DE112014002839T5

DE112014002839T5 - M n+ - ausgetauschter Beta Zeolit, Gas Adsorbens diesen umfassend, Methode zu seiner Herstellung, und Methode zur Entfernung von Stickstoffmonoxid

Info

Publication number: DE112014002839T5
Application number: DE112014002839.8T
Authority: DE
Inventors: Shanmugam Palani Elangovan; Masahiro Yamamoto; Toyohiko Hieda
Original assignee: Unizeo Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-03-10
Also published as: WO2014200101A1; BR112015031209A2; JP6153196B2; US20160144338A1; KR102220690B1; CN105324334B; US9968909B2; CN105324334A; JP2015000828A; KR20160033688A

Abstract

Bereitgestellt werden: ein Mn+-ausgetauschter Beta Zeolit, welcher nützlich ist zur katalytischen Entfernung von Stickstoffmonoxid enthalten in einem zu reinigenden Gas sogar wenn Sauerstoff im Gas in einer hohen Konzentration enthalten ist oder wenn das Gas eine niedrige Temperatur hat; und eine Methode zur Herstellung des Mn+-ausgetauschten Beta Zeoliten. Der Mn+-ausgetauschte Beta Zeolit weist gemäß der vorliegenden Erfindung ein SiO2/Al2O3 Verhältnis von 7 bis 18 auf, und ist ionenausgetauscht mit einem Mn+-Ion (worin Mn+ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, CU, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert). Die Menge an Mn+-Ion gestützt auf dem Mn+-ausgetauschten Beta Zeoliten ist vorzugsweise 0,01 bis 2,5 mmol/g relativ zur Menge des Mn+-ausgetauschten Beta Zeoliten.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten, ein Gasadsorbens diesen beinhaltend und eine Methode zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Adsorbens zur Adsorption und Entfernung von Stickstoffmonoxidgas in einer Gasphase, wie etwa dem Abgas eines Verbrennungsmotors, und auf eine Methode zur Entfernung von Stickstoffmonoxidgas aus der Gasphase.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
Die Verwendung eines Beta Zeoliten, der mit einem Metall-Ion ionenausgetauscht ist, als Katalysator zur Reinigung von Automobilabgasen wurde bereits vorgeschlagen. In Patentdokument 1 zum Beispiel wird ein Denitrierungs-Katalysator beschrieben umfassend einen Träger, der einen Beta Zeoliten mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 15 bis 300 umfasst, welcher mit 0,1 bi 15 Gewichtsprozent an Fe³⁺ Ionen ionenausgetauscht wurde, und auf welchem Eisen(III)oxid gestützt ist.
In Patentdokument 2 wird beschrieben, dass um Fe³⁺ Ionen auf einem Beta Zeoliten zu stützen, dieser einem Ionenaustausch unterzogen wird. Der Beta Zeolit weist dabei ein Zeolit Gerüststruktur auf, in welcher der Gehalt an Si bezogen auf Q⁴-Spezies, festgestellt mittels eines ²⁹Si MAS NMR Spektrums, im Bereich von 35 bis 47 Gewichtsprozent liegt. Der Beta Zeolit weist ein molares Verhältnis an SiO₂/Al₂O₃ von größer oder gleich 20, aber weniger als 100 auf und wurde mit einem Stickoxide enthaltenden Abgas in Kontakt gebracht.
Patentdokument 3 beschreibt eine Methode zur Reduktion von Stickoxiden (NO_x) zu N₂ in einem strömenden Verbrennungsabgas, welches das Oxidieren von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid auf einem Übergangsmetall/Zeolit Katalysator umfasst, bei einer Catalyst-Bed-Temperature von unter 50°C und die Reduktion von NO_x mit einem Katalysator unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff (HC) Reduktanden bei einer Catalyst-Bed-Temperature von unter 150°C. Patent Literatur 3 beschreibt, dass Beispiele für das Übergangsmetall Kobalt, Mangan, Cer, Kupfer, Eisen, Chrom und eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Art einschließen, und Beispiele für den Zeolit Katalysator einen Beta Zeoliten mit einschließen.
Patentdokument 4 beschreibt die Reduktion von Stickoxiden unter Verwendung eines Metall-gedopten Zeoliten, der mit einem Metall wie Fe, Co, Ni, Ag, Cu, V, Rh, Pd, Pt, und Ir gedopt wurde. Gemäß diesem Dokument liegt ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 20 bis 40, und in Beispielen wird ein kommerziell erhältlicher Beta Zeolit als Zeolit verwendet.
Patentdokument 1: PCT Internationale Veröffentlichungsnr. WO2006/011575
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2007-076990
Patentdokument 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, (Übersetzung der PCT Anmeldung), Veröffentlichungsnr. 2010-502418
Patentdokument 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Übersetzung der PCT Anmeldung), Veröffentlichungsnr. 2010-527877
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Aufgaben, welche durch die Erfindung gelöst werden sollen
Obwohl, wie oben beschrieben, Methoden zur katalytischen Entfernung von Stickstoffmonoxid durch das Herstellen eines mit Metallionen gedopten Zeoliten konventionell bekannt sind, sind solche Methode nicht ausreichend, um Stickstoffmonoxid effizienter zu entfernen. Als ein Grund hierfür kann die Tatsache genannt werden, dass die Austauschmenge an einem Metallion aufgrund des Gebrauchs von Silika-reichen Zeoliten mit einem hohen SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis limitiert war.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Durch genaue Beobachtung haben die Erfinder gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben durch die Durchführung eines Ionenaustauschs eines Beta Zeoliten mit spezifischen physikalischen Eigenschaften mit einem n-valenten Metall gelöst werden können. Derart, dass ein Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeolit mit spezifischen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung einen Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten bereit, welcher mit einem Mⁿ⁺ Ion ionenausgetauscht ist (worin Mⁿ⁺ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert), in welchem:
ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt; eine BET spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 500 m²/g liegt; und ein Mikroporen-Volumen im Bereich von 0,15 bis 0,25 m²/g liegt.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Gasadsorbens bereit, umfassend den oben beschriebenen Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Methode zur Herstellung eines Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten bereit, welche die Schritte umfasst: Dispergieren eines Beta Zeoliten, in welchem ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt, eine BET spezifischen Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, in einem Bereich von 400 bis 700 m²/g liegt, eine Mikroporen spezifische Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, in einem Bereich von 250 bis 500 m²/g liegt und ein Mikroporen Volumen, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt, in einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines n-valenten Metalls und dann Mischen der Dispersion unter Rühren, um deb Beta Zeoliten mit Mⁿ⁺ Ionen ionenauszutauschen (worin Mⁿ⁺ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert).
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Methode zur Entfernung von Stickstoffmonoxid bereit, welche umfasst:
einen Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in Kontakt bringen mit Stickstoffmonoxid oder einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas, um das Stickstoffmonoxid auf dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten zu adsorbieren, worin der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit mit einem Mⁿ⁺ Ion ionenausgetauscht wurde (worin Mⁿ⁺ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert),
und worin in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt, eine BET spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 700 m²/g liegt, eine Mikroporen spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 500 m²/g liegt, und ein Mikroporen Volumen im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Mⁿ⁺-ausgetauschter Beta Zeolit, der für die katalytische Entfernung von Stickstoffmonoxid einsetzbar ist und eine Methode zu seiner Herstellung, bereitgestellt. Insbesondere kann bei der Durchführung der katalytischen Entfernung von Stickstoffmonoxid, gemäß der vorliegenden Erfindung, in einem Gas enthaltenes Stickstoffmonoxid effektiver adsorbiert und entfernt werden, als mit einer konventionell bekannten Methode.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Diagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺ Austausch, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺ Austausch erhalten in Beispiel 1.
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten erhalten nach Beispiel 1.
4 ist ein Spektrum eines Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten, der in Beispiel 1 erhalten wurde, in Abhängigkeit von Kubelka-Munk.
5 zeigt eine Wasserstoffaufnahme eines Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten erhalten in Beispiel 1.
6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Co²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten erhalten in Beispiel 2.
7 ist ein Spektrum eines Co²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten, der in Beispiel 2 erhalten wurde, in Abhängigkeit von Kubelka-Munk.
8 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Ni²⁺ Beta Zeoliten erhalten in Vergleichsbeispiel 1.
9 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Co²⁺ Beta Zeoliten erhalten in Vergleichsbeispiel 2.
10 ist ein Spektrum eines Co²⁺ Beta Zeoliten, der in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, in Abhängigkeit von Kubelka-Munk.
11 ist ein Spektrum eines Ni²⁺ Beta Zeoliten, der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, in Abhängigkeit von Kubelka-Munk.
12 zeigt eine Wasserstoffaufnahme eines Ni²⁺ Beta Zeoliten erhalten in Vergleichsbeispiel 3.
BEVORZUGTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung basierend auf bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten, erhalten durch Ionenaustausch eines Beta Zeoliten mit einem Mⁿ⁺ Ion. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Gasadsorbens umfassend den Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten. Das Mⁿ⁺ Ion wird auf dem Beta Zeoliten gestützt, indem der Zeolit dem Ionenaustausch mit einem Kation, vorliegend an einer [AlO₂]^– Position im Beta Zeoliten, unterzogen wird. Indes repräsentiert ein Mⁿ⁺ Ion ein n-valentes Metall Kation und n repräsentiert einen numerischen Wert von 1 bis 3. Desweiteren repräsentiert M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir.
Die Menge an Mⁿ⁺, die in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten enthalten ist, d.h. die Menge an Mⁿ⁺, welche auf dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten gestützt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2,5 mmol/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2,3 mmol/g, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2,0 mmol/g, relativ zu der Menge des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten. Wenn die Menge an Mⁿ⁺, welche auf dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten gestützt wird, auf diese Bereiche festgelegt wird, dann kann die Adsorptionseffizienz für Stickstoffmonoxid effektiv verbessert werden.
Die Menge an Mⁿ⁺, die gestützt wird, d.h. in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten enthalten ist, wird mittels der folgenden Methode gemessen. Zuerst wird der zu messende Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit gewogen. Der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit wird in Flusssäure (HF) gelöst und die Menge an n-valentem Metall in der Lösung wird mittels eines induktiv-gekoppelten Plasma-Emissions-Spektrophotometers bestimmt. Die ermittelte Masse des n-valenten Metalls wird durch die Masse des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten geteilt, und dann weiterhin durch das Atomgewicht des n-valenten Metalls geteilt, und dann mit 1.000 multipliziert, um die Menge an Mⁿ⁺, die gestützt wird, d.h. die in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten enthalten ist, zu berechnen (mmol/g).
Für den Austausch eines Mⁿ⁺ Ion auf dem Beta, kann zum Beispiel die folgende Methode angewendet werden. Ein Beta Zeolit wird in einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines n-valenten Metalls dispergiert, gefolgt von Mischen unter Rühren. Es ist bevorzugt, dass der Beta Zeolit in einem Verhältnis von 0,5 bis 7 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der oben beschriebenen Lösung, gemischt wird. Obwohl die Menge an wasserlöslicher Verbindung des n-valenten Metalls entsprechend dem Umfang des Ionenaustausches gewählt werden kann, beträgt die Menge bevorzugt 0,01 bis 1,0 mol/L, und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/L, als wässrige Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines n-valenten Metalls. Beispiele der oben beschriebenen wasserlöslichen Verbindung beinhalten Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Chlorid, Oxid und dergleichen, der oben beschriebenen Elemente repräsentiert durch M.
Das Mischen unter Rühren kann bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt werden. Wenn das Mischen unter Rühren bei Erhitzen durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, die Temperatur der Lösung auf 10 bis 80°C einzustellen, und besonders bevorzugt ist es, die Temperatur der Lösung auf 10 bis 50°C einzustellen. Desweiteren kann das Mischen unter Rühren unter einer Luftatmosphäre oder unter einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.
Während des Mischens unter Rühren kann eine Verbindung in Wasser hinzugefügt werden, welche verhindert, dass das n-valente Metall oxidiert wird. Als solch eine Verbindung ist Ascorbinsäure bevorzugt. Ascorbinsäure ist eine Verbindung, die den Ionenaustausch mit einem Mⁿ⁺ Ion nicht behindert und verhindern kann, dass das Mⁿ⁺ Ion oxidiert wird. Die Menge an hinzugefügter Ascorbinsäure beträgt im Hinblick auf die effektive Verhinderung der Oxidation des n-valenten Metalls vorzugsweise 0,1 bis 3 mal, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2 mal die Molmenge des hinzugefügten n-valenten Metalls.
Die Dauer für das Mischen unter Rühren kann derart gewählt werden, dass das Mⁿ⁺ Ion stabil gestützt wird. Es ist bevorzugt, dass die Dauer zum Beispiel 2 bis 48 Stunden beträgt, und besonders bevorzugt ist es, dass die Dauer 5 bis 30 Stunden beträgt.
Nachdem das Mischen unter Rühren für eine vorbestimmte Dauer durchgeführt ist, werden feste Bestandteile durch Saugfiltration entfernt, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen, wobei ein gewünschter Mⁿ⁺-ausgetauschter Beta Zeolit erhalten wird. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten entspricht nahezu dem Röntgenbeugungsdiagramm eines Beta Zeoliten vor einem Mⁿ⁺ Ionenaustausch. Das heißt, die Kristallstruktur des Zeoliten verändert sich durch den Ionenaustausch nicht.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten beträgt das Verhältnis an SiO₂/Al₂O₃ 7 bis 18, und bevorzugt 7 bis 17. Desweiteren beträgt in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten eine BET spezifische Oberfläche 400 bis 700 m²/g, bevorzugt 400 bis 600 m²/g, und besonders bevorzugt 400 bis 520 m²/g. Weiterhin beträgt in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten eine Mikroporen spezifische Oberfläche 290 bis 500 m²/g, und bevorzugt 300 bis 480 m²/g. Außerdem beträgt in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten ein Mikroporen Volumen 0,15 bis 0,25 cm³/g, und bevorzugt 0,16 bis 0,24 cm³/g. Die Verwendung des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta-Zeoliten mit diesen Werten an physikalischen Eigenschaften verbessert die Adsorptionscharakteristik für Stickstoffmonoxid. Obwohl der Grund nicht klar ist, gehen die Erfinder davon aus, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Beta Zeolit eine größere Menge an Mⁿ⁺ Ionen stützen kann, als konventionell verwendete Beta Zeolite, da mehr austauschbare Kationen im Beta Zeoliten vorliegen, da er eine größere Zahl an [AlO₂ ^–] – Positionen aufweist, mit Mⁿ⁺ Ionen ionenausgetauscht werden, aufgrund der Verwendung eines Aluminium-reichen Beta Zeoliten mit einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 7 bis 18, bevorzugt von 7 bis 17. Indes, wie nachfolgend beschrieben wird, sind diese Werte an physikalischen Eigenschaften nicht stark unterschiedlich von den entsprechenden Werten an physikalischen Eigenschaften des Beta Zeoliten vor dem Ionenaustausch mit Mⁿ⁺.
Merkmale des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten beinhalten, dass sein Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞), erhalten durch Ultraviolet-Visible Spektroskopie, spezifische Peaks zeigt, desweiteren besitzt er die oben beschriebenen spezifischen Werte für das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis, die BET spezifische Oberfläche, die Mikroporen spezifische Oberfläche und das Mikroporen Volumen. Insbesondere ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit dadurch charakterisiert, dass die Intensität der Kubelka-Munk Funktion f(R∞), erhalten durch Ultraviolet-Visible Spektroskopie, die maximale Intensität gezeigt in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm größer ist, als die maximale Intensität gezeigt im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm. Im Gegensatz dazu verhalten sich konventionelle Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolite invers, d.h. bei konventionellen Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten ist die maximale Intensität in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 600nm kleiner als die maximale Intensität in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 250nm.
Die Intensität der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) kann mittels der Kubelka-Munk Konversion berechnet werden, um den diffusen Reflexionsgrad (r∞) eines Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in die Intensität der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) gemäß der folgenden Gleichung zu konvertieren. f(R∞) = (1 – r∞)²/2r∞
Die Erfinder sind der Ansicht, dass der Zustand eines Elementes M in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten abgeschätzt werden kann, basierend auf dem Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞). Desweiteren vermuten die Erfinder, dass die Tatsache, dass der erfindungsgemäße Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit die größere maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm zeigt, als im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm den Zustand wiederspiegelt, in welchem die Menge des Elementes M, welches als Aggregat in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten vorliegt, größer oder gleich einer bestimmten Menge ist. Das Aggregat liegt vermutlich zum Beispiel als agglomerierte Elemente, welche nicht mit einem Kation vorliegend an einer [AlO₂]^– Position in der Zeolith Struktur ausgetauscht sind, auf der Oberfläche des Zeoliten vor. Im Allgemeinen wird vermutet, dass es aus Sicht der Adsorptionseffizienz für Stickstoffmonoxid durch einen Beta Zeoliten besser ist, wenn die Menge eines Elementes M, die in solch einer Form vorliegt, geringer ist. Jedenfalls ist der erfindungsgemäße Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit durch eine hohe Adsorptionseffizienz für Stickstoffmonoxid gekennzeichnet, trotz der oben beschriebenen Eigenschaften. Insbesondere kann ein Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) durch eine Methode erhalten werden, die in nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendet wird.
