DE112008003967B4

DE112008003967B4 - Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer magnetokalorisch aktiven Phase und ein Zwischenprodukt zur Herstellung des Gegenstandes

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Publication number: DE112008003967B4
Application number: DE112008003967.4T
Authority: DE
Inventors: Dr. Katter Matthias; Volker Zellmann
Original assignee: Vaccumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2028-10-02
Also published as: KR101233549B1; DE112008003967T5; CN102027551A; GB2471403B; JP5602139B2; DE112008003967B8; JP2012501088A; CN102027551B; US20110140031A1; KR20100108456A; GB201014077D0; WO2010038099A1; GB2471403A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, umfassend:Bereitstellen eines Zwischenproduktes, das insgesamt Elemente in Mengen aufweist, die in der Lage sind, mindestens eine (La1-aMa) (Fe1-b-cTbYc) i3-dXe-Phase und weniger als 5 Vol% Verunreinigung bereitzustellen, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, -1 ≤ d ≤ +1,0, 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist, und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist, wobei das Zwischenprodukt einen Permanentmagneten aufweist,Bearbeiten des Zwischenproduktes durch Entfernen eines Teils des Zwischenproduktes und dannWärmebehandeln des Zwischenproduktes, um ein Endprodukt herzustellen, das mindestens eine magnetokalorisch aktive (La1-aMa) (Fe1-b-cTbYc)13-dXe-Phase aufweist,wobei das Zwischenprodukt durch Wärmebehandlung eines Vorläuferproduktes hergestellt wird, das mindestens eine Phase mit einem NaZn13-Kristallstrukturtyp aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer magnetokalorisch aktiven Phase und ein Zwischenprodukt zur Herstellung des Gegenstandes.
Der magnetokalorische Effekt beschreibt die adiabatische Konversion einer magnetisch induzierten Entropieänderung zu einer Wärmeentwicklung oder einer Wärmeabsorption. Durch Anwenden des Magnetfelds auf ein magnetokalorisches Material kann eine Entropieänderung induziert werden, die eine Wärmeentwicklung oder eine Wärmeabsorption ergibt. Dieser Effekt kann zur Kühlung und/oder zur Erwärmung nutzbar gemacht werden.
Magnetische Wärmetauscher, wie sie in der US 6 676 772 B2 offenbart sind, umfassen typischerweise ein Pumpen-Rezirkulations-System, ein Wärmeaustauschmedium wie eine Kühlflüssigkeit, eine Kammer, die mit Partikeln eines magnetisch kühlenden Materials, das den magnetokalorischen Effekt zeigt, bepackt ist und ein Mittel zum Aufbringen eines Magnetfeldes an der Kammer.
Magnetische Wärmetauscher sind im Prinzip energieeffizienter als Gas-Kompressions-/Expansions-Zyklussysteme. Sie sind auch als umweltfreundlicher angesehen, da Chemikalien wie Chlorfluorkohlenstoffe (CFC), von denen angenommen wird, dass sie zu der Verarmung des Ozonniveaus beitragen, nicht verwendet werden.
In letzter Zeit wurden Materialien entwickelt, wie La (Fe_1aSi_a) ₁₃, Gd₅(Si, Ge)₄, Mn (As, Sb) und MnFe (P, As), die eine Curietemperatur T_c bei oder nahe der Raumtemperatur aufweisen. Die Curietemperatur wirkt sich auf die Betriebstemperatur des Materials in einem magnetischen Wärmeaustauschsystem aus. Folglich sind diese Materialien geeignete Kandidaten, um zur Verwendung in Anwendungen wie Gebäudeklimasteuerung, häusliche und industrielle Kühlgeräte und Gefriergeräte sowie als automatische Klimaanlagen eingesetzt zu werden.
Die WO 2008 / 099 234 A1 und die US 7 063 754 B2 offenbaren jeweils Material zur Verwendung in magnetischen Wärmetauschern, das einen NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp aufweist.
US 7 168 255 B2 offenbart ein magnetisches Verbundmaterial zur magnetischen Kühlung, das zumindest zwei Phasen aufweist, wobei eine erste Phase durch die Formel La(Fe(Co, Ni)Si)₁₃ beschrieben ist und einen NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp aufweist und die zweite Phase eine Silizium-enthaltenden Eisenlegierung ist.
US 2006 / 0 076 084 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Seltenerde-enthaltenden Legierung durch die Rascherstarrung einer Schmelze. Die Legierung weist ein Gefüge mit zumindest 85 Masseprozent eines NaZn₁₃-Kristallstrukturtyps und 5 bis 15 Masseprozent Alpha-Fe auf.
Konsequenterweise werden magnetische Wärmeaustauschsysteme entwickelt, um praktisch die Vorteile zu realisieren, die durch die neu entwickelten magnetokalorisch aktiven Materialien zur Verfügung stehen. Weitere Verbesserungen sind jedoch wünschenswert, um eine extensivere Anwendung der magnetischen Wärmeaustauschtechnologie zu ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es, einen Gegenstand und Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes bereitzustellen, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase zur Verwendung in magnetischen Wärmetauschern in einer kosteneffektiven und zuverlässigen Weise umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Endprodukts, das mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, wird zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren ein Zwischenprodukt bereitzustellen umfasst, das insgesamt Elemente in einer Menge aufweist, die geeignet sind mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c)_13-dX_e-Phase und weniger als 0,5 Vol% Verunreinigung vorzusehen, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9 und 0 ≤ b ≤ 0,2 und 0,05 ≤ c ≤ 0,2 und -1 ≤ d ≤ +1,0 sowie 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist. Das Zwischenprodukt umfasst einen Permanentmagneten. Das Zwischenprodukt wird bearbeitet durch Entfernen mindestens eines Teils des Zwischenproduktes und dann wird es mit Wärme behandelt, um ein Endprodukt zu erzeugen, das mindestens eine magnetokalorisch aktive (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase umfasst. Das Zwischenprodukt wird durch Wärmebehandlung eines Vorläuferproduktes, der mindestens eine Phase mit einem NaZn₁₃-Kristallstukturtyp aufweist, hergestellt.
Als Permanentmagnet wird hierin ein Gegenstand definiert, der eine Koerzitivfeldstärke größer als 10 Oe (~0,8 kA/m) aufweist.
Dieses Verfahren einer Herstellung eines Gegenstandes, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, ermöglicht es, einen großen Block herzustellen und dann weiterhin zu bearbeiten, um den Gegenstand in zwei oder mehr kleine Gegenstände zu vereinzeln und/oder um die gewünschten Toleranzen der äußeren Dimensionen in einer kosteneffektiven und zuverlässigen Weise herzustellen.
Insbesondere in dem Fall der Bearbeitung von Gegenständen, die eine magnetokalorisch aktive Phase aufweisen und größere Dimensionen aufweisen, wie zum Beispiel Blöcke, die Dimensionen von mindestens 5 mm oder einige 10 mm aufweisen, haben die Erfinder beobachtet, dass unerwünschte Risse in den Gegenständen während der Bearbeitung gebildet werden, was die Anzahl der kleineren Gegenstände mit den gewünschten Dimensionen, die von einem großen Gegenstand hergestellt werden können, begrenzt.
Die Erfinder haben weiterhin beobachtet, dass diese unerwünschten Risse durch eine Wärmebehandlung des Gegenstandes weitestgehend durch Bilden eines Zwischenproduktes, das einen Permanentmagneten umfasst, vermieden werden können. Das Zwischenprodukt hat eine Koerzitivfeldstärke größer als 10 Oe (~ 0,8 kA/m) gemäß der Definition des Permanentmagneten, die hier benutzt wird.
Das Zwischenprodukt kann ohne Bildung von unerwünschten Rissen bearbeitet werden, sodass eine Anzahl von Gegenständen, die von dem großen Gegenstand hergestellt werden können, vergrößert wurde, was den Ausschuss vermindert. Das Zwischenprodukt wird dann weiter wärmebehandelt, um die magnetokalorisch aktive Phase zu bilden und liefert einen Gegenstand, der geeignet ist für die Verwendung als Arbeitskomponente eines magnetischen Wärmeaustauschers.
Das verwendete Verfahren, um das Zwischenprodukt für mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase zu erzeugen, kann wie gewünscht ausgewählt werden. Pulvermetallurgische Verfahren haben den Vorteil, dass Blöcke, welche große Dimensionen haben, kosteneffektiv hergestellt werden können. Pulvermetallurgische Verfahren, wie Mahlen, Pressen und Sintern eines vorbehandelten Pulvers, um einen reaktionsgesinterten Gegenstand zu bilden, oder Mahlen des Pulvers, das mindestens ein Teil von einem oder mehreren magnetokalorisch aktiven Phasen umfasst, gefolgt von einem Pressen und Sintern, um einen gesinterten Gegenstand zu bilden, können verwendet werden. Das Zwischenprodukt kann auch durch andere Verfahren hergestellt werden, wie Formen, schnelles Erstarren einer Schmelze, Schleudern und so weiter und dann Bearbeiten unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Ein magnetokalorisch aktives Material wird hierbei als ein Material definiert, das einem Wechsel in der Entropie unterliegt, wenn es einem Magnetfeld ausgesetzt wird. Die Entropieänderung kann zum Beispiel das Ergebnis einer Änderung von einem ferromagnetischen zu einem paramagnetischen Verhalten sein. Das magnetokalorisch aktive Material kann sich nur in einem Teil eines Temperaturbereichs, an einem Wendepunkt zeigen, bei dem sich das Vorzeichen der zweiten Ableitung der Magnetisierung in Bezug auf das eingesetzte Magnetfeld vom Positiven zum Negativen ändert.
Ein magnetokalorisch passives Material wird hier definiert als ein Material, das keine signifikante Änderung in der Entropie zeigt, wenn es einem Magnetfeld ausgesetzt wird.
Eine magnetische Phasenübergangstemperatur wird hierbei definiert als ein Übergang von einem magnetischen Zustand zu einem anderen. Einige magnetokalorisch aktive Phasen zeigen einen Übergang von antiferromagnetisch zu ferromagnetisch, der mit einem Entropiewechsel verbunden ist. Einige magnetokalorisch aktive Phasen zeigen einen Übergang von ferromagnetisch zu paramagnetisch, der mit einem Entropiewechsel verbunden ist. Für diese Materialien kann die magnetische Übergangsstemperatur auch als Curie - Temperatur bezeichnet werden.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die beobachteten gerissenen Gegenstände, welche die magnetokalorisch aktive Phase während der Bearbeitung aufweisen, von einer Temperatur abhängigen Phasenänderung verursacht sein können, die in der magnetokalorisch aktiven Phase auftreten. Die Phasenänderung kann eine Änderung in der Entropie sein, eine Änderung von ferromagnetischem zu paramagnetischem Verhalten oder eine Änderung im Volumen oder eine Änderung in der linearen thermischen Expansion.
Die Durchführung der Bearbeitung des Gegenstandes, während der Gegenstand in einem nicht magnetokalorischen Bearbeitungszustand ist, vermeidet die Phasenänderung, die in dem Gegenstand während der Bearbeitung auftritt und vermeidet jede Spannung, die mit einer Phasenänderung verbunden ist, die während der Bearbeitung des Gegenstandes auftreten kann. Deshalb kann der Gegenstand zuverlässig bearbeitet werden und die Produktionsquote erhöht werden und die Produktionskosten vermindert werden.
In einer Ausführungsform umfasst das Zwischenprodukt einen Alpha-Fe-Gehalt von größer 50 Vol%. Von dem Zwischenprodukt wird angenommen, dass es einen ansteigend verminderten Prozentsatz der magnetokalorisch aktiven Phase bei ansteigend höherem Alpha-Fe-Gehalt aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Zwischenprodukt wärmebehandelt, um einen Alpha-Fe-Gehalt von weniger als 5 Vol% in dem Endprodukt zu erzeugen.
Das Zwischenprodukt wird durch Wärmebehandlung eines Vorläuferproduktes bzw. eines precursor Artikels, der mindestens eine Phase mit einem NaZn₁₃-Kristallstukturtyp aufweist, hergestellt.
Das Zwischenprodukt kann auch durch Wärmebehandeln eines Vorläuferproduktes hergestellt werden, indem zuerst mindestens eine Phase des NaZn₁₃-Kristallstrukturtyps gebildet wird und dann der NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp aufgelöst wird, und die Bildung eines Permanentmagneten durch Ausführen einer einzigen mehrstufigen Wärmebehandlung ausgeführt wird.
In einer Ausführungsform wird das Vorläuferprodukt unter Bedingungen vorbehandelt, die ausgewählt werden, um mindestens einen Alpha - Fe - Phasentyp herzustellen.
Das Vorläuferprodukt kann unter Bedingungen wärmebehandelt werden, die ausgesucht werden, um Einschlüsse mindestens eines Alpha - Fe - Phasentyps in einer nicht magnetischen Matrix zu erzeugen.
Das Vorläuferprodukt kann wärmebehandelt werden, um einen Gegenstand zu erzeugen, der mindestens 60 Vol% von wenigstens Alpha - Fe - Phasentyps aufweist.
Das Vorläuferprodukt kann durch Mischen von Pulvern hergestellt werden, die ausgewählt werden, um insgesamt Elemente in einer Menge zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist, mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase zur Verfügung zu stellen, und um die Pulver bei einer Temperatur T1 zu sintern, um mindestens eine Phase mit einem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp zu erzeugen.
Nach der Wärmebehandlung bei einer Temperatur T1 kann das Vorläuferprodukt bei einer Temperatur T2 weiter wärmebehandelt werden, um das Zwischenprodukt zu bilden, das mindestens eine permanentmagnetische Phase aufweist, wobei T2 < T1 ist. Die Wärmebehandlungen bei T1 und T2 können ohne zwischenzeitliche Kühlung des Gegenstandes unter die Temperatur T2 durchgeführt werden. Die Wärmebehandlungen können jedoch auch durch Kühlung des vorbehandelten Gegenstandes auf Raumtemperatur nach der Wärmebehandlung bei T1 getrennt durchgeführt werden.
