DE112007001087T5 - Active electrode material with high stability and electrochemical device using it - Google Patents
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Abstract
Aktives Elektrodenmaterial, umfassend eine saure Stelle, worin die saure Stelle teilweise oder vollständig auf einer Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials gebildet ist.Writer An electrode material comprising an acidic site, wherein the acidic Job partially or completely on a surface of the active electrode material is formed.
Description
Technisches GebietTechnical area
Diese Erfindung betrifft ein aktives Elektrodenmaterial, dessen Stabilität durch Einstellen einer sauren Stelle einer Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials verbessert ist, eine Elektrode, umfassend das aktive Elektrodenmaterial, bei dem eine Oberfläche mit einer Verbindung mit einer sauren Stelle beschichtet, oder mit der Verbindung mit der sauren Stelle vermischt ist, und ein Elektrodenmaterial, und eine elektrochemische Vorrichtung wie eine Lithium-Sekundärbatterie, die die Elektrode aufweist, unter Verbesserung ihrer Leistung.These The invention relates to an active electrode material whose stability Adjusting an acidic location of a surface of the electrode active material is improved, an electrode comprising the active electrode material, where a surface coated with a compound having an acidic site, or with the Compound is mixed with the acidic site, and an electrode material, and an electrochemical device such as a lithium secondary battery, having the electrode, improving its performance.
Stand der TechnikState of the art
Weil eine Lithium-Sekundärbatterie kommerzialisiert ist, bezweckt die Entwicklung einer solchen Batterie hauptsächlich die Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials mit elektrochemischen Eigenschaften wie hoher Kapazität, langer Lebensdauer und dgl. Zusätzlich zu den elektrochemischen Eigenschaften ist die Entwicklung des aktiven Kathodenmaterials mit verbesserter Stabilität tatsächlich erforderlich, um die Stabilität und Zuverlässigkeit eines Batteriesystems unter abnormalen Bedingungen sicherzustellen wie thermischer Beanspruchung, Brennen oder Überladung.Because a lithium secondary battery is commercialized, the purpose of the development of such a battery mainly the preparation of an active cathode material with electrochemical Properties such as high capacity, long life and the like. In addition to the electrochemical properties is the evolution of the active Cathode material with improved stability actually required to the Stability and reliability ensure a battery system under abnormal conditions such as thermal stress, burning or overcharging.
LiMO2 (M ist ein Übergangsmetall, umfassend Ni, Mn, Co usw.), das in großem Umfang als aktives Kathodenmaterial der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, wird mit einem Elektrolyten in einem Ladungszustand oder einem Überladungszustand reagiert, unter Erzeugung von Nebenprodukten oder eines Zusammenbruches der Struktur des aktiven Elektrodenmaterials, wodurch eine Verminderung der Batterieleistung verursacht wird. Folglich haben viele Wissenschaftler Forschungen durchgeführt, um die Leistung des aktiven Materials zu erhöhen, indem die Oberfläche des aktiven Materials mit einem stabilen Oxid behandelt wird, aber sie sind nicht in der Lage, die Stabilität und Leistung im aktiven Elektrodenmaterial gleichzeitig zu erhöhen.LiMO 2 (M is a transition metal including Ni, Mn, Co, etc.) which is widely used as a cathode active material of the lithium secondary battery is reacted with an electrolyte in a state of charge or an overcharge state to generate by-products Breakdown of the structure of the active electrode material, causing a decrease in battery performance. Consequently, many scientists have carried out research to increase the performance of the active material by treating the surface of the active material with a stable oxide, but they are unable to simultaneously increase the stability and performance in the active electrode material.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Technisches ProblemTechnical problem
Bei der Anwendung eines konventionellen Verfahrens zur Oberflächenmodifizierung, das eine Teilchenoberfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit einer Verbindung mit niedriger Reaktivität beschichtet, haben die Erfinder festgestellt, daß die Stabilität des aktiven Elektrodenmaterials sichergestellt, aber die Leistung der Batterie unvermeidbar induziert wird. Folglich kann die Beschichtung der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit einer Verbindung mit einer eingestellten Säurestärke nicht nur die Strukturstabilität des aktiven Elektrodenmaterials verbessern, sondern verhindert ebenfalls die Änderung seiner physikalischen Eigenschaften, als wenn ein konventionelles Oberflächenmodifizierungsverfahren angewandt würde. Folglich haben die Erfinder versucht, ein neues Oberflächenmodifizierungsverfahren anzuwenden, das signifikant die Reaktivität mit dem Elektrolyten vermindert, um die Leistung der Batterie zu verstärken.at the application of a conventional method for surface modification, the one particle surface of the active electrode material with a lower compound Reactivity coated, the inventors have found that the stability of the active Electrode material ensured, but the performance of the battery unavoidably induced. Consequently, the coating of the surface of the active electrode material with a compound having a set Acidity not only the structural stability of the active electrode material, but also prevents it the change its physical properties, as if a conventional one Surface modification method would be applied. Consequently, the inventors have tried a new surface modification method which significantly reduces the reactivity with the electrolyte, to increase the performance of the battery.
