DE112015005161T5

DE112015005161T5 - Schwefel-kohlenstoff komposit, batterie mit nichtwässrigem elektrolyt, umfassend eine elektrode enthaltend schwefel-kohlenstoff komposit, und verfahren zur herstellung von schwefel-kohlenstoff kompositen

Info

Publication number: DE112015005161T5
Application number: DE112015005161.9T
Authority: DE
Inventors: Heisuke Nishikawa
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-08-17
Also published as: CN107108214A; WO2016075916A1; US20190058188A1; US10164247B2; JPWO2016075916A1; JP6796254B2; US20170317340A1

Abstract

Bereitgestellt werden ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit mit einer hohen Entladekapazität pro Masse und einer hohen Schwefelnutzrate, und eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche eine Elektrode enthält, die ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit enthält. Im Schwefel-Kohlenstoff Komposit erfüllen eine Massenverlustrate X bei einer Temperatur von 500°C in einer thermalen Massenanalyse und eine Massenrate Y von Schwefel/(Schwefel + Kohlenstoff) im visuellen Beobachtungsbereich bei einer Vergrößerung von 1000 bei quantitativer SEM-EDS Analyse den Zusammenhang |X/Y – 1| ≤ 0,12, und der poröse Kohlenstoff hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 6 nm, und eine spezifische Oberfläche von 2000 m2g–1 oder mehr und 3000 m2g–1 oder weniger.

Description

TECHNISCHES FELD
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit, eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend eine Elektrode, enthaltend den Schwefel-Kohlenstoff Komposit, und ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Kohlenstoff Kompositen.
STAND DER TECHNIK
Eine sekundäre Lithiumbatterie, welche eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist, ist eine Vorrichtung mit einer hohen Energiedichte und einer hohen Leistungsdichte. Daher finden Lithium-Übergangsmetall Kompositoxide, wie LiCoO₂, LiNiO₂ und LiMn₂O₄, praktische Anwendung als positives Elektrodenmaterial für sekundäre ööeine Kapazität von ca. 150 mAhg^–1 pro Masse.
Schwefel hat eine hohe theoretische Kapazität von 1675 mAhg^–1 pro Masse. Schwefel wurde untersucht als ein positives Elektrodenmaterial mit einer Kapazität, die 10 oder mehr Mal so groß wie die Kapazität von herkömmlichen Materialien. Allerdings wurde Schwefel bisher nicht zur praktischen Anwendung gebracht, da eine hohe Reaktivität mit einer Elektrolytlösung und ein hoher Widerstand vorliegt.
Versuche wurden daher vorgenommen, um Schwefel mit einem elektrisch leitenden Material zu kombinieren.
Nicht-Patent-Dokument 1 beschreibt Schwefel der mit porösen Kohlenstoff gemischt ist, in welchen Lithiumionen eingeführt werden können, und die Mischung wird einer Hitzebehandlung bei 400°C für 6 Stunden unterzogen um eine Elektrode bestehend aus Schwefel-Kohlenstoff Komposit herzustellen, in welcher Schwefel auf dem porösen Kohlenstoff getragen wird.
Nicht-Patent-Dokument 1 beschreibt auch eine sekundäre Lithium-Schwefelbatterie, erhalten unter Verwendung des Elektrodenmaterials. Nach diesem Dokument ist die Kapazität von Schwefel auf die Masse bezogen 720 mAhg^–1 nach 100 Lade-Entladezyklen.
Patent-Dokument 1 beschreibt, dass Schwefel mit einer porösen Kohlenstoffmatrix gemischt wird, welche Nanoporen und Nanokanäle mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 999 nm und mit einem Porenvolumen von 10 bis 99% pro Volumen besitzt. Nach diesem Dokument macht Schwefel 70% der Masse des Materials aus.
Patent-Dokument 2 beschreibt ein mesoporöses Kohlenstoff-Kompositmaterial das in einer Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet wird, wobei das Kompositmaterial Schwefel in einer Menge von 5% oder mehr von der totalen Masse in Mesoporen des mesoporösen Kohlenstoffs mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 40 nm enthält.
DOKUMENTE AUS DEM STAND DER TECHNIK
NICHT-PATENT-DOKUMENTE

Nicht-Patent-Dokument 1: Electrochimica Acta, Vol. 87, p. 497–502 (2013)

PATENTDOKUMENT

Patent-Dokument 1: JP 2013-118191 A
Patent-Dokument 2: JP 2010-95390 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
VON DER ERFINDUNG GELÖSTE AUFGABE
In einem herkömmlichen Komposit aus Schwefel und porösem Kohlenstoff kann eine ausreichende Schwefelnutzrate nicht erreicht werden. Es wurden keine ausreichenden Studien über ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits zur Verbesserung der Schwefelnutzrate durchgeführt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits mit einer hohen Schwefelnutzrate, eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche eine Elektrode enthält die das Schwefel-Kohlenstoff Komposit enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-Kohlenstoff Komposits mit hoher Schwefelnutzrate.
MITTEL, UM DAS PROBLEM ZU LÖSEN
Eine Ausprägung der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Konfigurationen, um die oben beschriebene Aufgabe zu erreichen.