Der Alpha - Fe - Phasentyp wird bei einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur, die zum Bilden der Phase oder der Phasen mit dem NaZn₁₃ - Kristallstruktur - Typ nötig ist, gebildet.
Wenn das Vorläuferprodukt mindestens eine Phase mit dem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp aufweist, kann die Temperatur T2 gewählt werden, um ein Auflösen der Phase mit dem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp bei T2 zu erzeugen. Der Alpha - Fe - Phasentyp kann als eine Konsequenz der Auflösung der Phase mit dem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp gebildet werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Zwischenprodukt bei einer Temperatur T3 wärmebehandelt, um das Endprodukt zu erzeugen, das mindestens eine magnetokalorisch aktive (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c)_13-dX_e - Phase aufweist, wobei T3 > T2 ist. In einer weiteren Ausführungsform ist T3 < T1.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Vorläuferprodukts so ausgewählt, um eine reversible Auflösung der Phase mit dem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp bei einer Temperatur T2 zu bilden. Nach der Auflösung der Phase mit dem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp bei T2 kann die Phase mit dem NaZn₁₃ - Kristallstrukturtyp bei einer Temperatur T3 rückgebildet werden, wobei T3 > T2 ist.
Ein Teil des Zwischenprodukts kann durch eine Anzahl von Verfahren beim Bearbeiten entfernt werden. Zum Beispiel kann ein Teil des Gegenstandes durch spanabhebende Bearbeitung und/oder mechanisches Schleifen, mechanisches Polieren oder chemomechanisches Polieren und/oder elektrisches Funkenstrahlschneiden oder durch Drahterosionsschneiden oder durch Laserschneiden oder durch Bohren oder durch Wasserstrahlschneiden entfernt werden.
Eine Kombination dieser Verfahren kann auch auf ein einziges Zwischenprodukt angewandt werden. Zum Beispiel kann das Zwischenprodukt in zwei oder mehr getrennte Teile vereinzelt werden, indem ein Teil des Zwischenproduktes durch Drahterosionsschneiden getrennt und dann die Oberfläche einem mechanischen Schleifen unterworfen wird, indem ein weiterer Teil entfernt wird, um die gewünschte Oberflächengüte zu erreichen. Abschließend können Durchgangslöcher durch Laserbohren gebohrt werden, um Durchgänge für ein Wärmeübertragungs - Flüssigkeit zu schaffen.
Ein Teil des Zwischenproduktes kann auch entfernt werden, um einen Kanal in der Oberfläche des Zwischenproduktes zu formen, zum Beispiel einen Kanal zum Ausrichten des Flusses des Wärmeaustauschermediums während des Betriebs des Endgegenstandes in einem magnetischen Wärmetauscher. Ein Teil des Zwischenproduktes kann auch entfernt werden, um mindestens eine Durchgangsöffnung vorzusehen. Eine Durchgangsöffnung kann auch verwendet werden, um den Fluss des Wärmeaustauschmediums zu führen und um den effektiven Oberflächenbereich des Endgegenstandes zu vergrößern, um den thermischen Übergang zwischen dem Gegenstand und dem Wärmeaustauschmedium zu verbessern.
Es wird auch ein Zwischenprodukt für die Herstellung eines Gegenstandes, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, bereitgestellt, wobei das Zwischenproduckt insgesamt Elemente in einer Menge aufweist, die in der Lage ist mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase und weniger als 5 Vol% Verunreinigungen bereitzustellen, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9 und 0 ≤ b ≤ 0,2 und 0,05 ≤ c ≤ 0,2 und -1 ≤ d ≤ +1,0 sowie 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist, sowie X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist. Das Zwischenprodukt weist einen Permanentmagneten auf. Ferner ist die Zusammensetzung der mindestens einen (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase derart ausgewählt, dass sich eine reversible Phasen-Auflösungsreaktion zeigt. Das Zwischenprodukt weist eine nichtmagnetische Matrix mit einer Vielzahl von permanentmagnetischen Einschlüssen, die in der nichtmagnetischen Matrix verteilt sind, auf.
Das Zwischenprodukt kann leicht durch spanabhebende Bearbeitung, zum Beispiel durch Schleifen oder Drahterosionsschneiden bearbeitet werden. Deshalb kann ein großer Block durch kosteneffektive Verfahren wie pulvermetallurgische Techniken hergestellt werden, und dann weiterbearbeitet werden, um eine Anzahl von kleineren Gegenständen, welche die gewünschten Dimensionen für spezielle Anwendungen aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Die Bearbeitung kann getrennt von der Herstellung des Blockes durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann der Kunde den Zwischenprodukt-Block kaufen, den Zwischenprodukt-Block bearbeiten, um die gewünschte Anzahl und Form der Gegenstände bereitzustellen. Danach kann der Kunde die bearbeiteten Gegenstände wärmebehandeln, um die magnetokalorisch aktive Phase oder Phasen zu bilden.
Alternativ kann die Herstellung des Zwischenprodukts und die Wärmebehandlung des bearbeiteten Gegenstandes von einer ersten Einrichtung durchgeführt werden, die mit geeigneten Vorrichtungen ausgestattet ist. Das Bearbeiten kann durch eine zweite unterschiedliche Einrichtung ausgeführt werden, die mit geeigneten Bearbeitungsvorrichtungen, aber nicht mit geeigneten Wärmebehandlungsvorrichtungen ausgestattet ist.
Gegenstände, die mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase für die Verwendung in magnetischen Wärmeaustauschern beinhalten, können kosteneffektiv für eine weite Vielfalt von Anwendungen aus dem Zwischenprodukt hergestellt werden.
Die Zusammensetzung der mindestens einen (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase ist derart ausgewählt, dass sich eine reversible Phasen - Auflösungsreaktion zeigt. Dies ermöglicht, dass die (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase in einem ersten Schritt gebildet und aufgelöst wird, um das Zwischenprodukt bereitzustellen und danach in einer weiteren Wärmebehandlungsphase, wenn die Bearbeitung vollendet ist, nachformiert wird.
Die Zusammensetzung der mindestens einen (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase kann so ausgewählt werden, dass sie eine reversible Phasen - Auflösungsreaktion in mindestens eine Alpha - Fe - basierende Phase und La - reiche und Si - reiche Phasen zeigt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Zusammensetzung der mindestens einen (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase so ausgewählt, dass mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase durch Flüssigphasen - Sinterung gebildet wird. Dieses ermöglicht, dass ein Gegenstand mit hoher Dichte hergestellt wird, und dass auch ein Gegenstand mit hoher Dichte in einer akzeptablen Zeit hergestellt wird.
In einer Ausführungsform umfasst das Zwischenprodukt eine Gesamtzusammensetzung, in der a = 0 ist, T gleich Co ist, und Y gleich Si ist, und e = 0 ist und in einer weiteren Ausführungsform 0 < b ≤ 0,075 ist und 0,05 < c ≤ 0,1 ist, wenn a = 0 ist, T gleich Co ist, und Y gleich Si ist, und e = 0 ist.
Das Zwischenprodukt kann mindestens einen Alpha-Fe-Phasentyp aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform weist das Zwischenprodukt 60 Vol% von einem oder mehreren Alpha-Fe-Phasentypen auf. Der Alpha-Fe-Phasentyp kann weiterhin Co und Si aufweisen.
In einer Ausführungsform weist weiterhin das Zwischenprodukt La-reiche und Si-reiche Phasen auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Zwischenprodukt nachfolgende magnetische Eigenschaften auf: B_r > 0,35 T und H_cJ > 80 Oe (~6,4 kA/m) und/oder B_s > 1,0 T.
Das Zwischenprodukt weist eine Zusammensetzungsstruktur auf, die eine nichtmagnetische Matrix und eine Vielzahl von Alpha-Fe-Einschlüssen, die in der nichtmagnetischen Matrix verteilt sind, aufweist. Wie hierin verwendet, bezieht sich nichtmagnetisch auf den Zustand der Matrix bei Raumtemperatur und schließt paramagnetische und diamagnetische Materialien sowie ferromagnetische Materialien mit einer sehr kleinen Sättigungspolarisation ein.
Das Zwischenprodukt kann eine Koerzitivfeldstärke von größer als 10 Oe (~0,8 kA/m) aber weniger als 600 Oe (~47,7 kA/m) aufweisen. Gegenstände mit einer derartigen Koerzitivfeldstärke werden manchmal halbharte Magnete genannt.
Die permanentmagnetischen Einschlüsse können einen Alpha-Fe-Phasentyp aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform hat das Zwischenprodukt einen temperaturabhängigen Übergang in der Länge oder im Volumen bei der Betriebstemperatur, wobei (L_10%-L_90%) x 100/L < 0,1 ist, und wobei L die Länge des Gegenstands bei Temperaturen unterhalb des Übergangs, L_10% die Länge des Gegenstandes bei 10% der maximalen Längenänderung und L_90% bei 90% der maximalen Längenänderung ist. Die Betriebstemperatur kann Raumtemperatur sein. Das Zwischenprodukt umfasst einen schmalen temperaturabhängigen Übergang in der Länge oder im Volumen bei der Betriebstemperatur, sodass Risse aufgrund von Spannungen, die durch Änderung in der Länge oder dem Volumen auftreten, vermieden werden können.
Ein nicht beanspruchter Gegenstand, der mindestens eine magnetokalorisch aktive LaFe₁₃-basiertende Phase aufweist, die einen magentischen Phasenübergang T_c und weniger als 5 Vol% Verunreinigung besitzt, wird ebenfalls zur Verfügung gestellt. Die Zusammensetzung der mindestens einen La-Fe₁₃-basierenden Phase wird so ausgewählt, dass sie eine reversible Phasen-Auflösungsreaktion aufweist. Die Zusammensetzung der mindestens einen LaFe₁₃-basierenden Phase umfasst Si und wird so gewählt, dass sie eine reversible Phasen-Auflösungsreaktion in mindestens eine Alpha-Fe-basierende Phase und La-reiche und Si-reiche Phasen zeigt.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Siliziumgehalt so gewählt, dass mindestens eine LaFe₁₃-basierende Phase eine reversible Phasen-Auflösungsreaktion in mindestens eine Alpha-Fe-basierende Phase und La-reiche und Si-reiche Phasen zeigt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Zusammensetzung der mindestens einen LaFe₁₃ - basierende Phase so gewählt, dass mindestens eine LaFe₁₃ - basierenden Phase durch Flüssigphasen - Sinterung gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist die LaFe₁₃ - basierende Phase eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - Phase, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9 und 0 ≤ b ≤ 0,2 und 0,05 ≤ c ≤ 0,2 und -1 ≤ d ≤ +1 sowie 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist, und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist a = 0, T ist Co und Y ist Si und e = 0 und/oder 0 < b ≤ 0,075 ist und 0,05 < c ≤ 0,1 ist.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Gegenstand eine magnetokalorisch aktive Phase, die einen temperaturabhängigen Übergang in Länge oder Volumen zeigt. Der Übergang kann über einen Temperaturbereich auftreten, der größer ist als der Temperaturbereich, über den eine messbare Entropieänderung auftritt.
Der Übergang kann durch (L_10% - L_90%) × 100/L > 0,2 gekennzeichnet sein, wobei L die Länge des Gegenstandes bei Temperaturen unterhalb des Übergangs, L_10% die Länge des Gegenstandes bei 10% der maximalen Längenänderung und L_90% bei 90% der maximalen Längenänderung ist. Dieser Bereich kennzeichnet die schnellste Änderung in der Länge pro Temperatureinheit T.
In einer Ausführungsform zeigt die magnetokalorisch aktive Phase einen negativen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei ansteigenden Temperaturen. Dieses Verhalten kann sich bei einer magnetokalorisch aktiven Phase zeigen, die einen NaZn₁₃ - Strukturtyp, zum Beispiel eine (La_1-aM_a) (Fe_1-bcT_bY_c) _13-dX_e - basierende Phase aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform besteht die magnetokalorisch aktive Phase des Gegenstandes im Wesentlichen aus dieser (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e - basierenden Phase.
In weiteren Ausführungsformen umfasst der Gegenstand mindestens zwei oder eine Mehrzahl von magnetokalorisch aktiven Phasen, wobei jede Phase eine magnetische Phasen - Übergangstemperatur T_c aufweist.
Die zwei oder mehr magnetokalorisch aktiven Phasen können willkürlich über den Gegenstand verstreut sein. Alternativ kann der Gegenstand auch eine geschichtete Struktur aufweisen, wobei jede Schicht aus einer magnetokalorisch aktiven Phase besteht, die eine magnetische Phasen - Übergangstemperatur aufweist, welche sich von den magnetischen Phasen - Übergangstemperaturen der anderen Schichten unterscheidet.
Insbesondere kann der Gegenstand eine geschichtete Struktur mit einer Mehrzahl von magnetokalorisch aktiven Phasen aufweisen, welche magnetische Phasen - Übergangstemperaturen derart aufweisen, dass die magnetische Phasen - Übergangstemperatur entlang einer Richtung des Gegenstandes zunimmt und deshalb in der entgegen gesetzten Richtung des Gegenstandes abnimmt. Eine derartige Anordnung ermöglicht es, die Betriebstemperatur des magnetischen Wärmetauschers, in welcher der Gegenstand verwendet wird, ansteigen zu lassen.
Ein Gegenstand, der mindestens eine elektromagnetische aktive Phase umfasst, die eine magnetische Phasenübergangstemperatur T_c aufweist, wird auch bereitgestellt, und der unter Verwendung des Verfahrens von einem der oben beschriebenen Ausführungsformen verwendet. Dieser Gegenstand kann für einen magnetischen Wärmeaustausch zum Beispiel als Betriebskomponente eines magnetischen Wärmetauschers verwendet werden.
Ausführungsformen werden nun mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert.

