relativer Druck (P P0 -1, X-Achse) sind;
  • 4D zeigt die errechnete Porengrößenverteilung für alle in Beispiel 1 gebildeten NACs, wobei die Koordinaten Differentialporenvolumen (cm3g-1, Y-Achse) versus Porenweite (nm, X-Achse) sind;
  • 5A und 5B sind die Spektren der röntgenstrahlangeregten Fotoelektronenspektroskopie (XPS) von NAC-0, wobei die Koordinaten Intensität (willkürliche Einheiten, a. u. (Y-Achse)) versus Bindungsenergie (eV, X-Achse) sind;
  • 5C und 5D sind die Spektren der röntgenstrahlangeregten Fotoelektronenspektroskopie (XPS) von NAC-600, wobei die Koordinaten Intensität (willkürliche Einheiten, a. u. (Y-Achse)) versus Bindungsenergie (eV, X-Achse) sind;
  • 6A ist ein Graph, der die Zyklisierungsleistung, spezifisch die spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) und die Coulombsche Effizienz (%, rechte Y-Achse) versus Zykluszahl (#, X-Achse) von Halbzellen, gebildet mit jeder der NACs von Beispiel 1, zeigt;
  • 6B ist ein Graph, der die zyklischen Voltammetrie (CV)-Profile (bei einer Scan-Rate von 5 mV/s) für die Halbzellen, gebildet mit jeder der NACs von Beispiel 1, zeigt, wobei die Koordinaten Strom (mA, Y-Achse) versus Spannung (V, X-Achse) sind;
  • 6C ist ein Graph, der die Geschwindigkeitsleistung (rate performance), spezifisch Entladungskapazität (mAh/g, linke Y-Achse) versus Zykluszahl (#, X-Achse) für die mit jeder der NACs von Beispiel 1 gebildeten Halbzellen zeigt;
  • 6D ist ein Graph, der die Spannungsprofile (bei verschiedenen Stromdichten) für die mit NAC-400 gebildeten Halbzellen zeigt, wobei die Koordinaten Potential vs. Li+/Li (V, Y-Achse) versus spezifische Kapazität (mAh/g, X-Achse) sind;
  • 7 ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie der NACs von Beispiel 1, wobei die Koordinaten imaginäre Impedanz -Im(Z) oder -Zim (Ohm, Y-Achse) versus reale Impedanz Re(Z) oder Zre (Ohm, X-Achse) sind;
  • 8A ist ein Graph, der die Profile der zyklischen Voltammetrie (cyclic voltammetry (CV)) (bei unterschiedlichen Scan-Raten) für eine Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle, gebildet mit NAC-400 und Si/C, zeigt, wobei die Koordinaten Strom (mA, Y-Achse) versus Spannung (V, X-Achse) sind;
  • 8B ist ein Graph, der die Spannungsprofile (bei verschiedenen Stromdichten) für die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle, gebildet mit NAC-400 und Si/C, zeigt, wobei die Koordinaten Spannung (V, Y-Achse) versus Zeit (Sekunden, X-Achse) sind;
  • 8C ist ein Graph, der die Langzyklusleistung, spezifisch die spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) und Coulombsche Effizienz (%, rechte Y-Achse) versus Zykluszahl (#, X-Achse) der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle, gebildet mit NAC-400 und Si/C, bei 0,4 A/g (spezifische Kapazität ist auf NAC-400 normalisiert) zeigt;
  • 8D ist ein Ragone-Diagramm der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle, gebildet mit NAC-400 und Si/C, wobei die Koordinaten Energiedichte (Wh/kg, Y-Achse) versus Leistungsdichte (W/kg, X-Achse) sind;
  • 9 ist ein Diagramm, das die Langzyklusleistung, spezifisch die spezifische Kapazität (mAh/g, Y-Achse) versus Zykluszahl (#, X-Achse) der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle, gebildet mit NAC-400 und Si/C, unter Verwendung eines engen Spannungsfensters von 2,0 V bis 4,0 V zeigt;
  • 10A-10D sind REM-Aufnahmen von Aktivkohle, gebildet aus Eiweiß bei 700 °C (eAC-700), 800 °C (eAC-800), 900 °C (eAC-900) bzw. 1000 °C (eAC-1000);
  • 11A-11D sind TEM-Aufnahmen der Aktivkohle, gebildet aus Eiweiß bei 700 °C (eAC-700), 800 °C (eAC-800), 900 °C (eAC-900) bzw. 1000 °C (eAC-1000);
  • 12A zeigt die Raman-Spektren für alle eACs, die in Beispiel 2 gebildet wurden (d. h. eAC-700, eAC-800, eAC 900 und eAC-1000), wobei die Koordinaten Intensität (willkürliche Einheiten, a. u. (Y-Achse)) versus Wellenzahl (cm-1, X-Achse) sind;
  • 12B zeigt die Spektren der röntgenstrahlangeregten Fotoelektronenspektroskopie (XPS) für alle eACs, die in Beispiel 2 gebildet wurden, wobei die Koordinaten Intensität (willkürliche Einheiten, a. u. (Y-Achse)) versus Bindungsenergie (eV, X-Achse) sind;
  • 12C zeigt Stickstoff-Adsorptionsisothermen bei 77 K für alle eACs, die in Beispiel 2 gebildet wurden, wobei die Koordinaten absorbierte Menge (cm3g-1, Y-Achse) versus relativer Druck (P P0 -1, X-Achse) sind;
  • 12D zeigt die errechnete Porengrößenverteilung für alle eACs, die in Beispiel 2 gebildet wurden, wobei die Koordinaten Differentialporenvolumen (cm3g-1, Y-Achse) versus Porenweite (nm, X-Achse) sind;
  • 13A, 13B und 13C sind Graphen, die zeigen: (A) die Profile der zyklischen Voltammetrie (CV) (bei einer Scan-Rate von 5 mV/s) für die Halbzellen, die mit jeder der eACs von Beispiel 2 gebildet wurden, wobei die Koordinaten Strom (mA, Y-Achse) versus Spannung (V, X-Achse) sind, (B) die Impedanzspektren der Halbzellen, die mit jeder der eACs von Beispiel 2 gebildet wurden, wobei die Koordinaten imaginäre Impedanz -Im(Z) oder -Zim (Ohm, Y-Achse) versus reale Impedanz Re(Z) oder Rre (Ohm, X-Achse) sind, und (C) die Zyklisierungsleistung, spezifisch die spezifische Kapazität (mAh/g, Y-Achse) versus Zykluszahl (#, X-Achse) von Halbzellen, gebildet mit jeder der eACs von Beispiel 2;
  • 14A-14D sind jeweils Graphen, die die Geschwindigkeitsleistung der eACs von Beispiel 2 bei Stromdichten im Bereich von 0,4 A/g bis 12,8 A/g zeigen, wobei die Koordinaten Potential vs. Li+/Li (V, Y-Achse) versus spezifische Kapazität (mAh/g, X-Achse) sind;
  • 15A und 15B sind jeweils Graphen, die zeigen: (A) ein Ragone-Diagramm der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle, gebildet mit eAC-900 und Si/C, im Vergleich zu Energiedichten bei maximalen Leistungsdichten einer anderen Arbeit, wobei die Koordinaten Energiedichte (Wh/kg, Y-Achse) versus Leistungsdichte (W/kg, X-Achse) sind, und (B) die Zyklisierungsleistung der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen, gebildet mit den eACs von Beispiel 2 und Si/C, wobei die Koordinaten Kapazität, normalisiert auf eAC (mAh/g, Y-Achse), versus Zykluszahl (#, X-Achse) sind;
  • 16A-16C sind jeweils Graphen, die die Spannungsprofile aus galvanostatischer Ladung/Entladung bei unterschiedlichen Stromdichten für Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen, gebildet mit den eACs von Beispiel 2 und Si/C, zeigen, wobei die Koordinaten Potential vs. Li+/Li (V, Y-Achse) versus Zeit (Sekunden, X-Achse) sind, und
  • 17 ist ein Graph, der die Zyklisierungsleistung der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen, gebildet mit eAC-900 von Beispiel 2 und Si/C, mit einem Spannungsfenster von 2,0 V bis 4,0 V zeigt, wobei die Koordinaten Kapazität (mAh/g, Y-Achse) versus Zykluszahl (#, X-Achse) sind.
Features of examples of the present disclosure will become apparent by reference to the following detailed description and drawings in which like reference numerals correspond to similar, though perhaps not identical, components. For the sake of brevity, reference numerals or features having a previously described function may or may not be described in conjunction with other drawings in which they occur.
  • 1 is a schematic view of a method for forming a nitrogen-doped activated carbon;
  • 2 Fig. 12 is a schematic view of a hybrid supercapacitor battery system;
  • 3A is a photograph by scanning electron microscopy (SEM) of nitrogen-doped activated carbon formed at 400 ° C;
  • 3B - 3D are photographs by transmission electron microscopy (TEM) of nitrogen-doped activated carbon formed at 0 ° C (NAC-0), 400 ° C (NAC-400) and 600 ° C (NAC-600), respectively;
  • 4A shows the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra for carbon, oxygen and nitrogen of NAC-400, where the coordinates are intensity (arbitrary units, au (y-axis)) versus binding energy (eb) (eV, x-axis) are.
  • 4B Figure 4 shows the Raman spectra for all NACs formed in Example 1 (ie, NAC-0, NAC-400, and NAC-600) where the coordinates are intensity (arbitrary units, au (y-axis)) versus wavenumber (cm- 1 , X axis);
  • 4C shows nitrogen adsorption isotherm at 77K for all NACs formed in Example 1, where the coordinates are absorbed amount (cm 3 g -1 , Y axis) versus relative pressure (PP 0 -1 , X axis);
  • 4D shows the calculated pore size distribution for all NACs formed in Example 1, where the coordinates are differential pore volume (cm 3 g -1 , Y axis) versus pore width (nm, X axis);
  • 5A and 5B are the spectra of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of NAC-0, where the coordinates are intensity (arbitrary units, au (y-axis)) versus binding energy (eV, x-axis);
  • 5C and 5D are the spectra of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of NAC-600, where the coordinates are intensity (arbitrary units, au (y-axis)) versus binding energy (eV, x-axis);
  • 6A is a graph showing cyclization performance, specifically specific capacity (mAh / g, left Y axis) and Coulomb efficiency (%, right Y axis) versus cycle number (#, X axis) of half cells formed with each of the NACs of Example 1;
  • 6B Figure 12 is a graph showing the cyclic voltammetry (CV) profiles (at a scan rate of 5 mV / s) for the half-cells formed with each of the NACs of Example 1, where the coordinates are Current (mA, Y-axis ) versus voltage (V, X axis);
  • 6C Fig. 12 is a graph showing rate performance, specific discharge capacity (mAh / g, left Y axis) versus cycle number (#, X axis) for the half cells formed with each of the NACs of Example 1;
  • 6D is a graph showing the voltage profiles (at different current densities) for the half-cells formed with NAC-400, where the coordinates are vs. voltage. Li + / Li (V, Y axis) versus specific capacity (mAh / g, X axis);
  • 7 is the electrochemical impedance spectroscopy of the NACs of Example 1, where the coordinates are imaginary impedance -Im (Z) or -Z in (ohm, y-axis) versus real impedance Re (Z) or Zre (ohm, x-axis);
  • 8A Figure 12 is a graph showing the cyclic voltammetry (CV) profiles (at different scan rates) for a hybrid supercapacitor battery full cell formed with NAC-400 and Si / C, where the coordinates are current (mA) , Y-axis) versus voltage (V, X-axis);
  • 8B FIG. 12 is a graph showing the voltage profiles (at different current densities) for the hybrid supercapacitor battery full cell formed with NAC-400 and Si / C, where the coordinates are voltage (V, Y axis) versus time (seconds, X- Axis);
  • 8C FIG. 12 is a graph illustrating the long cycle performance, specifically, the specific capacity (mAh / g, left Y axis) and coulombic efficiency (%, right Y axis) versus cycle number (#, X axis) of the hybrid supercapacitor battery full cell with NAC-400 and Si / C, at 0.4 A / g (specific capacity normalized to NAC-400);
  • 8D FIG. 12 is a ragone diagram of the hybrid supercapacitor battery full cell formed with NAC-400 and Si / C, where the coordinates are energy density (Wh / kg, Y-axis) versus power density (W / kg, X-axis);
  • 9 FIG. 12 is a graph illustrating the long cycle power, specifically the specific capacity (mAh / g, Y axis) versus cycle number (#, X axis) of the hybrid supercapacitor battery cell formed with NAC-400 and Si / C using a shows a narrow voltage window from 2.0 V to 4.0 V;
  • 10A - 10D are SEM micrographs of activated carbon formed from protein at 700 ° C (eAC-700), 800 ° C (eAC-800), 900 ° C (eAC-900) and 1000 ° C (eAC-1000);
  • 11A - 11D are TEM images of activated charcoal formed from protein at 700 ° C (eAC-700), 800 ° C (eAC-800), 900 ° C (eAC-900) and 1000 ° C (eAC-1000);
  • 12A Figure 4 shows the Raman spectra for all the eACs formed in Example 2 (ie, eAC-700, eAC-800, eAC 900, and eAC-1000) where the coordinates are intensity (arbitrary units, au (y-axis) versus wavenumber (cm -1 , X-axis) are;
  • 12B Figure 12 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra for all eACs formed in Example 2 where the coordinates are intensity (arbitrary units, au (y-axis) versus binding energy (eV, x-axis);
  • 12C shows nitrogen adsorption isotherms at 77K for all eACs formed in Example 2, where the coordinates are absorbed amount (cm 3 g -1 , Y axis) versus relative pressure (PP 0 -1 , X axis);
  • 12D shows the calculated pore size distribution for all eACs formed in Example 2, where the coordinates are differential pore volume (cm 3 g -1 , Y axis) versus pore width (nm, X axis);
  • 13A . 13B and 13C are graphs showing: (A) the cyclic voltammetry (CV) profiles (at a scan rate of 5 mV / s) for the half-cells formed with each of the eACs of Example 2, where the coordinates are Current (mA , Y-axis) versus voltage (V, X-axis), (B) are the impedance spectra of the half-cells formed with each of the eACs of Example 2, the coordinates being imaginary impedance -Im (Z) or -Z im ( Ohm, Y-axis) versus real impedance Re (Z) or R re (Ohm, X-axis), and (C) the cyclization power, specifically the specific capacity (mAh / g, Y-axis) versus cycle number (#, X-axis) of half-cells formed with each of the eACs of Example 2;
  • 14A - 14D are respectively graphs showing the speed performance of the eACs of Example 2 at current densities ranging from 0.4 A / g to 12.8 A / g, where the coordinates are vs. Li + / Li (V, Y axis) versus specific capacity (mAh / g, X axis);
  • 15A and 15B are respectively graphs showing: (A) A ragone diagram of the hybrid supercapacitor battery full cell formed with eAC-900 and Si / C compared to energy densities at maximum power densities of another work, where the coordinates are energy density (Wh / kg , Y-axis) versus power density (W / kg, X-axis), and (B) the cyclization performance of the hybrid supercapacitor battery full cells formed with the eACs of Example 2 and Si / C, where the coordinates are capacitance, normalized to eAC (mAh / g, Y axis) versus cycle number (#, X axis);
  • 16A - 16C are respectively graphs showing voltage profiles of galvanostatic charge / discharge at different current densities for hybrid supercapacitor battery full cells formed with the eACs of Example 2 and Si / C, where the coordinates are of potential vs. voltage. Li + / Li (V, Y axis) versus time (seconds, X axis), and
  • 17 Fig. 12 is a graph showing the cycling performance of hybrid supercapacitor battery full cells formed with eAC-900 of Example 2 and Si / C with a voltage window of 2.0V to 4.0V, where the coordinates are Capacitance (mAh / g , Y-axis) versus cycle number (#, X-axis).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Die hierin offenbarten Systeme sind Hybrid-Superkondensator-Batteriesysteme (z. B. Lithiumionenkondensatoren), welche die hohe Leistungsdichte von Superkondensatoren in die hohe Energiedichte von Lithiumionenbatterien integrieren. In den hierin offenbarten Hybrid-Superkondensator-Batteriesystemen können Materialien auf Aktivkohlebasis als Materialien der positiven Elektrode des Superkondensatortyps verwendet werden, und Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterialien können als Materialien der negativen Elektrode des Lithiumbatterietyps verwendet werden. Das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem wird asymmetrisch angesehen, zum Teil weil die aktiven Materialien der positiven Elektrode und der negativen Elektrode unterschiedliche Typen sind und weil das Material der positiven Elektrode des Superkondensatortyps durch Sorption von Ionen arbeitet und das Material der negativen Elektrode des Lithiumionenbatterietyps über Ionen-Insertion/Interkalation arbeitet.The systems disclosed herein are hybrid supercapacitor battery systems (eg, lithium ion capacitors) that integrate the high power density of supercapacitors into the high energy density of lithium ion batteries. In the hybrid supercapacitor battery systems disclosed herein, activated carbon-based materials may be used as the supercapacitor-type positive electrode materials, and silicon-carbon composite materials may be used as the lithium battery type negative electrode materials. The hybrid supercapacitor battery system is considered asymmetrical, in part because the positive electrode and negative electrode active materials are different types and because the supercapacitor type positive electrode material operates by sorption of ions and the negative electrode type lithium ion battery type material via ions Insertion / Intercalation works.

