DE112009001730T5

DE112009001730T5 - Schaltungsmaterialien, Schaltungslaminate und Herstellungsverfahren hiervon

Info

Publication number: DE112009001730T5
Application number: DE200911001730
Authority: DE
Inventors: Sankar Paul; Christopher J. Caisse; Dirk M. Baars; Allen F. Horn
Original assignee: World Properties Inc
Current assignee: World Properties Inc
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2012-11-22
Also published as: US20100015404A1; US8187696B2; WO2010009381A1; JP5596683B2; GB2473982B; GB201100113D0; JP2011528853A; CN102100130A; GB2473982A; CN102100130B

Abstract

Ein Schaltungssubstratlaminat, aufweisend eine leitfähige Metallschicht; und ein dielektrisches Verbundmaterial mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,5 und einem dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006, wobei das dielektrische Verbundmaterial aufweist: ein Polymerharz; und etwa 10 bis etwa 70 Volumenprozent an Cenosphären mit einem Eisenoxidgehalt von weniger als oder gleich 3 Gewichtsprozent.

Description

STAND DER TECHNIK
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Schaltungsmaterialien, Verfahren zur Herstellung der Schaltungsmaterialien und hieraus hergestellte Artikel, umfassend Schaltungen und Schaltungslaminate.
Wie hierin verwendet, ist ein Schaltungsmaterial ein Artikel, der bei der Herstellung von Schaltungen und Mehrlagenschaltungen verwendet wird, und umfasst Schaltungsbaugruppen, Bondlagen, harzbeschichtete leitfähige Schichten, unkaschierte dielektrische Schichten und Deckfilme. Ein Schaltungslaminat ist eine Art von Schaltungsbaugruppe, die eine leitfähige Schicht aufweist, zum Beispiel Kupfer, die fest an einer dielektrischen Substratschicht angebracht ist. Doppelt kaschierte Schaltungslaminate weisen zwei leitfähige Schichten auf, eine auf jeder Seite der dielektrischen Schicht. Das Strukturieren einer leitfähigen Schicht eines Laminats, zum Beispiel durch Ätzen, stellt eine Schaltung bereit. Mehrlagenschaltungen weisen mehrere leitfähige Schichten auf, von denen wenigstens eine ein leitfähiges Verdrahtungsmuster enthält. Typischerweise werden Mehrlagenschaltungen durch das Zusammenlaminieren einer oder mehrerer Schaltungen unter Verwendung von Bondlagen, durch das Aufbauen zusätzlicher Schichten mit harzbeschichteten leitfähigen Schichten, die anschließend geätzt werden, oder durch das Aufbauen zusätzlicher Schichten durch das Hinzufügen unkaschierter dielektrischer Schichten gefolgt von einer zusätzlichen Metallisierung gebildet. Nach dem Bilden der Mehrlagenschaltung können bekannte lochbildende und metallisierende Verfahren verwendet werden, um nutzbare elektrische Pfade zwischen den leitfähigen Schichten herzustellen.
Mineralische und keramische, teilchenförmige Füllstoffe werden verwendet, um die dielektrischen und physikalischen Eigenschaften von in dielektrischen Schichten verwendeten dielektrischen Polymerverbundmaterialen zu steuern. Insbesondere bei einer gewünschten niedrigen Dielektrizitätskonstante können hohle Glas- oder Keramikkugeln verwendet werden. Zum Beispiel beschreiben in dem US-Patent Nr. 4,134,848 Adicoff u. a. einen Verbundstoff für ein Streifenleitungs-Platinenmaterial mit hohlen, luftgefüllten Glasmikrokugeln in einer Kohlenwasserstoffmatrix. Okada und Fujino lehren in dem US-Patent 4,661,301 die Herstellung eines mit hohlen Glasmikrokugeln gefüllten Polymerverbundstoffs, der durch direktes Extrudieren des geschmolzenen Verbundstoffs in die Öffnung einer vertikalen Doppelbandpresse hergestellt wird. In dem US-Patent Nr. 5,126,192 offenbaren Chellis u. a. ein gefülltes Prepreg-Material mit einer Dielektrizitätskonstante unterhalb 3,2, das mit sehr kleinen, hohlen Experimentalmikrokugeln von 3M und hohlen Glasmikrokugeln von Grace Syntactic aus Canton, Massachusetts hergestellt wurde. Das US-Patent Nr. 4,610,495 von Landi offenbart die Verwendung einer Elastomerschicht, die mit hohlen Kugeln zur Steuerung der Impedanz einer lötfreien Steckverbindung für eine mikroelektronische Vorrichtung gefüllt ist. Das US-Patent 4,994,316 von Browne und Jarvis offenbart eine Bondschicht für Leiterplatten, die hohle Glasmikrokugeln beinhaltet.
Die Herstellung kleiner Glas- oder Keramikmikrokugeln (Durchmesser = 1 bis 1.000 Mikrometer) ist kostspielig und führt daher zu wesentlich teureren Schaltungsmaterialien. Obwohl die oben beschriebenen synthetischen Mikrokugeln zum Zweck der Verbesserung von elektrischen Eigenschaften in dielektrischen Schaltungssubstraten verwendet werden, bleibt ein Bedarf nach einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, Schaltungsmaterialien mit niedrigem Verlust bestehen, die für die Verwendung in anspruchsvollen Anwendungen, wie zum Beispiel Hochfrequenzanwendungen, geeignet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehend beschriebenen Hindernisse und Nachteile werden durch eine Schaltungsbaugruppe gemildert, die eine leitfähige Schicht aufweist, die auf einer dielektrischen Substratschicht angeordnet ist, wobei die dielektrische Schicht basierend auf dem Volumen der dielektrischen Schicht etwa 30 bis etwa 90 Volumenprozent einer Polymermatrix und etwa 10 bis etwa 70 Volumenprozent einer Füllstoffkomponente aufweist, die eine Vielzahl von Cenosphären mit einem Eisenoxidgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf dem Gewicht der Cenosphären aufweist; wobei das Schaltungslaminat eine Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,5 und einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006 aufweist.
Es wird ein Herstellungsverfahren des dielektrischen Verbundmaterials beschrieben, welches das Kombinieren des Polymermatrixmaterials und des Cenosphärenfüllstoffs aufweist.
Ebenfalls werden Schaltungsmaterialen, Schaltungsbaugruppen, Schaltungen und Mehrlagenschaltungen beschrieben, die die dielektrische Zusammensetzung aufweisen, und ihre Herstellungsverfahren.
Die Erfindung ist ferner durch die folgenden Zeichnungen, ausführliche Beschreibung und Beispiele veranschaulicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Unter Bezugnahme auf die beispielhaften Zeichnungen, in der gleiche Elemente in den Figuren gleichermaßen nummeriert sind, zeigt:
1 eine schematische Darstellung eines einfach kaschierten Laminats;
2 eine schematische Darstellung eines doppelt kaschierten Laminats;
3 eine schematische Darstellung eines doppelt kaschierten Laminats mit einer strukturierten leitfähigen Schicht; und
4 eine schematische Darstellung einer beispielhaften Schaltungsanordnung, die zwei doppelt kaschierte Schaltungslaminate aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es wurde durch die Erfinder überraschend entdeckt, dass die Verwendung von Cenosphären mit einem Eisenoxidgehalt von weniger als 3 Gew.-% als ein teilchenförmiger Füllstoff in einem dielektrischen Verbundmaterial die Herstellung von Hochfrequenzschaltungssubstraten mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante und dielektrischem Verlustleistungsfaktor ermöglicht. Die Schaltungen und Mehrlagenschaltung, die auf dem dielektrischen Verbundmaterial basieren, weisen Eigenschaften auf, die denjenigen gleich oder überlegen sind, die mit teureren, synthetischen, hohlen Glasmikrokugeln nach dem Stand der Technik hergestellt sind.

Cenosphären sind hohle Aluminiumsilikat-Mikrokugeln, die ein Nebenprodukt der Kohleverbrennung sind. Die hohlen Mikrokugeln werden durch Flotation von Flugasche aus Kraftwerken gesammelt und gereinigt und in kontrollierte Teilchengrößenverteilungen klassifiziert. Handelsübliche Cenosphären umfassen unter anderem FILLITE^® 106 und FILLIITE^® 160W von Trelleborg Fillite Ltd.; BIONIC BUBBLE^TM XL-150 und VEA X-10 von Sphere Services, Inc.; und E-SPHERES^® von Envirospheres Pty. Ltd. aus Lindfield, Australien. Die Zusammensetzungen dieser Cenosphären sind in Tabelle 1 aufgeführt, die die Gewichtsprozentbereiche der Hauptbestandteile für die verschiedenen Cenosphären-Produkte zeigt. Tabelle 1

Cenosphäre	Al₂O	SiO₂	Fe₂O₃
FILLITE^® 106	27–33	55–65	6,0 max.
FILLITE^® 160W	34–39	55–65	2,0 max
E-SPHERES SL-75	36–40	55–60	0,5 max
XL-150	30–35	45–50	3,0 max
VEA X-10	74.9	12.3	1,3

Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, sind Aluminiumoxid und Siliziumoxid die Hauptbestandteile der Cenosphären, wobei das Eisenoxid einen kleineren Teil ausmacht.
Wie ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben werden wird, wurde überraschend herausgefunden, dass akzeptable Hochfrequenzeigenschaften durch Steuern der Eisenoxidmenge in den in dem dielektrischen Verbundmaterial verwendeten Cenosphären erhalten werden konnten. Insbesondere führt ein Eisenoxidgehalt von weniger als etwa 3 Gew.-% des Gewichts der Cenosphären zu einem dielektrischen Material, das die gewünschten elektrischen Eigenschaften aufweist, insbesondere für Anwendungen von Hochfrequenzschaltungen. Die Verwendung von Cenosphären mit weniger als 3 Gew.-% Eisenoxid stellt ein dielektrisches Material bereit, das eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006 aufweist, insbesondere weniger als oder gleich etwa 0,0055 und noch genauer weniger als oder gleich etwa 0,005. In einer Ausführungsform weist das dielektrische Material einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,004 auf. In einer anderen Ausführungsform weist das dielektrische Material einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,003 auf. In noch einer anderen Ausführungsform weist das dielektrische Material einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,0025 auf.
Die Größe und die Größenverteilung der Füllstoffteilchen können abhängig von den gewünschten Eigenschaften des dielektrischen Verbundmaterials variieren. In einer beispielhaften Ausführungsform weisen die Cenosphären des teilchenförmigen Füllstoffs einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 bis etwa 500 Mikrometer auf, insbesondere etwa 20 bis etwa 100 Mikrometer. Die Größenverteilung kann bimodal, trimodal oder dergleichen sein.
Die Cenosphären sind in dem dielektrischen Verbundmaterial in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, den dielektrischen Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante der Zusammensetzung auf das gewünschte Niveau zu senken, insbesondere ein Niveau, das für Anwendungen von Hochfrequenzschaltungssubstraten geeignet ist. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Dielektrizitätskonstante eines Hochfrequenzschaltungssubstrats auf einen vorbestimmten Wert fein einzustellen, während eine hohe Gesamtvolumenbeladung des Füllstoffs erhalten bleibt, um einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erreichen. In diesen Fällen kann die gewünschte Wirkung durch Beladungsniveaus der Cenosphären hinunter bis zu etwa 10 Volumenprozent erhalten werden. In einer Ausführungsform sind die Cenosphären in dem dielektrischen Verbundmaterial in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Volumenprozent (Vol.-%) basierend auf dem Gesamtvolumen der Zusammensetzung vorhanden, insbesondere etwa 15 bis etwa 65 Vol.-% und genauer etwa 20 bis etwa 60 Vol.-%. In einer speziellen Ausführungsform sind die Cenosphären in dem dielektrischen Verbundmaterial in einer Menge von etwa 20 bis etwa 70 Vol.-% vorhanden.
Das dielektrische Verbundmaterial kann wahlweise einen zusätzlichen teilchenförmigen Füllstoff außer den Cenosphären enthalten. Die Verwendung von zusätzlichen Füllstoffarten ermöglicht es, die Dielektrizitätskonstante, den dielektrischen Verlustfaktor, den Wärmeausdehnungskoeffizienten und andere Eigenschaften des dielektrischen Verbundmaterials fein einzustellen. Beispiele von sekundären teilchenförmigen Füllstoffen umfassen ohne Einschränkung Titandioxid (Rutil und Anatas), Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Siliziumdioxid (einschließlich amorphes Quarzglas), Korund, Wollastonit, Ba₂Ti₉O₂₀, feste Glaskugeln, synthetische, hohle Glas- oder Keramikkugeln, Quarz, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumoxid, Glimmer, Talk, Nanoton und Magnesiumhydroxid. Eine Kombination, die einen oder mehrere sekundäre Füllstoffe aufweist, kann verwendet werden. Die Füllstoffe können mit einem organofunktionellen Alkoxysilan-, Zirkonat- oder Titanat-Kopplungsmittel oberflächenbehandelt sein, um die Dispersion des Füllstoffs in der Polymermatrix zu verbessern und die Wasserabsorption des fertigen Verbundschaltungssubstrats zu verringern.
Die Füllstoffkomponente, die zur Herstellung des dielektrischen Verbundmaterials verwendet wird, kann dementsprechend von 1 bis 99 Vol.-% der Cenosphären und von 1 bis 99 Vol.-% eines sekundären Füllstoffs aufweisen, insbesondere von 10 bis 90 Vol.-% der Cenosphären und von 10 bis 90 Vol.-% des sekundären Füllstoffs, genauer von 25 bis 75 Vol.-% der Cenosphären und 25 bis 75 Vol.-% des sekundären Füllstoffs. In einer Ausführungsform weist die Füllstoffkomponente 30 bis 50 Vol.-% der Cenosphären und 70 bis 50 Vol.-% amorphes Quarzglas als ein sekundärer Füllstoff auf.
Die Cenosphären werden in einem dielektrischen Polymermatrixmaterial dispergiert, um ein dielektrisches Verbundmaterial zu bilden. Beispielhafte dielektrische Polymermatrixmaterialien umfassen Polymerharze mit niedriger Polarität, niedriger Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlust, einschließlich jener, die auf wärmehärtbaren und thermoplastischen Harzen basieren, wie zum Beispiel 1,2-Polybutadien (PBD), Polyisopren, Polybutadien-Polyisopren-Copolymere, Polyetherimid (PEI), Fluorpolymere wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid, Polyetheretherketon (PEEK), Polyamidimid, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat, Polycyclohexylenterephthalat, Polybutadien-Polyisopren-Copolymere, Polyphenylenetherharze, und solche, die auf allylierten Polyphenylenetherharzen basieren. Diese Materialien weisen die gewünschten Merkmale einer niedrigen Dielektrizitätskonstante auf, die durch die Zugabe der Cenosphären weiter verbessert (d. h. verringert) werden kann. Kombinationen von Harzen mit niedriger Polarität mit Harzen höherer Polarität können ebenfalls verwendet werden, nicht beschränkende Beispiel umfassen Epoxid- und Poly(phenylenether), Epoxid- und Poly(etherimid), Cyanatester und Poly(phenylenether) und 1,2-Polybutadien und Polyethylen.
Geeignete Fluorpolymermatrixmaterialien für die dielektrische Schicht umfassen fluorierte Homopolymere, z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polychlortrifluorethylen (PCTFE), und fluorierte Copolymere, z. B. Copolymere von Tetrafluorethylen mit einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinylether, Copolymere von Tetrafluorethylen mit einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und -ethylen, und Copolymere von Chlortrifluorethylen mit einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorpropylen, Perfluoralkylvinylether, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und -ethylen. Mischungen dieser Fluorpolymere und Terpolymere, die aus den vorstehend aufgeführten Monomeren gebildet sind, können ebenfalls als Polymermatrixmaterial verwendet werden.
Andere spezielle Polymermatrixmaterialien umfassen wärmehärtbares Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „wärmehärtbares Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz” Homopolymere und Copolymere, die Einheiten aufweisen, die von Butadien, Isopren oder Mischungen hiervon abgeleitet sind. Einheiten, die von anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, können in dem Harz ebenfalls vorhanden sein, zum Beispiel in Form von Pfropfstellen. Beispielhafte copolymerisierbare Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, vinylaromatische Monomere, zum Beispiel substituierte und unsubstituierte monovinylaromatische Monomere wie zum Beispiel Styrol, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, Alpha-Methylstyrol, Alpha-Methylvinyltoluen, Para-Hydroxystyrol, Para-Methoxystyrol, Alpha-Chlorstyrol, Alpha-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetra-Chlorstyrol, und dergleichen; und substituierte und unsubstituierte divinylaromatische Monomere wie zum Beispiel Divinylbenzen, Divinyltoluen und dergleichen. Kombinationen, die wenigstens eines der vorgenannten copolymerisierbaren Monomere aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Beispielhafte wärmehärtbare Polybutadien- und/oder Polyisoprenharze umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Butadien-Homopolymere, Isopren-Homopolymere, butadienvinylaromatische Copolymere wie zum Beispiel Butadienstyrol, isoprenvinylaromatische Copolymers wie zum Beispiel Isoprenstyrol-Copolymere und dergleichen.
Die wärmehärtbaren Polybutadien- und/oder Polyisoprenharze können ebenfalls modifiziert sein, zum Beispiel können die Harze hydroxyl-terminierte, methacrylat-terminierte, carboxylat-terminierte Harze sein. Nachreagierte Harze können verwendet werden, wie zum Beispiel epoxid-, maleinanhydrid- oder urethanmodifizierte Butadien- oder Isoprenharze. Die Harze können ebenfalls vernetzt sein, zum Beispiel durch divinylaromatische Verbindungen wie zum Beispiel Divinylbenzen, z. B. ein Polybutadienstyrol vernetzt mit Divinylbenzen. Beispielhafte Harze werden durch ihre Hersteller, zum Beispiel Nippon Soda Co., Tokyo, Japan, und Sartomer Company Inc., Exton, PA, allgemein als „Polybutadiene” klassifiziert. Mischungen von Harzen können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel eine Mischung aus einem Polybutadienhomopolymer und einem Poly(butadienisopren)-Copolymer. Kombinationen, die syndiotaktisches Polybutadien aufweisen, können ebenfalls verwendbar sein.
Das wärmehärtbare Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz kann bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein. Geeignete flüssige Harze können ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer als etwa 5.000 aufweisen, haben jedoch allgemein ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 5.000 (am meisten bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 3.000). Wärmehärtbare Polybutadien- und/oder Polyisoprenharze mit wenigstens 90 Gew.-% einer 1,2-Addition sind bevorzugt, da sie die größte Vernetzungsdichte beim Härten aufgrund der großen Zahl anhängender Vinylgruppen aufweisen, die zum Vernetzen verfügbar sind.
Das Polybutadien- und/oder Polyisoprenharz ist in der Polymermatrixzusammensetzung in einer Menge von bis zu 100 Gew.-% vorhanden, insbesondere etwa 60 Gew.-% mit Bezug auf das gesamte Harzsystem, genauer etwa 10 bis etwa 55 Gew.-%, noch genauer etwa 15 bis etwa 45 Gew.-%, basierend auf der gesamten Polymermatrixzusammensetzung.
Andere Polymere, die mit den wärmehärtbaren Polybutadien- und/oder Polyisoprenharzen co-härten können, können für bestimmte Eigenschafts- oder Prozessänderungen zugegeben werden. Um zum Beispiel die Stabilität der dielektrischen Durchschlagfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften des elektrischen Substratmaterials über die Zeit zu verbessern, kann ein Ethylen-Propylen-Elastomer in dem Harzsystem verwendet werden. Ein hier verwendetes Ethylen-Propylen-Elastomer ist ein Copolymer, Terpolymer oder anderes Polymer, das vorwiegend Ethylen und Propylen aufweist. Ethylen-Propylen-Elastomere können ferner als EPM-Copolymere (d. h. Copolymere aus Ethylen- und Propylenmonomeren) oder EPDM-Terpolymere (d. h. Terpolymere aus Ethylen-, Propylen- und Dienmonomeren) klassifiziert werden. Insbesondere weisen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuke gesättigte Hauptketten auf mit von der Hauptkette entfernter verfügbarer Ungesättigtheit zur leichten Vernetzung. Flüssige Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuke, in denen das Dien Dicyclopentadien ist, sind bevorzugt.
Zweckdienliche Molekulargewichte der Ethylen-Propylen-Kautschuke betragen weniger als 10.000 viskositätsmittleres Molekulargewicht. Geeignete Ethylen-Propylen-Kautschuke umfassen einen Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht (MV) von etwa 7.200, das von Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT, unter dem Handelnamen Trilene CP80 erhältlich ist; ein flüssiger Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymer-Kautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 7.000, der von Uniroyal Chemical Co. unter dem Handelsnamen Trilene 65 erhältlich ist; und ein flüssiges Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Terpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 7.500, das von Uniroyal Chemical Co. unter dem Namen Trilene 67 erhältlich ist.
Der Ethylen-Propylen-Kautschuk ist bevorzugt in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, die Stabilität der Eigenschaften des Substratmaterials über die Zeit zu erhalten, insbesondere die Durchschlagsfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften. Typischerweise betragen solche Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermatrixzusammensetzung, genauer etwa 4 bis etwa 20 Gew.-%, noch genauer etwa 6 bis etwa 12 Gew.-%.
Eine andere Art eines co-härtbaren Polymers ist ein ungesättigtes polybutadien- oder polyisoprenhaltiges Elastomer. Diese Komponente kann ein statistisches oder ein Blockcopolymer aus hauptsächlich einem 1,3-Additions-Butadien oder Isopren mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer sein, zum Beispiel eine vinylaromatische Verbindung wie Styrol oder Alpha-Methylstyrol, ein Acrylat oder Methacrylat wie ein Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Das Elastomer ist bevorzugt ein festes, thermoplastisches Elastomer, das ein lineares oder pfropfenartiges Blockcopolymer mit einem Polybutadien- oder Polyisoprenblock aufweist und ein thermoplastischer Block, der vorzugsweise aus einem monovinylaromatischen Monomer wie Styrol oder Alpha-Methylstyrol abgeleitet ist. Geeignete Blockcopolymere dieses Typs umfassen Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymere, zum Beispiel solche, die von Dexco Polymers, Houston, TX, unter dem Handelsnamen Vector 8508M, von Enichem Elastomers America, Houston, TX, unter dem Handelsnamen Sol-T-6302 und solche von Fina Oil and Chemical Company, Dallas, TX, unter dem Handelsnamen Finaprene 401 erhältlich sind; Styrol-Butadien-Diblockcopolymere; und gemischte Triblock- und Diblockcopolymere, die Styrol und Butadien enthalten, zum Beispiel solche, die von Shell Chemical Corporation, Houston, TX, unter dem Handelsnamen KRATON D1118 erhältlich sind. KRATON D1118 ist ein gemischtes Diblock-/Triblock-Styrol und Butadien enthaltendes Copolymer, das 30 Vol.-% Styrol enthält.
Das optionale polybutadien- oder polyisoprenhaltige Elastomer kann ferner ein zweites Blockcopolymer ähnlich dem zuvor beschriebenen aufweisen, mit der Ausnahme, dass der Polybutadien- oder Polyisoprenblock hydriert ist, wodurch ein Polyethylenblock (in dem Falle von Polybutadien) oder ein Ethylen-Propylen-Copolymerblock (in dem Fall von Polyisopren) gebildet wird. Bei der Verwendung in Verbindung mit dem oben beschriebenen Copolymer können Materialien mit höherer Zähigkeit hergestellt werden. Ein beispielhaftes zweites Blockcopolymer dieser Art ist KRATON GX1855 (kommerziell erhältlich von Shell Chemical Corp.), das vermutlich eine Mischung aus einem styrolreichen 1,2-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und einem Styrol-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Blockcopolymer ist.
Typischerweise ist die ungesättigte polybutadien- oder polyisoprenhaltige Elastomerkomponente in dem Harzsystem in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolymermatrixzusammensetzung vorhanden, genauer etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% oder noch genauer etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%.