1 zeigt den Effekt der Temperatur auf einen Alpha-Fe-Gehalt für ein Vorläuferprodukt, der bei 1100 °C gefertigt ist;
2 zeigt den Effekt der Temperatur auf einen Alpha-Fe-Gehalt für ein Vorläuferprodukt, der durch Sintern bei 1080 °C hergestellt ist;
3 zeigt den Effekt der Temperatur auf einen Alpha-Fe-Gehalt für ein Vorläuferprodukt, der durch Sintern bei 1080 °C hergestellt ist;
4 zeigt einen Vergleich der Ergebnisse der 2;
5 zeigt den Effekt der Temperatur auf einen Alpha-Fe-Gehalt für ein Vorläuferprodukt, der durch Sintern bei 1080 °C hergestellt ist;
6 zeigt den Effekt der Temperatur auf einen Alpha-Fe-Gehalt für Vorläuferprodukte der Tabelle 3, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen;
7(a) zeigt eine SEM (Sekundär Elektronen Mikroskop)-Aufnahme eines Vorläuferproduktes;
7(b) zeigt eine SEM-Mikroskopaufnahme eines Vorläuferproduktes der 7(a) nach Wärmebehandlung, um ein Zwischenprodukt in einem bearbeiteten Zustand zu erzeugen, und
8 zeigt eine Hystereseschleife, die an dem Zwischenprodukt gemessen wurde, das eine Gesamtzusammensetzung von La(Fe, Si, Co) ₁₃ aufweist;
9 zeigt eine temperaturabhängige Änderung in der Länge, die für ein Zwischenprodukt beobachtet wird und einen Gegenstand, der eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist;
10 zeigt ein Verfahren zum Bearbeiten eines Zwischenproduktes gemäß einer ersten Ausführungsform;
11 zeigt ein Verfahren zur Bearbeitung eines Zwischenproduktes gemäß einer zweiten Ausführungsform;
12 zeigt ein theoretisches Phasendiagramm mit dem Silizium-Gehalt-Bereich, in dem eine reversible Auflösung der La(Fe, Si, Co)₁₃-Phase auftreten kann.