Weiterhin ist ein anderes Merkmal des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-subsitutierten Beta Zeoliten, dass er dazu neigt, bei einer niedrigen Temperatur leichter mit Wasserstoff zu reagieren, als konventionelle Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolite. Insbesondere, wenn die Temperatur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten mit einer Rate von 10°C/min erhöht wird, unter einer gemischten Gasatmosphäre bestehend aus 5 Vol% Wasserstoff und 95 Vol% Helium, besitzt die Wasserstoffverbrauchsmenge des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten vorzugsweise einen Peak bei einer Temperatur von 400°C oder weniger, und besonders bevorzugt einen Peak bei 300°C oder weniger.
Die oben beschriebene Methode zur Evaluation der Wasserstoffverbrauchsmenge wird auch als eine H₂-TPR(Temperature programmed Reduction)Methode bezeichnet. Die Gründe für die Neigung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten bei einer niedrigen Temperatur leicht mit Wasserstoff zu reagieren, korrelieren vermutlich mit der Tatsache, dass der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit ein geringeres SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis aufweist, als konventionelle Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolite, so dass die Stellen der [AlO₂]^– Positionen im Beta Zeolit sich von denen konventioneller Beta Zeolite unterscheiden, und mit der Tatsache, dass die Menge an Mⁿ⁺ Ion gestützt auf dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten zu der konventioneller Mⁿ⁺-ausgetauschter Beta Zeolite unterschiedlich ist, und derart. Insbesondere kann die oben beschriebene Wasserstoffverbrauchsmenge mittels der Messmethode bestimmt werden, welche in nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendet wurde.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit weist insbesondere eine exzellente Abscheideleistung für Stickstoffmonoxid auf, das beim Kaltstart eines Verbrennungsmotor ausgestoßen wird. Da die Temperatur eines 3-Wege Katalysators beim Kaltstart eines Benzinmotors oder Dieselmotors nicht ausreichend hoch ist, ist es schwierig, ein Abgas effektiv durch einen 3-Wege Katalysator zu reinigen. Wird jedoch zusätzlich zu dem 3-Wege Katalysator ein Adsorbens (Katalysator) beinhaltend den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten verwendet, ist es möglich, beim Kaltstart Stickstoffmonoxid, das im Abgas bei einer relativ niedrigen Temperatur enthalten ist, abzuscheiden, wobei das Abgas gereinigt werden kann. Wenn einige Minuten nach dem Kaltstart verstrichen sind, und die Temperatur die Nähe der Betriebstemperatur des 3-Wege Katalysators erreicht, wird Stickstoffmonoxid, welches in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten abgeschieden war, freigesetzt, und das freigesetzte Stickstoffmonoxid wird durch den 3-Wege Katalysator gereinigt, welcher seine Betriebstemperatur erreicht hat.
Desweiteren kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit effektiv Stickstoffmonoxid adsorbieren und entfernen, auch wenn Sauerstoff in einem zu reinigenden Gas in einer hohen Konzentration vorhanden ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Beta Zeoliten mit spezifischen Werten von physikalischen Eigenschaften als Beta Zeoliten zu verwenden, der ein mit einem Mⁿ⁺ Ion ionenauszutauschender Zeolit ist. Im Detail ist eine Eigenschaft des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beta Zeoliten (im Folgenden wird dieser Zeolit als „ein Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch“ bezeichnet, um ihn mit dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten zu vergleichen), dass, obwohl er ein niedriges SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis aufweist und reich an Aluminium ist, der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch eine große BET spezifische Oberfläche, eine große Mikroporen spezifische Oberfläche und ein hohes Mikroporen Volumen aufweist. Derzeit sind Beta Zeoliten mit einem niedrigen SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis bekannt, jedoch sind eine BET spezifische Oberfläche, eine Mikroporen spezifische Oberfläche oder ein Mikroporen Volumen dieser Beta Zeoliten nicht groß. Um die BET spezifische Oberfläche, die Mikroporen spezifische Oberfläche und das Mikroporen Volumen von konventionell bekannten Beta Zeoliten zu vergrößern, muss das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis erhöht werden.
Im Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch liegt das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis in einem Bereich von 7 bis 18, und bevorzugt in einem Bereich von 7 bis 17, so dass der Zeolit reich an Aluminium ist. In solch einem Aluminium-reichen Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch liegt eine BET spezifische Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeolit, in einem Bereich von 400 bis 700 m²/g, und bevorzugt in einem Bereich von 450 bis 700 m²/g, welches hohe Werte sind. Desweiteren liegt in solch einem Aluminium-reichen Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch eine Mikroporen spezifische Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, in einem Bereich von 250 bis 500 m²/g, und bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 500 m²/g, welches hohe Werte sind. Weiterhin liegt in solch einem Aluminium-reichen Beta Zeoliten dem Mⁿ⁺-Austausch ein Mikroporen Volumen, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g, und bevorzugt in einem Bereich von 0,16 bis 0,25 cm³/g, welches hohe Werte sind.
Wie oben beschrieben sind das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis, die Werte für die BET spezifische Oberfläche, die Mikroporen spezifische Oberfläche und das Mikroporen Volumen in dem Beta Zeoliten dem Mⁿ⁺-Austausch nicht stark unterschiedlich zu den entsprechenden Werten in dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten.
Der Beta Zeolit dem Mⁿ⁺-Austausch umfasst einen Natrium-Typ Zeoliten und umfasst weiterhin einen Zeoliten, der durch Ionenaustausch der Natrium Ionen mit Protonen zu einem H⁺-Typ Zeoliten wird. Wenn der Beta Zeolit ein H⁺-Typ ist, werden die oben beschriebene spezifische Oberfläche und dergleichen gemessen, nachdem die Protonen mit Natrium Ionen ausgetauscht sind. Um den Natrium-Typ Beta Zeoliten in den H⁺-Typ umzuwandeln, wird zum Beispiel der Natrium-Typ Beta Zeolit in einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, etwa Ammoniumnitrat, dispergiert, um Natrium Ionen im Zeolit durch Ammonium Ionen zu substituieren. Der Ammonium-Typ Beta Zeolit wird calciniert und dabei wird der H⁺-Typ Beta Zeolit erhalten.
Die oben beschriebene spezifische Oberfläche und das Volumen werden unter Verwendung eines BET-spezifische-Oberfläche Messinstruments gemessen, wie beschrieben in den folgenden Beispielen.
Der Aluminium-reiche Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften wird entsprechend durch eine nachfolgend beschriebene Herstellungsmethode hergestellt. In der vorliegenden Erfindung wird als Grund dafür, dass der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften erreichen konnte, angenommen, dass das Auftreten von Defekten unterdrückt werden kann, welche in der Kristallstruktur des Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch, welcher durch die Herstellungsmethode erhalten wird, auftreten können. Der Grund ist im Detail jedoch nicht klar.
Im Folgenden wird eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch mit Bezug auf 1 beschrieben. In 1 wird eine konventionelle Synthesemethode, welche ein organisches SDA verwendet, für einen Beta Zeoliten durchgeführt, in der Reihenfolge <1>, <2>, und <3>. Desweiteren ist eine Methode, durchgeführt in der Reihenfolge <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, und <9>, ebenfalls bekannt (zum Beispiel aus der Schrift der Chinesischen Patentanmeldung Nr. 101249968A (im Folgenden auch als eine „konventionelle Methode“ bezeichnet). In der konventionellen Methode ist die Verwendung eines Impfkristalls essentiell und zur Herstellung des Impfkristalls wird ein Tetraethylammonium Ion, welches eine organische Verbindung ist, notwendigerweise als Struktur-dirigierendes Agens verwendet (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet). Desweiteren ist es erforderlich, um den Beta Zeoliten erhalten durch die konventionelle Methode als einen Impfkristall zu verwenden, Tetraethylammonium Ionen durch calcinieren des Zeoliten bei einer hohen Temperatur zu entfernen.
Im Gegensatz zu dieser Methode kann ein Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch auf sechs unterschiedliche Arten von Methoden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die erste Methode ist eine Methode durchgeführt in der Reihenfolge <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, und <9>, ebenso wie in der konventionellen Methode. Hierin unterscheidet sich diese Methode von der konventionellen Methode durch das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis des Impfkristalls und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung. Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch mit einer großen Bandbreite an SiO₂/Al₂O₃ Verhältnissen herzustellen. Die zweite Methode ist eine Methode durchgeführt in der Reihenfolge <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <6>, und <9>. Bei dieser Methode wird, nachdem Altern durchgeführt wurde, in einem statischen Zustand erhitzt, wobei ein Impfkristall mit einem niedrigen SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis effektiv verwendet werden kann.
Die dritte Methode ist eine Methode durchgeführt in der Reihenfolge <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <8>, und <9>. Diese Methode unterscheidet sich von der konventionellen Methode durch das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis des Impfkristalls und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung.
Die vorliegende Herstellungsmethode kann auch in den folgenden 3 Reihenfolgen durchgeführt werden.

