DE112013004914T5

DE112013004914T5 - Verbesserte poröse Körper, die aus Mullit bestehen und Verfahren zum Formen dieser

Info

Publication number: DE112013004914T5
Application number: DE112013004914.7T
Authority: DE
Inventors: Jun Cai; Michael T. Malanga; Paul C. Vosejpka
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-10-08
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2015-06-25
Also published as: WO2014058459A1; US20150225302A1; CN104703944A; KR20150065174A; CN104703944B; JP2016501805A

Abstract

Ein poröser keramischer Körper, der zur Herstellung von Feinstaubfiltern nützlich ist, besteht aus nadelförmigen Mullitfasern, die durch eine keramische Fasergrenzenphase zusammengehalten werden, wobei der poröse nadelförmige Mullitkörper einen Bulk-Kohlenstoffgehalt von 0,005 Gew.% bis 10 Gew.% des Körpers aufweist. Der poröse Körper kann hergestellt werden durch Bilden eines Gemisch s von Mullitvorläufern (z. B. Tonerde und Kieselerde) und einer Verbindung, die anorganischer Kohlenstoff ist (graphitisch oder amorph), eine anorganische Verbindung, die Kohlenstoff enthält (z. B. Metallcarbid) oder eine organische Verbindung, die unter Bildung eines anorganischen Kohlenstoffs oder einer anorganischen Verbindung, die Kohlenstoff enthält zerfällt sowie Erhitzen in einer fluorhaltigen Atmosphäre unter Bildung des nadelförmigen Mullitkörpers und Entfernen des Fluors.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Körper, die aus Mullit bestehen und Verfahren zum Formen dieser Körper. Insbesondere betrifft die Erfindung Körper, die fusionierte verzahnte nadelförmige Fasern aufweisen und ein Verfahren zum Formen dieser.
Stand der Technik
Unlängst wurden strengere Vorschriften für durch Dieselmotoren und Benzinmotoren, wie etwa Benzindirekteinspritzmotoren ausgeschiedenen Feinstaub in Europa und den Vereinigten Staaten verabschiedet oder in Erwägung gezogen. Um diesen Vorschriften genüge zu tun, wurden Feinstaubfilter im Allgemeinen erforderlich und es wird erwartet, dass sie erforderlich werden.
Diese Feinstaubfilter müssen mehrere gegensätzliche anspruchsvolle Anforderungen erfüllen. Beispielsweise muss der Filter eine ausreichende Porosität (im Allgemeinen mehr als 55 Prozent Porosität) auf-weisen, während er dennoch die Mehrzahl des ausgeschiedenen Dieselfeinstaubs in Mikrometer-Größe zurückhalten soll (im Allgemeinen mehr als 90 Prozent Abfangen des ausgeschiedenen Feinstaubs). Der Filter muss ebenfalls ausreichend durchlässig sein, so dass ein exzessiver Gegendruck nicht zu schnell auftritt, während er dennoch in der Lage sein soll, mit einer großen Menge von Ruß beladen zu werden, bevor er regeneriert wird. Der Filter muss der korrodierenden Abgasumgebung über lange Zeiträume widerstehen. Der Filter muss eine Anfangsfestigkeit aufweisen, um in einem an das Abgassystem befestigten Behälter platziert zu werden. Der Filter muss in der Lage sein, Temperaturschwankungen, die vom Abbrand des in den Filtern (Regeneration) eingeschlossenen Rußes über tausende von Zyklen herrühren, zu widerstehen (d. h. eine angemessene Festigkeit beibehalten), wobei die Ortstemperaturen mehr als 1600°C erreichen können. Aus diesen strengen Kriterien gingen Keramikfilter als das Material der Wahl hervor, um einen Dieselfeinstaubfilter zu entwickeln.
Keramikfilter aus gesintertem Cordierit wurden als mögliche Dieselfeinstaubfilter erforscht. Cordierit wurde aufgrund seiner geringen Kosten und der Verwendung als Träger in Drei-Wege-Katalysatoren von Kraftfahrzeugabgassystemen erforscht. Cordieritfilter wurden in großen Lastkraftwagenanwendungen eingesetzt, litten jedoch an hohen Gegendrücken und kurzer Lebensdauer bis sie von Ascheanreicherung und thermischem Abbau aufgrund lokaler Hitzestaus gereinigt werden mussten.
Neuerdings wurde Siliziumcarbid in Dieselmotoren von Transportern eingesetzt, hauptsächlich aufgrund dessen Fähigkeit, mehr Ruß als Cordierit zu widerstehen und da es thermostabiler ist. Siliziumcarbid leidet jedoch beispielsweise darunter, bei hohen Temperaturen unter Verwendung von teurem, feinem Siliziumcarbidpulver gesintert werden zu müssen. Da Siliziumcarbid gesintert wird, resultiert die sich entwickelnde Porenstruktur in einer begrenzten Rußbeladung bevor es zu einem exzessiven Gegendruck ebenso wie bei Cordierit kommt.
Zudem wurde Mullit aus zusammengewachsenen verflochtenen Kristallen zur Verwendung als Dieselfeinstaubfalle durch die US-Patentschrift Nr. 5,098,455 beschrieben. Diese Filter weisen die Vorteile eines geringen Druckabfalls und einer Hitzebeständigkeit auf, könnten jedoch weitere verbesserte Eigenschaften (z. B. verbessertes Hitzeschockverhalten) aufweisen, um verbreiterter eingesetzt zu werden.
Dementsprechend wäre es wünschenswert, einen verbesserten keramischen Feinstaubfilter vorzusehen, der ein verbessertes Hitzeschockverhalten aufweist oder ein oder mehrere Probleme des Stands der Technik löst, wie etwa eines der oben beschriebenen.
Kurzdarstellung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum An-fertigen eines Körpers, der aus Mullit besteht, das Folgendes umfasst:

(a) Mischen eines oder mehrerer Vorläuferverbindungen, welche die in Mullit vorkommenden Elemente aufweisen und ein Kohlenstoff enthaltendes Material, welches: (i) eine organische Verbindung, die Kohlenstoff enthält, der zur Bildung von Graphit, amorphem Kohlenstoff oder einer anorganischen, kohlenstoffhaltigen Verbindung nach dem Erhitzen aus Schritt (b) zerfällt; (ii) graphitischen Kohlenstoff; (iii) amorphen Kohlenstoff; (iv) eine anorganische kohlenstoffhaltige Verbindung oder (v) eine Kombination davon darstellt, um ein Gemisch zu bilden,
(b) Erhitzen des Gemischs aus Schritt (a) unter einer Atmosphäre, die ein fluorhaltiges Gas aufweist, um einen porösen Körper zu bilden, der aus Mullit besteht und Fluor in einer Menge von mehr als 1 Gew.% aufweist und
(c) Entfernen des Fluors, um einen porösen Körper zu bilden, der aus Mullit besteht, wobei die Menge an Fluor weniger als 1 Gew.% des Körpers beträgt.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein poröser Körper, der aus nadel-förmigen Mullitfasern besteht, die durch eine keramische Fasergrenzen-phase zusammengehalten werden, wobei der Gehalt an Bulk-Kohlen-stoff im Allgemeinen zwischen 0,005 und 10 Gew.% des Körpers liegt und die Menge an Fluor weniger als 1 Gew.% des Körpers beträgt. Die Kohlenstoffmenge kann mindestens etwa 0,001%, 0,0015% bis höchstens 5% oder 1% betragen. Die Menge an Fluor beträgt typischerweise weniger als 0,8%, 0,6%, 0,5%, 0,3%, 0,1% oder sogar kein Fluor.