Die hierin offenbarten Materialien auf Aktivkohlebasis werden aus kostengünstigen landwirtschaftlichen Kohlenstoffvorläufern gebildet und werden durch nichttoxische Herstellungsverfahren hergestellt. Die landwirtschaftlichen Kohlenstoffvorläufer sind Maiskolben oder Eiweiße. Die nicht-toxischen Herstellungsverfahren, die hierin offenbart werden, ermöglichen, dass die resultierenden Materialien auf Aktivkohlebasis eine enge Porengrößenverteilung haben, was dazu beiträgt, dass die Materialien eine relativ hohe spezifische Kapazität liefern.The activated carbon-based materials disclosed herein are formed from inexpensive agricultural carbon precursors and are produced by non-toxic manufacturing processes. The agricultural carbon precursors are corncobs or egg whites. The non-toxic manufacturing methods disclosed herein allow the resulting activated carbon-based materials to have a narrow pore size distribution, which helps the materials to provide a relatively high specific capacity.

Das Beispiel des Verfahrens, das Maiskolbenvorläufer nutzt, ist ein Ein-Stufen-Verfahren, das Stickstoff-dotierte Aktivkohle bildet. Stickstoff-Dotierung kann die spezifische Kapazität, zum Teil, aufgrund der Faradayschen Reaktion der Stickstoff-enthaltenden funktionellen Gruppen und der verbesserten Benetzbarkeit der Aktivkohle-Porenwände erhöhen. Stickstoff-Dotierung kann auch die Leitfähigkeit der Aktivkohlematerialien erhöhen.The example of the process that uses corncob precursors is a one-step process that forms nitrogen-doped activated carbon. Nitrogen doping may increase the specific capacity, in part, due to the Faraday reaction of the nitrogen-containing functional groups and the improved wettability of the activated carbon pore walls. Nitrogen doping can also increase the conductivity of the activated carbon materials.

Das Ein-Stufen-Verfahren, das Stickstoff-dotierte Aktivkohle bildet, beginnt mit einem getrockneten und gemahlenen Maiskolbenvorläufer. Der Maiskolben kann (die Maiskolben können) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 200 °C für eine Zeit im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden getrocknet werden. In einem Beispiel kann der Maiskolben (können die Maiskolben) bei etwa 120 °C für etwa 12 Stunden getrocknet werden. Der getrocknete Maiskolben kann (die getrockneten Maiskolben können) unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Mühle gemahlen werden und ein Mahlen kann durchgeführt werden, bis ein Vorläuferpulver erhalten ist.The one-step process that forms nitrogen-doped activated carbon begins with a dried and ground corncob precursor. The corncob may be dried (the corn cobs) at a temperature in the range of about 60 ° C to about 200 ° C for a time in the range of about 1 hour to about 24 hours. In one example, the corncob (may be the corncob) may be dried at about 120 ° C for about 12 hours. The dried corncob can (the dried corncobs can) under Use of any suitable mill and grinding can be carried out until a precursor powder is obtained.

Das Vorläuferpulver kann mit einer Base (z. B. eine Alkalihydroxidbase, wie etwa Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) oder Lithiumhydroxid (LiOH)) unter Bildung eines Gemisches gemischt werden. In einem Beispiel ist das Massenverhältnis von Vorläuferpulver zu Base 3:1. Das Ein-Stufen-Verfahren involviert Hitzebehandlung des Vorläuferpulvers (welches Teil eines Gemisches mit der Base sein kann) unter einem Inertgasstrom (z. B. Argongas (Ar), Stickstoffgas N2, usw.), bis eine vorbestimmte Temperatur erreicht ist, und während die vorbestimmte Temperatur aufrecht gehalten wird, Ersetzen des Inertgasstroms durch einen Ammoniakgas (NH3)-Strom. Dieses Verfahren bildet das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver aus dem Vorläuferpulver. Die Hitzebehandlung kann in einem beliebigen geeigneten Brenner, Ofen, usw., zum Beispiel Röhrenofen, erfolgen. Die vorbestimmte Temperatur liegt im Bereich von etwa 400 °C bis etwa 1500 °C. In einem Beispiel liegt die vorbestimmte Temperatur im Bereich von etwa 400 °C bis etwa 800 °C. Der NH3-Strom kann für eine Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden fortgesetzt werden.The precursor powder may be mixed with a base (e.g., an alkali hydroxide base such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), or lithium hydroxide (LiOH)) to form a mixture. In one example, the mass ratio of precursor powder to base 3 :1. The one-step process involves heat-treating the precursor powder (which may be part of a mixture with the base) under an inert gas stream (e.g., argon gas (Ar), nitrogen gas N 2 , etc.) until a predetermined temperature is reached, and while maintaining the predetermined temperature, replacing the inert gas stream with an ammonia gas (NH 3 ) stream. This process forms the nitrogen-doped activated carbon powder from the precursor powder. The heat treatment may be in any suitable burner, oven, etc., for example tube furnace. The predetermined temperature is in the range of about 400 ° C to about 1500 ° C. In one example, the predetermined temperature is in the range of about 400 ° C to about 800 ° C. The NH 3 stream may be continued for a time in the range of about 30 minutes to about 10 hours.

1 ist eine schematische Darstellung der Reaktion, die zwischen den Maiskolbenpartikeln 18 und dem Ammoniakgas (NH3) 20 während der Hitzebehandlung in einem Hochtemperatur (d. h. 400 °C bis 800 °C)-Röhrenofen 22 unter Bildung von Stickstoff-dotiertem mikroporösem Kohlenstoff 26 abläuft. 1 is a schematic representation of the reaction that occurs between the corncob particles 18 and the ammonia gas (NH 3 ) 20 during the heat treatment in a high temperature (ie, 400 ° C to 800 ° C) tubular furnace 22 to form nitrogen-doped microporous carbon 26 expires.

In einem Beispiel hat das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver, das aus Maiskolbenvorläufern gemäß dem hierin offenbarten Verfahren gebildet wurde, eine Mikrobis Mesoporengrößenverteilung. Das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver, das aus Maiskolbenvorläufern gemäß dem hierin offenbarten Verfahren gebildet wurde, hat auch einen Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. In einem Beispiel liegt der Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%.In one example, the nitrogen-doped charcoal powder formed from corncob precursors in accordance with the method disclosed herein has a micro to mesopore size distribution. The nitrogen-doped activated carbon powder formed from corncob precursors according to the method disclosed herein also has a nitrogen content in the range of about 1 wt% to about 10 wt%. In one example, the nitrogen content ranges from about 2 wt% to about 4 wt%.

Das Beispiel des Verfahrens, das Eiweißvorläufer nutzt, ist ein Biomassetransferverfahren, das Aktivkohlepulver bildet. Die Eiweiße können mit Wasser in einem Verhältnis von Eiweiße: Wasser im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:10 verdünnt werden. In einem Beispiel des Verfahrens werden die Eiweiße mit Wasser in einem Verhältnis von 1:4 verdünnt, um eine durchsichtige Proteinlösung zu bilden. Ein Alkohol, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, usw., wird in die Proteinlösung gegossen, um die Proteine zu präzipitieren. Die präzipitierten Eiweißproteine werden dann abfiltriert und in einem Röhrenofen unter einem Inertgasstrom (z. B. Ar) karbonisiert. Eine Karbonisierung kann durch Erhöhen der Temperatur des Röhrenofens bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 400 °C bis etwa 700 °C über einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden bei einer geeigneten Erhitzungsrate stattfinden. In einem Beispiel wird die Temperatur des Röhrenofens auf bis zu 650 °C über 2 Stunden mit einer Erhitzungsrate von 5 °C min-1 erhöht. Als Resultat des Erhitzens wird ein karbonisiertes Eiweiß gebildet.The example of the method that uses protein precursors is a biomass transfer process that forms activated carbon powder. The egg whites may be diluted with water in a ratio of protein: water ranging from about 1: 1 to about 1:10. In one example of the method, the proteins are diluted with water in a ratio of 1: 4 to form a transparent protein solution. An alcohol, for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc., is poured into the protein solution to precipitate the proteins. The precipitated protein proteins are then filtered off and carbonized in a tube furnace under an inert gas stream (eg Ar). Carbonation may take place by raising the temperature of the tube furnace to a temperature in the range of about 400 ° C to about 700 ° C for a period of time in the range of about 1 hour to about 5 hours at a suitable heating rate. In one example, the temperature of the tube furnace is increased up to 650 ° C for 2 hours at a heating rate of 5 ° C min -1 . As a result of heating, a carbonated protein is formed.

Das karbonisierte Eiweiß wird mit einer Alkalihydroxidbase, zum Beispiel Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) oder Lithiumhydroxid (LiOH), unter Bildung eines Gemisches gemischt, und das Gemisch wird einer Aktivierungstemperatur ausgesetzt, um das Aktivkohlepulver zu bilden. Das Massenverhältnis der Alkalihydroxidbase zu dem karbonisierten Eiweiß in dem Gemisch liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 6:1. In einem Beispiel ist das Massenverhältnis von KOH zu karbonisiertem Eiweiß 3:1. Die Aktivierungstemperatur kann von etwa 700 °C bis etwa 1000 °C reichen. Das Aussetzen der Aktivierungstemperatur kann für etwa 3 Stunden unter einem Inertgasstrom (z. B. Ar) erfolgen. Das Aktivkohlepulver kann mit einer Säure (z. B. mit HCl, HNO3, HBr, H2SO4 oder H2SO3 über Nacht) gewaschen werden, um die Verunreinigungen zu entfernen, und kann dann mit entionisiertem (DI) Wasser vor der Verwendung (z. B. 3-, 4-mal oder öfter) gespült werden. Drei Spülungen können abhängig von dem relativen Volumen von Waschflüssigkeit zu Pulver und der Dauer des Waschens geeignet sein.The carbonated protein is mixed with an alkali hydroxide base, for example, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) or lithium hydroxide (LiOH) to form a mixture, and the mixture is exposed to an activation temperature to form the activated carbon powder. The mass ratio of the alkali hydroxide base to the carbonated protein in the mixture ranges from about 1: 1 to about 6: 1. In one example, the mass ratio of KOH to carbonated protein 3 :1. The activation temperature can range from about 700 ° C to about 1000 ° C. Exposure of the activation temperature may be for about 3 hours under an inert gas stream (eg, Ar). The activated charcoal powder can be washed with an acid (eg with HCl, HNO 3 , HBr, H 2 SO 4 or H 2 SO 3 overnight) to remove the impurities and then allowed to pre-ionize with (DI) water the use (eg 3, 4 or more times). Three rinses may be appropriate depending on the relative volume of wash liquid to powder and the duration of the wash.

In einem Beispiel hat das Aktivkohlepulver, das aus Eiweißvorläufern gemäß dem hierin offenbarten Verfahren gebildet wird, eine Mikro- bis Mesoporengrößenverteilung.In one example, the activated carbon powder formed from protein precursors according to the method disclosed herein has a micro to mesopore size distribution.

Es kann entweder das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver oder das Aktivkohlepulver, das durch die hierin offenbarten Verfahren gebildet wurden, verwendet werden, um eine positive Elektrode zu bilden. In einem Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der positiven Elektrode wird das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver oder das Aktivkohlepulver mit einem Polymerbindemittel und einem leitfähigen Füllstoff gemischt.Either the nitrogen-doped activated carbon powder or the activated carbon powder formed by the methods disclosed herein can be used to form a positive electrode. In an example of the method of producing the positive electrode, the nitrogen-doped activated carbon powder or the activated carbon powder is mixed with a polymer binder and a conductive filler.