• <10>, <5>, <6>, <9>
• <10>, <5>, <7>, <6>, <9>
• <10>, <5>, <7>, <8>, <9>

Das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis des Impfkristalls und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung sind in diesen Fällen auch unterschiedlich von denen der konventionellen Methode. Desweiteren wird bei diesen drei Methoden der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten nach der Methode der vorliegenden Erfindung, als ein Impfkristall verwendet. Das bedeutet, dass bei diesen drei Herstellungsmethoden ein Impfkristall wiederholt verwendet werden kann und daher ein organisches SDA grundlegend nicht eingesetzt wird. Zusammenfassend können diese drei Herstellungsmethoden als solche Herstellungsmethoden für einen Beta Zeoliten genannt werden, welche mittels eines grünen Verfahrens durchgeführt werden, aus welchem schließlich eine geringe Umweltbelastung resultiert.
Die Methode zur Herstellung eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch, wie verwendet in der vorliegenden Erfindung, wird detaillierter beschrieben. Die Methode durchgeführt in der Reihenfolge <1>, <2>, und <3> in 1 ist die gleiche wie die konventionelle Methode, die ein organisches SDA verwendet. Bezüglich des Impfkristalls in <4> in 1 ist der Bereich des SiO₂/Al₂O₃ Verhältnisses des Impfkristalls bei der konventionellen Methode auf einen eingeschränkten Bereich limitiert, etwa von 22 bis 25. Auf der anderen Seite ist das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis des Impfkristalls gezeigt in <4> in 1 ein Merkmal der vorliegenden Herstellungsmethode. Bei der vorliegenden Herstellungsmethode ist es möglich, einen Impfkristall mit einem SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis in einem Bereich von 8 bis 30 zu verwenden. Es ist extrem schwierig, einen Beta Zeoliten zu synthetisieren, in welchem ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis eines Impfkristalls geringer als 8 ist, daher wird ein solcher Impfkristall im Allgemeinen nicht verwendet. Weiterhin, wenn das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis des Impfkristalls 30 überschreitet, neigt das Produkt leicht dazu, einen ZSM-5 Zeolit auszubilden, unabhängig von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung. Außerdem liegt die Menge an zugesetztem Impfkristall in der vorliegenden Herstellungsmethode in einem Bereich von 0,1 bis 20 Massen% basierend auf der Menge der Silika Komponente enthalten in der Reaktionsmischung. Es ist bevorzugt, dass die Menge an zugesetztem Impfkristall klein ist, jedoch wird die Menge an zugesetztem Impfkristall durch eine Berücksichtigung der Reaktionsrate, die Unterdrückung von Verunreinigungen, und dergleichen bestimmt. Die Menge an zugesetztem Impfkristall beträgt bevorzugt 1 bis 20 Massen%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Massen%.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Impfkristalls des Beta Zeoliten, verwendet in der vorliegenden Herstellungsmethode, ist 150 nm oder größer, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 150 nm bis 1.000 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 nm bis 600 nm. Die Größe eines Beta Zeolitkristalls vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten durch Synthese, ist im Allgemeinen nicht einheitlich und weist einen bestimmten Grad an Partikelgrößenverteilung auf. Es ist nicht schwierig, eine Kristallpartikelgröße zu bestimmen, welche die maximale Häufigkeit in der Partikelgrößenverteilung aufweist. Die durchschnittliche Partikelgröße bezieht sich auf einen Partikeldurchmesser eines Kristalls, der mit der maximalen Häufigkeit mittels eines Scanning-Elektronenmikroskops bestimmt wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße des Beta Zeoliten, erhalten durch Verwendung eines organischen SDA, ist im Allgemeinen klein und liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 100 nm bis 1.000 nm.
Jedoch gibt es ebenfalls Partikel, deren Partikelgrößen unklar sind und solche, deren Partikelgrößen größer als 1.000 nm sind, da kleine Partikel aggregiert sind. Desweiteren, um einen Kristall mit einer Partikelgröße kleiner oder gleich 100 nm zu synthetisieren, könnte ein bestimmtes Gerät notwendig sein, welches kostenintensiv sein könnte. Entsprechend wird in der vorliegenden Herstellungsmethode ein Beta Zeolit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 150 nm oder größer als Impfkristall verwendet. Die durchschnittliche Partikelgröße eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten nach der vorliegenden Herstellungsmethode, liegt ebenfalls innerhalb dieses Bereichs, und daher kann dieser Beta Zeolit entsprechend als Impfkristall verwendet werden.
Die Reaktionsmischung, zu welcher ein Impfkristall hinzugefügt wird, wird zum Beispiel erhalten durch Mischen einer Silika Quelle, einer Aluminium Quelle, einer Alkali Quelle und Wasser derart, dass die Mischung die Zusammensetzung repräsentiert durch die folgenden molaren Verhältnisse aufweist. Wenn die Zusammensetzung außerhalb dieses Bereichs liegt, kann ein gewünschter Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch nicht leicht erhalten werden.

