DE112012004849T5

DE112012004849T5 - Zusammengesetzte Anodenstruktur für Lithiumionenbatterien hoher Energiedichte

Info

Publication number: DE112012004849T5
Application number: DE112012004849.0T
Authority: DE
Inventors: c/o IBM Corp. El-Ashry Mostafa M.; c/o IBM Corp. Tobail Osama; c/o IBM Corp. Tulevski George S.
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: Egypt Nanotechnology Center EGNC; International Business Machines Corp
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: GB2510787A; DE112012004849B4; WO2013078336A3; CN105247704B; GB2510787B; GB201410516D0; US9331330B2; US20130130077A1; CN105247704A; WO2013078336A2

Abstract

Eine Elektrode umfasst ein leitfähiges Substrat (102) und eine Vielzahl von leitfähigen Strukturen (104), welche eine komprimierbare Materialmatrix bereitstellen. Ein aktives Material (106) wird in Kontakt mit der Vielzahl von leitfähigen Strukturen gebildet. Das aktive Material umfasst ein sich volumetrisch ausdehnendes Material, welches sich während der Ionendiffusion ausdehnt, so dass die Vielzahl von leitfähigen Strukturen ein Gerüst für das aktive Material bereitstellt und die volumetrische Ausdehnung des aktiven Materials ausgleicht, um eine Beschädigung des aktiven Materials zu verhindern.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Batterieeinheiten und insbesondere zusammengesetzte Strukturen für Batterien, welche die Kapazität und die Leistungsfähigkeit verbessern.
Beschreibung des Standes der Technik
Die exponentielle Zunahme von tragbaren elektronischen Geräten wie z. B. Mobiltelefonen und Laptop-Computern in den letzten zehn Jahren hat zu einem riesigen Interesse an kompakten leichten Batterien geführt, welche hohe Energiedichten bieten. Ein zunehmendes Umweltbewusstsein treibt die Entwicklung von hochentwickelten Batterien für elektrische Fahrzeuge und Geräte voran. Lithiumionenbatterien sorgen für eine höhere Energiedichte als andere wiederaufladbare Batteriesysteme wie Blei-Säure-, Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Batterien. Bei kommerziellen Lithiumionenbatterien (Li-Ionen-Batterien) wird Graphit als eine Anode verwendet. Graphit weist eine maximale Kapazität von C = 372 mAh/g auf. Andere Materialien wie Kohlenstoff-Nanoröhren, Ge-Nanodrähte, koaxiale MnO/Kohlenstoff-Nanoröhren-Felder usw. können ebenfalls eingesetzt werden.
Silicium als eine Anode für Li-Ionen-Batterien weist die höchste Kapazität von C = 4.212 mAh/g auf. Ein Problem im Zusammenhang mit der Verwendung von Silicium ist, dass sich das Siliciumvolumen nach dem Einfügen von Li⁺ um 400% erhöht. Der Volumenanstieg führt zu einer Pulverisierung von Silicium und somit zu einem Verlust im elektrischen Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Stromkollektor. Deswegen führen Siliciumelektroden zu Batterien mit hoher Kapazität in anfänglichen Lade/Entlade-Zyklen und dann nimmt die Kapazität ab und die Batterie weist eine niedrige Lebensdauer auf.
KURZDARSTELLUNG
Eine Elektrode umfasst ein leitfähiges Substrat und eine Vielzahl von leitfähigen Strukturen, welche eine komprimierbare Materialmatrix bereitstellen. In Kontakt mit der Vielzahl von leitfähigen Strukturen wird ein aktives Material gebildet. Das aktive Material umfasst ein sich volumetrisch ausdehnendes Material, welches sich während einer Ionendiffusion ausdehnt, so dass die Vielzahl von leitfähigen Strukturen ein Gerüst für das aktive Material bereitstellt und die volumetrische Ausdehnung des aktiven Materials ausgleicht, um eine Beschädigung des aktiven Materials zu verhindern.
Ein Verfahren zum Bilden einer Batterieelektrode umfasst Bilden von leitfähigen Strukturen auf einem leitfähigen Substrat, wobei die leitfähigen Strukturen aus einer komprimierbaren Materialmatrix gebildet werden; Abscheiden eines Basismaterials auf den leitfähigen Strukturen; Verarbeiten des Basismaterials, um ein aktives Material auf den leitfähigen Strukturen zu bilden, so dass das Basismaterial eine volumetrische Ausdehnung durchläuft; und Ausgleichen der volumetrischen Ausdehnung unter Verwendung der Matrix aus komprimierbarem Material, die durch die leitfähigen Strukturen bereitgestellt wird.
Ein anderes Verfahren zum Bilden einer Batterieelektrode umfasst Bilden einer leitfähigen Schicht auf einem leitfähigen Substrat, wobei die leitfähige Schicht aus einer komprimierbaren Materialmatrix gebildet wird; Abscheiden eines Basismaterials auf der leitfähigen Schicht; Verarbeiten des Basismaterials, um ein aktives Material auf der leitfähigen Schicht zu bilden, so dass das Basismaterial eine volumetrische Ausdehnung durchläuft; und Ausgleichen der volumetrischen Ausdehnung unter Verwendung der Matrix aus komprimierbarem Material, die durch die leitfähige Schicht bereitgestellt wird.