Das Polymerbindemittel hält strukturell das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver oder das Aktivkohlepulver und den leitfähigen Füllstoff zusammen. Einige Beispiele für geeignete Polymerbindemittel umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), einen Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butydien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztes Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid oder ein beliebiges anderes geeignetes Bindemittelmaterial. Beispiele der noch anderen geeigneten Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.The polymer binder structurally holds the nitrogen-doped activated carbon powder or the activated carbon powder and the conductive filler together. Some examples of suitable polymer binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), an ethylene-propylene-diene monomer (EPDM). Rubber, carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butydiene rubber (SBR), styrene-butadiene rubber-carboxymethylcellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), cross-linked polyacrylic acid-polyethyleneimine, polyimide, or any other suitable binder material. Examples of still other suitable binders include polyvinyl alcohol (PVA), sodium alginate or other water-soluble binders.

Der leitfähige Füllstoff kann ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial sein. Der leitfähige Kohlenstoff kann ein Kohlenstoff mit hoher Oberflächengröße, zum Beispiel Acetylenruß oder ein anderes Kohlenstoffmaterial (z. B. Super P), sein. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe umfassen porösen Kohlenstoff (z. B. AX-21), Graphen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern. Der leitfähige Füllstoff gewährleistet Elektronenleitung zwischen dem Stromabnehmer auf der positiven Seite und dem Stickstoff-dotierten Aktivkohlepulver oder dem Aktivkohlepulver in der positiven Elektrode.The conductive filler may be a conductive carbon material. The conductive carbon may be a high surface area carbon, for example, acetylene black or another carbon material (eg, Super P). Other examples of suitable conductive fillers include porous carbon (eg, AX- 21 ), Graphene, graphite, carbon nanotubes and / or carbon nanofibers. The conductive filler ensures electron conduction between the positive side current collector and the nitrogen-doped activated carbon powder or the activated carbon powder in the positive electrode.

Das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver oder das Aktivkohlepulver kann in dem Gemisch in einer Menge im Bereich von größer als 0 Gew.-% bis zu 99 Gew-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gewichtsprozent der Dispersion/des Gemisches) vorliegen. Der leitfähige Füllstoff und das Bindemittel können jeweils in einer Menge im Bereich von etwa 0 Gew-% bis etwa 99 Gew.-% vorliegen. In einem Beispiel kann das Gemisch etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gewichtsprozent der Dispersion/des Gemisches) des Stickstoff-dotierten Aktivkohlepulvers oder des Aktivkohlepulvers, 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gewichtsprozent der Dispersion/des Gemisches) des leitfähigen Füllstoffs und etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtfeststoff-Gewichtsprozent der Dispersion/des Gemisches) des Bindemittels umfassen. Alle diese Komponenten können manuell durch Trockenmahlen gemischt werden.The nitrogen-doped activated carbon powder or the activated carbon powder may be present in the mixture in an amount ranging from greater than 0 wt.% To 99 wt.% (Based on the total solids weight percent of the dispersion / mixture). The conductive filler and the binder may each be present in an amount ranging from about 0% to about 99% by weight. In one example, the mixture may contain from about 50% to about 95% by weight (based on the total solids weight percent of the dispersion / mixture) of the nitrogen-doped charcoal powder or charcoal powder, from 5% to about 20% by weight % (based on the total solids weight percent of the dispersion / mixture) of the conductive filler and about 5% to about 20% by weight (based on the total solids weight percent of the dispersion / mixture) of the binder. All of these components can be mixed manually by dry milling.

Alle diese Komponenten werden miteinander vermahlen, die gemahlenen Komponenten werden mit Wasser oder organischem Lösungsmittel (abhängig von dem verwendeten Bindemittel) vereinigt, um eine Dispersion/Aufschlämmung zu bilden. In einem Beispiel ist das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel umfassen Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine andere Lewis-Base oder Kombinationen davon. Wenn ein wasserlösliches Bindemittel, zum Beispiel Natriumalginat, verwendet wird, kann das Lösungsmittel Wasser sein.All of these components are ground together, the ground components are combined with water or organic solvent (depending on the binder used) to form a dispersion / slurry. In one example, the solvent is a polar aprotic solvent. Examples of suitable polar aprotic solvents include dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or another Lewis base, or combinations thereof. When a water-soluble binder, for example, sodium alginate, is used, the solvent may be water.

Die Dispersion kann durch Vermahlen gemischt werden. Ein Mahlen unterstützt die Umwandlung der Dispersion zu einer auftragbaren Aufschlämmung. Ein Mahlen mit niedriger Scherung oder ein Mahlen mit hoher Scherung kann verwendet werden, um die Dispersion zu mischen. Die Dispersionsmahlzeit liegt im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden, abhängig von der Mahlscherrate. In einem Beispiel wird ein Rotatormischer für etwa 20 Minuten bei etwa 2000 UpM verwendet, um die Dispersion zu vermahlen.The dispersion can be mixed by grinding. Milling aids in the conversion of the dispersion into a coatable slurry. Low shear milling or high shear milling may be used to mix the dispersion. The dispersion meal ranges from about 10 minutes to about 20 hours, depending on the grinding shear rate. In one example, a rotary mixer is used for about 20 minutes at about 2000 rpm to grind the dispersion.

Die Aufschlämmung wird dann auf einem Träger abgeschieden. In einem Beispiel ist der Träger ein positivseitiger Stromabnehmer. Es versteht sich, dass der positivseitige Stromabnehmer aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein kann. Der Träger, der ausgewählt wird, sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln und zu und von einem äußeren damit verbundenen Stromkreis zu bewegen.The slurry is then deposited on a support. In one example, the carrier is a positive side current collector. It is understood that the positive-side current collector may be formed of aluminum or other suitable electrically conductive material known to those skilled in the art. The carrier selected should be able to collect free electrons and move to and from an external associated circuit.

Die Aufschlämmung kann dann unter Verwendung einer geeigneten Technik abgeschieden werden. Beispielsweise kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche des Trägers gegossen werden oder sie kann auf der Oberfläche des Trägers verteilt werden oder sie kann auf die Oberfläche des Trägers unter Verwendung eines Beschichters mit Breitschlitzdüse aufgetragen werden.The slurry may then be deposited using a suitable technique. For example, the slurry may be cast on the surface of the carrier or it may be spread on the surface of the carrier or it may be applied to the surface of the carrier using a slot die coater.

Die abgeschiedene Aufschlämmung kann einem Trocknungsverfahren unterzogen werden, um verbleibendes Lösungsmittel und/oder Wasser zu entfernen. Eine Trocknung kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik erreicht werden. Beispielsweise wird die Trocknung bei Umgebungsbedingungen (d. h. Raumtemperatur, etwa 18 °C bis 22 °C, und 1 Atmosphäre) durchgeführt. Eine Trocknung kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 150 °C durchgeführt werden. In einigen Beispielen kann auch Vakuum verwendet werden, um das Trocknungsverfahren zu beschleunigen. Als ein Beispiel des Trocknungsverfahrens kann die abgeschiedene Aufschlämmung einem Vakuum bei etwa 120 °C für etwa 12 bis 24 Stunden ausgesetzt werden.The deposited slurry may be subjected to a drying process to remove any remaining solvent and / or water. Drying can be accomplished using any suitable technique. For example, drying is carried out at ambient conditions (i.e., room temperature, about 18 ° C to 22 ° C, and 1 atmosphere). Drying may be carried out at an elevated temperature in the range of about 60 ° C to about 150 ° C. Vacuum may also be used in some examples to speed up the drying process. As an example of the drying process, the deposited slurry may be exposed to a vacuum at about 120 ° C for about 12 to 24 hours.

Das Trocknungsverfahren führt zur Bildung der positiven Elektrode. In einem Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der positiven Elektrode) im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 200 µm. In einem anderen Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der positiven Elektrode) im Bereich von etwa 10 µm bis etwa 100 µm.The drying process leads to the formation of the positive electrode. In one example, the thickness of the dried slurry (ie, the positive electrode) ranges from about 5 μm to about 200 μm. In another example, the thickness of the dried slurry (ie, the positive electrode) ranges from about 10 μm to about 100 μm.

Während der Bildung der positiven Elektrode werden/wird das Wasser und/oder das organische Lösungsmittel (die organischen Lösungsmittel) entfernt, und somit umfasst die resultierende positive Elektrode etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode) des Stickstoff-dotierten Aktivkohlepulvers oder des Aktivkohlepulvers, etwa 5 Gew.-% bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode) des leitfähigen Füllstoffs und etwa 5 Gew-% bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode) des Bindemittels.During the formation of the positive electrode, the water and / or the organic solvent (s) are removed, and thus the resulting positive electrode comprises about 50% to about 95% by weight (based on the total) of the positive electrode. % By weight of the positive electrode) of the nitrogen-doped charcoal powder or charcoal powder, about 5% to 20% by weight (based on the total weight percent of the positive electrode) of the conductive filler, and about 5% to 20% by weight Wt .-% (based on the total weight percent of the positive electrode) of the binder.

Was nun 2 betrifft, so ist das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 gezeigt. Das in 2 gezeigte Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 umfasst die positive Elektrode 12, die mit dem Stickstoff-dotierten Aktivkohlepulver (gebildet aus Maiskolben) oder dem Aktivkohlepulver (gebildet aus Eiweißen), die hierin offenbart sind, gebildet wurde.What now 2 is the hybrid supercapacitor battery system 10 shown. This in 2 shown hybrid supercapacitor battery system 10 includes the positive electrode 12 formed with the nitrogen-doped activated carbon powder (formed from corncob) or the activated carbon powder (formed from proteins) disclosed herein.

Das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 umfasst auch eine negative Elektrode 14, die aus einem Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial (enthaltend etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Kohlenstoff), einem Siliciumfilm oder einer Lithiumfolie gebildet ist.The hybrid supercapacitor battery system 10 also includes a negative electrode 14 formed from a silicon-carbon composite material (containing about 5 wt.% to about 30 wt.% of carbon), a silicon film or a lithium foil.

Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial (enthaltend etwa 10 Gew-% Kohlenstoff) oder der Siliciumfilm kann mit einem leitfähigen Füllstoff und/oder einem Polymerbindemittel kombiniert werden und kann in einer Weise ähnlich dem Verfahren, das für die positive Elektrode 12 beschrieben ist, gebildet werden. In diesen Beispielen kann die negative Elektrode 14 etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der negativen Elektrode) des Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterials oder des Siliciumfilms, etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der negativen Elektrode) des leitfähigen Füllstoffs und etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der negativen Elektrode) des Bindemittels umfassen. Diese negativen Elektroden 14 können auf einem Kupfer- oder einem anderen geeigneten Stromabnehmer gebildet werden. Diese Typen negativer Elektroden können auch unter Verwendung einer geeigneten Technik vor-lithiiert werden.The silicon-carbon composite material (containing about 10% by weight of carbon) or the silicon film may be combined with a conductive filler and / or a polymeric binder, and may be similar to the method used for the positive electrode 12 is described, are formed. In these examples, the negative electrode 14 from about 50% to about 95% by weight (based on the total weight percent of the negative electrode) of the silicon-carbon composite or silicon film, from about 5% to about 20% by weight (based on the total weight percent of the negative electrode) of the conductive filler and about 5 wt% to 20 wt% (based on the total weight percent of the negative electrode) of the binder. These negative electrodes 14 can be formed on a copper or other suitable current collector. These types of negative electrodes can also be pre-lithiated using a suitable technique.

Zwischen der positiven und der negativen Elektrode 12, 14 kann ein beliebiger geeigneter Separator 16 positioniert sein. In einem Beispiel ist der Separator 16 eine Polypropylen (PP)-Membran mit einer Dicke von etwa 25 µm. Der Separator 16 kann andere Polyolefinmembranen, zum Beispiel Polyethylen (PE), eine Mischung auf PE und PP oder eine mehrschichtige Struktur poröser Filme aus PE und/oder PP, sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymerkettenanordnung, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers, annehmen. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist.Between the positive and the negative electrode 12 . 14 may be any suitable separator 16 be positioned. In one example, the separator is 16 a polypropylene (PP) membrane with a thickness of about 25 microns. The separator 16 For example, other polyolefin membranes, for example polyethylene (PE), may be a blend of PE and PP or a multilayer structure of porous films of PE and / or PP. The polyolefin may be a homopolymer (derived from a single monomer component) or a heteropolymer (derived from more than one monomer component) and may be either linear or branched. When a heteropolymer derived from two monomer constituents is used, the polyolefin may adopt any copolymer chain arrangement including those of a block copolymer or a random copolymer. The same applies if the polyolefin is a heteropolymer derived from more than two monomer constituents.

In anderen Beispielen kann der Separator 16 aus einem anderen Polymer gebildet sein, das ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamid-imiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAM™ (Hoechst AG, Deutschland), ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Poly(p-hydroxybenzoesäure), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon. In noch einem anderen Beispiel kann der Separator 16 aus einer Kombination des Polyolefins (z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt werden.In other examples, the separator 16 may be formed from another polymer selected from polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyamides (nylon), polyurethanes, polycarbonates, polyesters, polyetheretherketones (PEEK), polyethersulfones (PES), polyimides (PI), polyamide-imides , Polyethers, polyoxymethylene (e.g., acetal), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthenate, polybutene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polystyrene copolymers, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polysiloxane polymers (e.g., polydimethylsiloxane (PDMS)), polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole (PBO), polyphenylenes (e.g., PARMAX ™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), polyarylene ether ketones, polyperfluorocyclobutanes, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride Copolymers and terpolymers, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, liquid crystalline polymers (e.g., VECTRAM ™ (Hoechst AG, Germany), ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Po ly (p-hydroxybenzoic acid), polyaramides, polyphenylene oxide and / or combinations thereof. In yet another example, the separator 16 from a combination of the polyolefin (eg, PE and / or PP) and one or more of the polymers listed above.