• SiO₂/Al₂O₃ = 6 to 40
• Na₂O/SiO₂ = 0.05 to 0.25
• Li₂O/SiO₂ = 0.005 to 0.25
• H₂O/SiO₂ = 5 to 50

Ein besonders bevorzugter Bereich der Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist wie folgt.

• SiO₂/Al₂O₃ = 10 to 40
• Na₂O/SiO₂ = 0.1 to 0.25
• Li₂O/SiO₂ = 0.01 to 0.15
• H₂O/SiO₂ = 10 to 25

Beispiele der zum Erhalt der Reaktionsmischung verwendeten Silika Quelle mit dem oben beschriebenen molaren Verhältnis beinhalten Silika selbst und eine Silizium-enthaltende Verbindung, welche ein Silikat Ion in Wasser erzeugen kann. Bestimmte Beispiele davon beinhalten nass-Prozess Silika, trocken-Prozess Silika, kolloidales Silika, Natriumsilikat, ein Aluminosilikatgel, und dergleichen. Eine Art dieser Silika Quellen kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Silika Quellen Silika (Siliziumdioxid) zu verwenden, da es möglich ist, einen Zeoliten ohne die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu erhalten.
Als Aluminium Quelle kann zum Beispiel eine wasserlösliche Aluminium-enthaltende Verbindung verwendet werden. Bestimmte Beispiele davon beinhalten Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, und dergleichen. Desweiteren ist Aluminiumhydroxid auch eine bevorzugte Aluminium Quelle. Eine Art dieser Aluminium Quellen kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Aluminium Quellen Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid zu verwenden, da es möglich ist, einen Zeoliten ohne die Bildung unerwünschter Nebenprodukte (zum Beispiel Sulfat oder Nitrat und dergleichen) zu erhalten.
Als die Alkali Quelle kann im Fall von Natrium zum Beispiel Natriumhydroxid verwendet werden. Als die Alkali Quelle kann im Fall von Lithium zum Beispiel ein Lithiumhalid, wie etwa Lithiumchlorid und Lithiumbromid, sowie Lithiumsalze, wie etwa Lithiumacetat verwendet werden, oder es kann Lithiumhydroxid verwendet werden. Indes, wenn Natriumsilikat als Silika Quelle verwendet wird oder wenn Natriumaluminat als Aluminium Quelle verwendet wird, wird Natrium, welches als Alkalimetallkomponente darin enthalten ist, gleichzeitig mit NaOH berücksichtigt, und ist auch eine alkalische Komponente. Entsprechend wird die Menge an dem oben beschriebenen Na₂O als die Summe der Mengen aller alkalischer Komponenten in der Reaktionsmischung berechnet.
Wenn eine Reaktionsmischung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, ist es möglich, einen gewünschten Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch zu erhalten, obwohl die Reaktionsmischung kein Lithium Ion enthält.

• SiO₂/Al₂O₃ = 40 to 200
• Na₂O/SiO₂ = 0.22 to 0.4
• H₂O/SiO₂ = 10 to 50

• SiO₂/Al₂O₃ = 44 to 200
• Na₂O/SiO₂ = 0.24 to 0.35
• H₂O/SiO₂ = 15 to 25

Es ist überdies bevorzugt, den folgenden Bereich für die Zusammensetzung der Reaktionsmischung einzusetzen.