Überraschenderweise verbessert die Gegenwart von Kohlenstoff im porösen Körper den Hitzeschockfaktor im Vergleich zu derselben Zusammensetzung in Abwesenheit des Kohlenstoffs. Zusätzlich kann der aus Mullit bestehende Körper eine verbesserte Korrosionsresistenz gegen-über einer Abgasumgebung zeigen (d. h. die Beibehaltung seiner Hitzeschockresistent im Laufe der Zeit verbessern).
Der Körper der vorliegenden Erfindung kann zu jeder beliebigen Anwendung verwendet werden, die für poröse hitzebeständige Keramiken geeignet ist. Beispiele umfassen Filter, feuerfeste Materialien, thermische und elektrische Isolatoren, Verstärkung für Verbundwerkstoffkörper aus Metallen oder Kunststoff, Katalysatoren und Träger für Katalysatoren. Insbesondere sind sie für Feinstaubfilter wie etwa Verbrennungsmaschinenabgasfilter geeignet.
Kurzdarstellung der Abbildungen
1 ist eine energiedispersive Röntgenspektroskopie-Mikrofotographie einer abgeschliffenen Sektion eines porösen Körpers dieser Erfindung, die eine kristalline Silikatphase innerhalb der keramischen Fasergrenzenphase zeigt.
2 ist eine energiedispersive Röntgenspektroskopie-Mikrofotographie einer abgeschliffenen Sektion eines porösen Körpers dieser Erfindung, der SiC dispergiert innerhalb der keramischen Fasergrenzen-phase aufweist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Körper bestehend aus Mullit
Der aus Mullit bestehende Körper besteht aus Mullitfasern, die durch eine keramische Fasergrenze zusammengehalten werden. Es ist wünschenswert, dass die Mullitfasern mindestens etwa 25 Volumenprozent des Körpers umfassen. Vorzugsweise umfassen die Mullitfasern mindestens etwa 40 Volumenprozent, besonders bevorzugt mindestens etwa 50 Volumenprozent, insbesondere mindestens etwa 99 Volumenprozent der Zusammensetzung. Der Körper kann zusätzlich zu den Mullitfasern weitere keramische Fasern enthalten wie etwa Cordierit und eine keramische Fasergrenzenphase, die aus Aluminosilikatglas besteht. Beispiele von Mullit und Cordierit enthaltenden Zusammensetzungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die in der PCT Pat. Publ. Nr. WO201/033763 und der PCT Anm. Nr. PCT/US12/031053 beschrieben sind. Das Aluminosilikatglas kann andere Metalle als Si und Al in Form von Oxiden enthalten, die amorphe oder kristalline Präzipitate innerhalb des Aluminosilikatglas sein können. Solche Metalle können von Verunreinigungen herrühren, die in den Vorläufermaterialien vor-kommen, die zum Herstellen des Mullits verwendet werden (z. B. Ton), beim Herstellen des Mullits eingeführt werden (z. B. Abrieb der Mischausrüstung) oder eingeführt werden, um bestimmte Morphologien oder Glaszusammensetzungen wie in US Pat. Nr. 7,485,594 beschrieben zu erzielen. Solche Metalle können auch beispielsweise von Metallen herrühren, die durch Verwendung eines Metallcarbids zum Herstellen der Zusammensetzung eingeführt werden.
Typischerweise überschreitet die Menge solcher anderen Metalle etwa 5 Gew.% des MullitKeramikkörpers nicht. Wünschenswerterweise betragen die Metalle höchstens 2%, 1,5%, 1%, 0,5%, 0,25%, 0,1% bis zu einer geringst möglichen Menge (z. B. 10 Gew.ppm).
Die keramische Fasergrenzenphase befindet sich im Allgemeinen an der Faseroberfläche und an Faserschnittflächen.
Die Mullitfasern sind im Allgemeinen Fasern, die ein Querschnittsverhältnis von mehr als etwa 2 aufweisen (z. B. Länge zweimal so groß wie Breite), die hier als nadelförmig bezeichnet werden. Wünschenswerter-weise weisen die in dem Körper vorhandenen nadelförmigen Fasern ein durchschnittliches Querschnittsverhältnis von mindestens etwa 3 auf. Vorzugsweise beträgt das durchschnittliche Querschnittsverhältnis mindestens etwa 4, besonders bevorzugt mindestens etwa 5, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 8 und insbesondere mindestens etwa 10 bis höchstens etwa 100 oder 50.
Die Mikrostruktur kann durch geeignete Techniken bestimmt werden wie etwa Mikroskopie an einer geschliffenen Fläche. Beispielsweise kann die durchschnittliche Mullitfasergröße aus einer Rasterelektronen-Mikrofotographie (SEM) einer geschliffenen Sektion des Körpers bestimmt werden, wobei die durchschnittliche Fasergröße mittels Sehnenschnitt-verfahrens bestimmt werden, das von Underwood in Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970) beschrieben wird.
Obwohl die theoretische Al/Si Mullit-Stöchiometrie 3 beträgt (3Al2O3·2SiO2), kann die Bulk-Al/Si Stöchiometrie innerhalb des Körpers jede beliebige geeignete Stöchiometrie annehmen, wie etwa 4,5 Al/Si bis 2 Al/Si. Die am meisten geeignete Stöchiometrie ist von Faktoren wie etwa den verwendeten Vorläufern und der Verarbeitung abhängig. Bulk-Stöchiometrie bedeutet das Verhältnis von Al zu Si in der Gesamtheit der Mullitfasern (d. h. nicht jeder individuellen Faser). Es wird bevorzugt, dass die Bulk-Stöchiometrie des Mullits im Körper mindestens 3, 3,2, 3,5 oder 3,8 bis höchstens 4,4 oder 4,2 betragen kann. Die Bulk-Stöchiometrie kann mit einer beliebigen geeigneten Technik gemessen werden, wie den im Stand der Technik bekannten einschließlich von beispielsweise Röntgenfluoreszenz.
Es ist nicht selbstverständlich, jedoch konnte wie unten näher ausgeführt entdeckt werden, dass die Zugabe von Kohlenstoff während der Bildung des porösen Körpers überraschenderweise die Hitzeschockresistenz und Festigkeit verbessert und die Korrosionsresistenz des nadelförmigen Mullitkörpers verbessern kann. Es wird angenommen, dass die Zugabe des Kohlenstoffs nützlich zur Bildung einer Fasergrenzen-phase zwischen den Keramikfasern ist, die verbesserte Eigenschaften aufweist, sollte jedoch nicht als einschränkend gesehen werden.