Der Separator 16 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtenlaminat, hergestellt durch ein Trocken- oder Nassverfahren, enthalten. Beispielsweise kann eine einzelne Schicht des Polyolefins und/oder eines anderen aufgelisteten Polymers die Gesamtheit des porösen Separators 16 bilden. Als weiteres Beispiel können allerdings mehrere getrennte Schichten von ähnlichen oder unterschiedlichen Polyolefinen und/oder Polymeren zu dem porösen Separator 16 zusammengefügt sein. In einem Beispiel kann eine getrennte Schicht aus einem oder mehreren der Polymeren auf eine getrennte Schicht des Polyolefins unter Bildung des porösen Separators 16 aufgetragen sein. Ferner können die Polyolefin (und/oder andere Polymer)-Schicht und andere optionale Polymerschichten im porösen Separator 16 als eine faserige Schicht enthalten sein, um dabei zu helfen, den porösen Separator 16 mit geeigneten Struktur- und Porositätsmerkmalen auszustatten. Noch andere geeignete poröse Separatoren 16 umfassen diejenigen, die eine Keramikschicht daran gebunden haben, und diejenigen, die keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmaterialmatrix).The separator 16 may contain a single layer or a multilayer laminate made by a dry or wet process. For example, a single layer of the polyolefin and / or other listed polymer may comprise the entirety of the porous separator 16 form. As another example, however, multiple separate layers of similar or different polyolefins and / or polymers may be added to the porous separator 16 be joined together. In one example, a separate layer from one or more of the polymers onto a separate layer of the polyolefin to form the porous separator 16 be applied. Further, the polyolefin (and / or other polymer) layer and other optional polymer layers in the porous separator 16 be included as a fibrous layer to help the porous separator 16 equipped with suitable structural and porosity features. Still other suitable porous separators 16 include those having a ceramic layer bonded thereto and those having ceramic filler in the polymer matrix (ie, an organic-inorganic composite matrix).

Jede geeignete Elektrolytlösung, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 14 und der positiven Elektrode 12 leiten kann, kann in dem Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 eingesetzt werden. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, umfasst. Beispiele für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiN (FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI oder Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid), LiAsF6, LiPF6, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF3(CF3)3, LiSO3CF3, LiNO3 und Gemische davon.Any suitable electrolyte solution, the lithium ions between the negative electrode 14 and the positive electrode 12 may be in the hybrid supercapacitor battery system 10 be used. In one example, the electrolyte solution may be a nonaqueous liquid electrolyte solution comprising a lithium salt dissolved in an organic solvent or a mixture of organic solvents. Examples of lithium salts which can be dissolved in an organic solvent to form the nonaqueous liquid electrolyte solution include LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiI, LiBr, LiSCN, LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 (LIFSI), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LITFSI or lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), LiAsF 6 , LiPF 6 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 ( C 2 O 4 ) (LiODFB), LiPF 4 (C 2 O 4 ) (LiFOP), LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 (LiFAP), LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiSO 3 CF 3 , LiNO 3 and mixtures thereof.

Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, zum Beispiel in cyclischen Carbonaten (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC)), linearen Carbonaten (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatischen Carbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), ү-Lactonen (ү-Butyrolacton, ү-Valerolacton), Kettenstrukturethern (1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraglyme), cyclischen Ethern (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Gemischen davon. Einige Beispiele der Elektrolytlösung umfassen auch bis zu etwa 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) zusätzlich zu einem anderen organischen Lösungsmittel.These and other similar lithium salts can be dissolved in a variety of organic solvents, for example, in cyclic carbonates (ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC)), linear carbonates (dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC ), Ethyl methyl carbonate (EMC)), aliphatic carboxylic acid esters (methyl formate, methyl acetate, methyl propionate), γ-lactones (γ-butyrolactone, ε-valerolactone), chain structure ethers (1,2-dimethoxyethane, 1-2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, tetraglyme), cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane) and mixtures thereof. Some examples of the electrolyte solution also include up to about 10% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) in addition to another organic solvent.

In einem Beispiel hat das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 eine spezifische Anfangskapazität im Bereich von etwa 120 mAh/g bis etwa 130 mAh/g. In einem anderen Beispiel hat das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 eine Kapazitätsretention von wenigstens 75 % nach 5000 Zyklen. In noch einem weiteren Beispiel hat das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 eine Energiedichte im Bereich von etwa 140 Wh/kg bis etwa 260 Wh/kg. In noch einem anderen Beispiel hat das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem 10 eine Leistungsdichte im Bereich von etwa 860 W/kg bis etwa 30130 W/kg.In one example, the hybrid supercapacitor battery system has 10 a specific initial capacity ranging from about 120 mAh / g to about 130 mAh / g. In another example, the hybrid supercapacitor battery system has 10 a capacity retention of at least 75% after 5000 cycles. In yet another example, the hybrid supercapacitor battery system 10 an energy density in the range of about 140 Wh / kg to about 260 Wh / kg. In yet another example, the hybrid supercapacitor battery system has 10 a power density in the range of about 860 W / kg to about 30130 W / kg.

Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, werden hierin Beispiele angegeben. Es versteht sich, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden und nicht als für den Rahmen der Offenbarung beschränkend ausgelegt werden sollen.To further illustrate the present disclosure, examples are given herein. It should be understood that these examples are provided for purposes of illustration and are not to be construed as limiting the scope of the disclosure.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiele 1 und 2 - EinleitungExamples 1 and 2 - Introduction

In den Beispielen 1 und 2 (von denen jedes getrennt unten in weiteren Einzelheiten diskutiert wird) wurden die folgenden Arbeitsgänge und Gerätschaften verwendet.In the examples 1 and 2 (each of which is discussed separately below in more detail) the following operations and equipment were used.

Charakterisierungsmessungencharacterization measurements

Rasterelektronenmikroskopie (REM, FEI SIRION 200/INCA, OXFORD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-21001, JEOL) wurden für die Morphologien und Textur der Proben verwendet. Elementaranalyse (Elementar, vario EL III) und röntgenstrahlangeregte Fotoelektronenspektroskopie (XPS, UIVAC-PHI PHI 5000 VersaProbe) wurden verwendet, um die Elementgehalte und die funktionellen Oberflächengruppen zu untersuchen. Die Raman-Spektren wurden
bei einer Anregung bei 532 nm und mit 20X-Objektiv an einem Thermo-Nicolet-Almega-System aufgenommen. Die Laserleistung war weniger als 2 mW.Scanning Electron Microscopy (SEM, FEI SIRION 200 / INCA, OXFORD) and Transmission Electron Microscopy (TEM, JEM- 21001 , JEOL) were used for the morphologies and texture of the samples. Elemental analysis (Elementar, vario EL III) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, UIVAC-PHI PHI 5000 VersaProbe) were used to study the elemental contents and functional surface groups. The Raman spectra were
taken at 532 nm and 20X objective on a Thermo-Nicolet-Almega system. The laser power was less than 2 mW.

Stickstoff-Sorptionsisotherme und Textureigenschaften aller Proben wurden bei -196 °C unter Verwendung von Stickstoff in einer herkömmlichen volumetrischen Technik mittels Micromeritics ASAP 2020-Sorptometer über einen weiten relativen Druckbereich von etwa 10-6 bis 0,995 bestimmt. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Gleichung, basierend auf Adsorptionsdaten im Partialdruck (P/P0)-Bereich von 0,02 bis 0,25, errechnet und das Gesamt-Porenvolumen wurde aus der Stickstoffmenge, die bei einem relativen Druck von 0,98 adsorbiert wurde, bestimmt. Porengrößenverteilungen wurden unter Verwendung der Density Functional Theory (DFT) Plus Software (bereitgestellt von Micromeriics Instrument Corporation) errechnet, und zwar auf der Basis der errechneten Adsorptions-Isothermen für Poren unterschiedlicher Größen. Alle Proben wurden vor den Messungen bei 300 °C für 10 Stunden (600 Minuten) entgast.Nitrogen sorption isotherm and texture properties of all samples were determined at -196 ° C using nitrogen in a conventional volumetric technique using Micromeritics ASAP 2020 sorptometer over a wide relative pressure range of about 10 -6 to 0.995. The specific surface area was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation based on adsorption data in the partial pressure (P / P 0 ) range of 0.02 to 0.25, and the total pore volume was determined from the Amount of nitrogen adsorbed at a relative pressure of 0.98 was determined. Pore size distributions were calculated using Density Functional Theory (DFT) Plus software (provided by Micromeriics Instrument Corporation) based on the calculated adsorption isotherms for pores of different sizes. All samples were measured at 300 ° C for 10 hours prior to measurements ( 600 Minutes) degassed.

Elektrochemische MessungenElectrochemical measurements

Für eine Halbzellenuntersuchung mit NAC (Stickstoff-dotierte Aktivkohlen, Beispiel 1) wurde die NAC verwendet, um eine positive Elektrode zu bilden, und Lithiumfolie wurde als die negative Elektrode verwendet. Zur Halbzellenuntersuchung mit eAC (Aktivkohlen, gebildet aus Eiweißen, Beispiel 2) wurden eAC-Elektroden und Si/C-Elektroden als Arbeitselektroden verwendet und Li-Metall wurde als die Referenzelektrode verwendet. Die NAC- und eAC-Elektroden wurden hergestellt, indem 80 Gew.-% aktives Material (NAC oder eAC), 10 Gew.-% Super-P-Ruß und 10 Gew.-% Na-alginat-Bindemittel in entionisiertem Wasser unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung gemischt wurden, welche dann auf Aluminiumfolie aufgetragen wurde. Die Si/C-Elektrode wurde hergestellt, indem 70 Gew.-% aktives Material (Si/C), 15 Gew.-% Super-P-Ruß und 15 Gew.-% Na-alginat-Bindemittel unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung gemischt wurden, welche dann auf Kupferfolie aufgetragen wurde. Die Massenbeladungen an aktiven Materialien in den Kathoden und Anoden waren etwa 4 mg/cm2 bzw. 2 mg/cm2. 1,2 M LiPF6, gelöst in einem Gemisch aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat (EC:DEC:DMC = 1:1:1 nach Volumen), und 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC)-Elektrolyt wurden als der Elektrolyt verwendet.For a half-cell study with NAC (Nitrogen-Doped Activated Carbons, Example 1), the NAC was used to form a positive electrode, and lithium foil was used as the negative electrode. For half-cell examination with eAC (activated carbons formed of egg white, Example 2), eAC electrodes and Si / C electrodes were used as working electrodes, and Li metal was used as the reference electrode. The NAC and eAC electrodes were prepared by forming 80 wt% active material (NAC or eAC), 10 wt% Super P carbon black and 10 wt% Na alginate binder in deionized water to form a homogeneous slurry, which was then applied to aluminum foil. The Si / C electrode was prepared by mixing 70% by weight of active material (Si / C), 15% by weight of Super-P carbon black and 15% by weight of Na alginate binder to form a homogeneous slurry were then applied to copper foil. The mass loadings on active materials in the cathodes and anodes were about 4 mg / cm 2 and 2 mg / cm 2, respectively. 1.2 M LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate (EC: DEC: DMC = 1: 1: 1 by volume) and 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC) electrolyte was used as the electrolyte ,

Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen wurden auch zu Knopfzellen zusammengebaut. Diese Zellen umfassten vorzyklisierte Si/C-Anoden und entweder eine NAC-Kathode (Beispiel 1) oder eine eAC-Kathode (Beispiel 2) in demselben Elektrolyt (wie die Halbzellen). Das optimierte Massenverhältnis von Kathode und Anode war 2:1. Alle elektrochemischen Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.Hybrid supercapacitor battery cells were also assembled into button cells. These cells included pre-cyclized Si / C anodes and either a NAC cathode (Example 1) or an eAC cathode (Example 2) in the same electrolyte (as the half cells). The optimized mass ratio of cathode and anode was 2: 1. All electrochemical tests were performed at room temperature.

Der Spannungsbereich der Si/C-Elektrode war 0,01 V bis 1,5 V. Die NAC- und eAC-Elektroden und die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen wurden in demselben Spannungsbereich von 2,0 V bis 4,5 V gemessen. Die Energiedichte und die Leistungsdichte wurden auf der Basis der Gesamtmasse an aktiven Materialien sowohl auf der Anode als auch der Kathode berechnet. Zyklische Voltammetrie (CV, 2 V bis 4,5 V, Scan-Rate im Bereich von 5 bis 20 mV s-1) und elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS, Frequenz im Bereich von 0,1 Hz bis 100000 Hz mit Potentialamplitude von 10 mV) wurden an einer VMP3 (biologischen) elektrochemischen Arbeitsstation durchgeführt.The voltage range of the Si / C electrode was 0.01V to 1.5V. The NAC and eAC electrodes and the hybrid supercapacitor battery full cells were measured in the same voltage range of 2.0V to 4.5V. The energy density and power density were calculated based on the total mass of active materials on both the anode and the cathode. Cyclic voltammetry (CV, 2 V to 4.5 V, scan rate in the range of 5 to 20 mV s -1 ) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS, frequency in the range of 0.1 Hz to 100 000 Hz with potential amplitude of 10 mV) were performed on a VMP3 (biological) electrochemical workstation.

Die Energiedichte (E) und die Leistungsdichte (P) wurden aus der galvanostatischen Ladungs-/Entladungs-Prozess-Kurve durch die folgende Gleichung errechnet: E = ∫ t2 t1 IVdt

Figure DE112016004175T5_0001
worin E (Wh kg-1) die Energiedichte ist, I die konstante Stromdichte (A g-1) ist, V die Spannung ist und t1, t2 die Startzeit bzw. Endzeit im Entladungsprozess sind. P = E Δ t
Figure DE112016004175T5_0002
worin P die Leistungsdichte (W kg-1) ist und Δt die Entladungszeit (s) ist.The energy density (E) and power density (P) were calculated from the galvanostatic charge / discharge process curve by the following equation: e = ∫ t2 t1 IVDT
Figure DE112016004175T5_0001
 where E (Wh kg -1 ) is the energy density, I is the constant current density (A g -1 ), V is the voltage, and t 1 , t 2 are the start time and end time in the discharge process, respectively. P = e Δ t
Figure DE112016004175T5_0002
 where P is the power density (W kg -1 ) and Δt is the discharge time (s).