Noch andere co-härtbare Polymere, die für bestimmte Eigenschafts- oder Verarbeitungsmodifikationen zugesetzt werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Homopolymere oder Copolymere aus Ethylen wie zum Beispiel Polyethylen- und Ethylenoxid-Copolymere; Naturkautschuk; Norbornenpolymere wie Polydicyclopentadien; hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere und Butadienacrylnitril-Copolymere; ungesättigte Polyester; und dergleichen. Der Gehalt dieser Copolymere beträgt in der Regel weniger als 50 Vol.-% des gesamten Systems der Polymermatrixzusammensetzung.
Radikalisch härtbare Monomere können ebenfalls für bestimmte Eigenschafts- oder Verarbeitungsmodifikationen zugegeben werden, zum Beispiel um die Vernetzungsdichte des Harzsystems nach dem Härten zu erhöhen. Beispielhafte Monomere, die geeignete Vernetzungsmittel sein können, umfassen zum Beispiel Di-, Tri- oder höher ethylenisch ungesättigte Monomere wie Divinylbenzen, Triallylcyanurat, Diallylphthalat und multifunktionale Acrylatmonomere (z. B. Sartomerharze, erhältlich von Arco Specialty Chemicals Co., Newtown Square, PA) oder Kombinationen hiervon, die allesamt kommerziell erhältlich sind. Das Vernetzungsmittel, wenn es verwendet wird, ist in dem Harzsystem in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, basierend auf der Gesamtpolymermatrixzusammensetzung.
Ein Härter kann dem Harzsystem zugegeben werden, um die Härtungsreaktion der Polyene mit olefinischen reaktiven Stellen zu beschleunigen. Besonders verwendbare Härter sind organische Peroxide, wie zum Beispiel Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, α,α-Di-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, die alle kommerziell erhältlich sind. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Typische Mengen der Härter sind von etwa 1,5 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtpolymermatrixzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform weist das Polymermatrixmaterial einen Poly(arylenether) auf; optional ein Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer, insbesondere ein carboxyliertes Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer; und optional ein elastomeres Blockcopolymer, das Einheiten aufweist, die aus einer alkenylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien abgeleitet sind. Der Poly(arylenether) kann ebenfalls optional carboxy-funktionalisiert sein.
Der Poly(arylenether) kann in Form eines Homopolymers oder eines Copolymers vorliegen, einschließlich eines Pfropf- oder ein Blockcopolymers. Kombinationen verschiedener Formen können verwendet werden. Poly(arylenether) weisen mehrere Struktureinheiten der Formel (1) auf:
wobei für jede Struktureinheit jedes R und R' unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C_1-7Alkyl, Phenyl, C_1-7Aminoalkyl, C_1-7Alkenylalkyl, C_1-7Alkynylalkyl, C_1-7Alkoxy, C_6-10Aryl und C_6-10Aryloxy ist. In einigen Ausführungsformen ist jedes R unabhängig C_1-7Alkyl oder Phenyl, zum Beispiel C_1-4Alkyl, und jedes R' unabhängig Wasserstoff oder Methyl.
Beispielhafte Poly(arylenether) umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-allyl-1,4-phenylenether), Poly(di-tert-butyl-dimethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenether, Poly(2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di(2-chlorethyl)-1,4-phenylenether), Poly(2,6-ditolyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylenether). Ein verwendbarer Poly(arylenether) weist 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten auf, optional in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten.
Der Poly(arylenether) kann funktionalisiert sein, um so eine funktionale Gruppe vorzusehen, die die Adhäsion zwischen einer leitfähigen Metallschicht und der dielektrischen Schicht verbessert. Die Funktionalisierung kann unter Verwendung einer polyfunktionalen Verbindung erreicht werden, die in dem Molekül sowohl (i) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung als auch (ii) eine oder mehrere einer Carboxygruppe, umfassend eine Carbonsäure, Anhydrid, Amid, Ester oder Säurehalogenid, aufweist. In einer Ausführungsform ist die funktionale Gruppe eine Carbonsäure- oder eine Estergruppe. Beispiele polyfunktionaler Verbindungen, die eine funktionale Carbonsäuregruppe bereitstellen können, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Zitronensäure.
Insbesondere umfassen geeignete funktionalisierte Poly(arylenether) das Reaktionsprodukt eines Poly(arylenethers) und eines zyklischen Carbonsäureanhydrids. Beispiele geeigneter zyklischer Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, genauer Maleinsäureanhydrid. Modifizierte Poly(arylenether), wie zum Beispiel maleinierte Poly(arylenether), können durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent Nr. 5,310,820 beschrieben sind, oder sind kommerziell erhältlich. Beispiele von kommerziell erhältlichen, geeigneten, modifizierten und unmodifizierten Poly(arylenethern) umfassen PPEMA von Asahi (ein maleinisierter Poly(arylenether)) und Blendex HPP820 von Chemtura (ein unmodifizierter Poly(arylenether)).
Zusätzlich zu einem Poly(arylenether) kann das Polymermatrixmaterial optional ferner ein Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer aufweisen, das in dieser Ausführungsform Homopolymere umfasst, die von Butadien abgeleitet sind, Homopolymere, die von Isopren abgeleitet sind, und Copolymere, die von Butadien und/oder Isopren abgeleitet sind, und/oder weniger als 50 Gewichtsprozent eines mit Butadien und/oder Isopren co-härtbaren Monomers. Geeignete Monomere, die mit Butadien und/oder Isopren co-härtbar sind, umfassen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie zum Beispiel Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril, Beta-Chloracrylnitril, Alpha-Bromacrylnitril, C_1-6Alkyl(meth)acrylate (zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat und Isopropyl(meth)acrylat), Acrylamid, Methacrylamid, Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, alkenylaromatische Verbindungen wie nachfolgend beschrieben und Kombinationen, die wenigstens eines der vorstehenden monoethylenisch ungesättigten Monomere aufweist.
In einer Ausführungsform ist das Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer carboxy-funktionalisiert. Die Funktionalisierung kann unter Verwendung einer polyfunktionalen Verbindung erreicht werden, die in dem Molekül sowohl (i) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung als auch (ii) eine oder mehrere einer Carboxygruppe, einschließlich Carbonsäure, Anhydrid, Amid, Ester oder Säurehalogenid, aufweist. Eine bevorzugte Carboxygruppe ist eine Carbonsäure oder Ester. Beispiele polyfunktionaler Verbindungen, die eine funktionale Carbonsäuregruppe bereitstellen können, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Zitronensäure. Insbesondere können mit Maleinsäureanhydrid adduzierte Polybutadiene in der wärmehärtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Geeignete maleinisierte Polybutadienpolymere sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Sartomer unter den Handelsnamen RICON 130MA8, RICON 130MA13, RICON 130MA20, RICON 131MA5, RICON 131MA10, RICON 131MA17, RICON 131MA20 und RICON 156MA17. Geeignete maleinisierte Polybutadien-Styrol-Copolymere sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Sartomer unter den Handelsnamen RICON 184MA6. RICON 184MA6 ist ein Butadien-Styrol-Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid adduziert ist mit einem Styrol-Gehalt von 17 bis 27 Gew.-% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 9.900 g/mol.
Zusätzlich zu einem Poly(arylenether) und dem Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer kann die Polymermatrix optional ferner ein elastomeres Polymer aufweisen. Das elastomere Polymer dieser Ausführungsform umfasst elastomere Blockcopolymere, die einen aus einer alkenylaromatischen Verbindung abgeleiteten Block (A) und einen aus einem konjugierten Dien abgeleiteten Block (B) aufweisen. Die Anordnung der Blöcke (A) und (B) umfasst lineare und Pfropfstrukturen, einschließlich radialer Teleblockstrukturen mit verzweigten Ketten. Beispiele für lineare Strukturen umfassen Diblock- (A-B), Triblock- (A-B-A oder B-A-B), Tetrablock- (A-B-A-B) und Pentablockstrukturen (A-B-A-B-A oder B-A-B-A-B) sowie lineare Strukturen, die insgesamt 6 oder mehr Blöcke von A und B enthalten. Bestimmte Blockcopolymere umfassen Diblock-, Triblock- und Tetrablockstrukturen und insbesondere A-B-Diblock- und A-B-A-Triblockstrukturen.
Die alkenylaromatische Verbindung, die den Block (A) bereitstellt, wird durch die Formel (2) dargestellt:
wobei jedes R² und R³ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₅Alkyl, Brom oder Chlor und jedes R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂Alkyl, C₃-C₁₂Cycloalkyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₂Aralkyl, C₇-C₁₂Alkaryl, C₁-C₁₂Alkoxy, C₃-C₁₂Cycloalkoxy, C₆-C₁₂Aryloxy, Chlor, Brom oder Hydroxy ist. Beispielhafte alkenylaromatische Verbindungen umfassen Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, Alpha-Methylstyrol, Alpha-Methylvinyltoluol, Alpha-Chlorstyrol, Alpha-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol und dergleichen und Kombinationen aus zumindest einer der vorgenannten Verbindungen. Styrol und/oder Alpha-Methylstyrol werden häufig verwendet.
Spezifische Beispiele der konjugierten Diene, die zur Bereitstellung des Blocks (B) verwendet werden, umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien, insbesondere 1,3-Butadien und Isopren. Eine Kombination aus konjugierten Dienen kann verwendet werden. Der aus einem konjugierten Dien abgeleitete Block (B) ist optional teilweise oder vollständig hydriert.
Beispielhafte Blockcopolymere, die einen aus einer alkenylaromatischen Verbindung abgeleiteten Block (A) und einen aus einem konjugierten Dien abgeleiteten Block (B) aufweisen, umfassen Styrol-Butadien-Diblockcopolymer (SB), Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer (SBS), Styrol-Isopren-Diblockcopolymer (SI), Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymer (SIS), Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Triblockcopolymer (SEBS), Styrol-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Triblockcopolymer (SEPS) und Styrol-(Ethylen-Butylen)-Diblockcopolymer (SEB). Solche Polymere sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Shell Chemical Corporation unter den Handelsnamen KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1119, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141, KRATON D-4158, KRATON G1726 und KRATON G-1652. KRATON D-1118 ist ein festes SB-SBS-Copolymer. Dieses Copolymer weist Polystyrol-Endblöcke auf und einen gummiartigen Polybutadien-Mittelblock mit etwa 20% SBS-Triblock und etwa 80% SB-Diblock. Es ist ein weicher Gummi mit niedrigem Modul und geringer Kohäsionsfestigkeit.
Zusätzlich zu dem einen oder den mehreren der oben beschriebenen Polymere kann das Poly(arylenether)-Matrixmaterial weiterhin optional weitere, hierin beschriebene Zusatzstoffe aufweise, zum Beispiel Härtungsinitiatoren, Vernetzungsmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Haftvermittler, Netzmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Antioxidantien. Die spezielle Wahl der Zusatzstoffe hängt von der Beschaffenheit der leitfähigen Metallschicht und den gewünschten Eigenschaften des Produkts ab, wie zum Beispiel der Dielektrizitätskonstante, dem dielektrischer Verlustfaktor, der Wasserabsorption, der Flammhemmung und/oder anderen gewünschten Eigenschaften.
Die relative Menge der Poly(arylenether), des Polybutadien- oder Polyisoprenpolymers und des elastomeren Blockcopolymers hängt von der speziellen verwendeten leitfähigen Metallschicht ab, den gewünschten Eigenschaften der Schaltungsmaterialien und Schaltungslaminate und ähnlichen Überlegungen. Es wurde herausgefunden, dass die Verwendung eines Poly(arylenethers) eine erhöhte Bindungsfestigkeit an die leitfähige Metallschicht, insbesondere Kupfer, bietet. Die Verwendung eines Polybutadien- oder Polyisoprenpolymers erhöht ferner die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen der Laminate, insbesondere wenn diese Polymere carboxy-funktionalisiert sind. Die Verwendung eines elastomeren Blockcopolymers kann zur Kompatibilisierung der Komponenten des Polymermatrixmaterials dienen. Die Bestimmung der geeigneten Mengen jeder Komponente kann ohne unnötiges Experimentieren durchgeführt werden. In einer Ausführungsform weist das Polymermatrixmaterial bis zu 100 Gew.-% des Poly(arylen)ethers, insbesondere des carboxy-funktionalisierten Poly(arylenethers) auf. In einer anderen Ausführungsform besteht die wärmehärtbare Zusammensetzung im Wesentlichen aus bis zu 100 Gew.-% des Poly(arylen)ethers, insbesondere des carboxy-funktionalisierten Poly(arylen)ethers. Das Polymermatrixmaterial kann alternativ etwa 20 bis etwa 99 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, genauer etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% des Poly(arylenethers) aufweisen, vorzugsweise des carboxyfunktionalisierten Poly(arylenethers), und etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, insbesondere 11 bis etwa 70 Gew.-%, genauer etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, noch genauer etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% des Polybutadien- oder Polyisoprenpolymers, vorzugsweise des carboxy-funktionalisierten Polybutadien- oder Polyisoprenpolymers, das Butadien, Isopren oder Butadien und Isopren aufweist, und weniger als 50 Gew.-% eines co-härtbaren Monomers, wobei jede der vorstehenden Mengen auf das Gesamtgewicht des Polymermatrixmaterials bezogen ist. In noch einer weiteren Ausführungsform weist das Polymermatrixmaterial etwa 20 bis etwa 98 Gew.-%, insbesondere etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, genauer etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% des Poly(arylenethers), vorzugsweise des carboxy-funktionalisierten Poly(arylenethers) auf; etwa 1 bis etwa 79 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, genauer etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des co-härtbaren Polybutadien- oder Polyisoprenpolymers, vorzugsweise des co-härtbaren, carboxy-funktionalisierten Polybutadien- oder Polyisoprenpolymers, das Butadien, Isopren oder Butadien und Isopren aufweist, und weniger als 50 Gew.-% eines co-härtbaren Monomers; und etwa 1 bis etwa 79 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, genauer etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des elastomeren Blockcopolymers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermatrixmaterials.
Zusätzlich zu dem Polymermatrixmaterial kann das dielektrische Verbundmaterial optional ferner gewebte, thermisch stabile Bahnen einer geeigneten Faser umfassen, insbesondere Glas (E-, S- und D-Glas) oder Hochtemperatur-Polyesterfasern (z. B. KODEL von Eastman Kodak). Solch eine thermisch stabile Faserverstärkung stellt ein Schaltungslaminat mit einem Mittel zur Steuerung der Schrumpfung bei der Härtung innerhalb der Ebene des Laminats bereit. Darüber hinaus schafft die Verwendung der gewebten Bahnverstärkung ein Schaltungssubstrat mit einer relativ hohen mechanischen Festigkeit.