Diese und andere Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen ersichtlich, welche in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Durch die Offenbarung werden in der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen Einzelheiten bereitgestellt, wobei auf die folgenden Figuren Bezug genommen wird, wobei:
1 eine schematische Querschnittsansicht einer teilweise hergestellten Batterieanode, welche ein Basismaterial umfasst, das über einer leitfähigen Struktur (Säule) ausgebildet ist, gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Felds von Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer weiter vergrößerten Ansicht einer einzelnen Nanoröhre, die ein Bündel von Drahtstrukturen zeigt, gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ist;
3 eine schematische Querschnittsansicht der teilweise hergestellten Batterieanode ist, welche zeigt, dass das so verarbeitete Basismaterial sein Volumen erhöht, was durch die leitfähige Struktur (Säule) gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ausgeglichen wird;
4 eine schematische Querschnittsansicht einer teilweise hergestellten Batterieanode, welche ein Basismaterial umfasst, das über einer leitfähigen Schicht ausgebildet ist, gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ist;
5 eine schematische Querschnittsansicht der teilweise hergestellten Batterieanode ist, welche zeigt, dass das so verarbeitete Basismaterial sein Volumen erhöht, was durch die leitfähigen Schichten gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ausgeglichen wird; und
6 ein Blockschaubild/Ablaufplan ist, welcher Verfahren zum Bilden einer Batterieanode gemäß veranschaulichenden Ausführungsformen zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung werden Materialien mit höherer Kapazität auf der Grundlage von Verbundstoffen bereitgestellt. Durch die vorliegenden Ausführungsformen werden Risse und eine Pulverisierung von Materialien vermieden, wie z. B. bei Silicium nach einer Li⁺-Einlagerung aufgrund einer Volumenvergrößerung. Außerdem werden Verfahren zur Materialoptimierung bereitgestellt, bei welchen nur eine gewünschte Menge eines Materials (z. B. Si) verwendet wird, um eine höchste theoretische Kapazität zu erhalten und nicht genutzte Materialmengen zu vermeiden, welche lediglich das Batteriegewicht erhöhen und somit den scheinbaren Wert der mAh/g verringern.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform wird eine gesteuerte Menge einer Silicium enthaltenden Dünnschicht (z. B. amorphes Silicium) auf leitfähigen Säulen abgeschieden, welche auf einem leitfähigen Substrat anwachsen oder strukturiert werden. Die Säulen sind vorzugsweise so konfiguriert, dass eine Spannung, die aus einer Volumenvergrößerung der Silicium-Dünnschicht nach dem Einfügen von Lithium resultiert, abgebaut wird. Die Säulen können Bündel von z. B. Cu- oder anderen Metall-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanoröhren usw. enthalten. Die Säulen sorgen für eine Leitung, um einen wirksamen Stromfluss zu dem leitenden Substrat zu ermöglichen. Die Säulen ermöglichen auch einen hohen Oberflächenkontakt zwischen dem Silicium und dem Lithium in einem Elektrolyt aufgrund eines größeren Oberflächenbereichs. Amorphes Silicium und/oder anderes Silicium enthaltendes aktives Material wird für Lithiumionen-Batterieanoden in einem System abgeschieden, welches einen Ausgleich einer Volumenvergrößerung nach einer Lithiierung durch Hinzufügen eines anderen Materials zu dem System ermöglicht, welches eine hohe volumenelastische Kompression möglich machen kann. Dieses Merkmal kann in vertikalen Säulen oder laminierten Schichten (Stapeln) realisiert werden.
In einer Ausführungsform wird eine vertikale Säulenstruktur realisiert, indem eine gesteuerte Menge amorphen Siliciums oder eines anderen Materials abgeschieden wird, die Silicium in Form einer Dünnschicht umfasst, um eine strukturierte Mikro- oder Nanostruktur von Säulen zu bedecken, die auf einem leitfähigen Substrat angewachsen sind. Jede Säule kann „schwammig” sein, um die Vergrößerung des Siliciumvolumens nach der Einlagerung von Lithium mit minimaler Erhöhung des Drucks eines Elektrolyten auszugleichen. In einer laminierten Struktur werden schwammige Schichten benötigt, um eine Volumenveränderung unterzubringen. In einer anderen Ausführungsform werden laminierte Schichten verwendet, um ein gestapeltes mehrschichtiges System aus amorphem Silicium (a-Si) und Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) aufzubauen, welche durch die Kompression der CNT-Schicht ebenfalls die Vergrößerung des Siliciumvolumens nach der Einlagerung von Lithium ausgleichen. CNT können einer sehr hohen elastischen Kompression standhalten. Beispiele für schwammige Materialien umfassen poröses Silicium, poröse Metalle (z. B. Kupfer), Graphit/poröses Graphit, einwändige/mehrwändige Kohlenstoff-Nanoröhren usw.
Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung in Form einer gegebenen beispielhaften Architektur zur Verwendung in Batterien hoher Dichte beschrieben wird; innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung können jedoch andere Architekturen, Strukturen, Substratmaterialien und Verfahrensmerkmale und Schritte variiert werden.
Es versteht sich auch, dass, wenn ein Element wie eine Schicht, eine Zone oder ein Substrat als „auf” oder „über” einem anderen Element bezeichnet wird, es sich direkt auf dem anderen Element befinden kann oder auch dazwischen angeordnete Elemente vorhanden sein können. Wenn ein Element im Gegensatz dazu als „direkt auf” oder „direkt über” einem anderen Element bezeichnet wird, sind keine dazwischen angeordneten Elemente vorhanden. Es versteht sich auch, dass, wenn ein Element als mit einem anderen Element „verbunden” oder „verknüpft” bezeichnet wird, es direkt mit dem anderen Element verbunden oder verknüpft sein kann oder dazwischen angeordnete Elemente vorhanden sein können. Wenn ein Element im Gegensatz dazu als mit einem anderen Element „direkt verbunden” oder „direkt verknüpft” bezeichnet wird, sind keine dazwischen angeordneten Elemente vorhanden.
Ein Entwurf für eine Batterieeinheit kann für die Integration in integrierte Schaltungen erzeugt werden, in einer elektronischen Einheit verwendet werden oder mit Komponenten auf einer Leiterplatte kombiniert werden. Die Leiterplatte, welche die Batterie umfasst, kann in einer graphischen Computerprogrammiersprache verkörpert und auf einem Computerspeichermedium (wie z. B. einer Disk, einem Band, einer physischen Festplatte oder einer virtuellen Festplatte, z. B. in einem Speicherzugangs-Netzwerk) gespeichert sein. Der Konstrukteur kann den resultierenden Entwurf durch physische Mittel (z. B. durch Bereitstellen einer Kopie des Speichermediums, auf welchem der Entwurf gespeichert ist) oder elektronisch (z. B. über das Internet) direkt oder indirekt senden. Der gespeicherte Entwurf wird dann in das geeignete Format (z. B. GDSII) für die Herstellung der Einheit oder darauf bezogener Herstellungsmasken umgewandelt, z. B. Photolithographiemasken, welche verwendet werden, um Bereiche zu definieren, die zu ätzen oder auf andere Weise zu verarbeiten sind.
Verfahren, wie sie hierin beschrieben werden, können bei der Herstellung von Batterieeinheiten und/oder integrierten Schaltungen mit Batterieeinheiten angewendet werden. Die resultierenden Einheiten können an einer Hauptplatine oder einem anderen übergeordneten Träger angebracht werden oder in einer Ein-Chip- oder Multi-Chip-Kapselung angeordnet werden. In jedem Fall werden die Einheiten dann mit anderen Chips, diskreten Schaltungselementen und/oder anderen Signalverarbeitungseinheiten als Teil a) eines Zwischenprodukts, z. B. einer Hauptplatine, oder b) eines Endprodukts integriert. Das Endprodukt kann ein beliebiges Produkt sein, welches Chips integrierter Schaltungen umfasst, was von Spielzeug, Energiekollektoren, Solareinheiten bis zu anderen Anwendungen reicht, z. B. Computerprodukte oder Einheiten, welche ein Display, eine Tastatur oder andere Eingabeeinheit und einen Zentralprozessor aufweisen.
Bezug nehmend nun auf die Zeichnungen, in welchen gleiche Bezugszahlen dieselben oder ähnliche Elemente repräsentieren, und zunächst auf 1, ist dort eine Elektrodenstruktur 100 gemäß besonders geeigneten Ausführungsformen abgebildet. Die Elektrodenstruktur 100 umfasst ein Substrat oder eine Substratschicht 102. Das Substrat oder die Substratschicht 102 umfasst vorzugsweise ein leitfähiges Material, auf welchem Säulen 104 ausgebildet sind. Die Säulen 104 können einen festen Leiter (mit Hohlräumen), einzelne Röhren (z. B. Nanoröhren) oder Bündel von Nanoröhren umfassen, die angewachsen oder strukturiert sind. Silicium-Nanodrähte, welche auf einem Siliciumsubstrat angewachsen sein können, würden das Gewicht des nicht genutzten Siliciums erhöhen (nur die Oberfläche und eine geringe Dicke des Siliciums, wohin Li-Ionen diffundieren könnten, würden verwendet). Beim Versuch zum Reduzieren des Siliciums wird durch Entfernen des Substrats oder von Abschnitten davon einfach Material verschwendet und die Kosten werden erhöht.
Gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung werden preiswerte Säulen 104 auf einem beliebigen preiswerten leitfähigen Substrat (z. B. Al oder Cu) gebildet und anschließend werden die Säulen 104 in einem Beispiel durch eine äußere Schicht 106 bedeckt, welche z. B. eine wirksame Menge an Silicium umfassen kann, die mit Lithium reagieren kann. Die Menge an Silicium, die benötigt wird, um die maximale verfügbare Kapazität zu erreichen, getrennt von anderen Eigenschaften, wird effektiver gesteuert und die Menge an verbrauchtem Silicium (oder anderem Material) wird auf ein Mindestmaß beschränkt.