• SiO₂/Al₂O₃ = 10 to 40
• Na₂O/SiO₂ = 0.05 to 0.25
• H₂O/SiO₂ = 5 to 50

• SiO₂/Al₂O₃ = 12 to 40
• Na₂O/SiO₂ = 0.1 to 0.25
• H₂O/SiO₂ = 10 to 25

In Bezug auf die Reihenfolge der Zugabe jedes Ausgangsmaterials bei einer Methode zur Herstellung der Reaktionsmischung kann eine Verfahrensweise angewandt werden, mittels welcher eine einheitliche Reaktionsmischung leicht erhalten werden kann. Zum Beispiel wird eine Aluminium Quelle hinzugefügt und in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei Raumtemperatur gelöst, und dann wird eine Silika Quelle hinzugefügt, gefolgt von Mischen unter Rühren, wobei eine einheitliche Reaktionsmischung erhalten werden kann.
Insbesondere wenn Lithium in der Reaktionsmischung verwendet wird, kann eine Lithium Quelle zusammen mit einer Aluminium Quelle zu einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid hinzugefügt und gelöst werden, und dann kann eine Silika Quelle hinzugefügt werden, gefolgt von Mischen unter Rühren, wobei eine einheitliche Reaktionsmischung erhalten werden kann. Ein Impfkristall wird mit der Silika Quelle gemischt hinzugefügt oder nach der Silika Quelle. Danach wird die Lösung gerührt und gemischt, so dass der Impfkristall einheitlich dispergiert wird. Die Temperatur zur Herstellung der Reaktionsmischung ist nicht besonders eingeschränkt, und im Allgemeinen kann die Herstellung bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) durchgeführt werden.
Die Reaktionsmischung beinhaltend den Impfkristall wird in einen versiegelten Behälter gegeben und die Reaktion wird unter Erhitzen durchgeführt, wobei ein Beta Zeolit kristallisiert wird. Kein organisches SDA ist in der Reaktionsmischung enthalten. Als eine Methode zur Kristallisation wird die Reaktionsmischung in einem statischen Zustand erhitzt, das heißt mittels einer statischen Methode ohne Altern, wie in der konventionellen Methode gezeigt (die Reihenfolge <4>, <5>, <6>, und <9>).
Auf der anderen Seite, wenn ein Impfkristall mit einem niedrigen SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis verwendet wird, neigt die Kristallisation dazu leicht von statten zu gehen, wenn die Reaktionsmischung erhitzt wird ohne gerührt zu werden, nach dem Altern (Reihenfolge <4>, <5>, <7>, <6>, und <9>). Altern bezieht sich auf einen Vorgang des Haltens der Reaktionsmischung für eine bestimmte Zeitspanne bei einer Temperatur, die niedriger als die Reaktionstemperatur ist. Während des Alterns wird die Reaktionsmischung im Allgemeinen in einem statischen Zustand belassen ohne gerührt zu werden. Es ist bekannt, dass das Altern bewirkt, dass die Bildung von Verunreinigungen als Nebenprodukte verhindert wird. Dies macht es möglich, Erhitzen unter Rühren durchzuführen ohne Verunreinigungen als Nebenprodukte zu erzeugen, ein Erhöhen der Reaktionsrate und dergleichen anzuwenden. Die Wirkungsmechanismen sind aber nicht notwendigerweise klar. Die Temperatur und die Dauer des Alterns werden derart gewählt, dass die oben beschriebenen Effekte in maximalem Umfang genutzt werden können. Bei der vorliegenden Herstellungsmethode wird das Altern vorzugsweise bei 20 bis 80°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 40 bis 80°C, vorzugsweise im Bereich von 2 Stunden bis zu 1 Tag.
Wenn die Reaktionsmischung gerührt wird, um eine einheitliche Temperatur der Reaktionsmischung während des Erhitzens zu erreichen, ist es möglich, die Bildung von Nebenprodukten durch Erhitzen unter Rühren nach dem Altern zu vermeiden (Reihenfolge <4>, <5>, <7>, <8>, und <9>). Das Rühren wird durchgeführt, um eine einheitliche Zusammensetzung und eine einheitliche Temperatur der Reaktionsmischung zu erreichen, Beispiele für den Rührvorgang beinhalten das Mischen durch das Rühren mit einem Rührblatt, oder das Mischen durch Rotation des Behälters und dergleichen. Die Rührstärke oder die Rotationsgeschwindigkeit können an die Temperaturkonstanz angepasst werden, bis zum Bildungsgrad an Verunreinigungen als Nebenprodukte, und dergleichen. Das Rühren kann intermittierend erfolgen aber nicht kontinuierlich. Durch die Kombination von Altern und Rühren kann auf diese Weise eine industrielle Massenproduktion realisiert werden.
Die folgenden drei Methoden sind Methoden zur Herstellung eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch, welche mittels eines grünen Verfahrens durchgeführt werden, das ein Merkmal der vorliegenden Herstellungsmethode ist. Gemäß dieser drei Methoden kann der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten durch die vorliegende Herstellungsmethode, unbegrenzt reproduziert werden durch die Verwendung desselben als Impfkristall. Ein Herstellungsverfahren gänzlich ohne Verwendung eines organischen SDA kann realisiert werden. Das heißt, die Methoden beinhalten eine Methode durchgeführt in der Reihenfolge <10>, <5>, <6>, und <9>, eine Methode durchgeführt in der Reihenfolg <10>, <5>, <7>, <6>, und <9>, sowie eine Methode durchgeführt in der Reihenfolge <10>, <5>, <7>, <8>, und <9>. Die Merkmale der entsprechenden Schritte sind oben beschrieben. Das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis des Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten durch die vorliegende Herstellungsmethode, liegt vorzugsweise im Bereich 8 bis 30. Wenn der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten durch die vorliegende Herstellungsmethode, als Impfkristall verwendet wird, kann der Beta Zeolit in dem Fall ohne den Alterungsvorgang kristallisiert werden, in dem der Zeolit in einem statischen Zustand synthetisiert wird, obwohl dessen SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis niedrig ist. Wenn ein Beta Zeolit verwendet wird, der unter Einsatz eines organischen SDA synthestisiert wurde, wird der Zeolit verwendet nachdem er calciniert wurde, aber wenn der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch, erhalten durch die vorliegende Herstellungsmethode, als Impfkristall verwendet wird, braucht er nicht calciniert zu werden. Wahrscheinlich kann dieser Unterschied einen Effekt des Zeoliten als Impfkristall ausmachen, dies ist im Detail aber unklar. Jedoch, wenn Erhitzen unter Rühren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, das Altern durchzuführen.
In beiden, der statischen Methode und der Rührmethode, liegt die Heiztemperatur im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 180°C, und das Erhitzen wird bei autogenem Druck durchgeführt. Ist die Temperatur geringer als 100°C, dann wird die Kristallisationsrate extrem niedrig und die Bildungseffizienz des Beta Zeoliten neigt dazu, schwach zu sein. Auf der anderen Seite, überschreitet die Temperatur 200°C, wird ein Autoklav mit einem hohen Druckwiderstand benötigt, und daher neigt nicht nur die ökonomische Effizienz dazu mangelhaft zu sein, sondern auch Verunreinigungen neigen dazu, mit höherer Rate gebildet zu werden. Die Heizdauer ist in der vorliegenden Herstellungsmethode unkritisch, und Erhitzen kann durchgeführt werden, bis ein Beta Zeolit mit einem ausreichend hohen Grad an Kristallinität gebildet ist. Im Allgemeinen wird ein Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch mit einem zufriedenstellenden Grad an Kristallinität erhalten durch Erhitzen für etwa 5 bis 150 Stunden.
In der vorliegenden Herstellungsmethode, wenn die Heizdauer unzureichend ist, neigen amorphe Komponenten dazu, ebenfalls gebildet zu werden. Desweiteren, wenn das Erhitzen nach Vervollständigung der Kristallisation des Beta Zeoliten weiter fortgesetzt wird, beginnt Mordenit zu wachsen, wobei der Anteil an Beta Zeolit dazu neigt abzunehmen. Die Dauer für die nur ein gewünschter Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch stabil als Monophase vorliegt, variiert in Abhängigkeit der Temperatur, aber ist im Allgemeinen nicht lang. Um einen monophasigen Beta Zeoliten zu erhalten, wird das Erhitzen abgeschlossen bevor Mordenit zu wachsen beginnt, und der versiegelte Behälter wird gekühlt, um die Reaktion zu beenden.
Der Kristall des Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch wird durch das oben beschriebene Erhitzen erhalten. Nach Abschluss des Erhitzens wird das gebildete kristalline Pulver von der Mutterlösung durch Filtration separiert, und danach mit Wasser oder warmem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Kristall enthält in einem trockenen Zustand kein organisches Material, und braucht daher nicht calciniert zu werden.
Der Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch, der auf diese Weise erhalten wurde, wir mit einem Mⁿ⁺ Ion ionenausgetauscht wie oben beschrieben, wobei ein Mⁿ⁺-ausgetauschter Beta Zeolit erhalten wird. Der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit kann, so wie er ist, als Adsorbens für Stickstoffmonoxid verwendet werden oder als Gasadsorbens beinhaltend den Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten. Unbeachtlich der Form des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten kann Stickstoffmonoxid auf dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten adsorbiert werden, indem der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit mit Stickstoffmonoxid in Kontakt gebracht wird, derart wie ein Feststoff-Gas Kontakt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Stickstoffmonoxidgas in Kontakt mit dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten gebracht derart, dass Stickstoffmonoxidgas auf dem Zeoliten adsorbiert wird. Desweiteren kann ein Gas enthaltend Stickstoffmonoxidgas mit dem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in Kontakt gebracht werden, so dass das Stickstoffmonoxidgas enthalten in dem Gas auf dem Zeoliten adsorbiert wird, wobei das Stickstoffmonoxidgas aus dem Gas entfernt werden kann. Beispiele eines solchen Gases beinhalten ein Abgas eines Verbrennungsmotors, welcher Kohlenwasserstoff wie etwa Benzin und Leichtöl als Kraftstoff verwendet, ein Abgas gebildet von unterschiedlichen Arten von Boilern oder Verbrennungsanlagen und dergleichen.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung basierend auf Beispielen näher beschrieben. Jedoch ist der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt. Falls nicht anderweitig kenntlich gemacht, bedeutet „%“ Massen%. Indes, analytische Geräte und analytische Methoden, welche in den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen verwendet werden, sind wie folgt.