Ein Gegenstand, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, kann durch Herstellen eines Vorläuferproduktes hergestellt werden, das mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, und ein Wärmebehandeln des Vorläuferproduktes, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das permanentmagnetischen Eigenschaften aufweist und welches bearbeitet werden kann. Das Zwischenprodukt wird bearbeitet durch Entfernen von einem oder mehreren Bereichen und danach wird es wärmebehandelt, um mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase zu bilden.
Bildung von bearbeitbaren Zwischenprodukten.
Für eine La(Fe, Si, Co)₁₃ - Phase wurde herausgefunden, dass die Anwesenheit oder die Abwesenheit einer magnetokalorisch aktiven Phase und damit die Bearbeitungsbedingung des Gegenstandes durch Messen des Alpha - Fe - Gehalts abgeschätzt werden kann. Der berarbeitbare Zwischenzustand ist durch einen hohen Alpha - Fe - Gehalt gekennzeichnet.
Die Nomenklatur La(Fe, Si, Co)₁₃ wird verwendet, um zu zeigen, dass die Summe der Elemente Si, Fe und Co 13 für 1 La ist. Der Si -, Fe - und Co - Gehalt kann jedoch variieren, obgleich die Gesamtheit der drei Elemente die gleiche bleibt.
In einem ersten Satz von Experimenten wurden die Wärmebehandlungsbedingungen, die zu der Bildung eines hohen Alpha - Fe - Gehalts in den Proben führen, welche eine magnetokalorisch aktive La(Fe, Si, Co)₁₃ - Phase oder insgesamt Elemente in einer Menge aufweisen, die in der Lage ist, eine magnetokalorisch aktive La(Fe, Si, Co)₁₃ - Phase zu bilden, untersucht.
Der Alpha - Fe - Gehalt wurde unter Verwendung eines thermomagnetischen Verfahrens gemessen, in dem die magnetische Polarisation der Proben, die über die Curie - Temperatur erwärmt werden, als Funktion der Temperatur der Probe gemessen, wenn sie in einem externen Magnetfeld angeordnet ist. Die Curie - Temperatur einer Mischung von einigen ferromagnetischen Phasen kann bestimmt werden und der Anteil von Alpha - Fe kann unter Verwendung des Curie - Weiss'sehen - Gesetzes bestimmt werden.
Insbesondere thermisch isolierte Proben von 20 g werden auf eine Temperatur um 400 °C erwärmt und in einer Helmholzspule angeordnet, die in einem externen Magnetfeld von etwa 5,2 kOe (~413,8 kA/m) angeordnet ist, das durch einen Permanentmagneten erzeugt wird. Der induzierte magnetische Fluss wird als Funktion der Temperatur gemessen, wenn die Probe abkühlt.
Ausführungsbeispiel 1
Eine Pulvermischung, die 18,55 Gew.% Lanthan, 3,6 Gew.% Silizium, 4,62 Gew.% Kobalt, Rest Eisen enthält, wurde unter Schutzgas gemahlen um eine mittlere Partikelgröße von 3,5 µm (F.S.S.S.) zu erzeugen. Die Pulvermischung wurde unter einem Druck von 4 t/cm² gepresst, um einen Block zu formen, und bei 1080 °C für 8 Stunden gesintert. Der gesinterte Block hatte eine Dichte von 7,24 g/cm³. Der Block wurde dann erwärmt auf 1100 °C für 4 Stunden und auf 1050°C für 4 Stunden und danach schnell gekühlt mit 50 K/min, um ein Vorläuferprodukt bereitzustellen. Das Vorläuferprodukt enthält rund 4,7 % Alpha-Fe-Phasen.
Das Vorläuferprodukt wurde dann für eine Gesamtzeit von 32 Stunden bei Temperaturen von 1000 °C bis 650 °C in 50 °C-Schritten erwärmt, wobei die Verweilzeit bei jeder Temperatur 4 Stunden war, um einen magnetischen Gegenstand mit permanentmagnetischen Eigenschaften zu erzeugen. Nach dieser Wärmebehandlung enthält der Block 67,6 % Alpha-Fe-Phasen.
Die magnetischen Eigenschaften des Blockes wurden gemessen. Die Koerzitivfeldstärke H_cJ des Blockes war 81 Oe(~6,4 kA/m), die Remanenz 0,39 T und die Sättigungsmagnetisierung war 1,2 T.
Ausführungsbeispiel 2
Eine Pulvermischung, die 18,39 Gew.% Lanthan, 3,42 Gew.% Silizium, 7,65 Gew.% Kobalt, Rest Eisen aufweist, wurde unter Schutzgas gemahlen und gepresst, um einen Block zu formen, und bei 1080 °C für 4 Stunden gesintert, um ein Vorläuferprodukt zu bilden.
Das Vorläuferprodukt wurde dann auf 750 °C für 16 Stunden erhitzt, um einen Permanentmagneten zu bilden. Nach dieser Wärmebehandlung wurde festgestellt, dass das Vorläuferprodukt einen Alpha-Fe-Gehalt von größer als 70% aufweist.
Ein zweites Vorläuferprodukt, das von dieser Pulvermenge hergestellt wurde, wurde auf eine Temperatur von 650 °C erwärmt. Eine Verweilzeit von 80 Stunden bei 650 °C erzeugte einen Alpha-Fe-Gehalt von größer als 70%.
Ausführungsbeispiel 3
Eine Pulvermischung, die 18,29 Gew.% Lanthan, 3,29 Gew.% Silizium, 9,68 Gew.% Kobalt, Rest Eisen enthält, wurde unter Schutzgas gemahlen und gepresst, um einen Block zu formen, und bei 1080 °C für 4 Stunden gesintert, um ein Vorläuferprodukt zu bilden.
Das Vorläuferprodukt wurde dann auf 750 °C erwärmt. Eine Verweilzeit von 80 Stunden wurde erforderlich, um einen Alpha-Fe-Gehalt von größer als 70% zu erzeugen.
Bei einem Vergleich der Ausführungsbeispiele 2 und 3 wurde festgestellt, dass die Temperatur und die Verweilzeit, die erforderlich ist, um einen magnetischen Gegenstand mit einem Alpha-Fe-Gehalt von größer als 70% zu erzeugen, von der Gesamtzusammensetzung des Vorläuferproduktes abhängt.
Von einem magnetischen Gegenstand kann erwartet werden, zunehmend bessere spanabhebende Bearbeitungseigenschaften mit zunehmenden Alpha-Fe-Gehalten zu haben. Der Effekt der Wärmebehandlungsbedingungen auf den gemessenen Alpha-Fe-Gehalt wurde für die nachfolgenden Ausführungsbeispiele untersucht.
Effekt der Wärmebehandlungstemperatur auf den Alpha-Fe-Gehalt
Der Effekt der Temperatur auf den Alpha-Fe-Gehalt wurde für die Vorläuferprodukte untersucht, die unter Verwendung von Pulvermischungen der obigen Ausführungsbeispiele 2 und 3 hergestellt sind. Die Ergebnisse sind in den 1 bis 5 zusammengefasst.
Pulvermischungen der Ausführungsformen 2 und 3 wurden gepresst, um Blöcke zu formen, und bei drei unterschiedlichen Temperaturen 1100 °C, 1080 °C und 1060 °C für 4 Stunden gesintert, wobei die ersten drei Stunden im Vakuum und die vierte Stunde in Argon gesintert wurde, um ein Vorläuferprodukt zu erzeugen.
Ein Vorläuferprodukt von jeder Zusammensetzung, die bei jeder der drei Temperaturen gesintert wurde, wurde dann für 6 Stunden in Argon bei 1000 °C, 900 °C oder 800 °C erwärmt und der Alpha-Fe-Gehalt wurde gemessen. Die Ergebnisse für bei 1100 °C und 1080 °C gesinterte und dann wärmebehandelte Vorläuferprodukte sind in den 1 bis 3 zusammengefasst.
Es wurde gemessen, dass der Alpha - Fe - Gehalt viel größer ist nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 °C für beide Zusammensetzungen bei allen Proben, als nach einer Wärmebehandlung von 900 °C oder 1000 °C.
4 zeigt eine Zusammensetzung der zwei Proben der 2 und zeigt, dass für eine gegebene Temperatur der enthaltende Alpha - Fe - Gehalt zumindest teilweise von der Zusammensetzung der Probe abhängen kann.
5 zeigt einen Graph des Alpha - Fe - Gehalts, der für ein vorgesintertes Vorläuferprodukt gemessen wurde und der eine Zusammensetzung entsprechend den Beispielen 2 und 3 aufweist und wärmebehandelt ist bei Temperaturen in dem Bereich von 650 °C bis 1080 °C, um ein Zwischenprodukt, das permanentmagnetische Eigenschaften aufweist, herzustellen.
Die Ergebnisse dieser Experimente zeigen, dass für eine spezielle Verweilzeit von 4 Stunden in dieser Ausführungsform ein optimaler Temperaturbereich besteht, um einen hohen Alpha - Fe - Gehalt herzustellen, da der Graph für jede Probe eine Spitze zeigt.
Während einer Wärmebehandlungszeit von 4 Stunden wurde der maximale Alpha - Fe - Gehalt bei 750 °C für Beispiel 2 und der maximale Alpha - Fe - Gehalt bei 800 °C für Beispiel 3 beobachtet. Diese Ergebnisse zweigen auch, dass die optimalen Wärmebehandlungsbedingungen, um den höchsten Alpha - Fe - Gehalt zu erzeugen, von der Zusammensetzung des Vorläuferproduktes abhängen.
Wirkung der Wärmebehandlungszeit auf den Alpha - Fe - Gehalt
In einem weiteren Satz von Experimenten wurde der Effekt der Wärmebehandlungszeit auf den Alpha - Fe - Gehalt untersucht.
Es wurden gesinterte Vorläuferprodukte, die eine Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele 2 und 3 aufweisen, wärmebehandelt bei 650 °C, 700 °C, 750 °C und 850 °C während unterschiedlicher Zeiten, und es wurde der Alpha - Fe - Gehalt gemessen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Diese Ergebnisse zeigen, dass im allgemeinen der Alpha - Fe - Gehalt sich erhöht für erhöhte Wärmebehandlungszeiten bei diesen Temperaturen.
Wirkung der Kühlungsrate auf den Alpha - Fe - Gehalt
Der Effekt einer langsamen Kühlungsrate wurde für einen zweiten Satz der Vorläuferprodukte untersucht, wobei diese zum Herstellen einer magnetokalorisch aktiven Phase gesintert wurden und eine Curie - Temperatur und Zusammensetzung, die in Tabelle 3 aufgelistet ist, aufweisen.
Die Zusammensetzungen, die in Tabelle 3 aufgelistet sind, sind die so genannten metallischen Gehalte der Vorläuferprodukte und sind deshalb mit einem Index m bezeichnet. Der metallische Gehalt eines Elements unterscheidet sich vom Gesamtgehalt des Elements dadurch, dass der Anteil des Elements, der in dem Gegenstand in Form von Oxiden, Nitriden, zum Beispiel La₂O₃ und LaN, vorhanden ist, von dem Gesamtgehalt abgezogen ist. Schließlich bezieht sich dieser korrigierte Gehalt auf die Summe aller metallischen Bestandteile, um den metallischen Gehalt anzugeben.
Eine sehr langsame Kühlrate wurde durch Aufwärmen der Proben auf 1100 °C für 4 Stunden gefolgt von einer schnellen Kühlung untersucht, um einen Anfangs - Alpha - Fe - Gehalt zu bestimmen. Danach wurde die Temperatur mit 50 °C Intervallen reduziert und die Proben weiterhin für 4 Stunden bei jeder Temperatur aufgewärmt, bevor sie schnell gekühlt wurden. Der Alpha - Fe - Gehalt wurde nach der Wärmebehandlung bei jeder Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt und in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Es wurde beobachtet, dass der Alpha - Fe - Gehalt bei abnehmenden Temperaturen für alle Proben ansteigt. Im Gegensatz zu dem Ausführungsbeispiel, das in 5 gezeigt wird, besitzen die Proben mit dem höheren Kobalt - Gehalt einen größeren Alpha - Fe - Gehalt als die Proben mit niedrigerem Kobalt - Gehalten.