Technische LösungTechnical solution
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein aktives Elektrodenmaterial, umfassend eine saure Stelle, die teilweise oder vollständig auf seiner Oberfläche gebildet ist, eine Elektrode, umfassend das aktive Elektrodenmaterial und eine elektrochemische Vorrichtung wie eine Lithium-Sekundärbatterie, die die Elektrode aufweist, anzugeben.One The aim of this invention is to provide an active electrode material, comprising an acidic site partially or completely its surface is formed, an electrode comprising the active electrode material and an electrochemical device such as a lithium secondary battery, which has the electrode to indicate.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird eine Elektrode mit einer Oberfläche, die mit einer Verbindung mit einer sauren Stelle beschichtet ist oder die Verbindung umfaßt, und eine elektrochemische Vorrichtung wie eine Lithium-Sekundärbatterie mit der Elektrode zur Verfügung gestellt.According to one Aspect of this invention is an electrode having a surface which is coated with a compound having an acidic site or the compound comprises and an electrochemical device such as a lithium secondary battery with the electrode available posed.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Elektrodenmaterials mit einer Beschichtungsschicht mit eingestellter Säurestärke angegeben, umfassend folgende Schritte: (i) Reaktion (a) einer Verbindung, die ein Proton geben oder aufnehmen kann, oder eine Verbindung, die ein Elektronenpaar geben oder aufnehmen kann, mit (b) einer Verbindung mit einer sauren Stelle; und (ii) Beschichten des Ergebnisse von Schritt (i) auf eine Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials und Trocknen der Beschichtungsschicht.According to one Another aspect of this invention is further a method for Preparation of an active electrode material with a coating layer indicated with set acid strength, comprising the following steps: (i) reaction (a) of a compound, that can give or take a proton, or a compound, which can give or receive a pair of electrons, with (b) one Compound with an acidic site; and (ii) coating the results from step (i) to a surface of the electrode active material and drying of the coating layer.
Diese Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Stelle teilweise oder vollständig auf einer Teilchenoberfläche eines aktiven Elektrodenmaterials gebildet ist, das in der Lage ist, Lithiumionen zu interkalieren/deinterkalieren oder die Lithiumionen einzufügen/deeinzuführen, wodurch die elektrochemischen physikalischen Eigenschaften des aktiven Elektrodenmaterials modifiziert werden.These Invention is characterized in that an acidic body partially or completely on a particle surface formed of an active electrode material that is capable is to intercalate / deintercalate lithium ions or the lithium ions insert / introduce, by the electrochemical physical properties of the active electrode material be modified.
Die saure Stelle ist allgemein als aktive Reaktionsstelle bekannt, die auf einem festen sauren Katalysator wie Zeolith existiert, der eine chemische Reaktion, zum Beispiel eine Zersetzungsreaktion induziert. Erfindungsgemäß bedeutet jedoch die saure Stelle einen aktiven Bereich, der eine spezifische Säurestärke an einem Oberflächen-modifizierten Bereich anzeigt, der teilweise oder vollständig auf der Oberfläche des aktiven Material durch das neue Oberflächenmodifizierungsverfahren gebildet ist.The Acid site is commonly known as an active site, the exists on a solid acid catalyst such as zeolite, which is one chemical reaction, for example, induces a decomposition reaction. According to the invention however, the acidic site has an active area that is specific Acidity at one Surface-modified Indicates area that is partially or completely on the surface of the active material through the new surface modification process is formed.
Die Säurestärke wird in Abhängigkeit davon bestimmt, wie leicht ein Proton abgegeben oder ein Elektronenpaar aufgenommen wird. Folglich ist die Eigenschaft der sauren Stelle allgemein nicht mit der Oberflächenstruktur assoziiert, sondern mit der elektronischen Eigenschaft zwischen Atomen, die die Oberfläche konfigurieren.The Acidity becomes dependent on It determines how easily a proton is released or a pair of electrons is recorded. Consequently, the property of the acidic site generally not with the surface structure but with the electronic property between Atoms that are the surface configure.
Das aktive Elektrodenmaterial mit der sauren Stelle, die auf der Oberfläche davon gebildet ist, reagiert teilweise wie ein allgemeines saures Material mit einer positiven Ladung wegen des Vorhandenseins der positiven Ladung oder eines Elektronegativitäts-Unterschiedes. Weil die Reaktion mit einer Brönsted-Säure, die als Protonendonor dient, oder einer Lewis-Säure, die als Elektronenpaarakzeptor dient, signifikant vermindert wird, kann dies die Leistung der Batterie verstärken, wobei der Grund vermutlich der folgende ist.