Beispiel 1 - MaiskolbenvorläuferExample 1 - Corncob precursor

Synthese von Stickstoff-dotierter Aktivkohle (NAC)Synthesis of Nitrogen-Doped Activated Carbon (NAC)

Als Vorläufer für die Herstellung Stickstoff-dotierter Aktivkohle (NAC) wurden Maiskolben verwendet. Die Maiskolben wurden bei 120 °C für 12 Stunden vorgetrocknet. Die Maiskolben wurden gemahlen und zu Pulvern mit einer typischen Größe von mehr als 880 µm gesiebt. Die Pulver wurden mit KOH in einem Massenverhältnis von 3:1 gemischt. Das Gemisch wurde dann in Keramikschiffchen transferiert und auf eine gewünschte Temperatur (0 °C, 400 °C und 600 °C) unter einem N2-Strom von 1,5 Liter/min in einem horizontalen Quarzröhrenofen erhitzt. Das N2 wurde dann in NH3-Gas mit einer Strömungsrate von 1,5 Liter/min geändert. Das Pulvergemisch wurde für eine gewünschte Zeit erhitzt. Dann wurde das NH3 zurück zu N2 geändert, während die Aktivierung beendet wurde und die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt wurde. Die drei so hergestellten Produkte wurden als NAC-x (NH3-aktivierte Kohle bzw. NH3-Aktivkohle) bezeichnet, worin x die Aktivierungstemperatur ist (NAC-0, NAC-400, NAC-600), und diese wurden zur weiteren Charakterisierung und elektrochemischen Leistungsevaluierung verwendet.Corn cobs were used as precursors for the preparation of nitrogen-doped activated carbon (NAC). The corncobs were pre-dried at 120 ° C for 12 hours. The corncobs were ground and sieved into powders typically greater than 880 μm in size. The powders were mixed with KOH in a mass ratio of 3: 1. The mixture was then transferred to ceramic boats and placed on a desired temperature (0 ° C, 400 ° C and 600 ° C) under a N 2 stream of 1.5 liters / min heated in a horizontal quartz tube furnace. The N 2 was then changed to NH 3 gas at a flow rate of 1.5 liters / min. The powder mixture was heated for a desired time. Then, the NH 3 was changed back to N 2 while the activation was stopped and the temperature was lowered to room temperature. The three products thus prepared were designated as NAC-x (NH 3 activated carbon or NH 3 activated carbon), where x is the activation temperature (NAC-x). 0 , NAC 400 , NAC 600 ), and these were used for further characterization and electrochemical performance evaluation.

Synthese von Silicium/Kohlenstoff-NanoverbundmaterialienSynthesis of Silicon / Carbon Nanocomposite Materials

Si-Pulver in Nanogröße wurde von MTI gekauft. Eine Kohlenstoffbeschichtung wurde durch thermische Zersetzung von Acetylen bei 700 °C durchgeführt.Nanosize Si powder was purchased from MTI. A carbon coating was performed by thermal decomposition of acetylene at 700 ° C.

Charakterisierungencharacterizations

Die Massenpartikel von NAC-400 hatten eine Größe im Mikrometerbereich von 5 µm bis 30 µm, wie es in 3A gezeigt ist. Es gab keine beobachtbaren Poren in Makrogröße oder große Poren in Mesohröße (d. h. Mesoporen mit einer Größe von größer als (>) 30 µm, zum Beispiel 30 µm bis 50 µm), und zwar auf der Basis der REM-Aufnahmen aller NACs, die in den 3B bis 3D gezeigt sind.The mass particles of NAC 400 had a size in the micrometer range of 5 microns to 30 microns, as in 3A is shown. There were no observable pores in macro size or large pores in meso size (ie, mesopores larger than (>) 30 μm, for example, 30 μm to 50 μm) based on the SEM images of all NACs found in the 3B to 3D are shown.

Der Stickstoffgehalt aller Proben wurde durch Elementaranalyse bestimmt. Die Resultate zeigen, dass, wenn die Hitzebehandlungstemperatur ansteigt, der Stickstoffgehalt von 2,97 Gew.-% für NAC-400 auf 3,98 Gew.-% für NAC-600 ansteigt. Der Sauerstoffgehalt wurde auch bestimmt. NAC-400 hatte einen Sauerstoffgehalt von 9,8 Gew.-%, während NAC-600 einen Sauerstoffgehalt von 9,05 Gew.-% hatte.The nitrogen content of all samples was determined by elemental analysis. The results show that as the heat treatment temperature increases, the nitrogen content of 2.97% by weight for NAC 400 to 3.98% by weight for NAC 600 increases. The oxygen content was also determined. NAC 400 had an oxygen content of 9.8% by weight while NAC 600 had an oxygen content of 9.05% by weight.

Alle NACs zeigten ähnliche C- und O-Signale (C1s, O1s) in Resultaten der röntgenstrahlangeregten Fotoelektronenspektroskopie. Typische C1s, O1s und N1s der synthetisierten Kohle (NAC-400) sind in 4A gezeigt. NAC-0 und NAC-600 zeigten in XPS-Spektren ähnliche C- und O-Signale (siehe 5A bis 5D). In 4A wird der C1s-Peak durch eine C-C-Bindung (Diamant- und Graphittyp) bei 248,8 eV dominiert. Kleine Mengen von etherischem Kohlenstoff (C-OH, 286 eV) und Carbonylkohlenstoff (C=O, 290 eV) können auch aus den beiden C1s- und O1s-XPS (531,5 eV und 532,5 eV) detektiert werden. Diese Typen funktioneller Oberflächengruppen erhöhen die Kapazität des manipulierten Kohlenstoffs für seine schnelle Reaktion mit Lithium. Der N1s-Peak besteht hauptsächlich aus pyridinischem N (399,7 eV) zusammen mit einer geringen Menge an N-Oxiden (402 eV). Dagegen hatten die XPS-Resultate für NAC-600 (5C und 5D) zwei Peaks anstelle von einem in demselben Bereich. Der Beitrag von N-Oxiden in NAC-600 war größer als der von NAC-400.All NACs showed similar C and O signals (C1s, O1s) in X-ray photoelectron spectroscopy. Typical C1s, O1s and N1s of the synthesized carbon (NAC 400 ) are in 4A shown. NAC 0 and NAC 600 showed similar C and O signals in XPS spectra (see 5A to 5D ). In 4A For example, the C1s peak is dominated by a CC bond (diamond and graphite type) at 248.8 eV. Small amounts of ethereal carbon (C-OH, 286 eV) and carbonyl carbon (C = O, 290 eV) can also be detected from the two C1s and O1s XPS (531.5 eV and 532.5 eV). These types of functional surface groups increase the capacity of the engineered carbon for its rapid reaction with lithium. The N1s peak consists mainly of pyridinic N (399.7 eV) together with a small amount of N-oxides ( 402 eV). By contrast, the XPS results for NAC 600 ( 5C and 5D ) two peaks instead of one in the same area. The contribution of N-oxides to NAC 600 was larger than that of NAC 400 ,

4B stellt die Raman-Spektren für alle NACs dar. In einem Raman-Spektrum für Kohlenstoffmaterialien ist die G-Bande (∼1600 cm-1) ein charakteristisches Merkmal der graphitischen Schichten und entspricht der Tangentialschwingung der Kohlenstoffatome, während die D-Bande (∼ 1350 cm-1) fehlgeordneten Kohlenstoff- oder fehlerhaften graphitischen Strukturen entspricht. Das Intensitätsverhältnis von IG und ID hängt vom Graphitisierungsgrad ab. Die Raman-Spektren zeigten intensive G-Banden für alle Proben, was eine partielle Graphitisierung aller Aktivkohlematerialien nahelegt. Mit höherer Hitzebehandlungstemperatur wird eine viel stärkere Graphitisierung für NAC-Materialien erhalten, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften von allen NACs SBET Vgesamt* Zusammensetzung Zusammensetzung IG/ID C % N % O% C % N % 0 % NAC-0 2759 1,53 89,69 0 9,09 87,7 0 11,9 0,45 NAC-400 2859 1,63 86,83 2,97 7,8 90,7 1,8 7,5 0,51 NAC-600 2787 1,57 86,86 3,98 9,8 90,3 2,2 7,5 0,70 * Gesamtporenvolumen, das alle Poren in dem Material umfasst 4B represents the Raman spectra for all NACs. In a Raman spectrum for carbon materials, the G band (~1600 cm -1 ) is a characteristic feature of the graphitic layers and corresponds to the tangential vibration of the carbon atoms, while the D band (~ 1350 cm -1 ) corresponds to disordered carbon or defective graphitic structures. The intensity ratio of I G and I D depends on the degree of graphitization. The Raman spectra showed intense G bands for all samples, suggesting partial graphitization of all activated carbon materials. With higher heat treatment temperature, much stronger graphitization is obtained for NAC materials as shown in Table 1. Table 1. Physical properties of all NACs S BET Total V * composition composition I G / I D C% N% O% C% N% 0% NAC 0 2759 1.53 89.69 0 9.09 87.7 0 11.9 0.45 NAC-400 2859 1.63 86.83 2.97 7.8 90.7 1.8 7.5 0.51 NAC-600 2787 1.57 86.86 3.98 9.8 90.3 2.2 7.5 0.70 Total pore volume that includes all pores in the material

Die Porenstruktur der NACs wurde durch N2-Sorption bei 77 K analysiert. Die Isothermendiagramme in 4C zeigen klar Typ-I-Isothermenkurven mit wohldefinierten Plateaus, was eine mikroporöse Natur der NACs nahelegt. Die Porengrößenverteilungen wurden durch die Density Functional Theory (DFT)-Methode errechnet und sind 4D gezeigt. Alle Proben hatten Porenverteilungs-Peaks zwischen 0,5 nm und 5 nm, was die Bildung sowohl von Mikroporen als auch kleinen Mesoporen nahelegt. Wenn die Hitzebehandlungstemperatur ansteigt, werden die Porengrößenverteilungs-Peaks im Mesoporenbereich breiter, was die Bildung von Mesoporen leicht größerer Größe anzeigt.The pore structure of NACs was analyzed by N 2 sorption at 77 K. The isotherm diagrams in 4C clearly show type I isotherm curves with well-defined plateaus, suggesting a microporous nature of the NACs. The pore size distributions were calculated by the Density Functional Theory (DFT) method and are 4D shown. All samples had pore distribution peaks between 0.5 nm and 5 nm, which suggests the formation of both micropores and small mesopores. As the heat treatment temperature increases, the pore size distribution peaks in the mesopore region become wider, indicating the formation of mesopores of slightly larger size.

Alle NACs zeigten eine ähnlich hohe spezifische Oberfläche nach BET (SBET in Tabelle 1) von 2759, 2859 und 2787 m2g-1 für NAC-0, NAC-400 bzw. NAC-600.All NACs showed a similar BET specific surface area (S BET in Table 1) of 2759, 2859 and 2787 m 2 g -1 for NAC 0 , NAC 400 or NAC 600 ,

Elektrochemische LeistungElectrochemical performance

Die elektrochemische Leistung der NACs wurde unter Verwendung einer Halbzelle in einer Zelle mit Knopfzellenformat (wie oben beschrieben) evaluiert.The electrochemical performance of the NACs was evaluated using a half cell in a coin cell format cell (as described above).

6A zeigt die Zyklisierungsleistung aller NAC-Materialien bei einer Stromdichte von 0,4 A/g. NAC-0 und NAC-400 wiesen beide eine hohe spezifische Anfangskapazität von 129 mAh/g (185 F/g) bzw. 127 mAh/g (182 F/g) auf. Dagegen hatte NAC-600 eine niedrigere Anfangskapazität von 110 mAh/g. Allerdings zeigten alle NAC-Materialien gute Zyklisierungsstabilität und Coulombsche Effizienz (CE). Die mit NAC-400 gebildete Knopfzelle zeigte die beste Kapazitätsretention unter allen Proben von etwa 86 % (110 mAh/g) nach 500 Zyklen auf. Die Zyklisierungs-CE war nach Anfangszyklen über 99,2 %. 6A shows the cycling performance of all NAC materials at a current density of 0.4 A / g. NAC 0 and NAC 400 both had a high initial specific capacity of 129 mAh / g ( 185 F / g) and 127 mAh / g ( 182 F / g). By contrast, NAC had 600 a lower initial capacity of 110 mAh / g. However, all NAC materials showed good cycling stability and Coulomb efficiency (CE). The with NAC 400 button cell showed the best capacity retention among all samples of about 86% ( 110 mAh / g) after 500 cycles. Cyclization CE was over 99.2% after initial cycles.

Die Profile der zyklischen Voltammetrie (CV) der Knopfzellen mit den verschiedenen NACs (in 6B gezeigt) behalten eine quasi-rechteckige Form bei einer Scan-Rate von 5 mV/s bei, was das kapazitive Verhalten aller Proben anzeigt. 6C zeigt die Leistung der Knopfzellen, die mit den verschiedenen NAC-Materialien gebildet wurden, unter verschiedenen Stromdichten. Der Unterschied bei den spezifischen Kapazitäten aller Proben wird mit erhöhter Stromdichte mehr und mehr deutlich. Bei niedrigen Stromdichten von 0,4 A/g zeigten alle drei NACs eine ähnliche spezifische Kapazität über 110 mAh/g. Bei erhöhter Stromdichte von 0,8 A/g und 1,6 A/g fiel allerdings die spezifische Kapazität von NAC-600 deutlich unter die der anderen zwei Materialien. Bei einer hohen Stromdichte von 12,8 A/g (100 C) stellt die NAC-400 eine Kapazität von 73,7 mAh/g bereit, die 15 % und 33 % höher als die von NAC-0 (63,89 mAh/g) und NAC-600 (55,3 mAh/g) war.The profiles of the cyclic voltammetry (CV) of the button cells with the various NACs (in 6B shown) maintain a quasi-rectangular shape at a scan rate of 5 mV / s, indicating the capacitive behavior of all samples. 6C shows the performance of the button cells formed with the various NAC materials under different current densities. The difference in the specific capacities of all samples becomes more and more apparent with increased current density. At low current densities of 0.4 A / g, all three NACs exhibited a similar specific capacity over 110 mAh / g. However, with an increased current density of 0.8 A / g and 1.6 A / g, the specific capacity of NAC 600 clearly below the other two materials. At a high current density of 12.8 A / g ( 100 C) represents the NAC 400 a capacity of 73.7 mAh / g, which is 15% and 33% higher than that of NAC 0 (63.89 mAh / g) and NAC 600 (55.3 mAh / g).

Die linearen galvanostatischen Ladungs-/Entladungs-Profile von NAC-400 wurden bei 0,4 bis 12,8 A/g untersucht, was das kapazitive Verhalten mit der Adsorption/ Desorption von Ionen an der Elektrodenoberfläche bedeutet, wie es in 6D gezeigt ist.The linear galvanostatic charge / discharge profiles of NAC 400 were investigated at 0.4 to 12.8 A / g, which is the capacitive behavior with the adsorption / desorption of ions on the electrode surface, as in 6D is shown.