Beispiele für die gewebte Glasfaserbahn sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Hersteller	Typ	Dicke, Zoll (μm)
Fiber Glast	519-A	0,0015 (38,1)
Clark-Schwebel	112	0,0032 (81,3)
Clark-Schwebel	1080	0,0025 (63,5)
Clark-Schwebel	1674	0,004
Burlington	7628	0,0068 (172,7)
JPS Composite Materials	106	0,0013
JPS Composite Materials	3313	0,0033
JPS Composite Materials	1067	0,0014
JPS Composite Materials	1280	-

Das dielektrische Verbundmaterial kann optional feuerhemmende Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel bromhaltige Flammschutzmittel. Geeignete bromierte Flammschutzmittel sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von der Albemarle Corporation unter dem Handelsnamen SAYTEX BT 93W (Ethylenbistetrabromphthalimid), SAYTEX 120 (Tetradecabromdiphenoxybenzol) und SAYTEX 102E (Decabromdiphenoxyloxid).
Das dielektrische Verbundmaterial kann optional ein nichtbrom- und nichtchlorhaltiges Flammschutzsystem enthalten. Beispiele solcher Systeme können ohne Beschränkung umfassen, Magnesiumhydroxid als ein sekundäres Flammschutzmittel, das zum Beispiel von der Albemarle Corporation unter dem Handelsnamen MAGNAFIN, von Sakai Chemicals unter dem Handelsnamen MGZ-6R und von der Kyowa Corporation unter dem Handelsnamen Kisuma 8SN kommerziell erhältlich ist. Aluminiumoxidtrihydrat kann ebenfalls als ein sekundärer Flammschutzfüllstoff verwendet werden.
Phosphorhaltige Flammschutzzusatzstoffe, wie zum Beispiel Polyphosphate oder Phosphinate, die von der Clariant Corporation unter dem Handelsnamen OP-930 erhältlich sind, können ebenfalls in dem dielektrischen Verbundmaterial verwendet werden. Das dielektrische Verbundmaterial kann ebenfalls stickstoffbasierte Flammschutzzusatzstoffe wie zum Beispiel Melamincyanurat oder Stickstoff und phosphorhaltige Flammschutzzusatzstoffe wie zum Beispiel Melaminpolyphosphat enthalten.
Das dielektrische Verbundmaterial wird mit im Stand der Technik bekannten Mitteln hergestellt. Die spezielle Wahl der Verarbeitungsbedingungen hängt von der gewählten Polymermatrix ab.
Ist die Polymermatrix zum Beispiel ein Fluorpolymer wie zum Beispiel PTFE, wird das Polymermatrixmaterial mit einer ersten Trägerflüssigkeit gemischt. Die Mischung kann eine Dispersion von polymeren Teilchen in der ersten Trägerflüssigkeit aufweisen, eine Dispersion, d. h. eine Emulsion, flüssiger Tröpfchen des Polymers oder eines monomeren oder oligomeren Präkursors des Polymers in der ersten Trägerflüssigkeit oder eine Lösung des Polymers in der ersten Trägerflüssigkeit. Wenn die Polymerkomponente flüssig ist, kann eine erste Trägerflüssigkeit unnötig sein.
Die Wahl der ersten Trägerflüssigkeit, wenn vorhanden, beruht auf dem speziellen Polymermatrixmaterial und der Form, in der das Polymermatrixmaterial in das dielektrische Verbundmaterial einzubringen ist. Wenn es gewünscht ist, das Polymermaterial als eine Lösung einzubringen, wird ein Lösungsmittel für das spezielle Polymermatrixmaterial als Trägerflüssigkeit gewählt, z. B. wäre N-Methylpyrrolidon (NMP) eine geeignete Trägerflüssigkeit für eine Lösung eines Polyimids. Wenn es gewünscht ist, das Polymermaterial als eine Dispersion einzubringen, dann ist eine geeignete Trägerflüssigkeit eine Flüssigkeit, in der das Matrixmaterial nicht löslich ist, z. B. wäre Wasser eine geeignete Trägerflüssigkeit für eine Dispersion von PTFE-Teilchen und wäre eine geeignete Trägerflüssigkeit für eine Emulsion einer Polyamidsäure oder eine Emulsion eines Butadienmonomers.
Die Füllstoffkomponente kann optional in einer geeigneten zweiten Trägerflüssigkeit dispergiert werden oder mit der ersten Trägerflüssigkeit (oder dem flüssigen Polymer, bei dem kein erster Träger verwendet wird) gemischt werden. Die zweite Trägerflüssigkeit kann dieselbe Flüssigkeit sein oder kann eine andere Flüssigkeit als die erste Trägerflüssigkeit sein, die mit der ersten Trägerflüssigkeit mischbar ist. Wenn zum Beispiel die erste Trägerflüssigkeit Wasser ist, kann die zweite Trägerflüssigkeit Wasser oder einen Alkohol aufweisen. In einer beispielhaften Ausführungsform ist die zweite Trägerflüssigkeit Wasser.
Die Füllstoffdispersion kann einen oberflächenaktiven Stoff in einer Menge enthalten, die wirksam ist, die Oberflächenspannung der zweiten Trägerflüssigkeit zu verändern, damit die zweite Trägerflüssigkeit die Cenosphären benetzt. Beispielhafte oberflächenaktive Verbindungen umfassen ionische oberflächenaktive Stoffe und nichtionische oberflächenaktive Stoffe. Es wurde herausgefunden, dass Triton X-100^®, das von Rohm & Haas kommerziell erhältlich ist, ein beispielhafter oberflächenaktiver Stoff zur Verwendung in einer wässrigen Füllstoffdispersion ist. Allgemein weist die Füllstoffdispersion von etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% des Füllstoffs, von etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 10 Vol.-% des oberflächenaktiven Stoffs auf, wobei der Rest die zweite Trägerflüssigkeit umfasst.
Die Mischung des Polymermatrixmaterials und der ersten Trägerflüssigkeit und der Füllstoffdispersion in der zweiten Trägerflüssigkeit werden kombiniert, um eine Gießmischung zu bilden. In einer beispielhaften Ausführungsform weist die Gießmischung von etwa 10 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% des kombinierten Polymermatrixmaterials und Cenosphärenfüllstoffs und von etwa 40 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% der kombinierten ersten und zweiten Trägerflüssigkeiten auf. Die relativen Mengen des Polymermatrixmaterials und der Füllstoffkomponente in der Gießmischung werden gewählt, um die gewünschten Mengen in der Endzusammensetzung wie unten beschrieben bereitzustellen.
Die Viskosität der Gießmischung kann durch Zugabe eines Viskositätsmodifizierungsmittels abgestimmt werden, ausgewählt auf der Basis seiner Kompatibilität in einer bestimmten Trägerflüssigkeit oder Mischung von Trägerflüssigkeiten, um die Trennung, d. h. Sedimentation oder Flotation, des Cenosphärenfüllstoffs von dem dielektrischen Verbundmaterial zu verzögern und um ein dielektrisches Verbundmaterial mit einer Viskosität bereitzustellen, die mit herkömmlichen Laminiereinrichtungen kompatibel ist. Beispielhafte Viskositätsmodifizierungsmittel, die für die Verwendung in wässrigen Gießmischungen geeignet sind, umfassen zum Beispiel Polyacrylsäureverbindungen, Pflanzengummis und zellulosebasierte Verbindungen. Spezielle Beispiele geeigneter Viskositätsmodifizierungsmittel umfassen Polyacrylsäure, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Guargummi, Johannisbrotgummi, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumalginat und Tragantgummi. Die Viskosität der viskositätsangepassten Gießmischung kann ferner von Anwendung zu Anwendung erhöht werden, d. h. über die minimale Viskosität hinaus, um das dielektrische Verbundmaterial an die gewählte Laminierungstechnik anzupassen. In einer beispielhaften Ausführungsform weist die viskositätsangepasste Gießmischung eine Viskosität zwischen etwa 10 cp und etwa 100.000 cp auf; insbesondere etwa 100 cp und 10.000 cp. Es versteht sich für den Fachmann, dass die vorstehenden Viskositätswerte Raumtemperaturwerte sind.
Alternativ kann das Viskositätsmodifizierungsmittel weggelassen werden, wenn die Viskosität der Trägerflüssigkeit ausreichend ist, um eine Gießmischung bereitzustellen, die sich während des interessanten Zeitraums nicht trennt. Insbesondere kann in dem Fall äußerst kleiner Teilchen, z. B. Teilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 0,1 Mikrometer, die Verwendung eines Viskositätsmodifizierungsmittels unnötig sein.
Eine Schicht der viskositätsangepassten Gießmischung kann auf ein Substrat mittels herkömmlicher Verfahren gegossen werden, z. B. Tauchbeschichtung, Reverse-Roll-Beschichtung, Walzenrakel-, Plattenrakel- und Dosierstab-Beschichtung. Beispiele der Trägermaterialien können Metallfolien, Polymerfolien, Keramikfolien und dergleichen umfassen. Spezielle Beispiele der Träger umfassen Edelstahlfolien, Polyimidfolien, Polyesterfolien und Fluorpolymerfolien. Alternativ kann die Gießmischung auf eine Glasbahn gegossen werden oder eine Glasbahn kann tauchbeschichtet werden.
Die Trägerflüssigkeit und die Verarbeitungshilfsmittel, d. h. der oberflächenaktive Stoff und das Viskositätsmodifizierungsmittel, werden von der Gussschicht entfernt, zum Beispiel durch Evaporation und/oder durch thermische Zersetzung, um eine dielektrische Schicht des Polymermatrixmaterials und des Cenosphärenfüllstoffs zu festigen.
Die Zusammensetzung der dielektrischen Schicht entspricht jener der kombinierten Menge des Polymermatrixmaterials und der Füllstoffkomponente. Die Schicht kann von etwa 5 bis etwa 95 Vol.-% des Polymermatrixmaterials und etwa 5 bis etwa 95 Vol.-% der Füllstoffkomponente aufweisen, insbesondere etwa 30 bis etwa 90 Vol.-% des Polymermatrixmaterials und etwa 10 bis etwa 70 Vol.-% der Füllstoffkomponente und genauer etwa 35 bis etwa 75 Vol.-% des Polymermatrixmaterials und etwa 25 bis etwa 65 Vol.-% der Füllstoffkomponente.
Die Schicht des Polymermatrixmaterials und der Füllstoffkomponente kann ferner erhitzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der Schicht zu modifizieren, z. B. um ein thermoplastisches Matrixmaterial zu sintern oder wärmehärtbares Matrixmaterial zu härten und/oder nachzuhärten.
In einem anderen Verfahren kann das dielektrische PTFE-Verbundmaterial durch den in dem US-Patent 5,358,775 gelehrten Pastenextrusions- und Kalandrierprozess hergestellt werden.
Verwendbare leitfähige Schichten zur Bildung der Schaltungslaminate, Mehrlagenschaltungslaminate können ohne Beschränkung Edelstahl, Kupfer, Gold, Silber, Aluminium, Zink, Zinn, Blei, Übergangsmetalle und Legierungen, die wenigstens eines der Vorstehenden umfassen, wobei Kupfer beispielhaft ist. Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Dicke der leitfähigen Schicht, noch gibt es irgendwelche Beschränkungen bezüglich der Form, Größe oder Oberflächentextur der leitfähigen Schicht. Bevorzugt weist die leitfähige Schicht jedoch eine Dicke von etwa 3 Mikrometer bis etwa 200 Mikrometer auf, insbesondere etwa 9 Mikrometer bis etwa 180 Mikrometer. Wenn zwei oder mehrere leitfähige Schichten vorhanden sind, kann die Dicke der zwei Schichten dieselbe oder verschieden sein.
In einer beispielhaften Ausführungsform ist die leitfähige Schicht eine Kupferschicht. Geeignete leitfähige Schichte umfassen eine dünne Schicht eines leitfähigen Metalls wie zum Beispiel eine Kupferfolie, die derzeit in der Schaltungsherstellung verwendet wird, zum Beispiel elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolien.
