DE2441298C3

DE2441298C3 - Verfahren zum Herstellen weicher hexagonaler Bornitridkristalle

Info

Publication number: DE2441298C3
Application number: DE2441298A
Authority: DE
Inventors: Francis Raymond Westerville Ohio Corrigan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1982-01-28
Also published as: SE7411253L; JPS558925B2; IE39637B1; NO743192L; AU7158474A; BE818939A; GB1481026A; FR2243151A1; IT1020281B; DE2441298A1; ATA710174A; ZA744736B; FR2243151B1; IE39637L; CH605404A5; NO137588C; SE394415B; AT362746B; CA1040385A; DE2441298B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen weicher hexagonaler Bornitridkristalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 50 Mikron.

Bornitrid ist in Form weicher Kristalle geringer Dichte mit einer hexagonalen Kristallstruktur hergestellt worden. Es ist auch in Form sehr harter, eine hohe Dichte aufweisender Kristalle mit einer kubischen Kristallstruktur und einer Atomkristallstruktur ähnlich dem Mineral Zinkbleche oder mit einer hexagonalen Kristallstruktur ähnlich dem Mineral Wurtzit erhalten worden. Hochdichtes Material mit einer Zinkblendestruktur ist in der US-PS 29 47 617 beschrieben. Hochdichtes Material mit einer Wurtzitstruktur ist in der US-PS 32 12 851 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung weicher Bornitridkristalle geringer Dichte, die eine größere Teilchengröße aufweisen als sie bisher erhältlich war. Die weiche Form des Bornitrids geringer Dichte wird nachfolgend als »hexagonales Bornitrid« bezeichnet.

Die meisten Verfahren zur Herstellung hexagonalen Bornitrids verwenden Borsäureanhydrid als Ausgangsmaterial. Dies wird mit verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen, wie NH3, CaCN2 oder NaCN üblicherweise in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur umgesetzt, die im Bereich von 800 bis 1700⁰C liegt. Beispiele für die Herstellung hexagonalen Bornitrids sind in der GB-PS 7 42 326, den US-PS 28 08 314, 28 55 316, 28 88 325, 28 39 366, 28 65 715 und 28 34 650 sowie der UdSSR-PS 1 29 647 beschrieben. Das nach diesen Verfahren hergestellte, kommerziell erhältliche hexagonale Bornitrid hat Teilchengrößen bis zu maximal 1 bis 2 Mikron.

In der US-PS 3144 305 ist ein Verfahren zum Rekristallisieren hexagonalsn Bornitrids durch Erhitzen von Bornitrid in einer anorganischen Flüssigkeit bis zu einer Temperatur von etwa 1000⁰C in Berührung mit vorgeformten hexagonalen Bornitrid-Krisiallkeimen beschrieben. Nach dieser Patentschrift hat das rekristallisierte hexagonale Bornitrid Teilchen mit durchschnittlichen Maximalabmessungen bis zu 40 Mikron.

Pyrolytisches Bornitrid wird nach der folgenden Reaktionsgleichung in der Gasphase erhalten:

4NH₃ + BCl₃ BN + 3NH₄Cl

Pyrolytisches Bornitrid, das nach diesem Verfahren erhalten wurde, schlägt sich in gut orientierter Form, jedoch geringer Kristallinität nieder. Die US-PS 35 78 408 beschreibt die Rekristallisation pyrolytischen Bornitrids durch Anlassen unter Druck zur Herstellung eines in hohem Maße orientierten, gut kristallisierten Materials. Das nach diesem Verfahren erhaltene Material ist jedoch im Hinblick auf die Kosten der eingesetzten Ausgangsmaterialien ziemlich teuer. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren Arbeitstemperaturen im Bereich von 2250 bis 2540⁰C.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen hexagonaler Bornitridkristalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 50 Mikron und normalerweise Teilchengrößen von mehr als 100 bis 200 Mikron. Dies wird ermöglicht durch Vermischen weicher hexagonaler Bornitridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als

2, 50 Mikron mit Lithiumnitrid, wobei der Gehalt an Bornitrid 50 bis 85 Mol-% beträgt, Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1550⁰C, Abkühlen der Mischung und Abtrennen des Bornitrids aus der Mischung. Gemäß einer bevorzugten

«ι Ausführungsform wird die Bornitrid enthaltende Mischung mit kochendem Wasser behandelt und das wasserlösliche Material abgetrennt, um zu den hexagonalen Bornitridkristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder mehr zu gelangen.

Das grundlegende Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung kleiner Teilchen von Bornitrid mit Lithiumnitrid und die nachfolgende Rekristallisation von größerem kristallinen hexagonalen Bornitrid aus der Mischung bei erhöhten Tempera-

w türen, die oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes liegen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bequemer-

■r. weise unter Atmosphärendruck ausgeführt. Lithiumnitrid- und Bornitrid-Pulver werden innig miteinander vermischt und in Behältern angeordnet, die aus solchen Materialien, wie Molybdän und Graphit bestehen, und darin erhitzt. Das Erhitzen wird in einem rohrförmigen

■>n Induktionsofen ausgeführt. Besteht der Behälter aus Kohlenstoff, dann dient der Graphit als Hochfrequenz-Feldleiter. Wird Molybdän als Behältermaterial benutzt, dann ist das Molybdän entweder teilweise oder vollkommen von einem Kohlenstoffleiter umgeben, um

■55 ein Kuppeln mit dem Hochfrequenzfeld zu ermöglichen. Einlaß- und Auslaßdurchführungen sind vorgesehen, um eine Stickstoffgasatmosphäre aufrechtzuerhalten und eine Thermoelement-Durchführung für die Überwachung der Temperatur ist gleichfalls vorhanden.

bo Nach der Anordnung der Pulvermischung in dem Ofen wird dieser 15 Minuten mit Stickstoffgas gespült, bevor mit dem Erhitzen begonnen wird. Dann erhitzt man die Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 bis 20⁰C pro Minute durch Einstellen der Energie des

b) Radiofrequenzgenerators, bis eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1550° C erreicht ist. Temperaturen innerhalb dieses Bereiches werden für 20 Minuten oder mehr aufrechterhalten, und dann läßt man die Mischung

sich in der strömenden Stickstoffatmosphare abkühlen. Die Probe wird aus dem Behälter herausgenommen und mit kochendem Wasser behandelt, um alle Löslichen Komponenten herauszulösen. Der Rest ist rekristallisiertes Bornitrid, das mit kochendem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wird.