Pulver-Röntgendiffraktometer: Pulver-Röntgendiffraktometer Ultima IV, hergestellt von Rigaku Corporation, welches CuKα Strahlung verwendet, eine Spannung von 40kV, eine Stromstärke von 40mA, einen Scan-Schritt von 0.02°, eine Scangeschwindigkeit von 2°/min.
SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis: Ein Beta Zeolit wurde in Flußsäure (HF) gelöst und die Lösung mittels ICP analysiert, um Al zu quantifizieren. Desweiteren wurde ein Beta Zeolit in Kaliumhydroxid (KOH) gelöst und die Lösung mittels ICP analysiert, um Si zu quantifizieren. Das SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis wurde aus den quantifizierten Mengen an Si und Al berechnet.
Messgerät für die BET spezifische Oberfläche, die Mikroporen spezifische Oberfläche und das Mikroporen Volumen: AUTOSORB-1, hergestellt von Quantachrome Instruments.
Messgerät für das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) erhalten durch Ultraviolet-visible Spektroskopie: Hitachi Fluorescence Spectrophotometer F-7000, hergestellt von Hitachi High-Technology Coporation.
Die oben beschriebene Intensität der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) wurde wie folgt erhalten.
Eine Quartz-Zelle (Breite 25 mm × Höhe 40 mm × Dicke 5 mm) wurde mit einem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten gefüllt, und Licht in der UV-visible Region (200 bis 800 nm) durch die Messfläche der Quartz-Zelle gestrahlt (Durchmesser φ 20 mm: 3.14 cm²). Dann wurde ein diffuses Reflexionsspektrum von der Probe erhalten, indem die Messung unter Synchronisation der Wellenlänge des Detektors mit der des einfallenden Lichts durchgeführt wurde. Dieses erhaltene diffuse Reflexionsspektrum wurde durch ein Leer-Spektrum geteilt, um den diffusen Reflexionsgrad (r∞) zu berechnen, und danach die Intensität der Kubelka-Munk Funktion f(R∞), welche eine Adsorptionsmenge der Probe zeigt, berechnet gemäß der Kubelka-Munk Gleichung.
Messgerät für die Wasserstoffverbrauchsmenge: BEL-CAT, hergestellt von BEL JAPAN, INC.
Die oben beschriebene Wasserstoffverbrauchsmenge wurde wie folgt gemessen.
Eine beliebige Menge an Mⁿ⁺-ausgetauschtem Beta Zeoliten wurde unter Heliumgas bei 500°C getrocknet, und danach wurde Wasserstoff aus einem Wasserstoff/Helium Gasgemisch (Wasserstoff 5 Vol.%/Helium 95 Vol.%) bei 100°C adsorbiert. Danach wurde die Probe von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt mit einer Rate von 10°C/min., und das Verhalten der Wasserstoffdesorption mittels eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors (thermal conductivity detector, TCD) detektiert als eine Wasserstoffverbrauchsmenge (beliebige Einheit), wobei eine Schwankungskurve der Wasserstoffverbrauchsmenge versus Temperatur erhalten wurde.
Beispiel 1
(1) Herstellung eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch
0.477 g Natriumaluminat, 0.822 g 36% Natrriumhydroxid und 0.141 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurden in 14.54g reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung zu erhalten. Eine Mischung aus 2.017 g pulverisiertem Silika und 0.202 g eines Impfkristalls eines calcinierten Beta Zeoliten mit einem SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis von 24.0 wurde nach und nach zu der oben beschriebenen wässrigen Lösung hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde gerührt und gemischt, um eine Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung, in welcher SiO₂/Al₂O₃ = 20, Na₂O/SiO₂ = 0.175, Li₂O/SiO₂ = 0.05 und H₂O/SiO₂ = 25 ist, zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 60 cc versiegelten Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben und Altern dann bei 80°C durchgeführt für 16 Stunden. Danach wurde die Reaktionsmischung in einem statischen Zustand erhitzt bei 150°C, autogenem Druck, für 72 Stunden ohne gerührt zu werden. Nachdem der versiegelte Behälter gekühlt worden war, wurde das Produkt gefiltert und mit warmem Wasser gewaschen, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts ist in 2 gezeigt. Wie in 2 zu sehen, war das Produkt ein Beta Zeolit ohne eine Verunreinigung enthaltend. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften des somit erhaltenen Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Impfkristall eines Beta Zeoliten wurde unter Verwendung von SDA nach der folgenden Methode erhalten.
[Methode zur Herstellung eines Impfkristalls des Beta Zeoliten]
Ein Beta Zeolit mit einem SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis von 24.0 wurde unter Verwendung einer konventionell bekannten Methode synthetisiert, welche Tetraethylammoniumhydroxid als SDA verwendet, Natriumaluminat als Aluminium Quelle, und pulverisiertes Silika (Mizukasil P707) als eine Silika Quelle, und durch Erhitzen unter Rühren bei 165°C für 96 Stunden. Der Zeolit wurde bei 550°C für 10 Stunden in einem elektrischen Ofen unter Luftstrom calciniert, um einen Kristall ohne organisches Material zu erhalten. Aus dem Ergebnis der Röntgenbeugung konnte bestätigt werden, dass der Kristall ein Beta Zeolit war. Der Kristall wurde mit einem Scanning Elektronenmikroskop untersucht und als ein Ergebnis war die durchschnittliche Partikelgröße 280 nm. Dieser Beta Zeolit enthielt kein SDA.
(2) Herstellung eines Ni²⁺-Ausgetauschten Beta Zeoliten
30 ml einer wässrigen Lösung aus 0.3 mol/L Ni(NO₃)₂·6H₂O und 2.00 g eines Beta Zeoliten vor dem Mⁿ⁺-Austausch wurden in einen Polypropylenbehälter gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 Tag. Danach wurde das Prezipitat mittels Saugfiltration gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen, und getrocknet, um einen Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten zu erhalten auf welchen 1.01 mmol/g Ni²⁺ gestützt war. Die Menge an gestütztem Ni²⁺ auf dem Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten wurde mittels eines induktiv gekoppelten Plasma-Emissions-Spektrophotometers (ICP-AES, LIBERTY Series II, hergestellt von Varian Medical Systems (Varian Technologies)) gemessen. Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten ist in 3 gezeigt. Als 3 (Ni²⁺-ausgetauschter Beta Zeolit) und 2 (Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch) miteinander verglichen wurden, wurde beobachtet, dass die Peakpositionen und Peakintensitäten sich nicht wesentlich verändert hatten. Daher wurde bestätigt, dass die Struktur des Beta Zeoliten vor der Substitution erhalten geblieben war, sogar nach dem Ionenaustausch. Desweiteren ist das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) des erhaltenen Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in 4 gezeigt. Wie in 4 gezeigt, hatte dieses Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) die größere maximale Intensität gezeigt in dem Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm, als gezeigt in dem Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm. Insbesondere war die maximale Intensität in dem Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm 0.0128, und die maximale Intensität in dem Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm war 0.0345. Weiterhin ist die Schwankungskurve der Wasserstoffverbrauchsmenge des erhaltenen Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in 5 gezeigt. Wie in 5 gezeigt, besaß die Wasserstoffverbrauchsmenge des Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten einen Peak um 330 bis 350 °C.
(3) Auswertung der Stickstoffmonoxid-Gasadsorption
Unter Verwendung einer elektronische Waage wurden 20 mg des Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten exakt gewogen, und dann 180 mg Siliziumcarbid, welches als ein Verdünner verwendet wurde, gleichmäßig mit dem Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten gemischt. Die Mischung wurde in ein Quartzglasröhrchen gefüllt mit einem inneren Durchmessen von 6 mm. Wasser, das während des Mischens adsorbiert wurde, wurde durch Erhitzen mit einem Heizmantel entfernt, dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden 5 cm³ 1030 ppm Stickstoffmonoxidgas in das Quartzglasröhrchen gepulst, alle 2 Minuten bei Raumtemperatur. Die Menge an Stickstoffmonoxidgas, die aus dem Quartzglasröhrchen, ohne adsorbiert worden zu sein, austrat, wurde anhand der Peakfläche eines thermische Leitfähigkeit-Typ Gaschromatographen (GC-TCD, GC-8A, hergestellt durch Shimadzu Corporation) berechnet und durch ein Chemolumineszenz-Typ NO Analysegerät (NO_x Analysierer, ECL-77A, hergestellt von Yanagimoto Manufacturing Co., Ltd. (ANATEC YANACO CORPORATION)) anhand von Werten detektiert. Messbedingungen des thermische Leitfähigkeit-Typ Gaschromatographen (GC-TCD) waren wie folgt. Dann wurde der berechnete Wert von der Menge an bereitgestelltem Stickstoffmonoxidgas abgezogen, wodurch die Menge an auf dem Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten adsorbiertem Stickstoffmonoxidgas pro Masseneinheit (mmol/g) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
[Messbedingungen für die thermische Leitfähigkeits-Typ Gaschromatographie (GC-TCD)]