Die Kupferfolie kann entweder durch elektrolytische Abscheidung (ED) auf einer rotierenden Edelstahltrommel aus einem Kupfersulfatbad hergestellt werden oder durch Walzen von massiven Kupferstäben. Wenn ED-Kupferfolie verwendet wird, wird die Ausgangsrauheit der Grundfolie in dem Folienplattierungsprozess auf der „Bad-Seite” (oder der matten Seite) der Folie erzeugt. Zusätzliche Rauheit wird in einem sekundären Plattierungsschritt erzeugt. Wenn gewalzte Folie verwendet wird, wird der anfänglich glatten und glänzenden Folie durch einen sekundären Plattierungsschritt Rauheit verliehen.
Diese mechanische Rauheit kann zu mehreren Nachteilen führen. Wie ausführlich von Brist et al. (Gary Brist, Stephen Hall, Sidney Clouser und Tao Liang, "Nonclassical conductor losses due to copper foil roughness and treatment", S. 26, Circuitree, can 2005) und Ogawa et al. (N. Ogawa, H. Onozeki, N. Moriike, T. Tanabe, T. Kumakura, "Profile-free foil for high-density packaging substrates and high-frequency applications", S. 457, Proceedings of the 2005 Electronic Components and Technology Conference, IEEE) beschrieben wurde, kann die Rauheit einer Leiteroberfläche zu einer wesentlichen Erhöhung des Leitungsverlusts bei hohen Frequenzen führen, wobei ein rauer Leiter einen bis zu zweifachen Leitungsverlust eines glatten verursacht. Ogawa beschreibt ebenfalls die Einschränkungen für eine genaue Schaltungsfertigung, vor allem die genaue Ätzung feiner Linien und Räume, die durch die Leitungsrauheit verursacht werden.
Die Rauheit einer Kupferfolie wird in der Regel durch Kontaktprofilometrie oder optische Interferometrie charakterisiert. Die meisten Folienhersteller messen die Rauheit mit einem Kontaktprofilometer aufgrund ihrer langen Erfahrung mit einem solchen Messsystem. Die meisten hierin zitierten Werte wurden mit einem optischen Profilometer WYCO von Veeco Instruments unter Verwendung des Verfahrens der Weißlichtinterferometrie gemessen. Da die Rauheit in mehreren verschiedenen Größenordnungen vorhanden sein kann und aus vielen Spitzen und Tälern mit unterschiedlichen Abständen von einer festen Bezugsebene besteht, gibt es viele verschiedene Möglichkeiten, die Oberflächenrauheit numerisch zu beschreiben. Zwei häufig angegebene Quantitäten sind der RMS-Rauheitswert, Rq, und die Erhebung-zu-Senke-Rauheit, Rz, wobei beide in Längenmaßen angegeben werden.
Konventionelle ED-Kupferfolie, die für die Schaltungsindustrie hergestellt wird, hat Rz-Werte der behandelten Seite von 7 bis 20 Mikrometer (μm) gehabt (was Rq-Werten von etwa 1,2 bis 4 μm entspricht), wenn sie mit dem optischen Profilometer WYCO gemessen wurden. Kontaktprofilometer tendieren dazu, niedrigere Werte aufgrund der Verformung der Kupferbehandlung durch den Aufnahmestift zu erhalten, während die Messung durchgeführt wird. Die behandelte Seite der gewalzten Kupferfolie weist Rz-Werte von 3,5–5,5 μm auf (was Rq-Werten von 0,45–0,9 μm entspricht). „Revers behandelte” ED-Folien, wie zum Beispiel Oak-Mitsui MLS-TOC-500, können ebenfalls Rq-Werte aufweisen, die ähnlich denen von gewalzten Folien sind. Die ED-Folien mit geringerem Profil weisen derzeit Rz-Werte von 2 bis 3 μm auf. Bei der WYCO-Messung weist die glänzende Seite der gewalzten Folie einen Rz-Wert von etwa 0,7 μm und ein entsprechendes Rq von etwa 0,1 μm auf.
In jüngerer Zeit wurden andere Arten von elektrolytisch abgeschiedenen Folien mit geringem Profil kommerziell erhältlich. Dazu gehören die Produkte SQ-VLP von Oak Mitsui mit einem mit dem WYCO gemessenen Rq-Wert von 0,7 μm und MQ-VLP mit einem WYCO Rq-Wert von 0,47 μm.
Sowohl die gewalzten wie auch die ED-Folien, die für die Schaltungsindustrie speziell behandelt sind, sind von einer Vielzahl kommerzieller Hersteller erhältlich. Zum Beispiel sind Kupferfolien mit geringem Profil kommerziell erhältlich von Oak Mitsui unter dem Handelsnamen ”TOC-500” und ”TOC-500-LZ”, von Nippon Denkai unter dem Handelsnamen ”USLP” und von Furukawa unter dem Handelsnamen ”F1WS”. Kupferfolien mit hohem Profil sind kommerziell erhältlich von Circuit Foil unter dem Handelsnamen ”TWS”. Die leitfähige Kupferschicht kann behandelt werden, um die Oberfläche zu vergrößern, mit einem Stabilisator behandelt werden, um eine Oxidation der leitfähigen Schicht zu verhindern (d. h. Fleckenschutz) oder behandelt werden, um eine Wärmesperre zu bilden. Sowohl die leitfähigen Kupferschichten mit geringer als auch mit hoher Rauheit können mit Wärmesperren aus Zink oder einer Zinklegierung behandelt werden und können ferner optional eine Fleckenschutzschicht aufweisen.
Die Schaltungsbaugruppen, z. B. Laminate, können mit aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln gebildet werden. In einer Ausführungsform umfasst der Laminierungsprozess das Anordnen einer oder mehrerer Schichten des dielektrischen Verbundmaterials zwischen eine oder zwei Lagen von beschichteten oder unbeschichteten leitfähigen Schichten (eine Klebeschicht kann zwischen wenigstens einer leitfähigen Schicht und wenigstens einer dielektrischen Substratschicht angeordnet sein), um das Schaltungssubstrat zu bilden. Das geschichtete Material kann dann in eine Presse platziert werden, z. B. eine Vakuumpresse, unter einem Druck und Temperatur und für eine Zeitdauer, die geeignet ist, die Schichten zu bonden und ein Laminat zu bilden. Das Laminieren und Härten kann durch einen Ein-Schritt-Prozess, zum Beispiel mit Hilfe einer Vakuumpresse, oder durch einen mehrstufigen Prozess geschehen. In einem beispielhaften Ein-Schritt-Prozess wird für eine PTFE-Polymermatrix das geschichtete Material in eine Presse platziert, auf einen Laminierungsdruck gebracht (z. B. etwa 150 bis etwa 400 psi) und auf eine Laminierungstemperatur erhitzt (z. B. etwa 260 bis etwa 390°C). Die Laminierungstemperatur und -druck werden für die gewünschte Durchwärmdauer gehalten, d. h. etwa 20 Minuten, und danach (noch unter Druck) auf unter etwa 150°C abgekühlt.
In einem beispielhaften mehrstufigen Prozess, der für wärmehärtbare Materialien, wie zum Beispiel Polybutadien und/oder Isopren, geeignet ist, wird ein konventioneller Peroxid-Härtungsschritt bei Temperaturen von etwa 150°C bis 200°C durchgeführt und der teilweise gehärtete Stapel kann dann einer Härtung mit einer energiereichen Elektronenbestrahlung (E-Strahl-Härtung) oder einem Hochtemperaturhärtungsschritt unter einer Schutzgasatmosphäre unterzogen werden. Die Verwendung einer zweistufigen Härtung kann dem resultierenden Laminat einen ungewöhnlich hohen Grad der Vernetzung verleihen. Die in der zweiten Stufe verwendete Temperatur beträgt in der Regel etwa 250°C bis etwa 300°C oder die Zersetzungstemperatur des Harzes. Diese Hochtemperaturhärtung kann in einem Ofen durchgeführt werden, kann jedoch ebenso in einer Presse durchgeführt werden, nämlich als eine Fortsetzung des anfänglichen Laminierungs- und Härtungsschritts. Die speziellen Laminierungstemperaturen und -drücke hängen von der speziellen Klebstoffzusammensetzung und der Substratzusammensetzung ab und sind leicht von einem Fachmann ohne unnötiges Experimentieren ermittelbar.
In Übereinstimmung mit einer beispielhaften Ausführungsform stellt 1 eine beispielhafte Schaltungsbaugruppe dar, insbesondere ein einfach kaschiertes Laminat 110, das eine leitfähige Metallschicht 112 aufweist, die auf und in Kontakt mit einer dielektrischen Schicht 114 angeordnet ist. Die dielektrische Substratschicht 114 weist ein Polymermatrixmaterial mit einem teilchenförmigen Füllstoffgehalt von etwa 10 bis etwa 70 Volumenprozent auf, wobei der teilchenförmige Füllstoff Cenosphären aufweist. Eine optionale Glasbahn (nicht dargestellt) kann in der dielektrischen Substratschicht 114 vorhanden sein. Es versteht sich, dass in allen hierin beschriebenen Ausführungsformen die verschiedenen Schichten einander ganz oder teilweise bedecken können und zusätzliche leitfähige Schichten, strukturierte Schaltungsschichten und dielektrische Schichten ebenfalls vorhanden sein können. Optionale Klebeschichten (Bondlagen) (nicht dargestellt) können ebenfalls vorhanden sein und können ungehärtet oder teilweise gehärtet sein. Viele verschiedene Mehrlagenschaltungsanordnungen können unter Verwendung der obigen Substrate gebildet werden.
Eine andere Ausführungsform einer Mehrlagenschaltungsanordnung ist in 2 bei 210 dargestellt. Die doppelt kaschierte Schaltungsschicht 210 weist leitfähige Schichten 212, 216 auf, die auf gegenüberliegenden Seiten einer dielektrischen Substratschicht 214 angeordnet sind, die Cenosphären aufweist. Die dielektrische Substratschicht 214 kann eine Gewebebahn (nicht dargestellt) aufweisen.
Eine Schaltungsbaugruppe 310 ist in 3 dargestellt, die eine Schaltungsschicht 318 und eine leitfähige Schicht 316 aufweist, die auf gegenüberliegenden Seiten einer dielektrischen Substratschicht 314 angeordnet sind. Die dielektrische Substratschicht 314 kann eine Gewebebahn (nicht dargestellt) aufweisen.
4 stelle eine beispielhafte Mehrlagenschaltungsbaugruppe 410 mit einer ersten doppelt kaschierten Schaltung 430, einer zweiten doppelt kaschierten Schaltung 440 und einer dazwischen angeordneten Bondlage 442 dar. Die doppelt kaschierte Schaltung 430 weist ein dielektrisches Substrat 434 auf, das zwischen zwei leitfähigen Schaltungsschichten 436, 438 angeordnet ist. Die doppelt kaschierte Schaltung 440 weist ein dielektrisches Substrat 444 auf, das zwischen zwei leitfähigen Schaltungsschichten 446, 448 angeordnet ist. Wenigstens eines und bevorzugt beide dielektrische Substrate 434, 444 weisen Cenosphären als einen Füllstoff auf. Jede dielektrische Substratschicht 434, 444 kann eine Glasvliesverstärkung (nicht dargestellt) aufweisen. Zwei Deckschichten 450, 460 sind ebenfalls dargestellt. Jede Deckschicht 450, 460 umfasst eine leitfähige Schichte 452, 462, die auf einer Bondlagenschicht 454, 464 angeordnet sind.
Die vorstehend beschriebene dielektrische Zusammensetzung und Verfahren stellen ein Schaltungslaminat mit ausgezeichneten Eigenschaften bereit. In einer Ausführungsform hat das Schaltungslaminat eine Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,5, gemessen bei 10 Gigahertz. In einer anderen Ausführungsform weist das resultierende Schaltungslaminat einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006 auf, gemessen bei 10 Gigahertz. In noch einer anderen Ausführungsform hat das Schaltungslaminat eine Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,5 und einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006, gemessen bei 10 Gigahertz. Insbesondere sind die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor des Schaltungsmaterials gleich oder besser als jener des gleichen dielektrischen Verbundmaterials mit dem teureren, herkömmlichen, teilchenförmigen Glasmikrokugelfüllstoff.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE

Die in Tabelle 3 aufgeführten Materialien wurden in den folgenden Beispielen verwendet. Tabelle 3

Materialname	Chemischer Name	Anbieter
FILLITE^® 106	Cenosphärenfüllstoff, Teilchengröße = 5–106 μm	Trelleborg Fillite
FILLITE^® 160W	Cenosphärenfüllstoff, Teilchengröße = 5–180 μm	Trelleborg Fillite
E-SPHERES SL-75	Cenosphäre	Envirospheres Pty. Ltd.
BIONIC BUBBLE^TM XL-150^®	Cenosphäre	Sphere Services, Inc.
VEA X-10	Cenosphäre	Sphere Services, Inc.
Ecosphere SID 200Z	Hohle synthetische Mikrokugel	Trelleborg Emerson & Cuming, Inc.
Ecosphere SID 311Z	Hohle synthetische Mikrokugel	Trelleborg Emerson & Cuming, Inc.
S60/HS	Hohle synthetische Mikrokugel	3M
DC-6124	Phenyltrimethoxysilan	Dow Corning
Triton X-100	Oberflächenaktiver Stoff	Rohm & Haas
D1010	Polytetrafluorethylen	Solvay
Acrysol ASE-75	Polyacrylsäuredispersion	Rohm and Haas
Kapton	Polyimid-Gießfolie	DuPont
B3000	Polybutadienharz	Nippon
Kraton D1118	Styrol und Butadiene-Blockcopolymer	Kraton Polymers
Trilene 65	EPDM	Crompton
CE-44i	Siliziumdioxid	CE Minerals