- 1) Zunächst zeigt die Oberfläche eines konventionellen aktiven Elektrodenmaterials schwachbasische Eigenschaften durch das Lithium-Nebenprodukt oder die hydrophile Oberflächenbehandlung an. Demzufolge gibt es eine geringe Erkennung der sauren Stelle.
- 1) First, the surface of a conventional active electrode material indicates weak basic properties by the lithium by-product or the hydrophilic surface treatment. As a result, there is little recognition of the acidic site.
In einer Batterie unter Verwendung des konventionellen aktiven Elektrodenmaterials, insbesondere aktiven Kathodenmaterials reagiert Feuchtigkeit, die in einer Elektrode oder einem Elektrolyten existiert, mit Lithiumsalz (z. B. LiPF6), unter Erzeugung einer stark sauren HF. Die erzeugte HF reagiert spontan mit dem aktiven Elektrodenmaterial, das schwach-basisch ist, zum Auflösen und Abbauen der aktiven Elektrodenmaterialkomponente. Ebenso wird LiF auf einer Oberfläche einer Kathode gebildet, und ein elektrischer Widerstand erhöht sich in der Elektrode, wodurch ein Gas erzeugt und somit die Lebensdauer der Batterie verkürzt wird. Insbesondere weil eine Auflösegeschwindigkeit der Elektrode durch HF bei hoher Temperatur erhöht wird, ist HF ein Hauptfaktor bei der Lebensdauer und der Aufrechterhaltung der Batterie.In a battery using the conventional active electrode material, in particular, active cathode material, moisture existing in an electrode or an electrolyte reacts with lithium salt (eg, LiPF 6 ) to produce a strongly acidic HF. The generated HF reacts spontaneously with the active electrode material, which is weakly basic, to dissolve and degrade the active electrode material component. Also, LiF is formed on a surface of a cathode, and an electric resistance increases in the electrode, thereby generating a gas and thus shortening the life of the battery. In particular, because a dissolution rate of the electrode is increased by HF at high temperature, HF is a major factor in the life and maintenance of the battery.
Weil im Gegensatz dazu das aktive Elektrodenmaterial dieser Erfindung die saure Stelle auf der Oberfläche davon trägt, dient dies als saures Material. Demzufolge vermindert sich die Reaktion mit der stark sauren HX (X bedeutet ein Halogen-Element), so daß das obige Problem im wesentlichen gelöst wird, unter Sicherstellung der Strukturstabilität des aktiven Elektrodenmaterials und Verbesserung der Leistung der Batterie.
- 2) Zweitens wird ein nicht-wäßriges Lösungsmittel auf Carbonatbasis als Elektrolyt für eine konventionelle Batterie verwendet. Das nicht-wäßrige Lösungsmittel auf Carbonatbasis enthält Kohlenstoff mit positiver Ladung und Sauerstoff mit negativer Ladung im Hinblick auf ein Dipolmoment, wie es unten in der Gleichung 1 angegeben wird. In diesem Beispiel greift, wenn die Lewis-Base, die in der Lage ist, ein ungepaartes Elektronenpaar zu geben, auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials existiert, die Lewis-Base den Kohlenstoff mit der positiven Ladung an, wodurch weiterhin die elektrophile Zersetzungsreaktion des Elektrolyten aktiviert wird.
- 2) Secondly, a non-aqueous carbonate-based solvent is used as the electrolyte for a conventional battery. The non-aqueous carbonate-based solvent contains positive charge carbon and negative charge oxygen with respect to a dipole moment, as set forth in Equation 1 below. In this example, when the Lewis base capable of giving an unpaired pair of electrons exists on the surface of the active electrode material, the Lewis base attacks the carbon with the positive charge, thereby continuing the electrophilic decomposition reaction of the electrolyte is activated.
Im
Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße aktive Elektrodenmaterial
mit der sauren Stelle eine Lewis-Säure, die in der Lage ist, kein
ungepaartes Elektrodenpaar zu geben, sondern das ungepaarte Elektrodenpaar
aufzunehmen. Somit wird die obige Nebenreaktion mit dem Elektrolyt
signifikant reduziert, wodurch die Verschlechterung der Leistung
der Batterie minimiert wird. [Reaktionsgleichung
1] 
Die saure Stelle, die teilweise oder vollständig auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials gemäß dieser Erfindung gebildet ist, bedeutet eine allgemeine saure Stelle, die im Stand der Technik sehr bekannt ist. Beispielsweise kann sie eine Brönsted-Säure sein, die in der Lage ist, ein Proton zu geben (d. h. Protonendonor), oder eine Lewis-Säure sein, die in der Lage ist, ein ungepaartes Elektronenpaar aufzunehmen (d. h. Elektronenpaarakzeptor).The Acid spot that is partially or completely on the surface of the active electrode material according to this Invention means a general acidic site that is well known in the art. For example, she may be one Brönsted acid, capable of giving a proton (i.e., proton donor), or a Lewis acid which is capable of accepting an unpaired pair of electrons (i.e. H. Electron pair).