In einer Ausführungsform können die Säulen 104 durch Anwenden eines Verfahrens des Anwachsens gebildet werden, wobei die Säulen 104 von dem leitfähigen Substrat 102 anwachsen, wobei ein epitaxiales Anwachsen von Keimstellen auf dem Substrat 102 angewendet wird. Die Säulen 104 können dasselbe Material wie oder ein anderes Material als das Substrat 102 umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann eine leitfähige Schicht auf dem Substrat gebildet und strukturiert werden oder das Substrat selbst kann strukturiert werden. Das Strukturieren kann Bilden einer Maske auf der leitfähigen Schicht oder dem Substrat und Ätzen der leitfähigen Schicht oder des Substrats 102 umfassen, um die Säulen 104 zu bilden. Die Masken können photolithographische Masken, Lötkugelmasken, Copolymermasken usw. umfassen. Es können auch andere Verfahren angewendet werden, um die vertikalen Säulen 104 zu bilden, z. B. mechanische Bearbeitung, Verfahren des Anwachsens von Keimstellen usw.
In einer Ausführungsform können die vertikalen Säulen 104 durch Strukturieren des leitfähigen Substrats 102 und anschließendes Ätzen, elektrochemisch oder durch Plasmaverfahren, von Poren in die Säulen 104 gebildet werden. Dieses Verfahren kann ein elektrochemisches Ätzen mit einer oder ohne eine Maske umfassen. In dem Strukturierungsverfahren kann z. B. eine Aluminiumoxidmaske verwendet werden, die durch Oxidieren von Aluminium und anschließendes Ätzen von Poren in das Aluminiumoxid (Alumina) bereitgestellt wird. Die Poren sind regelmäßig und durch Einstellen der Parameter des elektrochemischen Ätzverfahrens in der Größe steuerbar. Solche Masken sind kommerziell erhältlich. Die Maske kann die Oberfläche des Substrats (102) (vorzugsweise Cu) bedecken und anschließend wird Cu durch die Poren des Aluminiumoxids abgeschieden, um nach dem Auflösen (Ätzen) des Aluminiumoxids Säulen oder Drähte 104 zu bilden. Das Bilden von Hohlräumen in den Cu-Säulen 104 kann folgen.
In einer anderen Ausführungsform können vertikale Säulen gebildet werden, indem die Oberfläche des Substrats (102) mit Keimbildungsstellen bedeckt wird und anschließend die Säulen 104 durch chemische Abscheidung aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition, CVD) oder elektrochemische Abscheidung anwachsen. Die Säulen oder Nanodrähte 104 können elektrochemisch abgeschieden werden, aus der Gasphase abgeschieden werden oder gedruckt werden. Das Bilden von Hohlräumen in den Säulen 104 kann in einem separaten Schritt folgen oder während des Bildens der Säulen 104 bereitgestellt werden.
Bezug nehmend auf 2, ist dort ein Beispiel einzelner oder gebündelter Nanoröhren (z. B. Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT)) in einer rasterelektronenmikroskopischen (Scanning Electron Microscope, SEM) Aufnahme veranschaulichend dargestellt. CNT-Bündel-Felder (eines Durchmessers von etwa 1 μm, Abstand 5 μm von Rand zu Rand) sind in einer Hauptabbildung 130 dargestellt. Eine eingefügte zeigt eine vergrößerte Ansicht eines der Bündel, welches Hunderte von Nanoröhren eines Durchmessers von 20 nm enthält. Die Nanoröhren sind ein Beispiel für eine Form der Säulen 104, welche gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Wieder Bezug nehmend auf 1, sind angewachsene oder strukturierte Säulen 104 auf dem leitfähigen Substrat 102 durch ein Basismaterial oder eine äußere Schicht 106 bedeckt. In einer Ausführungsform umfasst das Basismaterial 106 eine Silicium enthaltende Dünnschicht (z. B. eine Dünnschicht aus amorphem Silicium (a-Si), a-Si mit Ge oder C, anderen Si enthaltenden Materialien usw.). Andere Materialien für die Schicht 106 können leitfähige Polymere, Nanoteilchen/leitfähige Polymere, die Silicium enthalten, z. B. Siliciumhydrate oder Silicium-Nanoteilchen usw., umfassen. In wiederum anderen Ausführungsformen können Anodenmaterialien für die äußere Schicht 106, die mit Lithiumionen verwendet werden können, Kohlenstoff (z. B. Graphit oder Graphen, einwändige oder mehrwändige Kohlenstoff-Nanoröhren), Hartkohlenstoff, Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Germanium usw. umfassen.