(1) Schwefel-Kohlenstoff Komposit, in welchem Schwefel mit porösen Kohlenstoff kombiniert ist, wobei eine Massenverlustrate X über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur zu 500°C in einer thermalen Massenanalyse und eine Massenrate Y von Schwefel/(Schwefel + Kohlenstoff) im visuellen Beobachtungsbereich bei einer Vergrößerung von 1000 bei quantitativer SEM-EDS Analyse den Zusammenhang |X/Y – 1| ≤ 0,12 erfüllen.
(2) Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits, das Verfahren umfassend einen Heizschritt, in welchem in einem geschlossenen Behälter eine Mischung geheizt wird, erhalten durch das Mischen von Schwefel mit porösen Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger, und einer Peakhalbwertsbreite von 1,0 nm bis 2,5 nm in einer logarithmischen Porenvolumenverteilung um ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit zu bilden, wobei der Heizschritt umfasst einen ersten Heizschritt der Mischung für 5 Stunden oder mehr bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel geschmolzen wird; und einen zweiten Heizschritt der Mischung bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel verdampft, nach dem ersten Schritt.
(3) Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits, wobei das Verfahren einen Heizschritt umfasst, in welchem in einem geschlossenen Behälter eine Mischung geheizt wird, erhalten durch das Mischen von Schwefel mit porösen Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger, und einer Peakhalbwertsbreite von 1,0 nm bis 2,5 nm in einer logarithmischen Porenvolumenverteilung, um ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit zu bilden, wobei der Heizschritt das Erhitzen der Mischung mit einer Temperaturerhöhungsrate von 0,5°C/Minute oder weniger auf eine Temperatur, bei welcher Schwefel schmilzt, und auf eine Temperatur, bei welcher Schwefel verdampft, umfasst.

VORTEILE DER ERFINDUNG
Nach einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit mit einer hohen Schwefelnutzrate, und eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche eine Elektrode enthält, die das Schwefel-Kohlenstoff Komposit enthält, geschaffen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein grafisches Diagramm, das eine logarithmische Porenvolumenverteilung für jeweils porösen Kohlenstoff nach einem Beispiel und Ketjen Black nach Vergleichsbeispiel 3 in einem Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein grafisches Diagramm, das einen Schritt der Hitzebehandlung eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits nach dem Beispiel in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein grafisches Diagramm, das einen Schritt der Hitzebehandlung eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits nach einem weiteren Beispiel in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist ein grafisches Diagramm, das einen Schritt der Hitzebehandlung eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits nach einem Vergleichsbeispiel in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist ein grafisches Diagramm, das einen Schritt der Hitzebehandlung eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits nach einem weiteren Vergleichsbeispiel in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist ein grafisches Diagramm, das eine thermale Massenanalyse des Schwefel-Kohlenstoff Komposits der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 ist ein Bild das eine quantitative EDS Analyse eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
8 ist eine perspektivische Ansicht einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
9 ist eine perspektivische Ansicht einer Energiespeichervorrichtung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
ART UND WEISE DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Der Gehalt an Schwefel in einem Schwefel-Kohlenstoff Komposit ist bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, wenn eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung realisiert wird. Da die theoretische Kapazität von Schwefel 1675 mAhg^–1 ist, kann das Schwefel-Kohlenstoff Komposit dazu gebracht werden, eine Entladekapazität von 800 mAhg^–1 oder mehr pro Masse zu haben, indem der Gehalt an Schwefel in dem Schwefel-Kohlenstoff Komposit auf 50 Gew.-% oder mehr gestellt wird.