Typischerweise weist der aus Mullit bestehende Körper einigen Bulk-Kohlenstoff nur aus adsorbierten Verbindungen auf, die in der Umgebung gefunden werden und aus Spuren, die bei der Verarbeitung des Materials eingeführt werden. Diese Menge beträgt typischerweise weniger als 0,005 Gew.% des porösen Körpers. Im Gegensatz dazu weist der Körper der Erfindung typischerweise von 0,005 bis 10 Gew.% Bulk-Kohlenstoff auf. Die Menge an Bulk-Kohlenstoff im Körper kann mindestens etwa 0,01% oder 0,015% bis höchstens 1 Prozent betragen. Es ist selbstverständlich, dass der Bulk-Kohlenstoff des porösen Körpers Kohlenstoff in einem Zement ausschließt, der verwendet werden kann, um separate monolithische poröse Körper dieser Erfindung zur Bildung einer größeren porösen Struktur aneinander zu haften (z. B. Honigwabe bestehend aus kleineren monolithischen porösen Honigwaben dieser Erfindung, die unter Verwendung eines Zements aneinander gehaftet werden).
Der Bulk-Kohlenstoffgehalt kann mittels bekannter Techniken bestimmt werden wie etwa Verbrennungs-Infrarot-Nachweistechniken unter Verwendung von Ausrüstung wie etwa dem Kohlenstoff/Schwefelanalysator der Serie CS844 erhältlich von LECO Corporation, St. Joseph, MI.
Der Kohlenstoff kann beispielsweise in Form einer kristallinen oder amorphen Oxicarbid-Spezies innerhalb des Glases vorliegen oder als Metallcarbide dispergiert innerhalb der keramischen Fasergrenzen-Phase. Wünschenswerterweise liegt nur ein Anteil des Kohlenstoffs als Metallcarbideinschluss (Feinstaub) innerhalb der keramischen Fasergrenzenphase vor. Der Anteil des Kohlenstoffs, der als Metallcarbid vor-liegt, kann höchstens 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% und sogar nicht nachweisbar sein unter Verwendung typischer analytischer Techniken wie etwa Röntgendiffraktion oder energiedispersiver Röntgenspektrometrie.
In einer besonderen Ausführungsform besteht der poröse Körper aus einem Metallcarbid, das innerhalb der keramischen Fasergrenzenphase dispergiert ist. Beispielhafte Metallcarbide umfassen Borcarbid, Silikon-carbid, Wolframcarbid, Hafniumcarbid, Zirkoniumcarbid, Aluminiumborcarbide, Aluminiumcarbid, Titancarbid und Vanadiumcarbid. Es ist ebenfalls selbstverständlich, dass das Carbid in Form eines Oxicarbids, Nitrocarbids oder Oxinitrocarbids desselben Metalls vorliegen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallcarbid ein Carbid, das ein Mullitvorläuferelement (z. B. Si oder Al) aufweist. Vorzugsweise ist das Metallcarbid Silikoncarbid.
Der poröse Körper der Erfindung kann auch eine kristalline Kieselerde-phase aufweisen, die in der keramischen Fasergrenzenphase vorliegt. In einer besonderen Ausführungsform kann die keramische Fasergrenzen-Phase aus einem phasengetrennten Aluminosilikatglas und einer kristallinen Kieselerdephase bestehen.
Im Allgemeinen weist der Körper eine Porosität von mindestens etwa 40 Prozent bis höchstens etwa 85 Prozent auf. Vorzugsweise weist der Körper eine Porosität von mindestens etwa 45 Prozent auf, besonders bevorzugt mindestens etwa 50 Prozent, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 55 Prozent und insbesondere mindestens etwa 57 Prozent bis vorzugsweise höchstens etwa 80 Prozent, besonders bevorzugt höchstens etwa 75 Prozent und insbesondere höchstens etwa 70 Pro-zent.
Überraschenderweise weist der Körper, der den zuvor genannten Kohlenstoff enthält, einen verbesserten Hitzeschockfaktor (HSF) auf verglichen mit einem Mullitkörper, der den Kohlenstoff nicht aufweist während er im Wesentlichen dieselbe Porosität aufweist. Beispielsweise kann der HSF des Mullitkörpers dieser Erfindung einen HSF aufweisen der 110%, 120%, 130%, 140%, 150%, 160%, 170%, 180% des HSFs desselben Mullitkörpers aufweist, dem der Kohlenstoff fehlt oder der auf dieselbe Art und Weise hergestellt wurde, jedoch in Abwesenheit eines kohlenstoffhaltigen Materials. Der HSF kann sogar doppelt so hoch wie der eines Mullitkörpers sein, dem der Kohlenstoff fehlt oder der in Abwesenheit des kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt wurde. Im Allgemeinen ist der Hitzeschockfaktor mindestens etwa 200°C, besonders bevorzugt mindestens etwa 225°C und insbesondere mindestens etwa 250°C. Der Hitzeschockfaktor (HSF) wird durch die folgende Gleichung wieder-gegeben: HSF = Festigkeit/(Modulus)(CTE) wobei CTE der Koeffizient der thermischen Ausdehnung angegeben in (1/°C) ist. Zur Veranschaulichung ist der durchschnittliche CTE von Mullit 5 × 10–6 pro°C (es ist zu beachten, dass der CTE etwas mit der Temperatur variiert, jedoch wird typischerweise der durchschnittliche CTE von Raumtemperatur bis etwa 800°C verwendet, wenn die obige Gleichung angewandt wird).
Die HSF Zunahme kann in einem kleinen Ausmaß auf einer Abnahme des CTE beruhen, zum Beispiel bei Herstellung mit Silikoncarbid als kohlenstoffhaltigem Material, jedoch ist die Festigkeit überraschender-weise im Wesentlichen erhöht ohne eine Steigerung des Modulus. Diese erhöhte Festigkeit ist nützlich beispielsweise wenn der Körper als Abgasfeinstaubfalle verwendet wird, um eine Platzierung in einer Metalldose zu überstehen, die an ein Abgassystem angeschlossen ist, als auch die mechanischen Kräfte, die bei der Verwendung auftreten. Beispielsweise kann der HSF des Körpers der Erfindung eine Festigkeit aufweisen, die 110%, 120%, 130%, 140%, 150%, 160%, 170%, 180% der Festigkeit desselben Körpers beträgt, dem der Kohlenstoff fehlt oder der auf dieselbe Art und Weise hergestellt wurde, jedoch in Abwesenheit eines kohlenstoffhaltigen Materials.
Im Allgemeinen beträgt die Festigkeit mindestens etwa 15 MPa. Vor-zugsweise beträgt die Festigkeit mindestens etwa 17 MPa, besonders bevorzugt beträgt die beibehaltene Festigkeit mindestens etwa 19 MPa, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 20 MPa und insbesondere mindestens etwa 25 MPa. Die beibehaltene Festigkeit wird im Allgemeinen bestimmt durch ein 4-Punkt Biegen eines Riegels, der von einem Körper abgeschnitten wurde, wie etwa einer Honigwabe, die zur Herstellung eines Feinstaubfilters nützlich ist. Die Festigkeitsmessung kann unter Verwendung einer bekannten Technik erfolgen, wie etwa durch ASTM C1161 beschrieben.