Das Material 106 kann auf den Säulen 104 der Struktur 100 durch ein Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD) und vorzugsweise durch ein Verfahren der plasmaunterstützten chemischen Abscheidung aus der Gasphase (Plasma Enhanced CVD, PECVD) abgeschieden werden. Durch die Abscheidung von amorphem Silicium auf einwändigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit optimierten Parametern werden die Röhren nicht zerstört. Mehrwändige Kohlenstoff-Nanoröhren weisen eine noch bessere Plasmabeständigkeit und eine bessere Säulen-Stromleitung auf. Kohlenstoff-Nanoröhren sind veranschaulichend in 2 dargestellt.
Bezug nehmend auf 3, zeigt ein Schaubild schematisch den Spannungsabbau in den vertikalen Säulen. Eine Volumenvergrößerung in dem Material 106 führt nicht zu Rissen. Stattdessen stellt die Säule 106 ein Gerüst bereit und wird komprimiert, um die Volumenvergrößerung auszugleichen. Eine erste Struktur 110 zeigt die Säule 104 mit dem Material 106 vor dem Einfügen von Lithium (Lithiierung). Eine zweite Struktur 112 zeigt die Säule 104 nach dem Einfügen von Lithium, wodurch ein aktives Material 107 gebildet wird. Durch das Gerüst und den Kompressionsausgleich, die von der Säule 104 bereitgestellt werden, werden merkliche Siliciumrisse verhindert, wenn Silicium verwendet wird. Außerdem vergrößert die Mikrostruktur der Säulen 104 der Substratschicht 102 einen Oberflächenbereich zum Kontaktieren eines Elektrolyten 108, welcher die Säulen 104 und die Substratschicht 102 umgibt, während des Lithiierungsverfahrens und führt schließlich zu einer erhöhten Kapazität der Batterie im Vergleich zu planaren Dünnschichten.
In diesem Beispiel erfolgt die Lithiierung in der äußeren Schicht 106 des Materials innerhalb einer bestimmten Dicke, die von dem Diffusionskoeffizienten von Li-Ionen z. B. in Silicium hinein und der Dauer der Lithiierung abhängt. Durch Bereitstellen einer hohen Leitfähigkeit und eines weniger teuren Materials wie z. B. Cu für die Säulen 104 wird für eine Optimierung der Silicium-Dicke der äußeren Schicht 106 in dem Lithiierungsverfahren gesorgt und der Kupferkern (Säule 104) bleibt für die Leitfähigkeit und das mechanische Gerüst intakt. Mit anderen Worten, die Säule 104 muss kein massives Silicium umfassen, welches teuer und schwer ist. Stattdessen wird eine Schicht auf einem preiswerten massiven Material (Cu) gebildet und die Vorteile von lithiiertem Silicium werden immer noch erreicht (durch die Silicium enthaltende Schicht 106).
Es gibt drei Komponenten in elektrochemischen Reaktionen einer Lithiumionenbatterie. Diese umfassen eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten. Sowohl bei der Anode als auch bei der Kathode handelt es sich um Materialien, in welche und aus welchen Lithium migrieren kann. Während des Einfügens (Einlagerung/Lithiierung) bewegt sich Lithium in die Elektrode. Während des umgekehrten Verfahrens, Extraktion (Auslagerung/Delithiierung) bewegt sich Lithium wieder heraus. Wenn eine Zelle auf Lithiumbasis entladen wird, wird das Lithium aus der Anode extrahiert und in die Kathode eingefügt. Wenn die Zelle entladen wird, geschieht das Umgekehrte. Nutzarbeit kann nur extrahiert werden, wenn Elektronen durch einen geschlossenen externen Schaltkreis fließen. Wenn AM ein Anodenmaterial und CM ein Kathodenmaterial ist, bewirkt das Laden die folgenden Reaktionen: An der Kathode: CM → Li_1-x + xLi⁺ + xe^– An der Anode: xLi⁺ + xe^– + yAM → Li_xAM Für Si: xLi⁺ + xe^– + ySi → Li_xSi_y, für die maximale Kapazität: x = 22, y = 5.
Bezug nehmend auf 4, umfasst in dieser Ausführungsform eine Struktur 200 ein Substrat oder eine Substratschicht 102. Das Material 202 kann abgeschiedene Schichten von leitfähigem Material in Form von Röhren, Bündeln von Röhren oder einer anderen komprimierbaren Materialmatrix (z. B. schwammigem Material) umfassen. Das Material 202 kann ein beliebiges leitfähiges Material umfassen, welches eine Struktur (gewisse Steifheit) aufweist, aber komprimierbar bleibt, wie oben für die Säulen 104 beschrieben. In einer Ausführungsform werden Kohlenstoff-Nanoröhren für das Material 202 verwendet. Es können jedoch auch andere Materialen verwendet werden.