Mikrostrukturen - und Phasen - Verteilungen des Vorläuferproduktes und eines Zwischenproduktes
7a zeigt eine SEM Mikrographie eines Zwischenproduktes, das eine Zusammensetzung von 3,5 Gew.% Silizium und 8 Gew. Kobalt aufweist und das bei 1080 °C für 4 Stunden gesintert wurde. Dieses Zwischenprodukt schließt eine La(Fe, Si, Co)₁₃ - basierende Phase mit magnetokalorisch aktivem Material ein.
7b zeigt ein SEM-Mikroskopbild des Blockes der 7a, nachdem er einer Wärmebehandlung bei 850 °C für insgesamt 66 Stunden ausgesetzt worden ist. Der Block umfasst eine Anzahl von Phasen, die durch Gebiete gekennzeichnet sind, die unterschiedliche Kontrastgrade auf der Mikrophotographie aufweisen. Die hellen Flächen wurden durch eine EDX Analyse gemessen und als La-reich und die dunklen Bereiche als Fe-reich analysiert.
Magnetische Eigenschaften eines Zwischenproduktes
8 zeigt eine Hystereseschleife eines Zwischenproduktes, das eine Gesamtzusammensetzung von La(Fe, Si, Co)₁₃ mit 4,5 Gew.% Kobalt aufweist, das langsam von der Temperatur 1100°C auf 650 °C in 40 Stunden abgekühlt wurde und bei dem gemessen wurde, dass es einen Alpha-Fe-Gehalt von 67 % aufweist. Die magnetischen Eigenschaften, die dort gemessen wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Probe weist ein B_r von 0,394 T, ein H_cB von 0,08 kOe(~6.4 kA/m), ein H_cJ von 0,08 kOe (~6,4kA/m) und ein (BH)_max von 1 kJ/m³ auf.
Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient eines Zwischenprodukts und eines Endprodukts
9 zeigt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten für Temperaturen in dem Bereich von -50°C bis +150°C für einen Gegenstand, der eine Gesamtzusammensetzung von La(Fe, Si, Co)₁₃ mit 4,5 Gew.% Kobalt aufweist und wärmebehandelt ist, um in einen bearbeitbaren Zustand und anschließend in den magnetokalorisch aktiven Zustand zu gelangen.
Ein Gegenstand, der bei 1100°C gesintert ist für eine Gesamtzeit von 4 Stunden, wobei die ersten 3 Stunden unter Vakuum und die letzte Stunde unter Argon durchgeführt sind, wurde auf 800°C für 4 Stunden unter Argon erhitzt, um ein Zwischenprodukt in einem bearbeitbaren Zustand zu erhalten. Das Zwischenprodukt hat einen Alpha-Fe-Gehalt von 71% und zeigt eine positive und im Allgemeinen lineare Änderung in der Länge für ansteigende Temperaturen über etwa 0°C.
Das Zwischenprodukt wurde einer weiteren Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur von 1050 °C für 6 Stunden unterworfen, um einen Endgegenstand, der einen Alpha - Fe - Gehalt von weniger als 2% aufweist, bereitzustellen, der eine magnetokalorisch aktive La(Fe, Si, Co)₁₃ - basierende Phase aufweist. Der Endgegenstand zeigt eine negative Änderung in der Länge von -0.44% bei steigenden Temperaturen in dem Bereich von rund -50 °C bis ungefähr +40 °C.
Unter bearbeitbaren Bedingungen zeigt der Gegenstand keine große Änderung in der Länge für Temperaturen im Bereich der Curie - Temperatur.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass während der Bearbeitung des Endgegenstandes durch den Bearbeitungsprozess Wärme erzeugt wird, die verursacht, dass der Gegenstand über den Temperaturbereich, in dem eine große Änderung der Länge zu beobachten ist, aufgeheizt wird. Es wird angenommen, dass diese Änderung der Länge des Gegenstandes für die Risse, die während der Bearbeitung von Gegenständen, die eine magnetokalorisch aktive Phase aufweisen, auftreten, verantwortlich ist. Durch Auflösung der magnetokalorisch aktiven Phase wird ein Gegenstand bereitgestellt, der ein unterschiedliches thermisches Ausdehnungsverhalten zeigt, das in diesem Ausführungsbeispiel ein schwaches positives Ansteigen der Länge aufweist. Eine Wärme, die in dem Gegenstand, während er in einem bearbeitbaren Zustand ist, erzeugt wird, reicht nicht aus, um eine Änderung in der Länge zu erzeugen, die derart groß ist, dass sich ein Reißen des Gegenstandes ergibt.
Mechanische Eigenschaften eines Zwischenproduktes und eines Endgegenstandes
Die Druckfestigkeit der Gegenstände in dem bearbeitbaren Zustand und dem Endbearbeitungszustand wurden ebenfalls gemessen.
Es wurde herausgefunden, dass ein Gegenstand mit 4,4 Gew.% Kobalt eine mittlere Druckfestigkeit von 1176,9 N/mm² und einen Elastizitätsmodul von 168 kN/mm² in dem bearbeitbaren Zustand aufweist und eine mittlere Druckfestigkeit von 157,6 N/mm² und ein Elastizitätsmodul von 155 kN/mm² in dem Endproduktzustand aufweist.
Es wurde herausgefunden, dass ein Gegenstand mit 9,6 Gew.% Kobalt eine Druckfestigkeit von 1123,9 N/mm² und ein Elastizitätsmodul von 163 kN/mm² in dem bearbeitbaren Zustand und eine mittlere Druckfestigkeit von 802,7 N/mm² und ein Elastizitätsmodul von 166 kN/mm² in dem Endproduktzustand aufweist.
Das Zwischenprodukt kann durch Schleifen und Drahterosionsschneiden bearbeitet werden, um zwei oder mehr kleinere Zwischenprodukte von dem hergestellten größeren Zwischenprodukt herzustellen.
Bearbeitung der Zwischenprodukte
In einer Ausführungsform wurde ein Zwischenprodukt, das eine Zusammensetzung von 18,66 Gew.% La, 4,64 Gew.% Co, 3,60 Gew.% Si, Rest Eisen und Dimensionen von 23 mm x 19 mm x 6,5 mm aufweist, durch Drahterosionsschneiden in eine Mehrzahl von Stücken aufgetrennt, die Dimensionen von 11,5 mm x 5,8 mm x 0,6 mm aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform eines Zwischenproduktes, das eine Zusammensetzung von 18,72 Gew.% La, 9,62 Gew.% Co, 3,27 Gew.% Si, Rest Eisen und Dimensionen von 23 mm x 19 mm x 6,5 mm aufweist, wurde das Zwischenprodukt durch Drahterosionsschneiden in eine Mehrzahl von Stücken, welche die Dimensionen von 11,5 mm x 5,8 mm x 0,6 mm aufweisen, aufgetrennt.
10 zeigt ein Verfahren zum Bearbeiten eines Zwischenproduktes 1, das eine magnetokalorisch aktive Phase 2 aufweist. Die magnetokalorisch aktive Phase 2 ist eine La(Fe_1-abCo_aSi_b)₁₃ - basierende Phase und weist eine magnetische Phasen - Übergangstemperatur T_c von 44 °C auf. Für diese Phase kann die magnetische Phasen - Übergangstemperatur auch als Curie - Temperatur bezeichnet werden, wenn die Phase einen Übergang vom ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand durchläuft.
In dieser Ausführungsform wird das Zwischenprodukt 1 mit pulvermetallurgischen Techniken hergestellt. Insbesondere eine Pulvermischung einer geeigneten Gesamtzusammensetzung wird komprimiert und reaktionsgesintert, um das Zwischenprodukt 1 zu bilden. Jedoch kann das Verfahren der Bearbeitung gemäß der vorliegenden Anmeldung auch für Gegenstände verwendet werden, die einen oder mehrere magnetokalorisch aktive Phasen aufweisen, die durch andere Verfahren wie Formen oder Sintern von vorbehandelten Pulvern, die im wesentlichen selbst aus magnetokalorisch aktiven Phasen bestehen, hergestellt werden.
Ein Vorläuferprodukt wurde wärmebehandelt bei einer ersten Temperatur T1, die ausgewählt wurde, um zu ermöglichen, dass eine Flüssigphasensinterung der La (Fe_1-a-bCo_aSi_b)₁₃ - basierenden Phase auftritt. Das Vorläuferprodukt wurde weiterhin wärmebehandelt bei einer Temperatur T2, wobei T2 < T1 ist, um ein Zwischenprodukt 1 zu erzeugen, das weniger als 5% eines magnetokalorisch aktiven Materials aufweist, welches zuverlässig durch spanabhebende Verfahren wie Drahterosionsschneiden, indem mindestens ein Teil des Zwischenproduktes entfernt wird, bearbeitet werden kann. Das Zwischenprodukt 1 ist auch dadurch gekennzeichnet, dass ein positiver linearer Wechsel der Länge und ein Alpha - Fe - Gehalt von mindestens 50% vorhanden ist.
In dem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Zwischenprodukt 1 durch mechanisches Schleifen bearbeitet, das schematisch in 10 durch Pfeile 3 gezeigt wird. Insbesondere 10 zeigt das mechanische Schleifen einer äußeren Oberfläche 4 des Gegenstandes 1. Die Position der äußeren Oberfläche 4 des Gegenstandes 1 in dem produzierten Zustand ist durch die gestrichelte Linie 4' gekennzeichnet und die Position der äußeren Oberfläche 4 nach der Bearbeitung wird von durchgezogenen Linien angezeigt. Die Oberfläche 4 weist eine Kontur und eine Rauheit auf, die typisch für Grundflächen ist.
Die Bearbeitung des Zwischenproduktes 1 durch Schleifen der Außenoberflächen kann zum Verbessern der Oberflächengüte und/oder zur Verbesserung der dimensionalen Toleranzen des Gegenstandes 1 durchgeführt werden. Auch ein Polieren kann zum Herstellen einer feineren Oberflächengüte verwendet werden.
Nachdem das Zwischenprodukt bearbeitet ist, wird es einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, um den Endgegenstand bei einer Temperatur T3 zu bilden, wobei T3 > T2 und T3 < T1 ist, um mindestens eine magnetokalorisch aktive La (Fe_1-a-bCo_aSi_b) ₁₃ - basierenden Phase zu bilden.
Es ist beobachtet worden, dass der Endgegenstand 1 Risse enthalten kann, wenn er von dem Ofen nach der Endwärmebehandlung entfernt wird. Die Rissbildung wurde in größeren Gegenständen zum Beispiel in Gegenständen, die eine Dimension größer als 5 mm aufweisen, beobachtet. Es wurde festgestellt, dass, wenn die Kühlrate im Bereich der Curie - Temperatur vermindert wird, eine Rissbildung in dem Gegenstand 1 vermieden werden kann.
In ähnlicher Weise wurde festgestellt, wenn beim Erwärmen von Gegenständen, die eine magnetokalorisch aktive Phase aufweisen, die Rissbildung in den Gegenständen, die Dimensionen größer als rund 5 mm aufweisen, durch Vermindern einer Rampenrate in dem Temperaturbereich, der sich beiderseits der Curie - Temperatur des Gegenstandes erstreckt, vermieden werden kann.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde nach dem Sintern das Zwischenprodukt für eine Stunde von 1040 °C auf 60 °C gekühlt, was geringfügig über der Curie - Temperatur der magnetokalorisch aktiven Phase von 44 °C liegt. Dann wurde das Zwischenprodukt 1 langsam von 60 °C auf 30 °C gekühlt.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Rissbildung während der Kühlungsphase des Zwischenproduktes 1 auf Raumtemperatur nach dem reaktiven Sintern mit dem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der magnetokalorisch aktiven Phase verbunden ist, wenn der Gegenstand seine Curie - Temperatur von 44 °C durchfährt. Durch Verminderung der Kühlungsrate, wenn die magnetokalorisch aktive Phase die Curie - Temperatur durchläuft, können Risse aufgrund der Reduktion der Spannung innerhalb des Gegenstandes 1 vermieden werden.