Das Porenvolumen des porösen Kohlenstoffs ist bevorzugt 0,9 cm³g^–1 oder mehr. Da die Dichte von Schwefel 2,0 gcm^–3 ist, und die Änderungsrate des Volumens bei Entladung mit Lithium in Schwefel eingebracht (Lithiierung) 1,8 ist, ist das Volumen pro 1 g Schwefel bei Lithiierung 1 g/2,0 gcm^–3 × 1,8 = 0,9 cm³. Daraus kann verstanden werden, dass zur Sicherung des Schwefelgehalts in dem Komposit von 50 Gew.-% oder mehr, ein Porenvolumen pro 1 g porösen Kohlenstoff von 0,9 cm³ oder mehr benötigt wird. Daher ist das Porenvolumen des porösen Kohlenstoffs 0,9 cm³g^–1 oder mehr, so dass der Schwefel ausreichend in den Poren des Schwefel-Kohlenstoff Komposits gehalten werden kann.
Bevorzugt hat der poröse Kohlenstoff in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger. Wenn die spezifische Oberfläche des porösen Kohlenstoff in der oben genannten Bereich ist, sind Kohlenstoff und Schwefel geeignet miteinander in Kontakt, so dass die elektrische Leitfähigkeit erhöht ist, und daher eine Elektrode mit hoher Schwefelnutzrate erreicht werden kann.
Da Schwefel einen hohen Widerstand hat, ist es bevorzugt, dass der Schwefel, zur geeigneten Bewegung der Elektronen, in Kontakt mit dem elektrisch leitenden porösen Kohlenstoff auf einer breiten Grenzfläche ist. Demnach ist es bevorzugt, dass als poröser Kohlenstoff einer ausgewählt wird, der einen mittleren Porendurchmesser von 1 bis 6 nm hat. Wenn Schwefel in die Poren eingebracht wird, kann die Partikelgröße des eingebrachten Schwefels in einem Bereich von 6 nm oder weniger gewählt werden, so dass in einem Schwefel-Kohlenstoff Komposit eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit und eine hohe Schwefelnutzrate erreicht werden kann. Wenn der mittlere Porendurchmesser 1 nm oder mehr ist, kann die Permeabilität der Elektrolytlösung ausreichend verbessert werden.
Poröser Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger, einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 6 nm, und einer Peakhalbwertsbreite von 1,0 nm bis 2,5 nm in einer logarithmischen Porenvolumenverteilung kann durch ein Template-Verfahren hergestellt werden, in welchem der poröse Kohlenstoff synthetisiert wird unter Verwendung von geschichteten Tonmineralien, porösem Glas, Silicagel, Silicasol, Zeolit, mesporösem Siliciumdioxid oder dergleichen als Template (siehe „Carbon” No. 199 (200) 176–186), oder ein Komposit aus Netzmittel-Mizellen und einem Polymer als Kohlenstoffquelle kann erhitzt werden, um gleichzeitig die Entfernung des Netzmittels und die Karbonisierung des Polymers zu erreichen (siehe Chem. Commun. (2005) 2125–2127). In letzterem Beispiel kann Kohlenstoff isoliert werden, indem MgO extrahiert wird aus mit Kohlenstoff beschichtetem MgO, hergestellt aus Magnesiumcitrat. Die Verwendung von Magnesiumcitratanhydrid als Rohmaterial ist bevorzugt, da ein poröser Kohlenstoff mit geringem mittleren Porendurchmesser erhalten wird. Die Temperatur, bei welcher Magnesiumcitrat erhitzt wird, ist bevorzugt weniger als 1000°C, bevorzugter 950°C oder weniger, und weiter bevorzugt 900°C oder weniger zur Verringerung des Porendurchmessers und zum Erreichen einer Porenverteilung in Form einer einzelnen Verteilung. Die Temperatur, bei der Magnesiumcitrat erhitzt wird, ist bevorzugt gleich oder höher als die Temperatur, bei welcher Magnesiumcitrat karbonisiert wird.
Die Erfinder haben in dem das Komposit bildenden Schritt der Hitzebehandlung zur Zeit der Bildung eines Komposits aus einer Mischung, welche erhalten wird durch Mischen von Schwefel mit porösen Kohlenstoff, der die oben genannten Voraussetzungen erfüllt, Aufmerksamkeit geschenkt. Die Erfinder haben gefunden, dass in einem Heizschritt in einem geschlossenen Behälter durch ein Ausführen des ersten Heizschrittes der Mischung bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel schmilzt, und einem zweiten Heizschritt der Mischung bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel verdampft, die Schwefelnutzrate erhöht werden kann, und letztlich eine Entladerate nahe an der theoretischen Kapazität erreicht werden kann. Die Schwefelnutzrate wird berechnet als das Verhältnis der Entladungskapazität zur theoretischen Kapazität, und zeigt das Verhältnis an Schwefel, welches zur Elektrodenreaktion beiträgt zu Schwefel in der Elektrode.
Dies kann dem folgenden Mechanismus zugeschrieben werden.