Die Säurestärke kann durch H0 (Hammett-Indikator) angegeben sein und ist innerhalb eines Bereiches einstellbar, der im allgemeinen im Stand der Technik bekannt ist, beispielsweise im Bereich von –20 bis 20. Bevorzugt ist H0 im Bereich von –10 bis 10, um so den Abbau des aktiven Elektrodenmaterials zu verhindern und die Nebenreaktion mit dem Elektrolyten zu unterdrücken, und zwar durch die Einstellung der sauren Stelle.The acid strength may be indicated by H 0 (Hammett indicator) and is adjustable within a range generally known in the art, for example in the range of -20 to 20. Preferably, H 0 is in the range of -10 to 10 so as to prevent the degradation of the electrode active material and suppress the side reaction with the electrolyte by the acid site adjustment.
Ein Verfahren zur Bildung der sauren Stelle auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials ist nicht beschränkt, aber zwei Ausführungsbeispiele werden beispielsweise beschrieben.One Process for the formation of the acidic site on the surface of the active electrode material is not limited, but two embodiments are described, for example.
1) Ausführungsbeispiel 11) Embodiment 1
In dem Ausführungsbeispiel wird die Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit einer anorganischen Substanz behandelt.In the embodiment becomes the surface of the active electrode material with an inorganic substance treated.
Die anorganische Substanz, die auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials behandelt wird, ändert die Elektrodenverteilung auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials aufgrund des Elektronegativitätsunterschiedes der Heterometallelemente und/oder der funktionellen Gruppe des Protonendonors, der teilweise oder vollständig auf der Oberfläche der anorganischen Substanz existiert, so daß die saure Stelle auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials gebildet wird.The inorganic substance on the surface of the active electrode material is being handled, changes the electrode distribution on the surface of the active electrode material due to the difference in electronegativity the heterometal elements and / or the functional group of the proton donor, the partial or complete on the surface The inorganic substance exists so that the acidic site on the surface of the active electrode material is formed.
Die anorganische Substanz ist im Stand der Technik sehr bekannt, beispielsweise bei Keramik, Metall oder einer Verbindung davon. Wenn die elektrochemische Eigenschaft der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials geändert wird, wenn die anorganische Substanz auf der Oberfläche existiert, ist dies nicht beschränkt. Insbesondere ist eine Verbindung mit einem Element (z. B. B, Al, Ga, In, Ti oder dgl.) der Gruppe 13, 14, 15 oder eine Mischung davon, die die Strukturstabilität der Elektrode aufgrund der Interkalation von Li verbessern kann, bevorzugt, weil sie leicht auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials aufgrund der Atomgröße dotiert wird.The Inorganic substance is well known in the art, for example in ceramic, metal or a compound thereof. When the electrochemical Property of the surface of the active electrode material is changed when the inorganic Substance on the surface exists, this is not limited. In particular, a connection to an element (eg B, Al, Ga, In, Ti or the like) of Group 13, 14, 15 or a mixture thereof, the structural stability can improve the electrode due to the intercalation of Li, preferred because it is light on the surface of the active electrode material doped due to atomic size becomes.
Beispiele der verfügbaren anorganischen Substanzen können ein Element der Gruppe 13 und eine Verbindung des Elementes der Gruppe 13 und zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetall, Alkalimetall, einem Element der Gruppen 14, 15, Übergangsmetall, Lanthanidenmetall und Aktinidenmetall umfassen, was den Umfang dieser Erfindung jedoch nicht beschränkt. Als Beispiel kann die anorganische Substanz M1-xSixO2 sein (M ist zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetall; 0 ≤ x < 1).Examples of available inorganic substances may include Group 13 element and Group 13 element compound and at least one member selected from the group consisting of alkaline earth metal, alkali metal, Group 14, 15 element, transition metal, lanthanide metal and actinide metal However, the scope of this invention is not limited. As an example, the inorganic substance M 1-x Si x O 2 may be (M is at least one element selected from the group consisting of transition metal; 0 ≦ x <1).
Die anorganische Substanz mit der sauren Stelle kann durch Wärmebehandlung nach Modifizieren der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials gebildet sein. In diesem Fall ist die Wärmebehandlungstemperatur nicht speziell beschränkt, selbst wenn sie oberhalb einer Temperatur zur Bildung der sauren Stelle liegt. Wenn eine Hydroxyl-Gruppe noch auf der Oberfläche existiert, ist es nicht möglich, eine starke Lewis-Säurestelle zu bilden. Folglich ist eine Temperatur von 400°C oder mehr bevorzugt, um die Hydroxyl-Gruppe zu eliminieren.The Inorganic substance with the acidic site can be obtained by heat treatment after modifying the surface be formed of the active electrode material. In this case is the heat treatment temperature not specifically limited even if they are above a temperature to form the acidic Place lies. If a hydroxyl group still exists on the surface, it is impossible, a strong Lewis acid site to build. Consequently, a temperature of 400 ° C or more is preferable to the To eliminate hydroxyl group.