Die elektrochemische Leistung der NAC-Materialien wurde abhängig von der N-Dotierung der Materialien betrachtet. Sowohl die spezifische Kapazität als auch die Zyklisierungsstabilität wurde durch Erhöhen der N-Menge von 0 Gew.-% für NAC-0 auf 2,97 Gew.-% für NAC-400 verbessert. Wenn allerdings die N-Dotierung weiter auf 3,98 Gew.-% für NAC-600 erhöht wird, wird die elektrochemische Leistung - umfassend reversible Kapazität, Kapazitätsretention und Geschwindigkeitsleistung - im Vergleich zu Resultaten für NAC-400 schlechter. Das in NAC-600 gefundene stark erhöhte oxidierte pyridinische N wird als ein Schlüsselfaktor, der zu einem Kapazitätsabfall führt, betrachtet, und zwar infolge der positiven Ladung an N, welche die lonenadsorption beeinträchtigen wird. Eine leicht verringerte spezifische Oberfläche nach BET von NAC-600 kann auch den Abfall der spezifischen Kapazität beeinflussen.The electrochemical performance of the NAC materials was considered to be dependent on the N-doping of the materials. Both the specific capacity and cyclization stability were improved by increasing the N amount of 0 wt% for NAC. 0 to 2.97% by weight for NAC 400 improved. However, if the N-doping is further increased to 3.98% by weight for NAC 600 is increased, the electrochemical performance - including reversible capacity, capacity retention and speed performance - compared to results for NAC 400 worse. The greatly increased oxidized pyridinic N found in NAC-600 is considered to be a key factor leading to a decrease in capacity due to the positive charge on N, which will affect ion adsorption. A slightly reduced BET specific surface area of NAC 600 can also influence the drop in specific capacity.

Die N-Dotierung von NACs hilft auch dabei, die Leitfähigkeit zu verbessern, wie es durch elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) gestützt wird (7). The N-doping of NACs also helps to improve the conductivity, as supported by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) ( 7 ).

Insbesondere der Durchmesser der kinetischen Schleife, der dem Ladungstransferwiderstand von NAC-400 entspricht, der einen starken Einfluss auf die spezifische Kapazität hat, war viel kleiner als der von NAC-0.In particular, the diameter of the kinetic loop corresponding to the charge transfer resistance of NAC 400 which has a strong influence on the specific capacity was much smaller than that of NAC 0 ,

Eine Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle wurde unter Verwendung von NAC-400 als die Kathode/positive Elektrode und Si/C als die Anode/negative Elektrode zusammengebaut, wie es oben beschrieben ist.A hybrid supercapacitor battery full cell was constructed using NAC 400 as the cathode / positive electrode and Si / C as the anode / negative electrode, as described above.

Während des Ladungsprozesses werden PF6 - in der porösen Struktur der NAC-Elektrode absorbiert, während Li+ aus dem Elektrolyten mit der Si/C-Elektrode legiert werden. Der Entladungsprozess ist die Umkehrung des Ladungsprozesses. Das Massenverhältnis (N/P-Verhältnis) der aktiven Elektrodenmaterialien wurde auf 2:1 optimiert, und zwar für die beste elektrochemische Leistung und Energie/ Leistungsdichte.During the charging process, PF 6 - are absorbed in the porous structure of the NAC electrode, while Li + are alloyed from the electrolyte with the Si / C electrode. The discharge process is the reverse of the charge process. The mass ratio (N / P ratio) of the active electrode materials was optimized to 2: 1 for best electrochemical performance and energy / power density.

Das CV-Profil der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle zeigte eine allmähliche Abweichung von der idealen rechteckigen Gestalt mit zunehmender Scan-Rate, was durch die überlappenden Wirkungen von zwei unterschiedlichen Energiespeichermechanismen bedingt ist (8A). Diese Beobachtung steht in Übereinstimmung mit dem Spannungsprofil der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle unter Verwendung einer galvanostatischen Ladungs-/Entladungs-Methode, die eine geringe Abweichung von der linearen Steigung zeigte (8B). Die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle zeigte eine gute Zyklisierungsstabilität von 77 % Kapazitätsretention in 5000 Zyklen bei einer hohen Stromdichte von 1,6 A/g (8C). Die Coulombsche Effizienz der Vollzelle ist relativ hoch, mit einem Durchschnitt von 99,8 %. Das Ragone-Diagramm (Leistungsdichte vs. Energiedichte, Materiallevel) der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle ist in 8D gezeigt. Die Energiedichte und die Leistungsdichte wurden auf der Basis der Gesamtmasse an aktiven Materialien auf beiden, der Kathode und der Anode, errechnet. Die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle zeigte eine hohe Energiedichte von 230 Wh/kg bei 1747 W/kg, die 141 Wh/kg zurückbehielt, selbst wenn die Leistungsdichte auf 30127 W/kg verbessert wurde. Diese Leistung ist die beste angegebene von Superkondensatoren des Hybridtyps. The CV profile of the hybrid supercapacitor battery full cell showed a gradual departure from the ideal rectangular shape with increasing scan rate, due to the overlapping effects of two different energy storage mechanisms ( 8A ). This observation is in agreement with the voltage profile of the hybrid supercapacitor battery full cell using a galvanostatic charge / discharge method that showed little deviation from the linear slope ( 8B ). The hybrid supercapacitor battery full cell exhibited good cycling stability of 77% capacity retention in 5000 cycles at a high current density of 1.6 A / g ( 8C ). The Coulomb efficiency of the full cell is relatively high, with an average of 99.8%. The ragone diagram (power density vs. energy density, material level) of the hybrid supercapacitor battery full cell is in 8D shown. The energy density and power density were calculated based on the total mass of active materials on both the cathode and the anode. The hybrid supercapacitor battery full cell showed a high energy density of 230 Wh / kg at 1747 W / kg, which retained 141 Wh / kg even when the power density was improved to 30127 W / kg. This performance is the best stated of supercapacitors of the hybrid type.

Es wurde auch gefunden, dass ein engeres Spannungsfenster die Erhöhung der langen Zyklisierungsstabilität von NAC-400 unterstützte, wenn auch auf Kosten der Energiedichte. Wenn das Spannungsfenster von 2,0 auf 4,0 V verändert wurde, reduzierte sich die Energiedichte bei derselben Leistungsdichte um 30 %, während die Zyklisierungsleistung bei einer Kapazitätsretention von 88 % nach 5000 Zyklen verbessert war (siehe 9 und Tabelle 2). Tabelle 2 Stromdichte (A g-1) 0,4 0,8 1,6 3,2 6,4 12,8 Leistungsdichte (W kg-1) 2-4,5 V 867 17467 3507 7100 14507 31027 2-4,0 V 802 1611 3244 6580 14026 29369 Energiedichte (Wh kg-1) 2-4,5 V 237 230 219 202 176 141 2-4,0 V 169 164 158 146 105 67 It has also been found that a narrower voltage window enhances the long cyclization stability of NACs. 400 supported, albeit at the expense of energy density. When the voltage window was changed from 2.0 to 4.0 V, the energy density at the same power density was reduced by 30%, while the cyclization performance was improved at a capacity retention of 88% after 5000 cycles (see 9 and Table 2). Table 2 Current density (A g -1 ) 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 12.8 Power density (W kg -1 ) 2-4.5 V 867 17467 3507 7100 14507 31027 2-4.0 V 802 1611 3244 6580 14026 29369 Energy density (Wh kg -1 ) 2-4.5 V 237 230 219 202 176 141 2-4.0 V 169 164 158 146 105 67

In Beispiel 1 wurden die N-dotierten Aktivkohlen aus Maiskolben durch ein Ein-Stufen-Verfahren synthetisiert. Die erhaltenen NACs zeigten ausgezeichnete elektrochemische Leistung mit einer spezifischen Kapazität bis zu 129 mAh/g und einer Kapazitätsretention von 86 % in 5000 Zyklen. Es wurde gefunden, dass die N-Dotierung der NACs die Verbesserung der Leistung unterstützt. Der Superkondensator des Hybridtyps wurde außerdem zusammengebaut und evaluiert, wobei NACs und Si/C-Nanoverbundmaterial verwendet wurde. Mit dem optimierten N/P-Verhältnis zeigte das Hybridsystem hohe Energiedichten von 230 bis 141 Wh/kg bei Leistungsdichten von 1747 bis 30127 W/kg, welche unter den höchsten für beschriebene Systeme des Hybridtyps sind. Es wurde auch eine gute Langzyklusstabilität mit einer Kapazitätsretention von 77 % nach 5000 Zyklen für den Superkondensator des Hybridtyps erhalten.In Example 1, the N-doped corn cobs were synthesized by a one-step method. The NACs obtained showed excellent electrochemical performance with a specific capacity up to 129 mAh / g and a capacity retention of 86% in 5000 cycles. It has been found that N-doping of NACs supports performance improvement. The hybrid type supercapacitor was also assembled and evaluated using NACs and Si / C nanocomposite. With the optimized N / P ratio, the hybrid system exhibited high energy densities of 230 to 141 Wh / kg at power densities of 1747 to 30127 W / kg, which are among the highest for hybrid-type systems described. Also, good long-cycle stability was obtained with a capacity retention of 77% after 5000 cycles for the supercapacitor of the hybrid type.

Beispiel 2 - EiweißvorläuferExample 2 - Protein precursor

Synthese von Aktivkohle (eAC)Synthesis of activated carbon (eAC)

Eiweiß (50 mL) wurde mit 200 mL Wasser unter Bildung einer durchsichtigen Proteinlösung verdünnt. Isopropanol (250 mL) wurde in die Proteinlösung gegossen, um die Proteine zu präzipitieren. Das präzipitierte Eiweiß wurde dann abfiltriert und in einem Röhrenofen (650 °C für 2 h, Erhitzungsrate: 5 °C min-1) unter Ar karbonisiert. Das karbonisierte Eiweiß, gemischt mit KOH (KOH und karbonisiertes Eiweiß im Massenverhältnis 3:1), wurde bei 700 bis 1000 °C für 3 Stunden unter Ar weiter aktiviert und eAC-n genannt, wobei n die Aktivierungstemperatur (eAC-700, eAC-800, eAC-900, eAC-1000) angibt. Das erhaltene Kohlepulver wurde mit HCl (6 M) über Nacht gewaschen, um die Verunreinigungen zu entfernen, und wurde viermal mit DI-Wasser vor Verwendung gespült.Protein ( 50 mL) was diluted with 200 mL of water to give a transparent protein solution. Isopropanol ( 250 mL) was poured into the protein solution to precipitate the proteins. The precipitated protein was then filtered off and carbonated in a tube oven (650 ° C for 2 h, heating rate: 5 ° C min -1 ) under Ar. The carbonated protein, mixed with KOH (KOH and carbonated protein in mass ratio 3 : 1) was further activated at 700-1000 ° C for 3 hours under Ar and called eAC-n, where n is the activation temperature (eAC-700, eAC-800, eAC-900, eAC-1000). The resulting carbon powder was treated with HCl ( 6 M) overnight to remove the contaminants and was rinsed four times with DI water before use.

Synthese von Silicium/Kohlenstoff-NanoverbundmaterialienSynthesis of Silicon / Carbon Nanocomposite Materials

Si-Pulver in Nanogröße, das von Aldrich bezogen wurde, wurde verwendet. Mit Kohlenstoff beschichtetes poröses Si wurde durch thermische Zersetzung von Acetylengas bei 700 °C in einem Quarzofen erhalten. Der C-Gehalt war etwa 10 Gew.-% des Si/C-Nano-Verbundmaterials.Nanosize Si powder purchased from Aldrich was used. Carbon-coated porous Si was obtained by thermal decomposition of acetylene gas at 700 ° C in a quartz furnace. The C content was about 10% by weight of the Si / C nanocomposite.

Charakterisierungen characterizations

10A-10D bzw. 11A-11D zeigen REM- und TEM-Aufnahmen von eAC-700, eAC-800, eAC-900 und eAC-1000. Wie in den REM-Aufnahmen von 10A-10D gezeigt ist, waren die eACs alle Brocken in Mikrogröße mit unregelmäßigen Rändern. Wie in den REM-Aufnahmen von 11A-11D gezeigt ist, gab es in keinem der eAC-Materialien offensichtliche große Mesoporen oder Makroporen. 10A - 10D respectively 11A-11D show REM and TEM images of eAC-700, eAC-800, eAC-900 and eAC-1000. As in the REM images of 10A - 10D As shown, the eACs were all chunks in micro size with irregular edges. As in the REM images of 11A - 11D In fact, none of the eAC materials showed obvious large mesopores or macropores.