Auf dem Material 202 wird ein Basismaterial 204 gebildet. Das Basismaterial 204 kann amorphes Silicium oder ein anderes Silicium enthaltendes Material umfassen, wie oben für das Material 106 beschrieben. Man beachte, dass die Anzahl der Schichten, ihre Dicke und die Reihenfolge der Bildung gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung variiert werden kann. Laminierte, horizontal gestapelte Schichten können sich wie gewünscht fortsetzen (vgl. z. B. 5). Horizontal abgeschiedene Schichten werden in dieser Ausführungsform statt Säulen verwendet, weisen aber dieselben Vorteile wie die Säulen (104) auf. Diese Vorteile umfassen das Bereitstellen eines Gerüsts für die Kompression zum Ausgleichen der Volumenvergrößerung aufgrund des Einfügens von Lithium oder der anderen Verarbeitung. Außerdem können die Schichten des Materials 202 und des Basismaterials 204 unter Anwendung einfacher Verfahren wie z. B. Tauchbeschichten, Sprühen und Vakuumfiltration usw. gebildet werden. Amorphes Silicium kann für das Basismaterial 204 verwendet werden, welches entweder durch PECVD oder unter Anwendung einfacherer Techniken (wie z. B. Siliciumverdampfung) hergestellt werden kann, da es nicht erforderlich ist, vertikale Bereiche zu bedecken, wie in dem Fall von Säulen (104).
Bezug nehmend auf 5, sind dort veranschaulichend gestapelte Mehrfachschichten des Basismaterials (z. B. amorphes Silicium (a-Si)) 204 und komprimierbarer Schichten (z. B. Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT)) 202 für eine Anwendung einer Lithiumionen-Batterieanode dargestellt. Eine erste Struktur 220 zeigt ein Volumen des Basismaterials 204 (z. B. Silicium) vor der Verarbeitung (z. B. Lithiierung). Eine zweite Struktur 222 zeigt das Volumen nach der Verarbeitung (z. B. Lithiierung) zum Bilden eines aktiven Materials 205. Das Siliciumvolumen erhöht sich aufgrund des Einfügens von Lithium. Die Volumenvergrößerung durch die Lithiierung wird durch eine Volumenverkleinerung (Kompression) der CNT-Zwischenschichten 202 ausgeglichen. Die gestapelten Schichten müssen dünn genug gehalten werden, um zu ermöglichen, dass Lithium diffundiert und in inneren Schichten gehalten werden kann, um die Kapazität der Batterie zu erhöhen. Die Spannung/Verspannung aufgrund der Volumenvergrößerung wird durch die CNT-Schichten 202 abgebaut. Die Volumenvergrößerung der Silicium enthaltenden Dünnschicht 204 aufgrund des Einfügens von Li⁺ wird durch eine Kompression des Bündels 202 ausgeglichen, um vor einer Silicium-Pulverisierung zu schützen. Obwohl für die Schichten 205 Silicium beschrieben ist und für die Schichten 202 CNTs beschrieben sind, versteht es sich, dass für die Schichten 202 und 205 auch andere Materialien verwendet werden können, wie oben beschrieben.
Die Grundsätze der vorliegenden Erfindung sorgen für eine geringe Wahrscheinlichkeit von Siliciumrissen aufgrund der Volumenvergrößerung, welche durch die Volumenverkleinerung (Kompression) der Säulen oder inneren Schichten ausgeglichen werden kann, die aus dünnen Drähten oder Röhren (schwammigen Materialien) hergestellt sind. Außerdem weist amorphes Silicium eine geringere Packungsdichte als kristallines Silicium auf, welches verwendet werden kann, um die Silicium-Nanodrähte zu bilden, und toleriert somit mehr Kompressionsspannungen als kristallines Silicium. Außerdem existiert zwischen dem aktiven Material (Lithium-Silicium-Verbindung) und einer leitfähigen Elektrode eine größere Kontaktfläche als in dem Fall von vollständigen Siliciumdrähten.
Die Grundsätze der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Strukturen und Anwendungen angewendet werden. Zum Beispiel können flexible Elektroden als dünne flexible leitfähige Bleche konstruiert werden, welche das aktive Material und volumenausgleichende Materialien umfassen. Außerdem können, obwohl die vorliegenden Strukturen mit Li-Anoden-Batterien verwendet werden können, auch andere Materialien verwendet werden. Insbesondere können Materialien, welche sich während einer chemischen Reaktion ausdehnen, unter Verwendung von Volumen oder Bündeln von Röhren oder anderen schwammigen Materialien wie beschrieben gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ausgeglichen werden.
Herkömmliche vertikal ausgerichtete Kohlenstoff-Nanoröhren-Elektroden ermöglichen ~800 mAh/g. Durch die vorliegenden Ausführungsformen wird ein größerer und optimierbarer Kontaktbereich mit Lithium bereitgestellt und die Verfügbarkeit von Silicium bereitgestellt, welches die höchste theoretische Kapazität von 4.212 mAh/g bereitstellt. Die horizontal gestapelten (laminierten) Schichten weisen den Vorteil auf, dass sie einfach zu realisieren sind, da keine Strukturierung erforderlich ist.