Die obige Korngröße und der Gehalt der anorganischen Substanz sind nicht spezifisch beschränkt und können angemessen auf den allgemeinen Bereich, der im Stand der Technik bekannt ist, eingestellt werden.The above grain size and the Content of the inorganic substance is not specifically limited and may be appropriate to the general area known in the art, be set.
Ausführungsbeispiel 2embodiment 2
In dem Ausführungsbeispiel wird die Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit einem Hybrid einer organischen Metalloidverbindung oder einer organischen Metallverbindung und einer anorganischen Substanz behandelt.In the embodiment becomes the surface of the active electrode material with a hybrid of an organic Metalloid compound or an organic metal compound and an inorganic substance treated.
Das Hybrid der organischen Metalloidverbindung oder der organischen Metallverbindung und die anorganische Substanz, die auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials behandelt ist, ändert die elektrochemische physikalische Eigenschaft der Oberfläche aufgrund des Elektronegativitäsunterschiedes zwischen der organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung und der anorganischen Substanz, die aneinander gebunden werden und/oder der organischen Substanz, die an die organische Metalloid-(Metall)-Verbindung gebunden ist, so daß die saure Stelle auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials gebildet werden kann.The hybrid of the organic metalloid compound or the organic metal compound and the inorganic substance treated on the surface of the active electrode material changes the electrochemical physical property of the surface due to the electronegativity difference between the organic metalloid (metal) compound and the inorganic substance together and / or the organic substance bound to the organic metalloid (metal) compound so that the acidic site can be formed on the surface of the electrode active material.
In dem Hybrid werden die organische Metalloid-(Metall)-Verbindung und die anorganische Substanz aneinander durch chemisches Binden gebunden, und eine Form und die Art der chemischen Bindung sind nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann dies eine kovalente Bindung oder eine kovalente Koordinatenbindung sein.In the hybrid is the organic metalloid (metal) compound and the inorganic substance bound to each other by chemical bonding, and a shape and type of chemical bond are not specific limited. For example, this may be a covalent bond or a covalent one Coordinate binding.
Bei der Verwendung des Hybrids der organischen Metalloidverbindung oder der organischen Metallverbindung und der anorganischen Substanz als Oberflächenmodifizierungsmittel des aktiven Elektrodenmaterials oder der Elektrode kann sich eine Hydrolysegeschwindigkeit der anorganischen Komponente (z. B. anorganischen Alkoxid-Verbindung) vermindern. Ebenso kann dies nicht nur die gleichmäßigere Oberfläche kreieren, sondern ebenfalls kontinuierlich die erzeugte Oberfläche aufrechterhalten. Folglich kann dies die Verschlechterung der Leistung der Batterie aufgrund der erniedrigten strukturellen Stabilität des aktiven Elektrodenmaterials und der kollabierten Struktur davon mit dem Fortschritt der Ladung und Entladung minimieren. Zusätzlich kann dies effektiv die elektrische Leitfähigkeit des aktiven Elektrodenmaterials durch Einfügen der oberflächenmodifizierten Schicht unter Verwendung der organischen Verbindung, die in dem organisch-anorganischen Hybrid enthalten ist, verstärken.at the use of the hybrid of the organic metalloid compound or the organic metal compound and the inorganic substance as a surface modifier of the active electrode material or the electrode may be a Hydrolysis rate of the inorganic component (eg inorganic Alkoxide compound). Likewise, this can not only create the smoother surface, but also continuously maintain the generated surface. Consequently, this can worsen the performance of the battery due to the decreased structural stability of the active electrode material and the collapsed structure thereof with the progress of the charge and minimize discharge. additionally This can effectively reduce the electrical conductivity of the active electrode material by inserting the surface modified Layer using organic compound used in the organic-inorganic Hybrid is included, reinforce.
Der organisch-anorganische Hybrid, der in der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials induziert ist, reagiert mit der Feuchtigkeit oder Kohlendioxid, die/das in der Luft enthalten ist, unter Erzeugung von Li-Nebenprodukten, wodurch Alterungseigenschaften verhindert werden, die die Nebenreaktion verursachen. Insbesondere ist das aktive Kathodenmaterial auf Nickelbasis, das deutlich durch Feuchtigkeit geändert wird, effektiver.Of the organic-inorganic hybrid present in the surface of the active electrode material is induced, reacts with the moisture or carbon dioxide, which is contained in the air to produce Li by-products, whereby aging properties are prevented, which is the side reaction cause. In particular, the nickel-based active cathode material is which is significantly changed by moisture, more effective.