Formen des aus Mullit bestehenden Körpers Beim Herstellen des Körpers werden Vorläuferverbindungen, die Al, Si und Sauerstoff enthalten (d. h. Elemente, die in Mullit vorkommen), mit einem kohlenstoffhaltigen Material gemischt zur Bildung eines Gemischs. Vorläufermoleküle, die verwendet werden können, werden in den US Patentschriften Nr. 5,194,154 ; 5,198,007 ; 5,173,349 ; 4,911,902 ; 5,252,272 ; 4,948,766 und 4,910,172 beschrieben.
Im Allgemeinen besteht das Gemisch aus Ton (d. h. hydriertes Aluminiumsilikat) und Vorläuferverbindungen wie etwa Tonerde, Kieselerde, Aluminiumtrifluorid, Fluortopas und Zeolithe. Die Vorläuferverbindungen können Ton, Kieselerde, Tonerde und Gemische davon umfassen. Vor-zugsweise besteht das Gemisch aus Ton und Tonerde oder Kieselerde und Tonerde. Das Gemisch kann weitere Verbindungen enthalten wie solche, die als Eigenschafts-verbessernde Verbindungen beschrieben werden, wie beschrieben durch die US Patentschrift Nr. 7,485,594 in Spalte 5, Zeilen 50–67.
Die Vorläuferverbindungen werden in Anteilen ausgewählt, so dass der resultierende Körper eine Al/Si Bulk-Mullit Stöchiometrie wie zuvor beschrieben aufweist. Es ist hier selbstverständlich, dass die Al/Si Stöchiometrie das Aluminium und Silizium im Vorläufer betrifft, die tatsächlich den Mullit bilden. Das bedeutet, dass falls die Fluorquelle beispiels-weise AlF3 ist, muss die in den Vorläufern vorhandene Menge an SiO2 zu Zwecken der Stöchiometrie um eine Menge an SiF4 verringert wer-den, die sich durch die Reaktion des Fluors aus dem AlF3 mit dem SiO2 zur Bildung von SiF4 verflüchtigt.
Das kohlenstoffhaltige Material ist (i) eine organische Verbindung, die Kohlenstoff enthält, welcher zu graphitischem, amorphem Kohlenstoff oder einer anorganischen, kohlenstoffhaltigen Verbindung beim Erhitzen von Schritt (b) zerfällt; (ii) graphitischer Kohlenstoff; (iii) amorpher Kohlenstoff; (iv) eine anorganische kohlenstoffhaltige Verbindung oder (v) eine Kombination davon zur Bildung eines Gemischs.
Wenn das kohlenstoffhaltige Material die kohlenstoffhaltige organische Verbindung ist, ist es selbstverständlich, dass die Verbindung den graphitischen Kohlenstoff, amorphen Kohlenstoff oder die anorganische kohlenstoffhaltige Verbindung bilden muss. Die zur Bildung des Kohlen-stoffs verwendete Menge und Umgebung kann vom Fachmann ohne Aufwand bestimmt werden. Typischerweise kann das Zersetzen solcher organischer Verbindungen zur Bildung des kohlenstoffhaltigen Materials durch Erhitzen wie unten beschrieben durchgeführt werden. Ein solches Erhitzen kann in demselben Ofen ausgeführt werden als Teil des Hitzezyklus, welcher das unten ausführlicher beschriebene Erhitzen unter Fluorgas umfasst oder kann getrennt ausgeführt werden.
Die Temperatur und Zeitdauer des Erhitzens muss ausreichend sein, um die organische Verbindung zu zersetzen und die kohlenstoffhaltige Verbindung zu bilden, jedoch nicht so hoch, dass das Gemisch reagiert oder anderweitig die Bildung des Körpers nach Erhitzen in einer Fluoratmosphäre schädlich beeinträchtigt. Im Allgemeinen ist die Erhitzungstemperatur höchstens etwa 800°C, beträgt jedoch vorzugsweise in ansteigender Präferenz höchstens etwa 750°C, 700°C, 650°C, 600°C, 550°C und 500°C. Die Temperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 300°C oder anderenfalls kann die Zeit zum Zersetzen und Bilden der kohlenstoffhaltigen Keramik länger als erwünscht sein. Typischerweise beträgt die Temperatur in aufsteigender Präferenz mindestens 350°C, 400°C und 450°C. Die Zeitdauer bei einer Temperatur kann jede geeignete sein, um das kohlenstoffhaltige Material zu bilden. Typischerweise kann sich die Zeitdauer im Bereich von Minuten zu Tagen bewegen, wobei eine zweckmäßige Zeitdauer von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen typisch ist.
Die organische Verbindung kann, wenn sie den Kohlenstoff wie oben beschrieben bildet, auch das Formen des Gemischs zu einem geformten Körper (z. B. Honigwabe) erleichtern. Beispiele solcher organischer Verbindungen umfassen beispielsweise Bindemittel und Dispergiermittel, wie solche die in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988 beschrieben werden. Weitere Beispiele solcher organischer Verbindungen umfassen solche, die durch die US Patentschrift Nr. 5,348,291 von Spalte 3, Zeile 3 bis Spalte 4, Zeile 34 beschrieben werden.
Weitere Beispiele organischer Verbindungen sind solche, die nach dem Zersetzen Metallcarbide bilden können. Diese Arten organischer Verbindungen werden oft als präkeramische Polymere bezeichnet. Beispiele davon werden in den US Patentschriften Nr. 4,226,896 ; 4,310,482 ; 4,800,221 ; 4,832,895 ; 5,312,649 ; 6,395,840 und 6,770,583 beschrieben sowie in der Defense Technical Center Veröffentlichung Preceramic Polymers: Past, Present and Future, Seyferth, Dietmar; Zugangsnummer: ADA258327, 2. Nov. 1992 und Comprehensive Chemistry of Polycarbosilanes, Polysilazanes, and Polycarbosilazanes as Precursors of Ceramics, M. Birot et al., Chem. Rev. 1995, 95, 1443–1477. Das Polymer können Silikone oder Silikonöle sein, wenn Silikoncarbidverbindungen hergestellt werden oder Silikonoxicarbidverbindungen wie etwa beschrieben durch Thermal Decomposition of Commercial Silicone Oil to Produce High Yield High Surface Area SIC Nanorods, V. G. Pol et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 11237–11240. Ein besonderes Beispiel ist das im Handel erhältliche Polymer STARFIRE SMP-10, das von Starfire Systems Inc., Malta, NY erhältlich ist.
Die Atmosphäre ist typischerweise so beschaffen, dass sie ausreichend an Sauerstoff verarmt ist, so dass die obige organische Verbindung nicht einfach nur oxidiert unter Bildung von beispielsweise Wasser, Stickstoffoxid, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder einem Metalloxid. Etwas Sauerstoff kann jedoch vorhanden sein, so dass wenn gewünscht ein Oxicarbid gebildet wird. Typischerweise kann die Atmosphäre inert sein (z. B. Edelgas) oder autogen (d. h. versiegelt und die Bildung von CO aus der Oxidation des Polymers ist ausreichend, um das kohlenstoffhaltige Material zu bilden).