Kristallines Silicium wird nach der Delithiierung (dem Laden der Batterie) in amorphes Silicium umgeformt. In den vorliegenden Ausführungsformen wird von Beginn an amorphes Silicium verwendet, wodurch die Kosten der Verwendung von viel teurerem kristallinem Silicium eingespart werden. Außerdem werden die Veränderungen in einem ersten Zyklus vermieden, die durch die Amorphisierung entstehen. Amorphes Silicium weist aufgrund seiner geringeren Packungsdichte ein größeres Volumen als kristallines Silicium auf, was das Beginnen mit amorphem Silicium attraktiver als das Beginnen mit gepacktem kristallinem Silicium macht. Dies führt auch zu einer geringeren Volumenvergrößerung, da kristallines Silicium sowohl aufgrund der Lithiierung als auch aufgrund der Amorphisierung eine Volumenvergrößerung durchläuft.
Bezug nehmend auf 6, ist dort veranschaulichend ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode dargestellt. Für 6 können die Funktionen, die in den Blöcken angegeben sind, in einer anderen als der angegebenen Reihenfolge auftreten. Zum Beispiel können zwei Blöcke, die aufeinander folgend dargestellt sind, in Wirklichkeit im Wesentlichen gleichzeitig ausgeführt werden oder die Blöcke können manchmal in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden, was von der betreffenden Funktionalität abhängt. In Block 302 werden leitfähige Strukturen oder Schichten auf einem leitfähigen Substrat gebildet. Das leitfähige Substrat umfasst vorzugsweise ein Metall wie Al oder Cu, obwohl auch andere leitfähige Materialien verwendet werden können. Die leitfähigen Strukturen können aus einer komprimierbaren Materialmatrix gebildet werden oder so behandelt werden, dass sie elastisch komprimierbar sind (z. B. Hohlräume, die in Metall gebildet werden, usw.). In Block 303 umfassen die leitfähigen Strukturen vertikale Strukturen oder Säulen. Dies kann eine oder mehrere Röhren (z. B. Metall), Bündel von Drähten (z. B. Metallnanodrähte), Bündel von Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, sogar eine feste Matrix mit Hohlräumen oder Gastaschen kann verwendet werden. In Block 304 kann man die leitfähigen Strukturen aus dem leitfähigen Substrat anwachsen lassen, um Säulen zu bilden. Dies kann unter Anwendung eines Verfahrens des epitaxialen Anwachsens durchgeführt werden, um Drähte an Keimstellen auf dem Substrat anwachsen zu lassen. In Block 305 können die leitfähigen Strukturen unter Verwendung einer Maske über dem leitfähigen Substrat und durch Ätzen der leitfähigen Strukturen in dem Substrat zum Bilden der Säulen gebildet werden. Die Maske kann unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren gebildet werden, z. B. Bilden von Lötkugeln, Anwenden eines Copolymerverfahrens, Verwenden einer Al-Oxid-Struktur, Anwenden von Lithographie usw.
In Block 306, werden in einer anderen Ausführungsform eine oder mehrere leitfähige Schichten auf dem leitfähigen Substrat gebildet. Die leitfähigen Schichten werden aus einer komprimierbaren Materialmatrix gebildet. Die leitfähige(n) Schicht(en) umfasst (umfassen) horizontale Strukturen. Dies kann eine oder mehrere Röhren (z. B. Metall), Bündel von Drähten (z. B. Metallnanodrähte), Bündel von Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, sogar eine feste Matrix mit Hohlräumen oder Gastaschen kann verwendet werden. In Block 307 kann die leitfähige Schicht durch ein einfaches Abscheidungsverfahren wie z. B. Tauchbeschichten, Sprühen, Vakuumfilterung usw. gebildet werden. In Block 308 können abwechselnde Schichten der leitfähigen Schicht und des Basismaterials gebildet werden, um einen Stapel von Schichten zu erzeugen und den Oberflächenbereich weiter zu vergrößern.
In Block 310 wird auf den leitfähigen Strukturen oder Schicht(en) ein Basismaterial gebildet. Das Basismaterial kann ein Silicium enthaltendes Material umfassen, welches weitere darin enthaltene Elemente oder Verbindungen aufweist.
In Block 312 wird das Basismaterial verarbeitet, um ein aktives Material auf den leitfähigen Strukturen zu bilden, so dass das amorphe Basismaterial eine volumetrische Ausdehnung während der Verarbeitung durchläuft. Das aktive Material kann durch Lithiieren des amorphen Siliciums in Block 313 lithiiertes amorphes Silicium umfassen. Es können auch andere Materialien verwendet werden. In Block 316 wird die volumetrische Ausdehnung unter Verwendung der Matrix aus komprimierbarem Material, die durch die leitfähigen Strukturen oder Schichten breitgestellt wird, ausgeglichen. In einer Ausführungsform wird eine Batterieelektrode, umfassend eine Anode, bereitgestellt. In Block 318 wird eine Kathode bereitgestellt oder gebildet. In Block 320 werden ein Elektrolyt und andere Komponenten bereitgestellt, um die Herstellung einer Batterie, welche einen Ausgleich für eine volumetrische Ausdehnung auf einem Anodenmaterial in der Batterie umfasst, abzuschließen.