Beispiele 1–6
Mit Cenosphären gefüllte PTFE-Substrate wurden mit den oben beschriebenen Verfahren unter Einsatz der Fillite^® 106, Fillite^® 160W und E-SPHERES L-75 Cenosphären bei Füllstoffgehalten von 57 bis 67 Vol.-% auf einer trockenen Feststoffbasis hergestellt.
Um die anvisierte 60 Volumen-% SL-75, mit Cenosphären gefüllte dielektrische Zusammensetzung herzustellen, wurden 80 Gramm der SL-75 Cenosphären, 4 Gramm des Dow Corning DC-6124 Phenyltrimethoxysilans und 5 Gramm des Triton X-100 oberflächenaktiven Stoffs zu 322 Gramm der Solvay D1010 60 Feststoff-PTFE-Dispersion zugegeben und gut gemischt. Drei Gramm der Rohm und Haas Acrysol ASE-75 Dispersion wurde zugegeben, um die Viskosität der Mischung zu erhöhen, nachdem 1 Gramm Ammoniumhydroxid zugegeben wurde.
Die flüssige Mischung wurde auf eine 0,003 Zoll (0,08 mm) DuPont Kapton Polyimidträgerschicht gegossen und luftgetrocknet. Die getrockneten, mischungsbeschichteten Polyimidfolien wurden in einen 700°F (371°C) Ofen für 5 Minuten platziert, um das PTFE zu sintern. Die PTFE-Verbundfolie wurde von dem Polyimidträger entfernt. 4 bis 5 Folien wurden gestapelt, um ein Laminat mit einer endgültigen Dicke von etwa 0,020 Zoll (0,51 mm) herzustellen. Das Verbund-PTFE wurde zwischen Kupferfolienbögen angeordnet und in einer Flachbettpresse bei einer Temperatur von 700°C (371°C) für 30 Minuten laminiert.
Die Laminate wurden aus der Presse nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entfernt und die Kupferfolie wurde vollständig geätzt, um die Schaltungssubstrate zu bilden.
Die Laminate, die die anderen Cenosphären enthielten, wurden auf ähnliche Weise hergestellt.
Die Dielektrizitätskonstante (K') und der dielektrische Verlustfaktor (DF) jedes Laminats wurden bei 10 Gighertz (GHz) unter Einsatz des geklemmten Streifenleitungsprüfverfahrens gemessen, das in IPC-TM-650 2.5.5.5.1 beschrieben ist.

Die Daten in Tabelle 4 unten zeigen, dass die Verwendung von Cenosphärenfüllstoffen mit einem niedrigeren Eisenoxidgehalt zu einem besseren (niedrigeren) dielektrischen Verlustfaktor führen. Tabelle 4

Beispiel	Füllstoff	Beladung	K'	Df	Eisenoxid
		(Vol,-%)			Gew,-%
1	FILLITE^® 106	60	2,08	0,0072	5
2	FILLITE^® 106	67	2,07	0,0076	5
3	FILLITE^® 160W	57	2,02	0,0037	2
4	SL-75	57	1,89	0,0019	0,5
5	SL-75	62	1,90	0,0023	0,5
6	SL-75	67	1,85	0,0025	0,5

Wie bei den Beispielen 3–6 ersichtlich ist, haben die Schaltungslaminate, bei denen die dielektrischen Substrate einen Cenosphärenfüllstoff mit einem niedrigen Eisenoxidgehalt (weniger als 5 Gew.-%) aufweisen, ein K' von weniger als oder gleich etwa 2 und ein Df von weniger als etwa 0,004.
Beispiele 7–9
Die Rogers RO4003C Hochfrequenzschaltungssubstrate weisen eine Dielektrizitätskonstante von etwa 3,4 auf, wenn sie bei 10 GHz in Übereinstimmung mit dem IPC-TM-650 2.5.5.5c Prüfverfahren geprüft werden. Um zu zeigen, dass ein Material mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante hergestellt werden konnte, wurde ein Teil des amorphen Quarzglasfüllstoffs, das in dem RO4003C vorhanden ist, durch den Cenosphärenfüllstoff ersetzt. Drei verschiedene Cenosphärenmaterialien wurden getestet: SL-75, XL-150 und VEA X-10.
Die Tabelle 5 führt die dielektrischen Verbundmaterialkomponenten auf, die für jede der drei verschiedenen Cenosphärenzusammensetzungen verwendet wurden. Die Feststoffe wurden in Xylol bei einer Konsistenz von etwa 25 Gew.-% aufgelöst und auf ein 1080er Glasfasergewebe mit einem Basisfeststofftrockengewicht von etwa 210 Gramm pro Quadratmeter beschichtet. 4 bis 5 Lagen wurden gestapelt, um annähernd 0,020 Zoll (0,51 mm) dicke Laminate zu bilden, und wurden mit Kupferfolie in einer Flachbettpresse für die Dauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 575°F (302°C) und einem Druck von 1000 Pfund pro Quadratzoll (6,89 MPa) laminiert, um die Laminate zu bilden. Tabelle 5