Das kohlenstoffhaltige Material kann ein graphitischer Kohlenstoff oder amorpher Kohlenstofffeinstaub sein wie im Stand der Technik bekannt. Typischerweise sind die Feinstaubgröße und -verteilung beliebige zum Herstellen des Gemischs Geeignete, sie weisen jedoch typischerweise eine Teilchengröße von höchstens etwa 20 Mikrometern auf. Wünschenswerterweise beträgt die Durchschnittsgröße höchstens 15 Mikrometer, 10 Mikrometer, 5 Mikrometer, 3 Mikrometer, 1,5 Mikrometer oder sogar 1 Mikrometer bis mindestens etwa 10 Nanometer pro Gewichtseinheit. Geeigneter graphitischer Kohlenstoff umfasst den im Stand der Technik bekannten und im Handel erhältlichen. Amorphe Kohlenstoffe umfassen solche, die als Karbonschwarz, Acetylenschwarz, Lampenschwarz bekannt sind und ähnliche und sind von Firmen wie etwa Cabot Corporation, Boston, MA erhältlich.
Das kohlenstoffhaltige Material kann auch eine anorganische kohlen-stoffhaltige Verbindung sein. Die anorganische kohlenstoffhaltige Verbindung kann beispielsweise ein Metallcarbid, Metalloxicarbid, Metallnitrocarbid oder Metalloxinitrocarbid sein. Beispiele von Metallen dieser Verbindungen können beliebige Metalle sein, die ein Carbid erzeugen, das natürlicherweise hitzebeständig ist. Beispiele solcher Metalle sind Si, Al, W, Hf, Zr, Ti, V, B und Kombinationen davon. Besondere Beispiele umfassen Silikoncarbid, Aluminiumcarbid, Aluminiumborcarbid, Wolframcarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid und Kombinationen da-von. Es ist selbstverständlich, dass solche Carbide unterschiedliche Stöchiometrien aufweisen können und solche unterschiedlichen Stöchiometrien werden hier in Betracht gezogen.
Das kohlenstoffhaltige Material wird dem Gemisch in einer Menge zugegeben, dass das Gemisch eine Menge von Kohlenstoff aufweist, um den gewünschten Bulk-Kohlenstoff in dem oben beschriebenen Körper er-zielen zu können. Typischerweise entspricht dies etwa 0,1 Gewichtspro-zent bis etwa 30 Gewichtsprozent des Gemischs. Es ist selbstverständlich, dass bei Verwendung der organischen Verbindung die Menge an Kohlenstoff, die nach dem Zersetzen zum Bilden von graphitischem Kohlenstoff, amorphem Kohlenstoff oder der anorganischen kohlenstoff-haltigen Verbindung verloren geht, nicht im zuvor erwähnten Bereich enthalten ist. Im Allgemeinen beträgt die Kohlenstoffmenge mindestens 0,2, 0,3, 0,5, 0,75, 0,9 oder 1 Gewichtsprozent bis höchstens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15 oder 20 Gewichtsprozent des Gemischs.
Die kohlenstoffhaltige anorganische Verbindung weist Wünschens-werterweise dieselbe Teilchengröße auf wie zuvor für graphitischen Kohlenstoff und amorphen Kohlenstoff beschrieben.
Das Gemisch kann mittels eines beliebigen, im Stand der Technik bekannten geeigneten Verfahrens hergestellt werden.
Beispiele umfassen Rührwerksmahlen (z. B. Kugel- oder Reibungsmahlen), Band-schneckenmischen, Senkrechtschneckenmischen und V-Mischen. Das Gemisch kann trocken hergestellt werden (d. h. in Abwesenheit von flüssigem Medium) oder nass. Wenn das Gemisch nass hergestellt wird, kann das flüssige Medium jedes nützliche Lösemittel zum Herstellen solcher Gemische sein wie etwa Wasser oder organische Lösemittel (z. B. Alkohole, Alkane, Ester, Ether oder Kombinationen davon). Typischerweise wird Wasser verwendet.
Das Gemisch wird daraufhin typischerweise in eine poröse Form gebracht mittels eines beliebigen, im Stand der Technik bekannten Verfahrens. Beispiele umfassen Spritzgießen, Extrudieren, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Walzenverdichten oder Foliengießen. Jedes davon wird in größerer Ausführlichkeit beschrieben in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Kapitel 20 and 21, Wiley Interscience, 1988.
Die gebildete poröse Form wird dann unter einer fluorhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die zur Bildung der Mullitzusammensetzung ausreicht. Fluor kann in der Gasatmosphäre aus Quellen wie SiF4, AlF3, HF, Na2SiF6, NaF und NH4F bereitgestellt werden. Vor-zugsweise ist die Fluorquelle SiF4. Vorzugsweise wird das Fluor getrennt bereitgestellt. ”Getrennt bereitgestellt” bedeutet, dass das fluorhaltige Gas nicht von den Verbindungen des Gemischs geliefert wird (z. B. AlF3) sondern von einer externen Gasquelle, die in den das Gemisch erhitzenden Ofen gepumpt wird. Dieses Gas ist vorzugsweise ein SiF4 enthaltendes Gas.
Allgemein wird in dem Verfahren der poröse Körper auf eine erste Temperatur erhitzt über einen Zeitraum, der genügt, um die Vorläuferverbindungen im porösen Körper in Gegenwart des fluorhaltigen Gases zu Fluortopas umzuwandeln und wird daraufhin auf eine zweite Temperatur erhöht, die genügt, um die Mullitzusammensetzung zu bilden, wobei das Fluorgas entfernt oder aus der Atmosphäre abgeführt wird. Die Temperatur kann auch zwischen der ersten und der zweiten Temperatur wechseln, um eine vollständige Mullitbildung zu gewährleisten. Die erste Temperatur beträgt typischerweise von etwa 500°C bis etwa 950°C. Vorzugsweise beträgt die erste Temperatur mindestens etwa 550°C, besonders bevorzugt mindestens etwa 650°C und insbesondere mindestens etwa 725°C bis vorzugsweise höchstens etwa 850°C, besonders bevorzugt höchstens etwa 800°C und insbesondere höchstens etwa 775°C.
Die zweite Temperatur kann eine beliebige geeignete Temperatur sein in Abhängigkeit von Variablen wie dem Partialdruck von SiF4 in der Atmosphäre. Allgemein beträgt die zweite Temperatur mindestens etwa 960°C bis höchstens etwa 1700°C. Vorzugsweise beträgt die zweite Temperatur mindestens etwa 1050°C, besonders bevorzugt mindestens etwa 1075°C und insbesondere mindestens etwa 1100°C bis vorzugsweise höchstens etwa 1600°C, besonders bevorzugt höchstens etwa 1400°C und insbesondere höchstens etwa 1200°C.