(1) Die Oberfläche des porösen Kohlenstoffs ist gleichmäßig mit Schwefel im ersten Schritt beschichtet.
(2) Schwefel, welcher gleichmäßig im ersten Schritt auf die Kohlenstoff-Oberfläche gebracht wurde, kann im zweiten Schritt in der Nähe der Poren des Kohlenstoffs verdampft werden.

Es wird verstanden, dass der obige Vorgang geeignet abläuft und daher Schwefelpartikel nicht nur auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoff hochdispers verteilt wird, sondern auch in den Poren, so dass die Schwefelnutzrate verbessert ist, um eine Entladekapazität nahe an der theoretischen Kapazität zu erhalten.
Da die Schmelztemperatur und der Siedepunkt von Schwefel 112 bis 159°C und 250°C oder mehr sind, ist es bevorzugt, dass die Mischung von Raumtemperatur zu einer Temperatur im Bereich von 112 bis 159°C erhitzt wird, und dann auf der Temperatur in diesem Bereich im ersten Schritt gehalten wird, und die Mischung auf 250°C oder höher geheizt und gehalten wird. Die Steigrate der Temperatur jeweils im ersten und zweiten Schritt ist nicht beschränkt, ist aber bevorzugt 1 bis 5°C/Minute aus dem Gesichtspunkt der Effizienz.
Der Zweck des Heizens für 5 Stunden oder mehr bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel im ersten Schritt schmilzt, ist, um den Schwefel gleichmäßig auf die Kohlenstoff-Oberfläche zu bringen. Ein Schritt des natürlichen Kühlens der Mischung auf 95°C oder weniger zur Fixierung des Schwefels, welcher auf die Kohlenstoff-Oberfläche aufgebracht ist, kann zwischen erstem Schritt und zweitem Schritt durchgeführt werden.
Die Erfinder haben gefunden, dass eine hohe Schwefelnutzrate ähnlich zu der oben beschriebenen auch erreicht werden kann, indem im Heizschritt der Mischung im geschlossenen Behälter die Temperatur mit einer moderaten Rate auf eine Temperatur erhöht wird, bei der Schwefel verdampft.
Das Verständnis ist so, dass die Temperatur moderat steigt, auf eine Temperatur bei der Schwefel schmilzt, und Schwefel daher gleichmäßig auf die Kohlenstoff-Oberfläche gebracht wird, die Temperatur dann moderat steigt, auf eine Temperatur bei der Schwefel verdampft, und daher Kohlenstoff gleichmäßig und genügend in der Nähe der Poren verdampft wird, um Schwefel nicht nur auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoff hochdispers zu verteilen, sondern auch in den Poren, so dass die Schwefelnutzrate verbessert ist wie auch im oben beschriebenen Fall.
Die Steigrate der Temperatur, bei der Schwefel gleichmäßig aufgebracht wird, ist bevorzugt 0,5°C/Minute oder weniger, und bevorzugt 0,1 bis 0,5°C/Minute aus dem Gesichtspunkt der Effizienz.
Die Erfinder haben ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit, welches im Hitzebehandlungsschritt hergestellt wurde, analysiert und haben schließlich gefunden, dass wenn die Massenverlustrate X bei 500°C in einer thermalen Massenanalyse und eine Massenrate Y von Schwefel/(Schwefel + Kohlenstoff) im visuellen Beobachtungsbereich bei einer Vergrößerung von 1000 bei quantitativer SEM-EDS Analyse den Zusammenhang |X/Y – 1| ≤ 0,12 erfüllen, das heißt das Verhältnis von X/Y im Bereich von 1 ± 0,12 ist, ein positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie erhalten werden kann, das eine hohe Schwefelnutzrate hat.
Die Massenverlustrate X bei 500°C in einer thermalen Massenanalyse, wie gezeigt in 6, entspricht dem Gehalt an Schwefel im Schwefel-Kohlenstoff Komposit. Die Massenrate Y von Schwefel(S)/(Schwefel(S) + Kohlenstoff (C)) in einer quantitativen SEM-EDS Analyse, wie gezeigt in 7, entspricht dem Gehalt an Schwefel der in der Nähe der Oberfläche des Schwefel-Kohlenstoff Komposits besteht. Daher zeigt die oben genannte Formel, dass der Schwefelgehalt der gesamten Zusammensetzung beinahe gleich ist wie der Schwefelgehalt in der Nähe der Oberfläche des Komposits, also ist der Schwefel in den Kohlenstoffporen hochdispers verteilt, im gleichen Maße wie in der Nähe der Kohlenstoffoberfläche des Komposits. Das Schwefel-Kohlenstoff Komposit, das einer Hitzebehandlung unterzogen wurde, um so einen hohen Dispersionsgrad zu erreichen, schafft ein Elektrodenmaterial mit einer hohen Schwefelnutzrate.
Dies kann sein, da der Schwefel mit hohem Widerstand hochdispers in dem porösen Kohlenstoff als elektrischer Leiter verteilt ist, und daher bildet sich eine ausreichende Schwefel/Kohlenstoff-Grenzfläche zur Bewegung der Elektronen, um einen genügenden, elektrisch leitenden Pfad zum Schwefel zu gewährleisten, so dass eine Kapazität nahe an der theoretischen Kapazität erreicht werden kann.
Ein elektrisch leitendes Material, ein Bindemittel, ein Verdicker, ein Füllstoff und so weiter werden wie benötigt zum Elektrodenmaterial hinzugefügt, die Mischung wird mit einem Lösemittel gemischt, um eine Suspension zu bilden, und die Suspension wird dann auf einen Stromabnehmer aufgebracht, um eine Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt herzustellen.
Als Bindemittel für die Elektrode können Polyethylenimin (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrolbutylenkautschuk (SBR), Polyacrylnitril (PAN), Polyacrylsäure (PAA) oder ähnliche verwendet werden. Im Besonderen ist die Verwendung von Polyethylenimin (PEI) bevorzugt, da eine hohe Schwefelnutzrate in einer Elektrode mit dem Schwefel-Kohlenstoff Komposit der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Es ist davon auszugehen, dass die Verwendung von Polyethylenimin (PEI) mit Wasser als Dispersionsmedium die Dispergierbarkeit des Schwefel-Kohlenstoff Komposits erhöht, wodurch eine verbesserte Schwefelnutzrate erreicht wird.
Eine Elektrode, welche das Elektrodenmaterial enthält, wird als positive Elektrode gewählt, und kombiniert mit einer negativen Elektrode, welche Lithium erhält, wird eine sekundäre Lithiumbatterie erhalten.
Als negative Elektrode, welche Lithium enthält, kann Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein mit Lithium versehenes Material verwenden werden.