Wie oben angegeben wurde, ist in einem Raman-Spektrum für Kohlenstoffmaterialien die G-Bande (∼ 1600 cm-1) ein charakteristisches Merkmal der graphitischen Schichten und entspricht der Tangentialschwingung der Kohlenstoffatome, während die D-Bande (∼ 1350 cm-1) fehlgeordneten Kohlenstoff- oder fehlerhaften graphitischen Strukturen entspricht. Das Intensitätsverhältnis von IG und ID hängt vom Graphitisierungsgrad ab. Wie in 12A und Tabelle 3 gezeigt ist, stieg das IG/ID-Verhältnis mit erhöhter Verfahrenstemperatur von 0,39 für eAC-700 auf 0,53 für eAC-900. Wenn die Verfahrenstemperatur 1000 °C erreichte, nahm IG/ID steil auf 3,39 zu, was nahelegt, dass sie größtenteils graphitisiert ist. Tabelle 3. Physikalische Eigenschaften aller eACs SBET Vgesamt * Zusammensetzung IG/ID C % N % O % eAC-700 2538 1,07 90,95 1,32 7,29 0,39 eAC-800 3204 1,58 94,23 0,71 4,96 0,47 eAC-900 3250 1,97 96,42 0,47 3,08 0,53 eAC1000 2268 1,87 98,26 <0,3 2,7 3,39 * Gesamtporenvolumen, das alle Poren in dem Material umfasst As noted above, in a Raman spectrum for carbon materials, the G band (~ 1600 cm -1 ) is a characteristic feature of the graphitic layers and corresponds to the tangential vibration of the carbon atoms, while the D band (~ 1350 cm -1 ) is disordered Carbon or defective graphitic structures corresponds. The intensity ratio of I G and I D depends on the degree of graphitization. As in 12A and Table 3, the elevated process temperature I g / I D ratio increased from 0.39 for eAC-700 to 0.53 for eAC-900. When the process temperature reached 1000 ° C, I G / I D steeply increased to 3.39, suggesting that it is largely graphitized. Table 3. Physical properties of all eACs S BET Total V * composition I G / I D C% N% O% eAC 700 2538 1.07 90.95 1.32 7.29 0.39 eAC 800 3204 1.58 94.23 0.71 4.96 0.47 eAC 900 3250 1.97 96.42 0.47 3.08 0.53 eAC1000 2268 1.87 98.26 <0.3 2.7 3.39 Total pore volume that includes all pores in the material

Von allen eAC-Materialien wurde aus einer röntgenstrahlangeregten Fotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse gefunden, dass sie eine reiche Oberflächen-Sauerstoffverteilung haben. 12B zeigt die O1s-Region aller eAC-Proben nach röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie (XPS). Das XPS-Spektrum der O1s-Region kann annähernd in vier Hauptpeaks eingeteilt werden, die Sauerstoffatome in C=O-Gruppen (BE ≈ 531,5 eV), Sauerstoffatomen in C-O-Gruppen, in C-OH und/oder COOR (BE ≈ 532,0 - 532,1 eV), Sauerstoff in C-OH/C-O-C-Gruppen (BE ≈ 532,7 - 533,0 eV) und Sauerstoff in -OH-Gruppen (BE ≈ 533.4 eV) entsprechen. Die Existenz der Carboxylgruppen kann die Benetzbarkeit der Kohlenstoffoberfläche weiter verbessern und den Ladungstransferwiderstand reduzieren, was für die Verbesserung der elektrochemischen Leistung von eACs günstig ist.From all eAC materials, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis has been found to have a rich surface oxygen distribution. 12B shows the O1s region of all eAC samples after X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS spectrum of the O1s region can be roughly divided into four main peaks, the oxygen atoms in C = O groups (BE ≈ 531.5 eV), oxygen atoms in CO groups, in C-OH and / or COOR (BE ≈ 532.0-532.1 eV), oxygen in C-OH / COC groups (BE ≈ 532.7-533.0 eV) and oxygen in -OH groups (BE ≈ 533.4 eV). The existence of the carboxyl groups can further improve the wettability of the carbon surface and reduce the charge transfer resistance, which is favorable for improving the electrochemical performance of eACs.

Die N2-Sorptions-Isothermen und Porengrößenverteilungen aller Proben sind schematisch in 12C und 12D gezeigt. Die Isotherme der Proben eAC-700, eAC-800, eAC-900 und eAC-1000 gehört zu einem typischen Typ I gemäß der IUPAC-Klassifizierung, was ihre mikroporöse Struktur nahelegt. Detailliertere Informationen über das Mikrostrukturmerkmal sind in Tabelle 2 gezeigt. Unter allen eAC-Proben zeigt der eAC-1000 die niedrigste spezifische Oberfläche nach BET von 2268 m2/g, während die Probe eAC-900 die höchste spezifische Oberfläche nach BET von 3250 m2/g zeigte. Alle eAC-Proben zeigten eine Porenverteilung im Mikroporenbereich (0,5 nm bis 2 nm), wie es in einer DFT-Porenanalyse in 12D gezeigt ist. Wenn die Verfahrenstemperatur anstieg, traten in der Struktur Mesoporen kleiner Größe in einem Bereich von 2 nm bis 10 nm auf, während die Porengrößenverteilungs-Peaks sich auch zu einem Bereich größerer Porengröße verschoben. Die Porenstruktur von eAC wird als für Li-Ionenkondensator geeignet angesehen, da die Mikroporen zwischen 0,8 und 1,4 nm für PF6- -Elektrolytanionen vollständig zugänglich sind.The N 2 sorption isotherms and pore size distributions of all samples are shown schematically in FIG 12C and 12D shown. The isotherm of the samples eAC-700, eAC-800, eAC-900 and eAC-1000 belongs to a typical Type I according to the IUPAC classification, suggesting their microporous structure. More detailed information about the microstructure feature is shown in Table 2. Among all eAC samples, the eAC-1000 shows the lowest BET specific surface area of 2268 m 2 / g, while the eAC-900 sample has the highest BET specific surface area of 3250 m 2 / g. All eAC samples showed pore distribution in the micropore range (0.5 nm to 2 nm), as shown in a DFT pore analysis in 12D is shown. As the process temperature increased, mesopores of small size appeared in the structure in a range of 2 nm to 10 nm, while the pore size distribution peaks also shifted to a region of larger pore size. The pore structure of eAC is considered to be suitable for Li-ion condensers because the micropores between 0.8 and 1.4 nm are fully accessible to PF6 - electrolyte anions.

Elektrochemische LeistungElectrochemical performance

Die elektrochemische Leistung der eACs wurde durch Halbzellenkonfiguration unter Verwendung von sowohl zyklischer Voltammetrie (CV) als auch eines galvanostatischen Ladungs-/Entladungs-Verfahrens evaluiert. CV-Diagramme in 13A zeigen quasi-rechteckige Formen bei einer Scan-Rate von 5 mV/s, was das kapazitive Verhalten anzeigt. The electrochemical performance of the eACs was evaluated by half cell configuration using both cyclic voltammetry (CV) and a galvanostatic charge / discharge method. CV diagrams in 13A show quasi-rectangular shapes at a scan rate of 5 mV / s, indicating the capacitive behavior.

14A-14D zeigen die Geschwindigkeitsleistung (rate performance) von eACs bei den Stromdichten von 0,4 - 12,8 A/g. Es kann gesehen werden, dass die spezifische Kapazität von eAC-900 sich von 128 auf 39 mAh/g bei 0,4 - 12,8 A/g änderte (siehe 14C). Die linearen galvanostatischen Ladungs-/Entladungs-Profile aller eACs legen ihr kapazitives Verhalten mit der Adsorption/Desorption von Ionen an der Elektrodenoberfläche nahe. Die eAC-900 lieferte die beste Anfangsentladungskapazität von 128 mAh/g bei 0,4 A/g unter allen eACs (Vergleich 14C mit 14A, 14B und 14D), welche auch höher ist als früher veröffentlichte Resultate für verschiedene Aktivkohlen in demselben Spannungsbereich. Wie in 14A - 14D gezeigt ist, wurde der Unterschied in den spezifischen Kapazitäten aller Proben mit Verbesserung der Stromdichte immer deutlicher. Bei einer hohen Stromdichte von 12,8 A/g lieferte die eAC-900 eine Kapazität von 40 mAh/g (14C), fast 50 % höher als die von eAC-1000 (20 mAh/g) (14D). 14A - 14D show the rate performance of eACs at current densities of 0.4 - 12.8 A / g. It can be seen that the specific capacity of eAC-900 changed from 128 to 39 mAh / g at 0.4 - 12.8 A / g (see 14C ). The linear galvanostatic charge / Discharge profiles of all eACs suggest their capacitive behavior with the adsorption / desorption of ions at the electrode surface. The eAC-900 gave the best initial discharge capacity of 128 mAh / g at 0.4 A / g under all eACs (comparison 14C With 14A . 14B and 14D ), which is also higher than previously published results for different activated carbons in the same stress range. As in 14A - 14D is shown, the difference in the specific capacities of all samples with improvement in current density became more and more apparent. At a high current density of 12.8 A / g, the eAC-900 provided a capacity of 40 mAh / g ( 14C ), almost 50% higher than that of eAC-1000 ( 20 mAh / g) ( 14D ).

Die ausgezeichnete Geschwindigkeitsleistung von eAC-900 ist möglicherweise durch die Existenz der Carboxylgruppen bedingt, welche die Benetzbarkeit der Kohleoberfläche weiter verbessern und den Ladungstransferwiderstand reduzieren, wie es durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) in 13B bewiesen wird. Insbesondere entspricht der Durchmesser der kinetischen Schleife (kinetic loop) dem Ladungstransferwiderstand von eAC-900, der einen starken Einfluss auf die Entladungsleistung hat und der viel kleiner war als der der anderen Proben. Wie in 13C gezeigt ist, kann erkannt werden, dass eAC-900 die beste Zyklisierungsstabilität unter allen Proben zeigte. Die erhaltene Kapazität von eAC-900 war 110 mAh/g mit ∼ 92 % Kapazitätsretention nach 1000 Zyklen mit 0,4 A/g, während eAC-700 nur 90 mAh/g nach 1000 Zyklen lieferte, nur 75 % seiner Anfangskapazität beibehielt. Obgleich eAC-1000 eine ausgezeichnete Kapazitätsretention von 95 % in 1000 Zyklen bereitstellte, ist die reversible Kapazität, verglichen mit anderen eAC-Proben, relativ niedrig.The excellent speed performance of eAC-900 may be due to the existence of the carboxyl groups, which further improve the wettability of the carbon surface and reduce the charge transfer resistance, such as by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 13B is proved. In particular, the kinetic loop diameter corresponds to the charge transfer resistance of eAC-900, which has a strong influence on the discharge performance and which was much smaller than that of the other samples. As in 13C It can be seen that eAC-900 showed the best cyclization stability among all samples. The obtained capacity of eAC-900 was 110 mAh / g with ~ 92% capacity retention after 1000 cycles at 0.4 A / g whereas eAC-700 delivered only 90 mAh / g after 1000 cycles, maintaining only 75% of its initial capacity. Although eAC-1000 provided an excellent capacity retention of 95% in 1000 cycles, the reversible capacity is relatively low compared to other eAC samples.

Die elektrochemische Leistung von Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen, die unter Verwendung von eAC als Kathodenmaterial und Si/C-Nano-Verbundmaterial als Anodenmaterial zusammengebaut worden waren, wurde im Potentialbereich von 2,0 V - 4,5 V evaluiert. 16A-16D zeigen die Spannungsprofile aus galvanostatischer Ladung/Entladung bei verschiedenen Stromdichten. Die Spannungskurven zeigen kaum Abweichung von der linearen Steigung eines idealen Superkondensators, speziell bei niedrigen Stromdichten, was anzeigt, dass die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen die Ladungs-/ Entladungs-Leistung einer Kombination aus einem Superkondensator und einer Batterie aufwiesen. Kurz ausgedrückt, Li-Ionen legieren mit Si/C während des Ladungsprozesses (Faradaysche-Reaktion), und zwar zusammen mit den PF6--Anionen, die sich gleichzeitig an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt akkumulieren (nicht-Faradaysche Reaktion) und die Reaktionen wurden im Entladungsprozess vollständig umgekehrt. Somit beweisen die Kurven die synergistischen Wirkungen von Kondensatoren und Batterien.The electrochemical performance of hybrid supercapacitor battery full cells assembled using eAC as the cathode material and Si / C nanocomposite as the anode material was evaluated in the potential range of 2.0V-4.5V. 16A - 16D show the voltage profiles of galvanostatic charge / discharge at different current densities. The voltage curves show little deviation from the linear slope of an ideal supercapacitor, especially at low current densities, indicating that the hybrid supercapacitor battery cells had the charge / discharge performance of a combination of a supercapacitor and a battery. In short, Li ions alloy with Si / C during the charge process (Faradaysche reaction), along with the PF6 - anions, which simultaneously accumulate at the electrode / electrolyte interface (non-Faraday reaction) and the reactions became Completely reversed in the discharge process. Thus, the curves prove the synergistic effects of capacitors and batteries.

Das Ragone-Diagramm (Leistungsdichte vs. Energiedichte) der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen ist in 15A und Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4. Leistungs- und Energiedichten von Si/C//cAC-900-LIC, erhalten mit unterschiedlichen elektrochemischen Fenstern Stromdichte (A/g) 0,4 0,8 1,6 3,2 6,4 12,8 Leistungsdichte (W/kg) 2-4,5 V 867 1740 3500 7070 14453 29893 2-4,0 V 802 1609 3237 6560 13418 27879 Energiedichte (Wh/kg) 2-4,5 V 257 248 236 217 185 147 2-4,0 V 177 172 164 153 133 102 The ragone diagram (power density vs. energy density) of the hybrid supercapacitor battery cells is in 15A and Table 4. Table 4. Power and energy densities of Si / C // cAC-900-LIC, obtained with different electrochemical windows Current density (A / g) 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 12.8 Power density (W / kg) 2-4.5 V 867 1740 3500 7070 14453 29893 2-4.0 V 802 1609 3237 6560 13418 27879 Energy density (Wh / kg) 2-4.5 V 257 248 236 217 185 147 2-4.0 V 177 172 164 153 133 102

Die Energiedichte und die Leistungsdichte wurden auf der Basis der Gesamtmasse an aktiven Materialien an beiden, der Kathode und der Anode, errechnet. Es kann gesehen werden, dass die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle eine hohe Materiallevel-Energiedichte von 258 Wh/kg bei 867 W/kg aufweist, während sie bei 147 Wh/kg bei einer erhöhten Leistungsdichte von 29893 W/kg bleibt. Im Vergleich zu der Leistung von anderen beschriebenen Hybrid-Superkondensatoren, zum Beispiel LTO//AC-System, MnO//AC-System, Fe3O4/G//3DGraphen-System und B-Si/SiO2/C//AC-System erreichte das Si/C//eAC LIC-System das höchste Energie-zu-Leistung Verhältnis, das in 15A zusammengefasst ist.The energy density and power density were calculated based on the total mass of active materials on both the cathode and the anode. It can be seen that the hybrid supercapacitor battery full cell has a high material level energy density of 258 Wh / kg at 867 W / kg while remaining at 147 Wh / kg at an increased power density of 29893 W / kg. Compared to the performance of other described hybrid supercapacitors, for example LTO // AC system, MnO // AC system, Fe 3 O 4 / G // 3D graph system and B-Si / SiO 2 / C // AC system, the Si / C // eAC LIC system achieved the highest energy-to-power ratio in 15A is summarized.