In Abhängigkeit von dem im Gemisch verwendeten kohlenstoffhaltigen Material ist die Atmosphäre während des Erhitzens auf die erste Temperatur typischerweise inert (z. B. Stickstoff) oder ein Vakuum bis mindestens etwa 500°C, zu welchem Zeitpunkt ein getrennt bereitgestelltes fluorhaltiges Gas wünschenswerterweise zugeführt wird. Während des Erhitzens auf die erste Temperatur können Wasser oder ein anderes flüssiges Lösemittel entfernt und organische Verbindungen zersetzt werden, um das kohlenstoffhaltige Material wie oben beschrieben zu bilden. Es können auch weitere organische Verbindungen entfernt werden (z. B. verdampfen und sich nicht zersetzen wie etwa Tenside oder Schmiermittel von niedrigem Molekulargewicht). Die Entfernung von Wasser und die Zersetzung der organischen Verbindungen kann auch in einem getrennten Erhitzungsschritt wie oben beschrieben erfolgen.
Nach dem Abkühlen und Bilden eines porösen aus fluorhaltigem Mullit bestehenden Körpers wird die Mullitzusammensetzung weiter hitzebehandelt zur Bildung des endgültigen Körpers, der aus Mullit besteht, dem das Fluor entzogen wurde. Die Menge an Mullit nach dieser Hitzebehandlung beträgt weniger als 1 Gew.% und beträgt im Allgemeinen weniger als 0,8, 0,6, 0,3, 0,1, 0,01 Gew.% des Körpers oder es ist sogar kein Fluor vorhanden. In Abwesenheit einer solchen Hitzebehandlung beträgt das Fluor typischerweise mindestens etwa 2 Gew.%. Diese Hitzebehandlung kann in der Luft, Wasserdampf, Sauerstoff, einem inerten Gas oder einem Gemisch davon durchgeführt werden über einen Zeitraum, der ausreicht, den weiteren porösen Körper der Erfindung zu bilden. Beispiele inerter Gase umfassen Stickstoff und die Edelgase (d. h. He, Ar, Ne, Kr, Xe und Rn). Vorzugsweise ist die Atmosphäre der Hitzebehandlung ein inertes Gas, Luft, Wasserdampf oder ein Gemisch davon. Besonders bevorzugt ist die Atmosphäre der Hitzebehandlung Stickstoff, Luft oder wasserdampfhaltige Luft.
Der Zeitraum bei der Hitzebehandlungstemperatur ist eine Funktion der Atmosphäre der Hitzebehandlung, insbesondere der Mullitzusammensetzung und der gewählten Temperatur. Beispielsweise erfordert eine Hitzebehandlung in feuchter Luft (Luft gesättigt mit Wasserdampf bei etwa 40°C) im Allgemeinen mehr als einige Stunden bis 48 Stunden bei 1000°C. Im Gegensatz dazu werden Umgebungsluft, trockene Luft oder Stickstoff (Luft, die eine relative Feuchtigkeit von etwa 20 Prozent bis 80 Prozent bei Raumtemperatur aufweist) wünschenswerterweise mindestens etwa 2 Stunden lang auf 1400°C erhitzt.
Im Allgemeinen beträgt der Zeitraum bei der Hitzebehandlungstemperatur mindestens etwa 0,5 Stunden und ist abhängig von der verwendeten Temperatur (d. h. im Allgemeinen, je höher die Temperatur desto kürzer kann der Zeitraum sein). Vorzugsweise beträgt der Zeitraum bei der Hitzebehandlungstemperatur mindestens etwa 1 Stunde, besonders bevorzugt etwa 2 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 4 Stunden und insbesondere mindestens etwa 8 Stunden bis vorzugs-weise höchstens etwa 4 Tage, besonders bevorzugt höchstens etwa 3 Tage, ganz besonders bevorzugt höchstens etwa 2,5 Tage und insbesondere höchstens etwa 2 Tage.
Der poröse Körper kann insbesondere nützlich sein als ein Träger für einen Katalysator, wie einen Edelmetallkatalysator auf Tonerdeteilchen, typischerweise als ein Katalysator-Washcoat bezeichnet, der in katalytischen Wandler von Automobilen verwendet wird. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass der Washcoat eine dünne Schicht auf mindestens einem Teil der Fasern bildet, die den porösen Körper bilden. Ein Teil ist im All-gemeinen, wenn mindestens etwa 10 Prozent des Bereichs der Fasern einer Region durch die Katalysatorbeschichtung bedeckt werden. Vor-zugsweise sind sämtliche Fasern einer Region beschichtet. Besonders bevorzugt sind sämtliche Fasern der Zusammensetzung beschichtet. Weitere Katalysatoranwendungen, für die der poröse Körper nützlich sein kann, umfassen beispielsweise eine katalytische Brennkammer.
Dünnes Beschichten bedeutet, dass der Katalysator-Washcoat eine Dicke aufweist, die im Allgemeinen geringer ist, als die kleinste Dimension der beschichteten Fasern. Im Allgemeinen beträgt die Dicke der Beschichtung höchstens etwa die halbe Dicke, vorzugsweise höchstens etwa ein Drittel und insbesondere höchstens etwa ein Viertel der Dicke der durchschnittlich kleinsten Dimension der beschichteten Fasern.
Der poröse Körper kann auch insbesondere nützlich sein als Feinstaub(Ruß)-Falle und Oxidations (d. h. Abgas)-Katalysator für mobile Kraftanlagen (z. B. Dieselmotoren) und stationäre Kraftanlagen (z. B. Kraft-werke). Der poröse Körper kann, wenn er als Dieselfeinstaubfilter verwendet wird, mindestens einen Teil der Fasern wie oben beschrieben mit einem Katalysator beschichtet aufweisen. Selbstverständlich kann der poröse Körper selbst als Rußfalle ohne einen Katalysator nützlich sein.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1a und 1b
Es wurde eine Extrudierpaste hergestellt, die aus 63,7 Gew.% Mullitvorläuferpulver, 4,5 Gew.% Methylcellulose (METHOCEL A4M, erhältlich von The Dow Chemical Co., Midland, MI) und 31,8 Gew.% Wasser besteht. Das Mullitvorläuferpulver war ein Gemisch aus Folgendem: 25,35 Gew.% kugelgemahlener Ton (EUBC01 Hywite Alum, erhältlich von Ceramiques Techniques & Industrielles S. A., Salindres, Frankreich, ”CTI”), 46,40 Gew.% Tonerdepulver (CTIKA01, erhältlich von CTI) und 25,35 Gew.% Kaolinpulver (EUBC03 Argical-C 88R, erhältlich von CTI), 0,30 Gew.% Eisenoxid (Fe-601, erhältlich von Atlantic Equipment Engineers, Bergenfield, NJ), 2,60 Gew.% Rohtalkum (WC&D Rohtalkum MB50-60, erhältlich von Applied Ceramics, Atlanta, GA). Die chemische Zusammensetzung der Mullitvorläufer war 69,7 Gew.% Al2O3, 27,3 Gew.% SiO2, 1,0 Gew.% MgO, 1,0 Gew.% Fe2O3, 0,6 Gew.% TiO2, 0,3 Gew.% K2O und 0,1 Gew.% CaO.
Die Extrudierpaste wurde unter Verwendung eines Laborextruders von HÄNDLE GmbH (Deutschland) in Riegel extrudiert, die eine Dimension von 12,7 mm × 2,5 mm × 75 mm aufwiesen. Die Riegel wurden in der Luft mit einer Anstiegsrate von 1,25°C pro Minute auf 1050°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um die kohlenstoff-haltigen organischen Zusatzstoffe zur Bildung kalzinierter Riegel zu entfernen.