Weiterhin vermindert dies die nebenreaktive Kontaktoberfläche zwischen einer Kathode und einem Elektrolyten in einer Batterie, bestehend aus einem konventionellen aktiven Elektrodenmaterial, wobei dessen Oberfläche nicht modifiziert ist, wodurch die Stabilität der Batterie verbessert wird.Farther this reduces the side-reactive contact surface between a cathode and an electrolyte in a battery consisting of a conventional one active electrode material, the surface of which is unmodified, causing the stability the battery is improved.
Wie oben beschrieben kann eines von dem organisch-anorganischen Hybrid, der in der Lage ist, die saure Stelle teilweise oder vollständig auf der Teilchenoberfläche des aktiven Elektrodenmaterials zu kreieren, eine konventionelle organische Metalloidverbindung oder organische Metallverbindung sein, die im Stand der Technik sehr bekannt ist. Zur Erhöhung der Wirkungen zum Einstellen der Säurefestigkeit und zur Verhinderung der Alterungseigenschaften ist es bevorzugt, daß eine Elektronengebende Gruppe zur Erhöhung der Brönsted-Säurestelle enthalten ist. Die Elektronen-gebende Gruppe ist nicht spezifisch bezüglich struktureller Formel, Substituenten und ein Bereich der Kohlenstoffzahl beschränkt. Beispielsweise kann dies Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff sein.As described above may be one of the organic-inorganic hybrid that is capable is the acidic site partially or completely on the particle surface of the active electrode material, a conventional organic material Metalloid compound or organic metal compound which in the State of the art is very well known. To increase the effects for adjustment the acid resistance and to prevent the aging properties, it is preferable that one Electron-giving group to increase the Brönsted acid spot is included. The electron-donating group is not specific in terms of structural formula, substituents and a range of carbon number limited. For example, this may be hydrogen or hydrocarbons.
Beispiele von verfügbaren organischen Metalloidverbindungen oder organischen Metallverbindungen können ein Element der Gruppe 14 oder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe 14 und zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Erdalkalimetall, Alkalimetall, einem Element der Gruppe 13, einem Element der Gruppe 15, Übergangsmetall, Lanthanidenmetall und Aktinidenmetall sein, was den Umfang dieser Erfindung nicht beschränkt. Die organische Metalloidverbindung oder die organische Metallverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, umfassend Silicium (z. B. Silan, Silylierungsmittel, Silan-Kupplungsmittel, hydriertes Silicon, Monosilan, Silan-Polymer oder Mischungen davon).Examples from available organic metalloid compounds or organic metal compounds may be Element of group 14 or a compound of an element of the group 14 and at least one selected from the group consisting of an alkaline earth metal, alkali metal, a group 13 element, a group 15 element, transition metal, Lanthanide metal and actinide metal, reflecting the scope of this Invention not limited. The organic metalloid compound or the organic metal compound is preferably a compound comprising silicon (eg silane, Silylating agent, silane coupling agent, hydrogenated silicone, monosilane, Silane polymer or mixtures thereof).
Die
organische Metalloidverbindung kann durch eine der folgenden Formeln
1 bis 7 dargestellt sein. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der organischen Metalloidverbindung
oder organischen Metallverbindung.
M zumindest ein
Element ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetall, Alkalimetall, Übergangsmetall,
Lanthanidenmetall und Aktinidenmetall; und
R ein Substituenten
ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus C1-20-Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl-, Vinyl-, Amino- und Mercapto-Gruppe, wobei die
Gruppe durch ein Halogenelement substituiert oder nicht-substituiert
ist.The organic metalloid compound may be represented by any one of the following formulas 1 to 7. There is no limitation on the organic metalloid compound or organic metal compound.
M is at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal, alkali metal, transition metal, lanthanide metal and actinide metal; and
R is a substituent selected from the group consisting of C 1-20 alkyl, alkenyl, alkynyl, vinyl, amino and mercapto, wherein the group is substituted or unsubstituted by a halogen element.
Ein anderer organisch-anorganischer Hybrid, der die saure Stelle teilweise oder vollständig auf der Teilchenoberfläche des aktiven Elektrodenmaterials kreieren kann, kann eine allgemeine anorganische Substanz sein, die die saure Stelle aufgrund eines chemischen Bindezahlunterschiedes zwischen der obigen organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung und der anorganischen Substanz kreieren kann. Irgendeine Verbindung, umfassend eine anorganische Substanz kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Als Beispiel kann die obige anorganische Komponente verwendet werden. In diesem Fall ist es zur Verhinderung der Erniedrigung der Leitfähigkeit des aktiven Elektrodenmaterials aufgrund der Induktion des organisch-anorganischen Hybrides bevorzugt, ein leitendes Metall, Sauerstoff-haltiges leitendes Metall, Hydroxid-haltiges leitendes Metall oder eine Mischung davon zu verwenden.One other organic-inorganic hybrid, which partly the acidic site or completely on the particle surface of the active electrode material can be general be inorganic substance, which is the acidic site due to a chemical bond number difference between the above organic Create metalloid (metal) compound and inorganic substance can. Any compound comprising an inorganic substance can without special restriction be used. As an example, the above inorganic component be used. In this case it is for the prevention of humiliation the conductivity of the active electrode material due to the induction of the organic-inorganic Hybrid preferred, a conductive metal, oxygen-containing conductive Metal, hydroxide-containing to use conductive metal or a mixture thereof.