Ein Schlüssel zum Reaktionsmechanismus wurde geschaffen durch Verwenden eines Quarzrohrofens, um eine visuelle Beobachtung der Mischung während des Erhitzens zu gestatten. Bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C änderte sich die Farbe des amorphen Lithiumnitrids von rötlich braun nach weiß. Die Ursache dieser Farbänderung wurde nicht mit Gewißheit bestimmt, doch wird angenommen, daß sie einer Phasenänderung des Lithiumnitrids von der amorphen zu einer kristallinen Phase zuzuschreiben ist. Bei weiterem Erhitzen wurde eine exotherme Reaktion im Temperaturbereich von 550 bis 650° C beobachtet. Die exotherme Natur der Reaktion wurde durch einen Anstieg der gemessenen Erhitzungsgeschwindigkeit bemerkt, wobei die Wärmeentwicklung hoch genug war, um die Temperatur örtlich und momentan bis zu einer Schmelztemperatur in dem System zu erhöhen. Es wurde beobachtet, daß eine geschmolzene Zone momentan durch die Probe fortschritt. Es wird angenommen, daß die folgende Reaktion dabei stattfand:

Li₃N + BN

Li₃N₂B H- A H

Nach dem momentanen Schmelzen verfestigte sich das Material wieder, doch nachdem die Temperatur bis zu einem Bereich von 800 bis 9CCX erhöht worden war, wurde wieder ein Schmelzen beobachtet. Bei fortgesetztem Erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes wurden weiße Dämpfe in dem aus den Ofen austretenden Stickstoffgas beobachtet. Es wird angenommen, daß diese Dämpfe einer unangemessenen Verdampfung von Lithiumnitrid aus der Schmelze zuzuschreiben sind. Das unangemessene Verdampfen von Lithiumnitrid würde vermuten lassen, daß das Lithiumnitrid und das Bornitrid getrennt voneinander in der Schmelze existieren oder nur einen schwach miteinander verbundenen U₃N · BN-Komplex bilden.

Bei einem Halten bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1550° C für 20 Minuten bis zu 4 Stunden wurae Rekristallisation beobachtet Diese Rekristallisation wurde erhalten mit Ausgangsmischungen, die Bornitridanteile zwischen 50 und 85 Mol-% enthielten. Die besten Ergebnisse wurden mit Ausgangszusammensetzungen erhalten, die dem Li₃N · BN-Komplex

ίο entsprachen (d.h. 43 Gew.-% Bornitrid, 57 Gew.-% Lithiumnitrid). Mischungen mit überschüssigem Bornitrid zeigen eine vollständige Rekristallisation des Bornitrids bis zu 80 Gew.-% Bornitrid.
Zwei Möglichkeiten der Erklärung des Rekristallisationsmechanismus ergeben sich. Die erste ist, daß die Verdampfung des Lithiumnitrids aus der Schmelze bei hohen Temperaturen zu überschüssigem Bornitrid, verglichen mit dem führen würde, das für den postulierten Li₃N ■ BN-Komplex erforderlich wäre und dies würde in einem Ausfällen des überschüssigen Bornitrids unter Bildung der rekristallisierten Teilchen führen.

Wenn andererseits, wie oben postuliert, Lithiumnitrid und Bornitrid voneinander getrennt oder nur lose in der

r> Schmelze assoziiert sind, dann könnte die Flüssigkeit treffender als eine Lösung von Bornitrid in Lithiumnitrid angesehen werden. Eine sich mit steigender Temperatur verringernde Löslichkeit des Bornitrids, die in Übereinstimmung wäre mit der exothermen Natur

i» der Lithiumnitrid-plus Bornitridreaktion, würde zu einem Ausfällen und Wachsen von Bornitridteilchen mit steigender Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur führen. Eine unter hohen Drücken erzielte Rekristallisation stützt diese Ansicht, da unter diesen

j j Bedingungen die Verdampfung stark unterdrück ist.

Das Verfahren kann unter hohem Druck ausgeführt werden, ohne daß die Ergebnisse nachteilig beeinflußt werden. Wenn z. B. die Mischung in eine Titanzelie gepackt und Drücken von 40 Kilobar und Temperaturen

4(i von 1500° C für 8 Minuten bis 3 Stunden ausgesetzt wird, dann weist das rekristallisierte Bornitrid Teilchenabmessungen bis zu 200 Mikron auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen weicher hexagonaler Bornitridkristalle n.it einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 50 Mikron, gekennzeichnet durch Vermischen weicher hexagonaler Bornitridteiichen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 Mikron mit Lithiumnitrid, wobei der Gehalt an Bornitrid 50 bis 85 Mol-% der Mischung beträgt,

Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1550⁰C,

Abkühlen der Mischung und

Abtrennen des Bornitrids aus der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bornitrid enthaltende Mischung mit kochendem Wasser behandelt und das wasserlösliche Material abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Drücken von etwa 40 Kilobar ausgeführt wird, wobei der Druck bis zur Beendigung der Kühlstufe beibehalten wird.