Die kalzinierten Riegel wurden daraufhin auf 700°C mit einer Anstiegsrate von 1°C/min unter einem Vakuum von 3 Torr erhitzt. Nach dem Äquilibrieren der Riegel bei 700°C wurde fließendes Tetrafluoridgas zur Bildung von Fluortopas eingeleitet. Die Absorption von SiF4 wurde vervollständigt auf Grund des anfänglichen Abfalls des Reaktionsdrucks und dem anschließenden Ausgleichen auf einen konstanten Druck mit der Zeit. Das nicht absorbierte Gas wurde aus dem Reaktor entfernt. Während des Entfernens wurde der Reaktionsdruck auf 38 Torr gesenkt. Der Reaktor wurde daraufhin mit 100% SiF4 auf einen Partialdruck von 150 Torr wieder aufgefüllt. Nach dem Wiederauffüllen wurden die Reaktorinhalte anfänglich bei 2°C/min auf 980°C erhitzt, daraufhin verringert auf 1°C/min von 980 auf 1150°C. Der Fluss von Silikontetrafluorid wurde dann eingestellt und das im Reaktor verbliebene Gas wurde daraufhin entfernt. Der Reaktor wurde anschließend mit Stickstoff gereinigt, während er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Diese wie geformten nadelförmigen Mullitriegel werden als ”wie geformte” nadelförmige Mullitriegel bezeichnet (Vergl. Bsp. 1a). Sie weisen einen Fluorgehalt von etwa 2 Gew.% auf. Die nadelförmigen Mullitriegel wurden, nachdem sie gekühlt und aus dem Ofen entfernt wurden, an-schließend in Luft 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 1400°C erhitzt (endgültige Mullitriegel – Vergl. Bsp. 1b). Die Menge an Fluor dieser endgültigen Riegel betrug weniger als 1 Gew.% des Körpers.
Der Youngsche Modul der endgültigen Mullitriegel wurde unter Verwendung des in ASTM C 1259–94 erläuterten Verfahrens bestimmt, ”Standard Test Method for Dynamic Young's Modulus, Shear Modulus, and Poisson's Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration” unter Verwendung eines GrindoSonic Instrument c Instrument (MK5 Industrial von J. W. Lemmens, Inc., Bridgeton, MO). Die Festigkeit der Riegel wurde unter Verwendung eines 4-Punkt Dehnungstests auf einem INSTRON 5543 Laderahmen (Illinois Tool Works, Norwood, MA) gemäß ASTM Standard C1161 bestimmt. Ein thermochemisches Analysegerät (TMA) wurde verwendet, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) der Honigwabenproben zu messen. Das verwendete Instrument war TMA 2940 von TA Instruments. Es wurden Honigwaben-proben einer Höhe von etwa 10 mm zur CTE Messung hergestellt. Bei den CTE Messungen befanden sich die Proben unter einer 0,05 N Last und wurden von Raumtemperatur auf 800°C bei einer Anstiegsrate von 5°C/min unter Stickstoff erhitzt. Der CTE wurde berechnet aus dem Ausdehnungsgrad dividiert durch die Temperaturveränderung von Raumtemperatur auf 800°C. Eine Quecksilberporosimetrieanalyse wurde auf einem Micromeritics Autopore IV 9520 (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA) durchgeführt. Die Proben wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und daraufhin vor der Analyse mechanisch unter Vakuum entgast, um alle physiosorbierten Spezies (z. B. Feuchtigkeit) von der Probenoberfläche zu entfernen. Es wurden annähernd 0,8 Gramm jeder Probe zur Analyse herangezogen. Die Porosität und Porengröße des Mullits dieses Vergleichsbeispiels wurden durch Quecksilberporosimetrie bestimmt. Der Bulk-Kohlenstoff der endgültigen Riegel wurde unter Verwendung von Verbrennungsanalytik mit Hilfe eines LECO CS844 Analysegeräts bestimmt, welches eine Verbrennungs-Infrarot-Nachweistechnik verwendet. Der Youngsche Modul, die Dehn-festigkeit und CTE, der Bulk-Kohlenstoff, die Porosität und Porengröße dieser Vergleichsbeispiele 1a und 1b werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 1a und 1b:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Vergleichsbeispiel 1a, außer dass das zur Herstellung der Extrudierpaste verwendete Mullitvorläuferpulver aus 95 Gew.% des Mullitvorläuferpulvers aus Vergleichsbeispiel A und 5 Gew.% Silikoncarbidpulver bestand, die vorgemischt wurden. Die Extrudierpaste bestand aus 64,3 Gew.% Mullitvorläuferpulver (d. h. 61,1 Gew.% Mullitvorläuferpulver aus Vergleichsbeispiel 1a plus 3,2 Gew.% Silikoncarbidpulver), 4,5 Gew.% Methylcellulose (METHOCEL A4M, erhältlich von The Dow Chemical Co., Midland, MI) und 31,2 Gew.% Wasser. Das verwendete Silikoncarbidpulver war HSC490N, erhältlich von Superior Graphite Co., Chicago, IL, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,6 Mikrometern aufweist.
Die Eigenschaften der Riegel dieses Beispiels, die unbehandelt (wie geformt) und weiter hitzebehandelt wurden (Beispiele 1a beziehungs-weise 1b) sind in Tabelle 1 dargestellt. Die unbehandelten Riegel wiesen einen Fluorgehalt von etwa 2 Gew.% des Körpers auf. Die hitzebehandelten Riegel wiesen einen Fluorgehalt von weniger als 1 Gew.% des Körpers auf. Es ist selbstverständlich, dass die Unbehandelten (wie geformten) dieses Beispiels keine Beispiele des Körpers sind, sondern eine Veranschaulichung eines Teils des Verfahrens der Erfindung.
1 zeigt eine Rasterelektonenmikrofotographie einer abgeschliffenen Sektion aus Beispiel 1b, wobei die Mullitfasern (10) aneinander gebunden sind durch ein Silikatglas (20), kristalline Kieselerde(30)-Domänen im Silikatglas (20), das an Magnesium reiche Silikatglas(40)-Regionen aufweist. In dieser speziellen Figur werden SiC-Feinstaubteilchen nicht gezeigt.
Beispiel 2:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Beispielen 1a und 1b, außer dass das zur Herstellung der Extrudierpaste verwendete Mullitvorläuferpulver aus 90 Gew.% des Mullitvorläuferpulvers aus Vergleichsbeispiel A und 10 Gew.% Silikoncarbidpulver bestand, die vorgemischt wurden. Die Extrudierpaste bestand aus 64,6 Gew.% Mullitvorläuferpulver (58,1 Gew.% Mullitvorläuferpulver aus Vergleichsbeispiel 1a, 6,5 Gew.% Silikoncarbidpulver), 4,5 Gew.% Methylcellulose (METHOCEL A4M, erhältlich von The Dow Chemical Co., Midland, MI) und 31,0 Gew.% Wasser.