Der organisch-anorganische Hybrid, bestehend aus der organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung und der anorganischen Substanz, ist keine einfache Mischung aus einer organischen Substanz und einer anorganischen Substanz, sondern ist eine chemisch gebundene Mischung davon. Als Beispiel kann er eine Metall-organische Metalloid-(Metall)-Verbindung, eine Metalloxid-organische Metalloid-(Metall)-Verbindung (Al2O3, -SiOCH3) und eine Hydroxid-organische Metalloid-(Metall)-Verbindung (AlOOH-Si-CH3) umfassen.The organic-inorganic hybrid consisting of the organic metalloid (metal) compound and the inorganic substance is not a simple mixture of an organic substance and an inorganic substance but is a chemically bound mixture thereof. As an example it may be a metal-organic metalloid (metal) compound, a metal-organic metalloid (metal) compound (Al 2 O 3, -SiOCH 3) and a hydroxide organic metalloid (metal) compound ( AlOOH-Si-CH 3 ).
In der Verbindung, die die saure Stelle kreiert, kann ein Komponentenverhältnis aus der organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung zu der anorganischen Substanz im Bereich von 0–95 Gew.-% bis 5–100 Gew.-% liegen.In The compound that creates the acidic site can have a component ratio the organic metalloid (metal) compound to the inorganic substance in the range of 0-95 Weight% to 5-100 % By weight.
Ebenso kann die organisch-anorganische Verbindung dieser Erfindung Additive, die allgemein bekannt sind, zusätzlich zu den obigen Komponenten enthalten.As well For example, the organic-inorganic compound of this invention may contain additives, which are commonly known, in addition to the above components.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Herstellungsverfahren für das aktive Elektrodenmaterial, umfassend eine organisch-anorganische Hybrid-Beschichtungsschicht. In einem Ausführungsbeispiel wird die Oberfläche eines aktiven Elektrodenmaterials teilweise oder vollständig mit einer Verbindung, umfassend eine saure Stelle, beschichtet.It There is no special restriction in terms of the manufacturing process for the active electrode material comprising an organic-inorganic Hybrid coating layer. In one embodiment becomes the surface an active electrode material partially or completely with a compound comprising an acidic site coated.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Verfahren folgende Schritte umfassen: (i) Mischen einer Verbindung mit einer anorganischen Substanz oder einer Verbindung, umfassend eine organische Substanz und eine organische Metalloid-(Metall)-Verbindung oder das Dispergieren dieser in einem Lösungsmittel und (ii) Geben eines aktiven Elektrodenmaterials zu der Mischung oder der dispergierten Lösung und Rühren und Trocknen dieser.According to one preferred embodiment the method may comprise the steps of: (i) mixing one Compound with an inorganic substance or a compound, comprising an organic substance and an organic metalloid (metal) compound or dispersing them in a solvent and (ii) adding an active electrode material to the mixture or the dispersed Solution and stir and drying this.
Die Verbindung, die die anorganische Substanz enthält, kann als konventionelle wasserlösliche oder nicht-wasserlösliche Verbindung verwendet werden, umfassend zumindest ein oben beschriebenes Element (z. B. Alkoxid, Nitrat, Acetat oder dgl., das die obige anorganische Substanz enthält).The Compound containing the inorganic substance may be conventional water-soluble or non-water-soluble Compound comprising at least one described above Element (eg alkoxide, nitrate, acetate or the like, which is the above contains inorganic substance).
Das Lösungsmittel kann ein konventionelles Lösungsmittel enthalten, das im Stand der Technik in großem Umfang bekannt ist (z. B. ein organisches Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol oder eine Mischung davon).The solvent can be a conventional solvent which is widely known in the art (e.g. As an organic solvent such as water, alcohol or a mixture thereof).
Das aktive Elektrodenmaterial, das mit der oben hergestellten Verbindung beschichtet ist, kann als konventionelles aktives Kathodenmaterial und konventionelles aktives Anodenmaterial verwendet werden, die im Stand der Technik in großem Umfang bekannt sind.The active electrode material made with the compound prepared above coated as conventional cathode active material and conventional anode active material used in the State of the art in large Scope are known.