11 zeigt eine zweite Ausführungsform, in der ein Zwischenprodukt in zwei oder mehr getrennte Stücke vereinzelt wird und ein oder mehrere Durchgangsöffnungen gebildet werden können, die sich von einer Seite zu der anderen des Gegenstandes erstrecken, oder ein Kanal kann in eine Oberfläche des Gegenstandes eingeformt werden. Die Durchgangsöffnung und der Kanal können angepasst werden, um eine Kühlflüssigkeit zu führen, wenn der Gegenstand im Betrieb in einem magnetischen Wärmetauscher eingesetzt ist.
Ein Drahterosionsschneiden kann zum Vereinzeln des Zwischenproduktes 10 verwendet werden, um in dieser Ausführungsform eine oder mehrere getrennte Abschnitte, Scheiben 15 und 16, sowie ein oder mehrere Kanäle 17 in einer oder mehreren der Flächen 18 des Zwischenproduktes 10 zu formen.
Die Seitenflächen 19 der Scheiben 15, 16 ebenso wie die Flächen, die den Kanal 17 bilden, haben eine drahterosionsgeschnittene Oberflächenqualität. Diese Oberflächen weisen eine Mehrzahl von Riefen auf, die sich entlang der Richtung parallel zu der Richtung, in der das Drahtschneiden durch das Material erfolgt ist, erstrecken.
Der Kanal 17 kann Dimensionen aufweisen und in einer Fläche 18 angeordnet sein, um den Fluss einer Wärmetausch-Flüssigkeit während des Betriebes eines magnetischen Wärmetauschers zu führen, in dem der Gegenstand auch magnetokalorisch passive Phasen aufweisen kann. Die magnetokalorisch passiven Phasen können in der Form einer Beschichtung der Körner der magnetokalorisch aktiven Phase bereitgestellt sein, die als eine Schutzbeschichtung und/oder Korrosionswiderstandsbeschichtung zum Beispiel wirken.
Eine Kombination von unterschiedlichen Bearbeitungsverfahren kann, um ein Endprodukt von dem produzierten Gegenstand zu fertigen, verwendet werden. Zum Beispiel könnte der produzierte Gegenstand an seinen äußeren Oberflächen geschliffen werden, um die äußeren Dimensionen einer engen Fertigungstoleranz anzupassen. Kanäle können dann in der Oberfläche gebildet werden, um Kühlkanäle vorzusehen, und danach kann der Gegenstand in eine Vielzahl von bearbeitenden Gegenständen vereinzelt werden.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch Bearbeiten des Gegenstandes, wenn er sich in einem Zwischenzustand befindet, permanentmagnetische Eigenschaften aufweist und einen geringen Anteil der magnetokalorisch aktiven Phase aufweist, tritt während der Bearbeitung kein Phasenwechsel auf, der sonst bei Temperaturen in dem Bereich der magnetischen Phasenübergangstemperatur auftritt und jede Spannung, die während der Bearbeitung aufgrund des Phasenwechsels auftritt, kann vermieden werden. Durch Vermeiden einer Spannung wegen Phasenänderung während der Bearbeitung, können Reißen oder Absplittern des Gegenstandes während der Bearbeitung vermieden werden.
Es wurde gezeigt, dass magnetokalorisch aktive Phasen wie La (Fe_1-a-bCO_aSi_b)₁₃ eine negative Volumenänderung bei Temperaturen um die Curie-Temperatur anzeigen. Gegenstände, die diese Phasen aufweisen, wurden erfolgreich bearbeitet unter Verwendung der Verfahren, die hierin beschrieben sind.
Herstellung von Gegenständen, die mindestens eine magnetokalorische La(Si, Co, Fe)₁₃ - basierenden Phase zum Verwenden in einem Magnetwärmetauscher aufweisen
In einer Ausführungsform werden Gegenstände, die eine magnetokalorisch aktive Phase des La(Si, Co, Fe)₁₃ - Systems in Form von Platten mit Dimensionen von 11,5 mm x 5,8 mm bei 0,6 mm umfassen, durch einen Zwischenblock hergestellt, der insgesamt Elemente umfasst in einer Menge, um die gewünschte magnetokalorisch aktive Phase und einen Alpha - Fe - Gehalt von mindestens 50% zu bilden.
Diese Zwischenblocks wurden durch Drahterosionsschneiden bearbeitet, um eine Mehrzahl von Platten der gewünschten Größe zu bilden. Die Platten werden dann weiter wärmebehandelt, um eine magnetokalorisch aktive Phase zu bilden.
Die Zwischenblocks werden unter Verwendung von pulvermetallurgischen Techniken und einer zweistufigen Wärmebehandlung hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine erste Pulvermischung, die 7,7 Gew.% Kobalt, 3,3 Gew.% Silizium, 18,7 Gew.% Lanthan, Rest Eisen aufweist, durch Mahlen eines Startpulvers bereitgestellt. Diese Zusammensetzung sieht eine magnetokalorisch aktive Phase mit einem T_c von rund +29 °C vor.
Dann wird eine zweite Pulvermischung, die 9,7 Gew.% Kobalt, 3,2 Gew.% Silizium, 18,7 Gew.% Lanthan, Rest Eisen aufweist, durch Mahlen der Startpulver bereitgestellt. Diese Zusammensetzung sieht eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer T_c von etwa +59 °C vor.
Eine dritte Pulvermischung wird durch Mischen der ersten und der zweiten Pulvermischung in einem eins - zu - eins Verhältnis bereitgestellt, um ein Pulver einer Zusammensetzung, mit der eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer T_c von +44 °C hergestellt werden kann, bereitzustellen.
Die drei Pulvermischungen wurden gepresst mit einem Druck von 4 Tonnen/cm², um Grünkörper mit Dimensionen von 26,5 mm x 21,8 mm x 14,5 mm bereitzustellen.
Danach wurden die Grünkörper einer zweistufigen Wärmebehandlung ausgesetzt, um bearbeitbare Zwischenblocks zu bilden. Insbesondere wurden die Grünkörper bei Temperaturen von 1080 °C für 7 Stunden unter Vakuum und einer Stunde unter Argon wärmebehandelt und in einer Stunde auf 800 °C gekühlt und bei 800 °C für 6 Stunden in Argon gehalten und dann auf Raumtemperatur in etwa einer Stunde gekühlt.
Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die erste Verweilstufe bei einer höheren Temperatur die Flüssigphasenreaktionssinterung fördert, um eine hohe Dichte zu erzeugen und um die magnetokalorisch aktive Phase zu bilden. Von der zweiten Haltestufe bei einer niedrigeren Temperatur wird angenommen, dass sie die magnetokalorisch aktive Phase auflöst und die Bildung von Alpha-Fe - Phasen wie von La - und Si - reichen Phasen fördert.
Der Alpha - Fe - Gehalt der Blöcke, die von der ersten (MPS-1044), der zweiten (MPS-1045) und der dritten (MPS-1046) hergestellt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Jeder der Blöcke hat eine Dichte von etwa 7,25 g/cm³ und einen Alpha - Fe - Gehalt von 60,3%, 57,8% beziehungsweise 50,6%.
Die Blöcke werden dann durch Drahterosionsschneiden geschnitten, um eine Mehrzahl von Platten, welche die Dimensionen 11,5 mm x 5,8 mm x 0,6 mm aufweisen, zu bilden.
Die Proben des vereinzelten Blockes wurden dann wärmebehandelt bei einer von drei Temperaturen 1000 °C, 1025 °C und 1050 °C für 4 Stunden unter Argon, um die magnetokalorisch aktive Phase zu bilden. Die Entropieänderung und die Curie-Temperatur wurden gemessen, um die magnetokalorischen Eigenschaften zu untersuchen, und der Alpha-Fe-Gehalt wurde bestimmt, der eine Anzeige liefert, bis zu welchem Maß die Reaktion vollständig ist. Diese Ergebnisse werden in der Tabelle 7 zusammengefasst. Der Alpha-Fe-Gehalt wurde von über 50 % in den Zwischenproben auf weniger als 7,2 % für alle wärmebehandelten Proben vermindert.
Ein weiterer Satz von Platten wurde wärmebehandelt bei 1030 ± 3 °C für 4 Stunden in Argon.
Block 1, der von der ersten Pulvermischung bereitgestellt wurde, hat eine T_c von 28,7 °C, eine Entropieänderung von 6 J/(kgK) oder 43,4 kJ/(m³K) und einen Alpha-Fe-Gehalt von 5 %.
Block 2, der von der zweiten Pulvermischung hergestellt wurde, hat eine T_c von 43,0 °C, eine Entropieänderung von 5,2 J/(kgK) oder 37,6 kJ/(m³K) und einen Alpha-Fe-Gehalt von 5 %.
Block 3, der von der dritten Pulvermischung hergestellt wurde, hat eine T_c von 57,9 °C, eine Entropieänderung von 4,4 J/(kgK) oder 32,3 kJ/(m³K) und einen Alpha-Fe-Gehalt von 7,4 %.
Der Zusammensetzungsbereich des La(Fe, Si, Co)₁₃ - Systems zeigt eine reversible Phasen - Transformation.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, ist es verständlich, dass die reversible Phasen - Transformation, die in dem La(Fe, Si, Co)₁₃ - System beobachtet wurde, auf der Basis nachfolgender Beschreibung eines Phasen - Diagramms verständlich ist. 12 zeigt ein theoretisches Phasen - Diagramm, das die Effekte des Silizium - Gehalts von 1,5 Gew.% bis 5 Gew.% auf die Phasenbildung bei Temperaturen im Bereich von 600 °C bis 1300 °C für eine Zusammensetzung mit 8 Gew.% Kobalt nach einem Verhältnis von La:(Fe + Si + Co) von 1:13 zeigt.
Die Zielzusammensetzung hat einen Silizium - Gehalt von 3,5 Gew.% und wird mit der gestrichelten Linie gezeigt. Die magnetokalorisch aktive Phase wird als ein 1/13 (La₁: (Fe, Si, Co)₁₃) gezeigt und wird als einzelne Phase auf der rechten Seite dieses Abschnitts des Phasen - Diagramms gebildet.
Wird ein Silizium - Gehalt der Zielzusammensetzung gewählt und in dem Diagramm für zunehmende Temperaturen verfolgt, kann gesehen werden, dass für Temperaturen von 600 °C bis etwa 850 °C ein Bereich, der Alpha - Fe zu 5/3(La₅Si₃) und 1/1/1(La₁(Fe,Co)₁Si₁) umfasst stabil ist. Bei Temperaturen um 850 °C bis etwa 975 °C ist ein Bereich, der Gamma - Fe zu 1/13 und 1/1/1 aufweist, stabil. Von Temperaturen von etwa 975 °C bis etwa 1070 °C ist ein Bereich, der eine einzige 1/13 Phase aufweist, stabil. Von Temperaturen von etwa 1070 °C bis zu etwa 1200 °C ist ein Bereich, der Gamma - Fe 1/13 und Flüssigkeit L aufweist, stabil.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit der Zielzusammensetzung kann ein erstes Aufheizen bei einer ersten Temperatur von 1100 °C aufweisen, das die Flüssigphasensinterung ermöglicht, die bei 1100 °C aufritt und in der Gamma-Fe, 1/13 und dem Flüssigkeit L Bereich erscheint. Die Temperatur kann dann erniedrigt werden auf 800 °C, was in der Alpha-Fe-Phase, 5/3 und 1/1/1 liegt, sodass die magnetokalorisch aktive 1/13 Phase aufgelöst wird. Nach dieser Wärmebehandlung kann der Gegenstand zuverlässig bearbeitet werden. Nach der Bearbeitung kann der Gegenstand wärmebehandelt werden bei einer Temperatur von 1050 °C, die in der Einzelphasen 1/13 Region liegt, um die magnetokalorisch aktive Phase mit einem hohen 1/13 Phasengehalt zurückzubilden.