15B zeigt die Zyklisierungsleistung der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen bei einer hohen Stromdichte von 1,6 A/g. Die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen zeigten eine ausgezeichnete Zyklisierungsstabilität mit der Kapazitätsretention von 79 % nach 5000 Zyklen. Der Einfluss des Spannungsfensters auf die Leistungs- und Zyklisierungsstabilität der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle (gebildet mit eAC-900) wurde auch untersucht. Wenn die Entladegrenzspannung von 4,5 V auf 4,0 V abfiel, war die Zyklisierungsleistung mit einer Kapazitätsretention von 86 % nach 5000 Zyklen stark verbessert (17). Wenn sich allerdings das Spannungsfenster auf 2,0 V - 4,0 V änderte, wie es in 17 und Tabelle 4 gezeigt ist, reduzierte sich die Energiedichte der Hybrid-Superkondensator-Batterievollzelle bei derselben Leistungsdichte um 30 %. Daher gibt es ein Gleichgewicht zwischen der Langzyklusstabilität und der Energiedichte für das Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellensystem. 15B shows the cycling performance of the hybrid supercapacitor battery cells at a high current density of 1.6 A / g. The hybrid supercapacitor battery cells showed excellent cyclization stability with 79% capacity retention after 5000 cycles. The influence of the voltage window on the performance and cycling stability of the hybrid supercapacitor battery full cell (formed with eAC-900) was also investigated. When the discharge limit voltage dropped from 4.5V to 4.0V, the cycling performance was greatly improved with a capacity retention of 86% after 5000 cycles (FIG. 17 ). However, if the voltage window changed to 2.0V - 4.0V, as in 17 and Table 4, the energy density of the hybrid supercapacitor battery bulk cell was reduced by 30% at the same power density. Therefore, there is a balance between the long cycle stability and the energy density for the hybrid supercapacitor battery full cell system.

In Zusammenfassung von Beispiel 2 wurden neue Aktivkohlen durch ein einfaches Biomasse-Transferverfahren aus Eiweiß synthetisiert. Die elektrochemische Leistung der erhaltenen eAC-Materialien zeigte eine spezifische Kapazität in der Höhe von 128 mAh/g mit guter Kapazitätsretention. Die Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen wiesen Materiallevel-Energiedichten von 257 - 147 Wh/kg bei Leistungsdichten von 867 - 29893 W/kg auf, was das höchste Energie-zu-Leistung Verhältnis unter allen beschriebenen Superkondensatoren des Hybridtyps ist. Darüber hinaus kann diese Vorrichtung ein langes Zyklusleben mit 79 % Kapazitätsretention nach 5000 Zyklen erreichen. Die hohe Leistung dieser Hybrid-Superkondensator-Batterievollzellen wird den eAC-Materialien zugeschrieben, die aus synergistischen Wirkungen sowohl der günstigen Oberflächen-Carboxylgruppen als auch der hohen spezifischen Oberfläche, hohen Mikroporosität wie auch guten Elektronenleitfähigkeit Nutzen ziehen.In summary of Example 2, new activated carbons were synthesized from egg white by a simple biomass transfer process. The electrochemical performance of the obtained eAC materials showed a specific capacity as high as 128 mAh / g with good capacity retention. The hybrid supercapacitor battery full cells had material level energy densities of 257-147 Wh / kg at power densities of 867-29,893 W / kg, which is the highest energy-to-power ratio among all hybrid type supercapacitors described. In addition, this device can achieve long cycle life with 79% capacity retention after 5000 cycles. The high performance of these hybrid supercapacitor battery cells is attributed to the eAC materials which benefit from synergistic effects of both the favorable surface carboxyl groups as well as the high specific surface area, high microporosity as well as good electron conductivity.

Es versteht sich, dass die hierin angegebenen Bereiche den angegebenen Bereich und jeden Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% so interpretiert werden. dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% umfasst, sondern auch einzelne Werte, zum Beispiel 70 Gew.-%, 82,5 Gew.-%, usw., und Unterbereiche, zum Beispiel von etwa 60 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-%, usw., umfasst. Wenn darüber hinaus „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, bedeutet dies, dass geringere Abweichungen (bis zu +/- 10 %) von dem angegebenen Wert mit umfasst werden.It is understood that the ranges indicated herein include the specified range and any value or subrange within the specified range. For example, a range of about 50% to about 95% by weight should be so interpreted. not only does it include the explicitly stated limits of from about 50% to about 95% by weight, but also individual values, for example 70% by weight, 82.5% by weight, etc., and subregions , for example from about 60% to about 85% by weight, etc., for example. In addition, using "about" to describe a value implies that smaller deviations (up to +/- 10%) from the specified value are included.

Bezugnahmen durch die Beschreibung hindurch auf „ein Beispiel (one example)“, „ein anderes Beispiel“, „ein Beispiel (an example)“, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente für ein beliebiges Beispiel in einer beliebigen geeigneten Weise in verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, wenn der Kontext nicht klar etwas anderes angibt.References throughout the specification to "one example," "another example," "an example," etc. mean that a particular element (eg, feature, structure, and / or characteristic ) described in connection with the example is contained in at least one example described herein and may or may not be present in other examples. In addition, it should be understood that the described elements for any example may be combined in any suitable manner in various examples, unless the context clearly dictates otherwise.

Bei der Beschreibung und Beanspruchung der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen „ein“, „eine“ und „der“/„die“/„das“ Pluralangaben, wenn der Kontext nicht klar etwas anderes vorgibt.In describing and claiming the examples disclosed herein, the singular forms "a," "an," and "the" / "the" include plural references unless the context clearly dictates otherwise.

Obgleich mehrere Beispiele in Einzelheiten beschrieben wurden, ist zu verstehen, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorangehende Beschreibung als nicht beschränkend anzusehen.Although several examples have been described in detail, it is to be understood that the disclosed examples can be modified. Therefore, the foregoing description is not intended to be limiting.

Claims (20)

Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff-dotierten Aktivkohlepulvers, umfassend: Trocknen eines Maiskolbens, Mahlen des getrockneten Maiskolbens unter Bilden eines Vorläuferpulvers; Hitzebehandeln des Vorläuferpulvers unter einem Inertgasstrom, bis eine vorbestimmte Temperatur erreicht ist, und während die vorbestimmte Temperatur aufrecht gehalten wird, Ersetzen des Inertgasstromes durch einen Ammoniakgas (NH3)-Strom, wodurch das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver aus dem Vorläuferpulver gebildet wird.A process for producing a nitrogen-doped activated carbon powder, comprising: drying a corncob, grinding the dried corncob to form a precursor powder; Heat-treating the precursor powder under an inert gas stream until a predetermined temperature is reached, and while maintaining the predetermined temperature, replacing the inert gas stream with an ammonia gas (NH 3 ) stream, thereby forming the nitrogen-doped activated carbon powder from the precursor powder. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorbestimmte Temperatur im Bereich von etwa 500 °C bis etwa 1500 °C liegt.Method according to Claim 1 wherein the predetermined temperature is in the range of about 500 ° C to about 1500 ° C. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der NH3-Strom für eine Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden fortgesetzt wird.Method according to Claim 1 wherein the NH 3 stream is continued for a time in the range of about 30 minutes to about 10 hours. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen bei einer Trocknungstemperatur im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 200 °C für eine Trocknungszeit im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden durchgeführt wird. Method according to Claim 1 wherein drying is performed at a drying temperature in the range of about 60 ° C to about 200 ° C for a drying time in the range of about 1 hour to about 24 hours. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver eine Mikro- bis Mesoporengrößen-verteilung hat.Method according to Claim 1 wherein the nitrogen-doped activated carbon powder has a micro to mesopore size distribution. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stickstoff-dotierte Aktivkohlepulver einen Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% hat.Method according to Claim 1 wherein the nitrogen-doped activated carbon powder has a nitrogen content in the range of about 1 wt% to about 10 wt%. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Inertgasstrom aus der Gruppe, bestehend aus einem Argongasstrom und einem Stickstoffgasstrom, ausgewählt wird.Method according to Claim 1 wherein the inert gas stream is selected from the group consisting of an argon gas stream and a nitrogen gas stream. Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohlepulvers, umfassend: Verdünnen eines Eiweißes mit Wasser unter Bildung einer Proteinlösung; Zugeben eines Alkohols zu der Proteinlösung, wodurch Proteine aus der Proteinlösung präzipitieren; Abfiltrieren der präzipitierten Proteine; Aussetzen der präzipitierten Proteine einer Hitzebehandlung, um ein karbonisiertes Eiweiß zu bilden; Mischen des karbonisierten Eiweißes mit einer Alkalihydroxidbase unter Bildung eines Gemisches und Aussetzen des Gemisches einer Aktivierungstemperatur, um das Aktivkohlepulver zu bilden.A process for producing an activated carbon powder, comprising: Diluting a protein with water to form a protein solution; Adding an alcohol to the protein solution whereby proteins precipitate from the protein solution; Filtering off the precipitated proteins; Subjecting the precipitated proteins to heat treatment to form a carbonated protein; Mixing the carbonated protein with an alkali hydroxide base to form a mixture and Subjecting the mixture to an activation temperature to form the activated carbon powder. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Hitzebehandlung ein Erhitzen auf eine Temperatur von 650 °C bei einer Erhitzungsrate von 5 °C/min über 2 Stunden involviert und die Aktivierungstemperatur im Bereich von etwa 700 °C bis etwa 1000 °C liegt.Method according to Claim 8 wherein the heat treatment involves heating to a temperature of 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min for 2 hours, and the activation temperature is in the range of about 700 ° C to about 1000 ° C. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verdünnen des Eiweißes mit Wasser bei einem Volumenverhältnis von Eiweiß zu Wasser im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:10 erfolgt.Method according to Claim 8 wherein dilution of the protein with water occurs at a volume ratio of protein to water ranging from about 1: 1 to about 1:10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Aussetzen der präzipitierten Proteine gegenüber der Hitze-behandlung unter einem Strom eines Inertgases erfolgt und das Aussetzen des Gemisches gegenüber der Aktivierungstemperatur unter einem Strom des Inertgases erfolgt.Method according to Claim 8 wherein the exposure of the precipitated proteins to heat treatment is under a flow of an inert gas and the exposure of the mixture to the activation temperature is under a flow of the inert gas. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Mischen des karbonisierten Eiweißes mit der Alkalihydroxidbase bei einem Massenverhältnis von Alkalihydroxidbase zu karbonisiertem Eiweiß im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 6:1 erfolgt.Method according to Claim 8 wherein mixing of the carbonated protein with the alkali hydroxide base occurs at a mass ratio of alkali hydroxide base to carbonated protein in the range of about 1: 1 to about 6: 1. Verfahren nach Anspruch 8, außerdem umfassend: Waschen des Aktivkohlepulvers mit einer Säure und Spülen des Aktivkohlepulvers mit Wasser.Method according to Claim 8 further comprising: washing the activated carbon powder with an acid and rinsing the activated carbon powder with water. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Aktivkohlepulver eine Mikro- bis Mesoporengrößenverteilung hat.Method according to Claim 8 wherein the activated carbon powder has a micro to mesopore size distribution. Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem, umfassend: eine positive Elektrode, die ein Stickstoff-dotiertes karbonisiertes Pulver, das aus einem Maiskolben hergestellt wurde, oder ein aktiviertes karbonisiertes Pulver, das aus einem Eiweiß hergestellt wurde, umfasst, wobei die positive Elektrode eine Mikro- bis Mesoporengrößenverteilung hat; eine negative Elektrode, die ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, einen Siliciumfilm oder eine Lithiumfolie umfasst; einen Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektolyten, der die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Separator durchtränkt.Hybrid supercapacitor battery system comprising: a positive electrode comprising a nitrogen-doped carbonized powder made from a corncob or an activated carbonized powder made from a protein, the positive electrode having a micro to mesopore size distribution; a negative electrode comprising a silicon-carbon composite material, a silicon film or a lithium foil; a separator disposed between the positive and negative electrodes, and an electrolyte which impregnates the positive electrode, the negative electrode and the separator. Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem nach Anspruch 15, wobei die positive Elektrode umfasst: das Stickstoff-dotierte karbonisierte Pulver oder das aktivierte karbonisierte Pulver in einer Menge im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode; einen leitenden Füllstoff in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode, und ein Polymerbindemittel in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode. Hybrid supercapacitor battery system after Claim 15 wherein the positive electrode comprises: the nitrogen-doped carbonized powder or the activated carbonized powder in an amount ranging from about 50% to about 95% by weight, based on the total weight percent of the positive electrode; a conductive filler in an amount ranging from about 5% to 20% by weight, based on the total weight percent of the positive electrode, and a polymeric binder in an amount ranging from about 5% to 20% by weight. %, based on the total weight percent of the positive electrode. Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem nach Anspruch 15, wobei das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem aufweist: eine spezifische Anfangskapazität im Bereich von etwa 120 mAh/g bis etwa 130 mAh/g und eine Kapazitätsretention von wenigstens 75 % nach 5000 Zyklen.Hybrid supercapacitor battery system after Claim 15 wherein the hybrid supercapacitor battery system has a specific initial capacity in the range of about 120 mAh / g to about 130 mAh / g and a capacity retention of at least 75% after 5000 cycles. Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem nach Anspruch 15, wobei das Hybrid-Superkondensator-Batteriesystem aufweist: eine Energiedichte im Bereich von etwa 140 Wh/kg bis etwa 260 Wh/kg und eine Leistungsdichte im Bereich von etwa 860 W/kg bis etwa 30130 W/kg.Hybrid supercapacitor battery system after Claim 15 wherein the hybrid supercapacitor battery system has an energy density in the range of about 140 Wh / kg to about 260 Wh / kg and a power density in the range of about 860 W / kg to about 30130 W / kg. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, umfassend: Bilden eines aktivierten karbonisierten Pulvers aus einem Maiskolben oder einem Eiweiß; Mischen des aktivierten karbonisierten Pulvers mit einem leitenden Füllstoff und einem Polymerbindemittel unter Bildung einer Aufschlämmung; Auftragen der Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer und Trocknen der Aufschlämmung unter Bilden der positiven Elektrode.A process for producing a positive electrode, comprising: Forming an activated carbonated powder from a corncob or egg white; Mixing the activated carbonized powder with a conductive filler and a polymeric binder to form a slurry; Apply the slurry to a pantograph and Dry the slurry to form the positive electrode. Verfahren nach Anspruch 19. wobei die positive Elektrode umfasst: das aktivierte karbonisierte Pulver in einer Menge im Bereich von etwa 50 Gew-% bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode; den leitfähigen Füllstoff in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode, und das Polymerbindemittel in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gewichtsprozent der positiven Elektrode.Method according to Claim 19 , wherein the positive electrode comprises: the activated carbonized powder in an amount ranging from about 50% to about 95% by weight, based on the total weight percent of the positive electrode; the conductive filler in an amount ranging from about 5 wt.% to 20 wt.% based on the total weight percent of the positive electrode, and the polymeric binder in an amount ranging from about 5 wt.% to 20 wt %, based on the total weight percent of the positive electrode.
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