Als Beispiel für ein Lithiumsalz, welches zum nichtwässrigen Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten gegeben werden kann, wird im Allgemeinen ein Lithiumsalz verwendet, welches für gewöhnlich als Elektrolyt in einer konventionellen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Zum Beispiel kann wenigstens eines ausgewählt aus LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(F₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F5SO₂)₂, LiAsF₆ und Difluoro(oxalato)lithiumborat verwendet werden, oder zwei oder mehr davon in Kombination. Im Speziellen ist es bevorzugt, LiN(F₂SO₂)₂ oder LiN(CF₃SO₂)₂ in Verbindung mit einer Elektrode, welche Schwefel enthält, zu verwenden.
Beispiele für Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten cyclische Karbonsäureester, acyclische Carbonsäureester, Ester, cyclische Ether, acyclische Ether, Nitrile und Amide, welche normalerweise als nichtwässrige Lösungsmittel in Batterien verwendet werden, und wenigstens eines ausgewählt aus diesen Lösungsmitteln kann verwendet werden.
Beispiele für cyclische Karbonsäureester enthalten Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat, und enthalten auch Trifluoropropylencarbonat und Fluoroethylcarbonat, in welchem einige oder alle der Wasserstoffgruppen der oben genannten Carbonate fluoriert sind.
Beispiele für acyclische Karbonsäureester enthalten Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat und Methylisopropylcarbonat und enthalten auch Carbonate, in welchen einige oder alle der Wasserstoffgruppen der oben genannten Carbonate fluoriert sind.
Beispiele für Ester enthalten Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat und y-Butyrolacton.
Beispiele für cyclische Ester enthalten 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxide, 1,4-Dioxan, 1,3,5-Trioxan, Furan, 2-Methylfuran, 1,8-Cineol, und Kronenether. Im Besonderen ist es bevorzugt, 1,3-Dioxolan in Verbindung mit einer Elektrode, welche Schwefel enthält, zu verwenden.
Beispiele für acyclische Ether umfassen 1,2-Dimethoxyethan, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dihexylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Methylphenylether, Ethylphenylether, Butylphenylether, Pentylphenylether, Methoxytoluol, Benzylethylether, Diphenylether, Dibenzylether, o-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Diethyleneglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, 1,1-Dimethoxymethan, 1,1-Diethoxyethan, Triethylenglycoldimethylether und Tetraethylenglycoldimethylether. Im Besonderen ist die Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan oder Tetraethylenglycoldimethylether in Verbindung mit einer Elektrode, welche Schwefel enthält, bevorzugt.
Beispiele für Nitrile umfassen Acetonitril, und Beispiele für Amide umfassen Dimethylformamid.
Der nichtwässrige Elektrolyt kann ein festes System sein, welches einen Polymerelektrolyt wie Polyethylenoxid verwendet. Ein gelartiger Elektrolyt mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, gebunden in einem Polymer, kann verwendet werden, oder eine anorganische Verbindung kann als Elektrolyt verwendet werden.
Als Separator kann eine poröse Membran und ein Vliesstoff mit hoher Entladeleistung alleine oder in Kombination verwendet werden, und Beispiele für das Material des Separators können Polyolefin-basierte Harze, dargestellt von Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, Polyester-basierte Harze, dargestellt von Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluoridhexafluoropropylen Copolymere, Vinylidenfluoridperfluorovinylether Copolymere, Vinylidenfluoridtetrafluoroethylen Copolymere, Vinylidenfluoridtrifluoroethylen Copolymere, Vinylidenfluoridfluoroethylen Copolymere, Vinylidenfluoridhexafluoroaceton Copolymere, Vinylidenfluoridethylen Copolymere, Vinylidenfluoridpropylen Copolymere, Vinylidenfluoridtetrafluoroethylenhexafluoropropylen Copolymere und Vinylidenfluoridethylentetrafluoroethylen Copolymere, enthalten.
Die Form der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders limitiert, und Beispiele für die Batterie umfassen zylindrische Batterien, prismatische Batterien (rechteckige Batterien) und flache Batterien. 8 ist eine perspektivische Ansicht des durchsichtigen Inneren eines Gehäuses, worin die Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach der vorliegenden Erfindung rechteckig ist. Eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, gezeigt in 8, enthält ein Batteriegehäuse 3, und eine Elektrodengruppe 2, die darin untergebracht ist. Die Elektrodengruppe 2 wird gebildet, indem eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einem Separator dazwischen eingerollt werden, wobei die positive Elektrode das positive aktive Material enthält, und die negative Elektrode das negative aktive Material enthält. Die positive Elektrode ist elektronisch verbunden mit der positiven Elektrodenklemme 4 durch eine positive Elektrodenleitung 4', und die negative Elektrode ist elektronisch verbunden mit der negativen Elektrodenklemme 5 durch eine negative Elektrodenleitung 5'.
Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch als Energiespeichervorrichtung implementiert werden, in welcher eine Vielzahl von Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt wie oben beschrieben verbaut sind. Eine Ausführungsform der Energiespeichervorrichtung ist gezeigt in 9. In 9 enthält eine Energiespeichervorrichtung 30 eine Vielzahl von Energiespeichereinheiten 20. Jede Energiespeichereinheit 20 enthält eine Vielzahl von Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt 1. Die Energiespeichervorrichtung kann als eine Kraftstoffquelle für ein elektronische Fahzeug (EV), ein Hybrid-elektronisches Fahrzeug (HEV), ein plug-in Hybrid-elektronisches Fahrzeug (PHEV) oder dergleichen verwendet werden.
BEISPIELE
Spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele werden im Folgenden gezeigt, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele limitiert, so lange die Ansprüche erfüllt werden.
(Herstellung des porösen Kohlenstoffs)
Trimagnesiumdicitratanhydrid (hergestellt von KOMATSUYA CORPORATION) wurde mit einer Rate der Temperaturerhöhung von 5°C/Minute erhitzt, unter Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde bei 900°C gehalten, um zu karbonisieren, dann in eine 1 M wässrige H₂SO₄ Lösung getaucht, um MgO zu extrahieren, und gewaschen und getrocknet, um den porösen Kohlenstoff zu erhalten. Die Verteilung der Porendurchmesser des porösen Kohlenstoffs wurde durch eine Stickstoff-Gasadsorptionsmethode unter folgenden Bedingungen gemessen.