Um in der Lage zu sein, diese drei Bereiche des Phasen-Diagramms zu fahren, sollte der Silizium-Gehalt innerhalb des vorbestimmten Bereichs liegen. Insbesondere die untere Grenze des Silizium-Gehalts wird durch die Grenze zwischen Einzelphase 1/13 Bereich und die Gamma-Fe, 1/13 und 1/1/1 und Gamma-Fe 1/13+L Bereiche bestimmt. Die obere Grenze des Silizium-Gehalts wird durch die Grenze zwischen der Alpha-Fe, 5/3 und 1/1/1 Bereichen und dem Alpha-Fe, 1/13 und 1/1/1 Bereich bestimmt. Tabelle 1 α-Fe-Gehalt von Zwischenprodukten, die aus Vorläuferprodukten, welche die Zusammensetzung der Ausführungsform 2 aufweisen, hergestellt sind.

Temperatur (°C)	α-Fe-Gehalt (%) gemessen nach einer Verweilzeit von
Temperatur (°C)	4 Stunden	16 Stunden	64 Stunden	88 Stunden
850	48.1	66.1	65.4
750	61.1	73.1	75.6
700	20.8	71.5	78.3
650	3.7	7.8		74.6

Tabelle 2 α-Fe-Gehalt von Zwischenprodukten, die aus Vorläuferprodukten, welche die Zusammensetzung der Ausführungsform 3 aufweisen, hergestellt sind.

Temperatur (°C)	α-Fe-Gehalt (%)gemessen nach einer Verweilzeit von
Temperatur (°C)	4 Stunden	16 Stunden	64 Stunden	88 Stunden
850	22.1	53.1	60.9
750	33.9	59.4	70.0
700	24.0	50.6	68.5
650	6.6	17.2		63.4

Tabelle 3 Curie Temperatur Tc und Zusammensetzung der Vorläuferprodukte, die verwendet wurden, um die Wirkung der Kühlrate auf den α-Fe-Gehalt zu untersuchen.