• Trägergas: Heliumgas
• Flussrate des Trägergases: 30 cm³·min^–1
• Temperatur des Detektionsteils: 100°C
• Stromstärke des Detektionsteils: 80 mA

Beispiel 2
Ein Co²⁺-ausgetauschter Beta Zeolit, der 0.98 mmol/g Co²⁺ gestützt hat, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass 30 ml 0.3 mol/L wässrige Co(NO₃)₂·6H₂O Lösung anstelle von wässriger Ni(NO₃)₂·6H₂O Lösung in Schritt (2) in Beispiel 1 hinzugefügt wurden. Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Co²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten ist in 6 gezeigt. Desweiteren, ist das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) des erhaltenen Co²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in 7 gezeigt. Wie in 7 gezeigt, hatte dieses Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) die größere maximale Intensität gezeigt in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm, als die maximale Intensität gezeigt im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm. Insbesondere war die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm 0.0256, und die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm 0.0498. Weiterhin, wurde der erhaltene Co²⁺-ausgetauschte Beta Zeolit wie in Beispiel 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Als Beta Zeolit vor dem Mⁿ⁺-Austausch wurde ein Beta Zeolit verwendet, der von einem H⁺-Typ Beta Zeolit, hergestellt durch die TOSOH CORPORATION (Muster Nr. HSZ-940HOA, unter Verwendung eines SDA synthetisier, SiO₂/Al₂O₃ = 35), in einen Na-Typ Beta Zeoliten umgewandelt worden war. Abgesehen davon wurde ein Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeolit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Ni²⁺-ausgetauschten Beat Zeoliten ist in 8 gezeigt. Der erhaltene Ni²⁺-ausgetauschte Beta Zeolit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 evaluiert, im Sinne der Adsorption von Stickstoffmonoxidgas. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Als Beta Zeolit vor der Substitution wurde der in Beispiel 1 verwendete Impfkristall des Beta Zeoliten verwendet. Abgesehen davon, wurde ein Co²⁺-susbtituierten Beta Zeolit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in 9 gezeigt. Desweiteren ist das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) des erhaltenen Co²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in 10 gezeigt. Wie in 10 gezeigt, hatte das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) die geringere maximale Intensität gezeigt im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm, als gezeigt im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm. Insbesondere war die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm 0.0544, und die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm war 0.0127. Weiterhin wurde der Co²⁺-ausgetauschte Beta Zeolit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 evaluiert, im Sinne der Adsorption von Stickstoffmonoxidgas. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Als Beta Zeolit vor der Substitution wurde der in Beispiel 1 verwendete Impfkristall des Beta Zeoliten verwendet. Abgesehen davon, wurde ein Ni²⁺-ausgetauschter Beta Zeolit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) des erhaltenen Ni2+-ausgetauschten Beta Zeoliten ist in 11 gezeigt. Wie in 11 gezeigt, hatte das Intensitätsspektrum der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) die geringere maximale Intensität gezeigt im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm, als gezeigt im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm. Insbesondere war die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm 0.0323, und die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm war 0.0145. Desweiteren ist die Schwankungskurve der Wasserstoffverbrauchsmenge des erhaltenen Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten in 12 gezeigt. Wie in 12 gezeigt, hat die Wasserstoffverbrauchsmenge des Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten einen Peak bei etwa 520°C, welcher bei einer höheren Temperatur liegt als die Peaktemperatur der Wasserstoffverbrauchsmenge des Ni²⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten erhalten in Beispiel 1. Weiterhin wurde der erhaltene Ni²⁺-ausgetauschte Beta Zeolit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 evaluiert, im Sinne der Adsorption von Stickstoffmonoxidgas. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
Wie aus den Ergebnisse aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird angenommen, dass Stickstoffmonoxidgas durch Verwendung des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten, erhalten aus dem jeweiligen Beispiel, effektiver adsorbiert und entfernt werden kann, als im Vergleich zur Verwendung des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten erhalten aus dem jeweiligen Vergleichsbeispiel. Es wird ebenfalls angenommen, dass Stickstoffmonoxidgas effektiv bei Raumtemperatur adsorbiert und entfernt werden kann.

Claims

Ein Mⁿ⁺-ausgetauschter Beta Zeolit, welcher mit einem Mⁿ⁺-Ion (worin Mⁿ⁺ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, CU, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert) ionenausgetauscht wurde, in welchem: ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt; eine BET spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 700 m²/g liegt; eine Mikroporen spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 500 m²/g liegt; und ein Mikroporen Volumen im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt.
Der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit nach Anspruch 1, worin die Menge an Mⁿ⁺ Ion relativ zu Menge des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten im Bereich von 0,01 bis 2,5 mmol/g liegt.
Der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit nach Anspruch 1 oder 2, worin der Beta Zeolit, in welchem ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt, eine BET spezifische Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, im Bereich von 400 bis 700 m²/g liegt, eine Mikroporen spezifischen Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, im Bereich von 250 bis 500 m²/g liegt, und ein Mikroporen Volumen, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt, verwendet wird als ein Beta Zeolit vor mit dem Mⁿ⁺-Ion ionenausgetauscht zu werden.
Der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Intensität der Kubelka-Munk Funktion f(R∞) erhalten durch Ultraviolett-Visible Spektroskopie die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 300 bis 600 nm zeigt, welche größer ist als die maximale Intensität im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm.
Der Mⁿ⁺-ausgetauschte Beta Zeolit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Wasserstoffverbrauchsmenge wenn die Temperatur des Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten mit einer Rate von 10°C/min ansteigt, unter einer gemischten Gasatmosphäre bestehend aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Heliumgas einen Peak bei einer Temperatur von 400°C oder weniger hat.
Ein Gasadsorbens umfassen den Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Das Gasadsorbens nach Anspruch 6, welches bei der Adsorption von Stickstoffmonoxid verwendet wird.
Eine Methode zur Herstellung eines Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten, welche die Schritte umfasst Dispergieren des Beta Zeoliten, in welchem ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt, eine BET spezifische Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, im Bereich von 400 bis 700 m²/g liegt, eine Mikroporen spezifischen Oberfläche, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, im Bereich von 250 bis 500 m²/g liegt, und ein Mikroporen Volumen, gemessen in der Gestalt eines Natrium-Typ Beta Zeoliten, im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt, in einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines n-valenten Metalls und dann Mischen der Dispersion unter Rühren um ein Mⁿ⁺-Ion (worin Mⁿ⁺ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, CU, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert) auf dem besagten Beta Zeoliten zu stützen.
Eine Methode zur Entfernung von Stickstoffmonoxid, welche umfasst: In Kontakt bringen eines Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeoliten mit Stickstoffmonoxid oder einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas, um Stickstoffmonoxid auf besagtem Mn+-ausgetauschten Beta Zeoliten zu adsorbieren, worin, besagter Mⁿ⁺-ausgetauschter Beta Zeolit ionenausgetauscht wurde mit einem Mⁿ⁺-Ion (worin Mⁿ⁺ ein n-valentes Metall Kation repräsentiert; n einen numerischen Wert von 1 bis 3 repräsentiert; und M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, CU, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh und Ir repräsentiert), und worin in besagtem Mⁿ⁺-ausgetauschten Beta Zeolit ein SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis im Bereich von 7 bis 18 liegt, eine BET spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 700 m²/g liegt, eine Mikroporen spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 500 m²/g liegt, und ein Mikroporen Volumen im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm³/g liegt.