Messvorrichtung: vollautomatische Hochleistungsmessvorrichtung zur Messung der Menge der Gasadsorption AUTOSORB-1-MP-9 (hergestellt von Quantachrome Instruments)
Entgasungsbedingungen: Probe wurde bei Raumtemperatur (im Vakuum) für 12 Stunden oder mehr entgast.
Zellengröße: 1,8 cc (äußere Schaftform: 6 mm)
Adsorptionsgas: Stickstoff Gas
Messgegenstand: Adsorption bei beliebigem Messpunkt/Desorptionsisotherme
Analysegegenstand: spezifische Oberfläche, totales Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser durch die BET Multipoint Methode Verteilung der Porendurchmesser (mesoporöse Region) durch die BJH Methode Verteilung der Porendurchmesser (mikroporöse bis mesoporöse Region) durch die DFT Methode

Der mittlere Porendurchmesser wurde aus den Werten des totalen Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche unter der Annahme, dass die Porenstruktur zylindrischer Form ist, berechnet. Das gesamte Porenvolumen wurde anhand der Menge des adsorbierten Gases P/P0 (relativer Druck) = 0,99 berechnet, unter der Annahme, dass die Poren mit flüssigem Stickstoff gefüllt sind.
Die Ergebnisse zeigten, dass der poröse Kohlenstoff einen mittleren Porendurchmesser von 3 nm, ein Porenvolumen von 2 cm³g^–1 und eine spezifische Oberfläche von 2500 m²g^–1 hat. Die Ergebnisse der logarithmischen Verteilung des Porenvolumens sind 1 dargestellt.
Die Peakhalbwertsbreite der logarithmischen, differentiellen Verteilung des Porenvolumens ist 1,8 nm.
(Heizschritt der Mischung)
Beispiel 1
Der Schwefel und der im oben genannten Schritt hergestellte poröse Kohlenstoff wurden in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 gemischt.
Die erhaltene Mischung wurde in einem geschlossenen Behälter unter Argonatmosphäre verschlossen und einer wie in 2 gezeigten Hitzebehandlung unterzogen, die Mischung wurde auf 150°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute erhitzt, für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, und dann natürlich auf 80°C abgekühlt, da bei dieser Temperatur Schwefel erstarrt, und hiernach wurde die Mischung wieder auf 300°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Beispiel 2
Dieselbe Mischung wie in Beispiel 1 wurde in einem geschlossenen Behälter unter Argonatmosphäre verschlossen und einer wie in 3 gezeigten Hitzebehandlung unterzogen, die Mischung wurde auf 300°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 0,5°C/Minute erhitzt, und für 2 Stunden bei 300°C gehalten
Vergleichsbeispiel 1
Dieselbe Mischung wie in Beispiel 1 wurde in einem geschlossenen Behälter unter Argonatmosphäre verschlossen und einer wie in 4 gezeigten Hitzebehandlung unterzogen, die Mischung wurde auf 300°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute erhitzt, und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten
Vergleichsbeispiel 2
Dieselbe Mischung wie in Beispiel 1 wurde in einem geschlossenen Behälter unter Argonstmosphäre verschlossen und einer wie in 5 gezeigten Hitzebehandlung unterzogen, die Mischung wurde auf 150°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute erhitzt, und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten
Vergleichsbeispiel 3
Eine Mischung erhalten durch Mischen von Schwefel mit ketjen Black mit einem mittleren Porendurchmesser von 7 nm und einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²g^–1 mit einem Gewichtsverhältnis von 70:30 wurde in einem geschlossenen Behälter unter Argonstmosphäre verschlossen und der gleichen Hitzebehandlung wie Beispiel 1, gezeigt in 2, unterzogen.
(Messung des Schwefelgehaltes durch thermale Massenanalyse)
Mit den Mischungen, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils einer Hitzebehandlung unterzogen wurden, wurde eine thermale Massenanalyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse, die in 6 dargestellt sind, zeigens, dass ein Masseverlust in einem Temperaturbereich von 200°C bis über 300°C erfolgt ist, und dass keine Massenveränderung auftrat in einem Temperaturbereich von knapp unter 400°C bis 500°C. Da Schwefel ab einer Temperatur von über 200°C zu verdampfen beginnt, und bei 400°C aufhört zu verdampfen, entspricht die Rate des Massenverlustes bei 500°C in der thermalen Massenanalyse dem Massenverhältnis an Schwefel der gesamten Zusammensetzung.
(Bedingungen der thermalen Massenanalyse)