Probe Nr.	T_c (°C)	La_m(%)	Si_m(%)	Co_m(%)	Fe_m(%)
MPS1037	-16	16.70	3.72	4.59	Rest
MPS1038	-7	16.69	3.68	5.25	Rest
MPS1039	+3	16. 67	3.64	5.99	Rest
MPS1040	+15	16.66	3.60	6.88	Rest
MPS1041	+29	16. 64	3.54	7.92	Rest
MPS1042	+44	16.62	3.48	9.03	Rest
MPS1043	+59	16.60	3.42	10.14	Rest

Tabelle 4 α-Fe-Gehalt, der nach einer Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen für 4 Stunden gemessen ist, wobei jede Probe vorher allen in der Tabelle darüber liegenden höheren Temperaturen unterzogen wurde.

Temperatur (°C)	Proben Nr.
Temperatur (°C)	MPS1037	MPS1038	MPS1039	MPS1040	MPS1042	MPS1043
Anfangszustand	11.2%	13.2%	14.9%	12.2%	18.4%	15.9%
1100	9.3%	9.6%	8.5%	8.3%	7.5%	7.4%
1050	4.7%	4. 6%	4.8%	4.2%	4.4%	4.2%
1000	4.6%	4.4%	4.5%	4.1%	5. 1%	4.8%
950	8.0%	8.5%	8.9%	8.3%	18.1%	15.4%
900	14.3%	16.9%	18.5%	17.7%	34.0%	32.1%
850	41.7%	45.7%	44.6%	41.4%	54.1%	52.3%
800	60.0%	61.6%	57.9%	52.5%	63.3%	61.8%
750	65. 6%	66.7%	63.8%	60.2%	67.8%	66.1%
700	66.3%	67.2%	66.1%	63.2%	70.6%	69.5%
650	67.2%	68.7%	66.6%	64.0%	71.5%	67.9%

Tabelle 5 Magnetische Eigenschaften, die bei 20 °C für den Permanentmagnet der Figur 8 gemessen wurden.

B_r	0.394 T
H_cB	6 kA/m
H_cJ	6 kA/m
(BH) _max	1 kJ/m³

Tabelle 6 Dichte eines α-Fe-Gehalts des Blockes 1 (MPS-1044), 2 (MPS-1045) und 3 (MPS-1046) in dem bearbeitbaren Zustand

Probe	Dichte (g/cm³)	α-Fe-Gehalt (%)
MPS-1044	7.26	60.3
MPS-1045	7.25	57.8
MPS-1046	7.25	50.6

Tabelle 7 Magnetokalorische Eigenschaften, die für Blöcke (MPS-1044), 2 (MPS-1045) und 3 (MPS-1046) nach weiterer Änderung bei drei unterschiedlichen Temperaturen TH für 4 Stunden unter Argon gemessen wurden.

Probe	TH (°C)	Dichte (g/cm³)	ΔS' m.max (J/(kg.K)	T_peak (°C)	ΔT_whh (°C)	Alpha-Fe-Gehalt (%)	ΔS'm.max (kJ/m³.K)
MPS-1044	1000	7.26	5.9	26.8	23.9	7.2	42.7
MPS-1045	1000	7.25	5.2	42.1	27.1	6.9	37.9
MPS-1046	1000	7.25	4.6	56.8	31.6	7.0	33.5
MPS-1044	1025	7.26	6.3	28.8	22.7	4.5	45.6
MPS-1045	1025	7.25	5.6	41.2	22.2	4.7	40.3
MPS-1046	1025	7.25	4.8	57.2	30.7	4.4	34.4
MPS-1044	1050	7.26	6.0	28.1	24.2	4.2	43.5
MPS-1045	1050	7.25	5.3	42.3	27.6	4.5	38.4
MPS-1046	1050	7.25	4.9	56.6	31.1	4.5	35.1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist, umfassend: Bereitstellen eines Zwischenproduktes, das insgesamt Elemente in Mengen aufweist, die in der Lage sind, mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) i₃-_dX_e-Phase und weniger als 5 Vol% Verunreinigung bereitzustellen, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, -1 ≤ d ≤ +1,0, 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist, und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist, wobei das Zwischenprodukt einen Permanentmagneten aufweist, Bearbeiten des Zwischenproduktes durch Entfernen eines Teils des Zwischenproduktes und dann Wärmebehandeln des Zwischenproduktes, um ein Endprodukt herzustellen, das mindestens eine magnetokalorisch aktive (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase aufweist, wobei das Zwischenprodukt durch Wärmebehandlung eines Vorläuferproduktes hergestellt wird, das mindestens eine Phase mit einem NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt einen Alpha-Fe-Gehalt von größer als 50 Vol% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt wärmebehandelt wird, um einen Alpha-Fe-Gehalt von weniger als 5 Vol% zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorläuferprodukt unter Bedingungen wärmebehandelt wird, die ausgewählt sind, um mindestens einen Alpha-Fe-Phasentyp zu produzieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorläuferprodukt unter Bedingungen wärmebehandelt wird, die so ausgewählt werden, dass die Phase mit dem NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp aufgelöst wird und mindestens ein Alpha-Fe-Phasentyp gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorläuferprodukt unter Bedingungen wärmebehandelt wird, die ausgewählt werden, um permanentmagnetische Einschlüsse in einer nicht magnetischen Matrix zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorläuferprodukt wärmebehandelt wird, um einen Gegenstand zu erzeugen, der einen permanentmagnetischen Anteil von mindestens 60 Vol% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorläuferprodukt durch Mischen von Pulvern erzeugt wird, die ausgewählt werden, um insgesamt Elemente in Mengen bereitzustellen, die in der Lage sind, mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase und ein Sintern des Pulvers bei einer Temperatur T1 bereitzustellen, um mindestens eine Phase mit einem NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Wärmebehandlung bei einer Temperatur T1 das Vorläuferprodukt weiter bei einer Temperatur T2 wärmebehandelt wird, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das mindestens eine permanentmagnetische Phase aufweist, wobei T2 < T1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass T2 derart gewählt ist, um eine Auflösung der Phase mit dem NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp bei T2 zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt bei einer Temperatur T3 wärmebehandelt wird, um das Endprodukt zu erzeugen, das mindestens eine magnetokalorisch aktive (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase aufweist, wobei T3 > T2 ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass T3 < T1 ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Vorläuferproduktes so ausgewählt ist, um eine reversible Auflösung der Phase mit dem NaZn₁₃-Kristallstrukturtyp bei T2 zu erzeugen und um eine Rückbildung des NaZn₁₃-Kristallstrukturtyps bei T3 zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Zwischenproduktes durch spanabhebende Bearbeitung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Zwischenproduktes durch mechanisches Schleifen, mechanisches Polieren oder chemomechanisches Polieren entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Zwischenproduktes durch elektrisches Funkenschneiden oder Drahterosionsschneiden oder Laserschneiden oder Laserbohren oder Wasserstrahlschneiden entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt in zwei separate Teile durch Entfernen eines Teils des Zwischenprodukts vereinzelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Kanal in einer Oberfläche des Gegenstandes geformt wird oder mindestens ein Durchgangsloch in dem Gegenstand durch Entfernen eines Teils geformt wird.
Zwischenprodukt für die Erzeugung eines Gegenstandes, der mindestens eine magnetokalorisch aktive Phase aufweist und insgesamt Elemente in Mengen aufweist, die in der Lage sind, mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase und weniger als 5 Vol% Verunreinigungen bereitzustellen, wobei 0 ≤ a ≤ 0, 9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, -1 ≤ d ≤ +1,0, 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist, und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist, wobei das Zwischenprodukt einen Permanentmagneten aufweist, wobei die Zusammensetzung der mindestens einen (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase so ausgewählt ist, dass sie eine reversible Phasen-Auflösungsreaktion zeigt, und wobei das Zwischenprodukt eine nichtmagnetische Matrix mit einer Vielzahl von permanentmagnetischen Einschlüssen, die in der nichtmagnetischen Matrix verteilt sind, aufweist.
Zwischenprodukt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der mindestens einen (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase so ausgewählt ist, dass sie eine reversible Phasen-Auflösungsreaktion in mindestens eine Alpha-Fe-basierende Phase und La-reiche und Si-reiche Phasen zeigt.
Zwischenprodukt nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der mindestens (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13dX_e-Phase so gewählt wird, dass mindestens eine (La_1-aM_a) (Fe_1-b-cT_bY_c) _13-dX_e-Phase durch Flüssigphasensintern gebildet wird.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0 ist, T Co ist und Y Si ist und e = 0 ist.
Zwischenprodukt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass 0 < b ≤ 0,075 ist und 0,05 < c ≤ 0,1 ist.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt mindestens einen Alpha-Fe-Phasentyp aufweist.
Zwischenprodukt nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt eine oder mehrere Phasen des Alpha-Fe-Typs mit größer als 60 Vol% aufweist.
Zwischenprodukt nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Alpha-Fe-Phasentyp weiterhin Co und Si aufweist.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt weiterhin La-reiche und Si-reiche Phasen aufweist.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die permanentmagnetischen Einschlüsse einen Alpha-Fe-Phasentyp aufweisen.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass B_r > 0,35 T ist und H_cJ > 6,4 kA/m (~ 80 Oe) ist.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass B_s > 1,0 T ist.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt einen temperaturabhängigen Übergang in der Länge oder dem Volumen bei Temperaturen um den magnetischen Phasen-Übergang bei der Temperatur T_c aufweist, wobei (L_10% - L_90%) x 100/L < 0,1 ist.