Die Eigenschaften der hitzebehandelten Riegel dieses Beispiels werden in Tabelle 1 dargestellt. 2, die eine energiedispersive Röntgenspektroskopiefotographie dieses Beispiels ist, zeigt Mullitfasern (10), die aneinander gebunden sind mit einer Fasergrenzenphase aus Silikatglas (20), die an Magnesium reiches Glas (40) und Silikoncarbid (50) auf-weist.
Beispiel 3:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Beispielen 1a und 1b, außer dass das zur Herstellung der Extrudierpaste verwendete Mullitvorläuferpulver aus 85 Gew.% des Mullitvorläuferpulvers aus Vergleichsbeispiel 1a und 15 Gew.% Silikoncarbidpulver bestand, die vorgemischt wurden. Die Extrudierpaste bestand aus 64,5 Gew.% Mullitvorläuferpulver (54,8 Gew.% Mullitvorläuferpulver aus Vergleichsbeispiel 1a, 9,7 Gew.% Silikoncarbidpulver), 4,5 Gew.% Methylcellulose (METHOCEL A4M, erhältlich von The Dow Chemical Co., Midland, MI) und 31,0 Gew.% Wasser.
Die Eigenschaften der weiter hitzebehandelten Riegel dieses Beispiels werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Beispielen 1a und 1b, außer dass das von Panadyne Warwick, PA erhältliche Silikoncarbidpulver F1000 Silikoncarbidpulver verwendet wurde, welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 4,5 Mikrometern aufweist. Die Eigenschaften der Riegel dieses Beispiels nach weiterer Hitzebehandlung werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Beispielen 1a und 1b, außer dass das von Panadyne Warwick, PA erhältliche Silikoncarbidpulver F360 Silikoncarbidpulver verwendet wurde, welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 23 Mikrometern aufweist. Die Eigenschaften der weiter hitzebehandelten Riegel dieses Beispiels werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Beispielen 1a und 1b, aber anstelle der Verwendung von Silikoncarbidpulver wurde Borcarbidpulver HSCB4C, erhältlich von Superior Graphite Co., Chicago, IL verwendet, welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,6 Mikron aufweist. Die Eigenschaften der Riegel dieses Beispiels nach weiterer Hitzebehandlung werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7:
Die Mullitriegel dieses Beispiels wurden auf dieselbe Art und Weise her-gestellt wie in Vergleichsbeispielen 1a und 1b, außer dass die Riegel nicht dem Erhitzen auf 1050°C ausgesetzt wurden, um das kohlenstoff-haltige organische Material zur Bildung kalzinierter Riegel zu entfernen. Die extrudierten Riegel wurden einfach an der Luft getrocknet und daraufhin direkt mullitisiert und weiter hitzebehandelt wie in den Vergleichsbeispielen 1a und 1b beschrieben. Die Eigenschaften der Riegel dieses Beispiels nach weiterer Hitzebehandlung werden in Tabelle 1 dargestellt.
Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass bei Vorhandensein einer genügenden Menge an Kohlenstoff bei der Bildung aus Mullit bestehender poröser Körper durch Erhitzen in einem fluorhaltigen Gas und an-schließendem Entfernen des Fluors, die Eigenschaften des Körpers verbessert werden. Insbesondere zeigen sich bei Verwendung von Silikon-carbid besonders verbesserte Eigenschaften, wenn die Menge an SiC im Gemisch etwa 5 bis 10% des Startgemischs beträgt, was in einem Kohlenstoffgehalt des Körpers von etwa 0,018 Gewichtsprozent resultiert. Es scheint ebenso, dass kleineres Silikoncarbid vorteilhaft ist, was nicht selbstverständlich ist, jedoch könnte es sein, ohne die Erfindung einzuschränken, dass es leichter und gleichmäßiger in das Glas eingebaut wird als höhere Größen, wie durch Beispiel 2 gezeigt.

Claims

Verfahren zum Anfertigen eines Körpers, der aus Mullit besteht, das Folgendes umfasst: (a) Mischen eines oder mehrerer Vorläuferverbindungen, welche die in Mullit vorkommenden Elemente aufweisen und ein kohlenstoffhaltiges Material, welches: (i) eine organische Verbindung, die Kohlenstoff enthält, der zur Bildung von graphitischem, amorphem Kohlenstoff oder einer anorganischen, kohlenstoffhaltigen Verbindung nach dem Erhitzen aus Schritt (b) zerfällt; (ii) graphitischen Kohlenstoff; (iii) amorphen Kohlenstoff; (iv) eine anorganische kohlenstoffhaltige Verbindung oder (v) eine Kombination davon darstellt, um ein Gemisch zu bilden, (b) Erhitzen des Gemischs aus Schritt (a) unter einer Atmosphäre, die ein fluorhaltiges Gas aufweist, um einen porösen Körper zu bilden, der aus Mullit besteht und Fluor in einer Menge von mehr als 1 Gew.% aufweist und (c) Entfernen des Fluors, um den porösen Körper zu bilden, der aus Mullit besteht, wobei die Menge an Fluor weniger als 1 Gew.% des Körpers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Erhitzen des Gemischs vor dem Erhitzen aus Schritt (b) unter einer Atmosphäre um-fasst, die eine reduzierende Atmosphäre ist, inert oder ein Vakuum, so dass die organische Verbindung zerfällt und graphitischen Kohlenstoff, amorphen Kohlenstoff, eine anorganische kohlenstoffhaltige Verbindung oder eine Kombination davon bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material graphitischen Kohlenstoff, amorphen Kohlenstoff, Metallcarbid oder Kombinationen davon darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das kohlenstoffhaltige Material das Metallcarbid ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metallcarbid Silikoncarbid, Borcarbid, Aluminiumcarbid, Aluminiumborcarbid, Wolframcarbid, Titan-carbid, Vanadiumcarbid oder Kombinationen davon darstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge an kohlenstoffhalti-gem Material im Gemisch ausreichend ist, so dass der aus Mullit bestehende poröse Körper einen Bulk-Kohlenstoffgehalt von 0,005 Gew.% bis 10 Gew.% des Körpers aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metallcarbid eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 3 Mikrometern aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine Metallverunreinigungskonzentration von höchstens 0,5 Gew.% des Gemischs auf-weist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Mullit aus Fasern besteht, die nadelförmig sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt, so dass die Menge an Fluor auf weniger als 0,3 Gew.% reduziert wird.
Poröser Körper, der aus nadelförmigen Mullitfasern besteht, die durch eine keramische Fasergrenzenphase zusammengehalten werden, wobei der Bulk-Kohlenstoffgehalt von 0,005 Gew.% bis 10 Gew.% des porösen Körpers beträgt und die Menge an Fluor weniger als 1% ist.
Poröser Körper nach Anspruch 11, wobei ein Metalicarbid in der keramischen Fasergrenzenphase dispergiert ist.
Poröser Körper nach Anspruch 12, wobei das Metalicarbid Silikon-carbid ist.
Poröser Körper nach Anspruch 13, wobei die keramische Fasergrenzenphase ein Tonerdesilikatglas ist, welches eine kristalline Kieselerdephase aufweist.
Feinstaubfilter, der aus dem porösen Körper nach Anspruch 14 besteht.