Rate der Temperaturerhöhung 10°C/Minute
Atmosphäre Helium
Probenmasse: 10 mg

(Messung des Schwefelgehalts durch quantitative SEM-EDS Analyse)
Quantitative SEM-EDS Analyse wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

SEM: Rasterelektronenmikroskop JSM-6060LA (hergestellt von JEOL Ltd.)
EDS: Energiedispersive Röntgenanalyse EX-23000BU (hergestellt von JEOL Ltd.)
Detektor: Mini-Bechertyp EDS Detektor EX-54175 JMU (hergestellt von JEOL Ltd.)
Beschleunigungsspannung 15 kV
Spotgröße: 60
WD (Probe-zu-Probe Abstand): 10 mm

Die Ergebnisse von Beispiel 1 im visuellen Beobachtungsbereich bei einer Vergrößerung von 1000 in einer quantitativen SEM-EDS Analyse sind in 7 gezeigt. Da die quantitative SEM-EDS Analyse einen Oberflächenzustand der Probe zeigt, entspricht die Massenrate Y (S/(S + C)) von Schwefel/(Schwefel + Kohlenstoff) des Massenverhältnis an Schwefel in der Nähe der Oberfläche der Zusammensetzung.
(Herstellung der Batterien von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3)
Eine Suspension, welche das Schwefel-Kohlenstoff Komposit erhalten aus einem der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3, Acetylen-Black als leitendes Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel in einem Massenverhältnis von 85:5:10 enthält, wurde mit N-Metyhlpyrrolidon (NMP) als Dispersionsmedium auf einen Stromabnehmer aufgebracht und getrocknet, um eine Elektrode zu erhalten. Eine Batterie, welche die hergestellte Elektrode als Arbeitselektrode, metallisches Li als Gegenelektrode und eine nichtwässrige Elektrolytlösung, zusammengesetzt aus Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME) als Lösungsmittel und 1 M Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) darin aufgelöst, wurde hergestellt.
(Herstellung der Batterie von Beispiel 3)
Außer dass Wasser als Dispersionsmedium verwendet wurde, wurde das Schwefel-Kohlenstoff Komposit, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet, und Polyethylenimin (PEI) wurde als Bindemittel verwendet, dieselbe Vorgehensweise wie oberhalb beschrieben wurde durchgeführt, um eine Batterie herzustellen.
(Lade-Entlade Test)
Ein Lade-Entlade Test wurde für die hergestellte Batterie unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Entladung (Lithiierung) konstanter Entladestrom bei einem Strom von 0,1 CA und einer Endspannung von 1,0 V
Ladung (Delithiierung) konstanter Ladestrom bei einem Strom von 0,1 CA und einer Endspannung von 3,0 V; beschränkt auf 10 Stunden falls die Spannung die Endspannung nicht erreicht (1 CA ist basiert auf der theoretischen Kapazität von Schwefel (S): 1675 mAhg^–1)
Die Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsbeispiele sind unterhalb in Tabelle 1 gezeigt.
Die oben gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das Schwefel-Kohlenstoff Komposit von Beispielen 1 und 2, in welchen X und Y die Beziehung |X/Y – 1| ≤ 0,12 erfüllen und der Wert von X/Y nahe bei 1 ist, eine höhere Entladekapazität und eine höhere Schwefelnutzrate hat, im Vergleich zu den Schwefel-Kohlenstoff Kompositen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in welchen der Wert von |X/Y – 1| größer als 0,12 ist.
Es ist ersichtlich, dass, um Schwefel hochdispers in porösen Kohlenstoff einzubringen, der Schwefel auch in den Poren des porösen Kohlenstoff verteilt werden kann, indem die Mischung aus Schwefel und porösen Kohlenstoff für 5 Stunden oder mehr bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel schmilzt, erhitzt wird, und anschließendem erneutem Heizen der Mischung auf eine Temperatur, bei welcher Schwefel wie in Beispiel 1 verdampft. Es ist bevorzugt, dass Schwefel temporär von der Schmelztemperatur natürlich abgekühlt wird, auf eine Temperatur, bei welcher Schwefel in festem Zustand existiert, so dass die Fixierung des auf die Oberfläche aufgebrachten Schwefels beschleunigt wird.
Schwefel, der auf die Oberfläche aufgebracht wird, kann gleichmäßig verdampft werden, um den Schwefel in den Kohlenstoffporen zu dispergieren, indem wie in Beispiel 2 die Mischung aus Schwefel und porösem Kohlenstoff auf die Verdampfungstemperatur von Schwefel mit einer moderaten Erhöhungsrate der Temperatur erhitzt wird.
Beispiel 3 schafft eine Batterie, welche eine Elektrode enthält, die erhalten wurde, indem Polyethylenimin als Bindemittel in dem Schwefel-Kohlenstoff Komposit aus Beispiel 1 verwendet wurde.
Das Schwefel-Kohlenstoff Komposit, welches erhalten wurde, indem eine Hitzebehandlung durchgeführt wurde, in welcher die Temperatur auf die Verdampfungstemperatur von Schwefel mit einer schnellen Rate wie in Vergleichsbeispiel 1 erhöht wurde, hatte eine niedrige Schwefelnutzrate. Dies kann daher kommen, dass Schwefel nicht genügend in die Poren des porösen Kohlenstoffs eindringt, und daher die Kontaktfläche zwischen Schwefel und porösen Kohlenstoff gering ist.
Das Schwefel-Kohlenstoff Komposit, das dem Schritt der Hitzebehandlung in Vergleichsbeispiel 2 unterzogen wurde, hat eine niedrige Schwefelnutzrate. Dies kann daher kommen, dass der Verdampfungsschritt, in dem die Temperatur auf die Verdampfungstemperatur von Schwefel erhöht wird, nicht durchgeführt wird, und daher der auf die Oberfläche aufgebrachte Schwefel kaum in die Poren eindringt.
Zur Herstellung des aktiven Materials von Vergleichsbeispiel 3 wurde kein poröser Kohlenstoff verwendet. Das aktive Material wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt Eine Mischung aus Schwefel und Ketjen Black mit einem mittleren Porendurchmesser von 7 nm, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²g^–1 und einer logarithmischen Verteilung des Porenvolumens, wie gezeigt in 1, wurde unter denselben Bedingungen wie Beispiel 1 hitzebehandelt. Schwefel ist nur auf der Oberfläche des Kohlenstoffs verteilt, und daher ist die Schwefelnutzrate gering.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass ein Elektrodenmaterial mit hoher Schwefelnutzrate und einer Entladekapazität näher an der theoretischen Kapazität erhalten werden kann, wenn ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit eine Schwefelverteilung hat, welche die Beziehung |X/Y – 1| ≤ 0,12 erfüllt.
Wenn zwei Hitzebehandlungsschritte zur Temperaturerhöhung auf eine Schmelztemperatur und eine Verdampfungstemperatur durchgeführt werden, oder eine Hitzebehandlung zu einer Verdampfungstemperatur mit einer Erhöhungsrate der Temperatur von 0,5°C/Minute oder weniger durchgeführt wird, kann ein Elektrodenmaterial mit hoher Schwefelnutzrate und einer Entladekapazität näher an der theoretischen Kapazität erhalten werden.
Bezugszeichenliste