Nachdem nun bevorzugte Ausführungsformen für eine zusammengesetzte Anodenstruktur für Lithiumionenbatterien hoher Energiedichte beschrieben worden sind (welche beispielhaft und nicht beschränkend sein sollen), sei angemerkt, dass der Fachmann im Lichte der obigen Lehren Modifikationen und Variationen vornehmen kann. Es versteht sich daher, dass Veränderungen an den speziellen offenbarten Ausführungsformen vorgenommen werden können, welche innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, wie er durch die anhängenden Patentansprüche umrissen ist. Nachdem somit Erscheinungsformen der Erfindung mit den Einzelheiten und in der Ausführlichkeit beschrieben worden sind, wie sie nach den Patentgesetzen erforderlich sind, wird in den anhängenden Patentansprüchen ausgeführt, was beansprucht wird und durch das Patent geschützt werden soll.

Claims

Batterieelektrode, aufweisend: ein leitfähiges Substrat (102); eine Vielzahl von leitfähigen Strukturen (104), welche eine komprimierbare Materialmatrix bereitstellen; und ein aktives Material (106), welches in Kontakt mit der Vielzahl von leitfähigen Strukturen ausgebildet ist, wobei das aktive Material ein sich volumetrisch ausdehnendes Material umfasst welches sich während der Diffusion von Ionen ausdehnt, so dass die Vielzahl von leitfähigen Strukturen ein Gerüst für das aktive Material bereitstellt und eine volumetrische Ausdehnung des aktiven Materials ausgleicht, eine Beschädigung des aktiven Materials zu verhindern.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Substrat ein Metall umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von leitfähigen Strukturen ein Bündel von Metalldrähten oder Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von leitfähigen Strukturen quer zu einer Hauptebene des Substrats in Säulen angeordnet ist und das aktive Material über den Säulen ausgebildet ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von leitfähigen Strukturen über einer Hauptebene des Substrats in einer Schicht angeordnet ist und das aktive Material ebenfalls als eine Schicht ausgebildet ist.
Elektrode nach Anspruch 5, wobei die Vielzahl von leitfähigen Strukturen und das aktive Material abwechselnde Schichten über der Hauptebene des Substrats bilden.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das aktive Material lithiiertes Silicium umfasst.
Elektrode nach Anspruch 7, wobei das lithiierte Silicium amorphes Silicium umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Batterieanode umfasst.
Verfahren zum Bilden einer Batterieelektrode, aufweisend: Bilden (302) leitfähiger Strukturen auf einem leitfähigen Substrat, wobei die leitfähigen Strukturen aus einer komprimierbaren Materialmatrix gebildet werden; Abscheiden (310) eines Basismaterials auf den leitfähigen Strukturen; Verarbeiten (312) des Basismaterials, um ein aktives Material auf den leitfähigen Strukturen zu bilden, so dass das Basismaterial eine volumetrische Ausdehnung durchläuft; und Ausgleichen (316) der volumetrischen Ausdehnung unter Verwendung der Matrix aus komprimierbarem Material, die durch die leitfähigen Strukturen bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das leitfähige Substrat ein Metall umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die leitfähigen Strukturen Bündel von Metalldrähten oder Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bilden leitfähiger Strukturen Anwachsen der leitfähigen Strukturen aus dem leitfähigen Substrat zum Bilden von Säulen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bilden leitfähiger Strukturen Bilden einer Maske über dem leitfähigen Substrat und Ätzen der leitfähigen Strukturen in dem Substrat zum Bilden von Säulen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das aktive Material lithiiertes Silicium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Basismaterial amorphes Silicium umfasst und das Verarbeiten des Basismaterials Lithiieren des amorphen Siliciums zum Bilden von lithiiertem Silicium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Batterieelektrode eine Anode umfasst.
Verfahren zum Bilden einer Batterieelektrode, aufweisend: Bilden (302) einer leitfähigen Schicht auf einem leitfähigen Substrat, wobei die leitfähige Schicht aus einer komprimierbaren Materialmatrix gebildet wird; Abscheiden (310) eines Basismaterials auf der leitfähigen Schicht; Verarbeiten (312) des Basismaterials, um ein aktives Material auf der leitfähigen Schicht zu bilden, so dass das Basismaterial eine volumetrische Ausdehnung durchläuft; und Ausgleichen (316) der volumetrischen Ausdehnung unter Verwendung der Matrix aus komprimierbarem Material, die durch die leitfähige Schicht bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das leitfähige Substrat ein Metall umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die leitfähige Schicht Bündel von Metalldrähten oder Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Bilden einer leitfähigen Schicht eines aus Tauchbeschichten, Sprühen oder Vakuumfilterung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, ferner aufweisend Bilden abwechselnder Schichten der leitfähigen Schicht und des Basismaterials.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das aktive Material lithiiertes Silicium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Basismaterial amorphes Silicium umfasst und das Verarbeiten des Basismaterials Lithiieren des amorphen Siliciums zum Bilden von lithiiertem Silicium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Batterieelektrode eine Anode umfasst.