Komponente Gramm

Kraton D1118 103,2

Trilene 65 10,1

B3000 Harz 89,3

CE-44i Siliziumdioxid 595,0

Cenosphäre 115,0

Perkadox 30 8,0

Antioxidans 3,4
Die laminierten Folien wurden aus der Presse entfernt und die Kupferfolie wurde vollständig geätzt, um die Schaltungsbaugruppe zu bilden. Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor wurden bei 10 GHz unter Einsatz des geklemmten Streifenleitungsprüfverfahrens gestestet, das in IPC-TM-650 2.5.5.5.1 beschrieben ist.
Wie in Tabelle 6 dargestellt ist, korreliert der gemessene dielektrische Verlustfaktor unmittelbar mit dem Eisenoxidgehalt der Cenosphären. Aus diesen Beispielen wird deutlich, dass Hochfrequenzverbundschaltungssubstrate mit niedriger Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlust hergestellt werden können unter Einsatz eines Cenosphärenfüllstoffs mit einem Eisenoxidgehalt von etwa 3 Gew.-% oder weniger. Jedes der Beispiele 7–9 erzeugte ein Verbundschaltungssubstrat mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,2 und einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als oder gleich etwa 0,006, insbesondere 0,005 oder weniger. Tabelle 6

Beispiel Cenosphärenart DK DF Fe₂O₃ (Gew.-%)

7 SL-75 3,07 0,003 0,5%

8 X-10 3,19 0,004 1,3%

9 XL-150 3,15 0,005 3,0%
Vergleichsbeispiele A–D
Es wurden PTFE-Zusammensetzungen ähnlich den oben beschriebenen Cenosphärenzusammensetzungen mit den teureren, synthetischen hohlen Mikrokugelfüllstoffen aus dem Stand der Technik hergestellt, um die Dielektrizitätskonstante und die dielektrischen Verlustfaktoren mit den vorhergehenden Beispielen zu vergleichen.
Vier PTFE-Zusammensetzungen, die 57 Volumen-% von vier verschiedenen Arten von synthetischen hohlen Mikrokugeln enthalten, wurden mit dem in den Beispielen 1–6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die synthetischen Materialien enthielten drei Arten hohler Mikrokugeln, hergestellt von Trellebourg Emerson & Cuming, Inc. Eine zusätzliche PTFE-Zusammensetzung wurde mit synthetischen Mikrokugeln 3M S60/HS hergestellt.

Details der vier Formulierungen und der gemessenen DK und KF sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt. Die Menge jeder Komponente ist in Gramm angegeben. Tabelle 7 Vergleichsbeispiele

Komponente	A	B	C	D
D1010 PTFE Disp,	306	273	306	273
SI-130 μ-Kugeln	14	-	-	-
SID-200Z μ-Kugeln	-	20	-	-
SID-311Z μ-Kugeln	-	-	35	-
S60/HS μ-Kugeln	-	-	-	65
DC6124 Silan	0,4	0,4	0,4	0,4
Acrysol ASE-75	0,2	0,2	0,2	0,2
Triton X-100	0,5	0,5	0,5	0,5
Ammoniumhydroxid	0,1	0,1	0,1	0,1

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, sind die dielektrischen Verlustfaktoren der Vergleichsbeispiele ziemlich ähnlich zu den cenosphärengefüllten PTFE-Zusammensetzungen. Daher können Hochfrequenzverbundschaltungssubstrate mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten und niedrigem Verlust unter Verwendung günstigerer teilchenförmiger Füllstoffe hergestellt werden, ohne die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu opfern. Tabelle 8 Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfaktor bei 10 GHz der synthetischen, mit Glasmikrokugeln gefüllten PTFE-Substrate

Formulierung DK DF

A 1,59 0,0020

B 1,64 0,0019

C 1,97 0,0017

D 1,95 0,0030
Die hierin offenbarten Bereiche sind einschließlich der angegebenen Endpunkte
und sind unabhängig kombinierbar. „Kombination” schließt Gemische, Mischungen, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen ein. Ebenso bedeutet „Kombinationen aufweisend wenigstens eine der Vorhergehenden”, dass die Aufzählung jedes Elements einzeln einschließt sowie Kombinationen zweier oder mehrerer Elemente der Aufzählung und Kombinationen eines oder mehrerer Elemente der Aufzählung mit Elementen nicht aus der Aufzählung. Die Begriffe „erster”, „zweiter” und dergleichen bezeichnen hierin keine Reihenfolge, Quantität oder Gewicht, sondern dienen eher zur Unterscheidung eines Elements von einem anderen. Der Begriff „ein” bezeichnet hierin keine Beschränkung der Anzahl, sondern bezeichnet eher das Vorhandensein wenigstens eines referenzierten Elements. Der Modifizierer „etwa”, der in Verbindung mit einer Quantität verwendet wird, schließt den Zustandswert ein und hat die durch den Kontext bestimmte Bedeutung (umfasst z. B. den der Messung der bestimmten Quantität zugeordneten Fehlergrad). Darüber hinaus ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Ausführungsformen kombiniert werden können.
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Obwohl die Erfindung mit Bezug auf mehrere Ausführungsformen hiervon beschrieben wurde, ist von den Fachleuten zu verstehen, dass verschiedenartige Änderungen durchgeführt und Elemente hiervon durch Äquivalente ersetzt werden können, ohne sich von dem Schutzbereich der Erfindung zu entfernen. Darüber hinaus können viele Modifizierungen vorgenommen werden, um eine bestimmte Situation oder Material an die Lehren der Erfindung zu adaptieren, ohne sich von dem wesentlichen Schutzbereich hiervon zu entfernen. Dementsprechend ist es beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt ist, die als die beste Art zur Ausführung dieser Erfindung betrachtet offenbart sind, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen einschließt, die in den Geltungsbereich der angefügten Ansprüche fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4134848 [0003]
US 4661301 [0003]
US 5126192 [0003]
US 4610495 [0003]
US 4994316 [0003]
US 5310820 [0041]
US 5358775 [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Gary Brist, Stephen Hall, Sidney Clouser und Tao Liang, ”Nonclassical conductor losses due to copper foil roughness and treatment”, S. 26, Circuitree, can 2005 [0071]
N. Ogawa, H. Onozeki, N. Moriike, T. Tanabe, T. Kumakura, ”Profile-free foil for high-density packaging substrates and high-frequency applications”, S. 457, Proceedings of the 2005 Electronic Components and Technology Conference, IEEE [0071]

Claims

Schaltungsbaugruppe aufweisend eine leitfähige Schicht, die auf einer dielektrischen Substratschicht angeordnet ist, wobei die dielektrische Schicht basierend auf dem Volumen der dielektrischen Schicht aufweist etwa 30 bis etwa 90 Volumenprozent eines Polymermatrixmaterials und etwa 10 bis etwa 70 Volumenprozent einer Füllstoffkomponente, die eine Vielzahl von Cenosphären mit einem Eisenoxidgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf dem Gewicht der Cenosphären aufweist; wobei das Schaltungslaminat eine Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,5 und einen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006 aufweist.
Schaltungsbaugruppe nach Anspruch 1, wobei die Cenosphären einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 100 Mikrometer aufweisen.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–2, wobei die Füllstoffkomponente 1 bis 100 Volumenprozent der Cenosphären basierend auf dem Gesamtvolumen der Füllstoffkomponente aufweist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die Füllstoffkomponente einen zusätzlichen Füllstoff in einer Menge von 20 bis 80 Vol.-% basierend auf dem Gesamtvolumen der Füllstoffkomponente aufweist.
Schaltungsbaugruppe nach Anspruch 4, wobei der zusätzliche Füllstoff Siliziumdioxid, amorphes Quarzglas oder eine Kombination hiervon ist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 4–5, wobei der zusätzliche Füllstoff Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid oder eine Kombination hiervon ist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Polymermatrixmaterial 1,2-Polybutadien, Polyisopren, Polyetherimid, ein Fluorpolymer, Polytetrafluorethylen, Polyphenylenether, Polyimid, Polyetheretherketon, Polyamidimid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycyclohexylenterephthalat oder eine Kombination aufweisend wenigstens eines der vorhergehenden aufweist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Polymermatrixmaterial Polytetrafluorethylen ist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Polymermatrixmaterial 1,2-Polybutadien, Polyisopren oder eine Kombination aus 1,2-Polybutadien und Polyisopren ist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Polymermatrixmaterial einen Poly(arylenether) aufweist.
Schaltungsbaugruppe nach Anspruch 10, wobei der Poly(arylenether) carboxy-funktionalisiert ist.
Schaltungsbaugruppe nach Anspruch 10, ferner aufweisend ein Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer.
Schaltungsbaugruppe nach Anspruch 12, wobei das Polybutadien- oder Polyisoprenpolymer carboxy-funktionalisiert ist und Butadien, Isopren oder Butadien und Isopren aufweist und weniger als 50 Gewichtsprozent eines cohärtbaren Monomers.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–13, ferner aufweisend eine zweite leitfähige Schicht, die auf einer der ersten leitfähigen Schicht gegenüberliegenden Seite der dielektrischen Substratschicht angeordnet ist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–14, wobei die leitfähige Schicht eine Kupferfolie ist.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–15, wobei die leitfähige Schicht geätzt wird, um eine Schaltung bereitzustellen.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–16, wobei die leitfähige Schicht mit der dielektrischen Schicht in Kontakt steht.
Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–17, wobei eine Bondlage zwischen und in Kontakt mit der leitfähigen Schicht und der dielektrischen Substratschicht angeordnet ist.
Schaltung, aufweisend die Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–18.
Mehrlagenschaltung, aufweisend eine Schaltungsbaugruppe nach einem der Ansprüche 1–18.
Verfahren zur Herstellung einer Schaltungsbaugruppe, wobei das Verfahren aufweist: Kombinieren eines Polymermatrixmaterials und einer Füllstoffkomponente, um ein dielektrisches Verbundmaterial zu bilden; Bilden einer Schicht des dielektrischen Verbundmaterials; Anordnen einer leitfähigen Schicht auf der dielektrischen Verbundschicht; und Laminieren der dielektrischen Verbundschicht und der leitfähigen Schicht, um eine Schaltungsbaugruppe mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3,5 und einem dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,006 zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das dielektrische Verbundmaterial etwa 30 bis etwa 90 Volumenprozent eines Polymermatrixmaterials und etwa 10 bis etwa 70 Volumenprozent der Füllstoffkomponente aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21–22, wobei die Füllstoffkomponente eine Vielzahl von Cenosphären mit einem Eisenoxidgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf dem Gewicht der Cenosphären aufweist.
Schaltungsbaugruppe, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 21–23 hergestellt ist.