1: Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
2: Elektrodengruppe
3: Batteriegehäuse
4: Positive Elektrodenklemme
4': Positive Elektrodenleitung
5: Negative Elektrodenklemme
5': Negative Elektrodenleitung
20: Energiespeichereinheit
30: Energiespeichervorrichtung

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit mit hoher Kapazität und hoher Schwefelnutzrate wird erhalten, und durch Verwenden des Komposits in einer Elektrode, kann eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und eine Energiespeichervorrichtung, welche für Anwendungen mit hoher Kapazität geeignet sind, geschaffen werden.

Claims

Schwefel-Kohlenstoff Komposit, in welchem Schwefel mit porösen Kohlenstoff kombiniert ist, wobei eine Massenverlustrate X über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur zu 500°C in einer thermalen Massenanalyse und eine Massenrate Y von Schwefel/(Schwefel + Kohlenstoff) im visuellen Beobachtungsbereich bei einer Vergrößerung von 1000 bei quantitativer SEM-EDS Analyse den Zusammenhang |X/Y – 1| ≤ 0,12 erfüllen.
Schwefel-Kohlenstoff Komposit nach Anspruch 1, wobei der poröse Kohlenstoff einen mittleren Porendurchmesser von 1 bis 6 nm hat.
Schwefel-Kohlenstoff Komposit nach Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger hat.
Schwefel-Kohlenstoff Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Schwefel im Schwefel-Kohlenstoff Komposit 50 Gew.-% oder mehr ist.
Elektrode, umfassend den Schwefel-Kohlenstoff Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Elektrode nach Anspruch 5, weiter umfassend Polyethylenimin.
Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend die Elektrode nach Anspruch 5 oder 6.
Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits, wobei das Verfahren einen Heizschritt, in welchem in einem geschlossenen Behälter eine Mischung geheizt wird, erhalten durch das Mischen von Schwefel mit porösen Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger, und einer Peakhalbwertsbreite von 1,0 nm bis 2,5 nm in einer logarithmischen Porenvolumenverteilung, umfasst, um ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit zu bilden, wobei der Heizschritt umfasst: einen ersten Heizschritt der Mischung für 5 Stunden oder mehr bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel geschmolzen wird; und einen zweiten Heizschritt der Mischung nach dem ersten Schritt bei einer Temperatur, bei welcher Schwefel verdampft.
Verfahren zum Herstellen eines Schwefel-Kohlenstoff Komposits, wobei das Verfahren einen Heizschritt umfasst, in welchem in einem geschlossenen Behälter eine Mischung erhitzt wird, erhalten durch das Mischen von Schwefel mit porösen Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²g^–1 oder mehr und 3000 m²g^–1 oder weniger, und einer Peakhalbwertsbreite von 1,0 nm bis 2,5 nm in einer logarithmischen Porenvolumenverteilung, um ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit zu bilden, wobei der Heizschritt das Erhitzen der Mischung mit einer Temperaturerhöhungsrate von 0,5°C/Minute oder weniger auf eine Temperatur, bei welcher Schwefel schmilzt, und auf eine Temperatur, bei welcher Schwefel verdampft, umfasst.