Das Verfahren zum Beschichten der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit der Verbindungslösung, gemischt mit der anorganischen Substanz, mit der organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung, kann eine Lösungsmittelverdampfung, Co-Präzipitationsverfahren, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, Absorptions- und Filterverfahren, Sputterverfahren, CVD-Verfahren und andere enthalten. Unter diesen Verfahren ist ein Sprühtrocknungsverfahren bevorzugt.The Method for coating the surface of the active electrode material with the connection solution, mixed with the inorganic substance, with the organic metalloid (metal) compound, may be a solvent evaporation, Co-precipitation, precipitation, Sol-gel process, Absorption and filtering techniques, sputtering, CVD and others included. Among these methods is a spray-drying method prefers.
Wenn die gemischte Lösung aus der organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung und der anorganischen Substanz oder der Verbindung mit der anorganischen Substanz in das aktive Elektrodenmaterial gegeben wird, werden bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-Teile der gemischten Lösung bezogen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Elektrodenmaterials zugegeben, was den Umfang dieser Erfindung nicht beschränkt. Wenn die gemischte Lösung übermäßig ist, existieren viele oberflächenbehandelte Schichten auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials, so daß Lithium nicht glatt zum aktiven Elektrodenmaterial verschoben wird, wodurch die elektrochemische Eigenschaft davon verschlechtert wird. Wenn die gemischte Lösung zu unzureichend ist, ist die Wirkung der sauren Stelle gering. Dann kann das beschichtete aktive Elektrodenmaterial durch ein allgemeines Verfahren getrocknet werden.If the mixed solution from the organic metalloid (metal) compound and the inorganic substance or the compound with the inorganic Substance is added to the active electrode material are preferred 0.05 to 20 parts by weight of the mixed solution based on 100 parts by weight of the active Electrode material added, which is not the scope of this invention limited. If the mixed solution is excessive, There are many surface-treated ones Layers on the surface of the active electrode material so that lithium does not smoothly become active Electrode material is shifted, causing the electrochemical Property of it is deteriorated. If the mixed solution too is insufficient, the effect of the acidic site is low. Then For example, the coated electrode active material may be replaced by a generic one Procedure to be dried.
Falls erforderlich, kann ein Verfahren zum Vergüten des getrockneten aktiven Elektrodenmaterial hinzugefügt werden. In diesem Fall ist der Bereich der Wärmebehandlungstemperatur oberhalb von 100°C, ist aber nicht besonders beschränkt. Bevorzugt ist der Bereich 100 bis 600°C. Ebenso kann die Wärmebehandlung unter Bedingungen von Atmosphäre oder Inertgas durchgeführt werden.If required, can be a method of tempering the dried active Electrode material added become. In this case, the range of the heat treatment temperature is above of 100 ° C, but is not particularly limited. Preferably, the range is 100 to 600 ° C. Likewise, the heat treatment under conditions of atmosphere or inert gas become.
Das konventionelle Verfahren führt nicht zu der gewünschten Wirkung, weil die organische Substanz während des Heißfeuerungsverfahrens thermisch instabil und/oder teilweise gebrannt wird. Folglich ist die Feuerungstemperatur beschränkt. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die thermische Instabilität der organischen Substanz durch die anorganische Komponente kompensiert, wodurch das aktive Elektrodenmaterial mit der thermischen Stabilität erhalten wird. Weil dies das aktive Elektrodenmaterial durch ein konventionelles Trocknungsverfahren oder ein Feuerungsverfahren mit niedriger Temperatur herstellen kann, kann dies die ökononische Effizienz verbessern und die Masse durch Vereinfachung des Herstellungsverfahrens erzielen.The conventional method leads not to the desired one Effect, because the organic substance during the hot firing process thermally unstable and / or partially fired. Consequently, it is the firing temperature is limited. In contrast, according to the invention, the thermal instability of the organic Substance compensated by the inorganic component, causing obtained the active electrode material with the thermal stability becomes. Because this is the active electrode material by a conventional Drying process or a low temperature firing process this can be the economic one Improve efficiency and mass by simplifying the manufacturing process achieve.
Das aktive Elektrodenmaterial, hergestellt durch das obige Verfahren, ist mit der anorganischen oder organisch-anorganischen Hybridschicht auf seiner Oberfläche versehen, worin der anorganische oder organisch-anorganische Hybrid die saure Stelle kreiert.The active electrode material produced by the above method, is with the inorganic or organic-inorganic hybrid layer on it surface wherein the inorganic or organic-inorganic hybrid the sour spot created.
Von
Experimenten kann verifiziert werden, daß die Oberfläche des
aktiven Elektrodenmaterials, modifiziert durch den anorganischen
oder organisch-anorganischen Hybrid, die saure Stelle aufweist (siehe
Diese Erfindung gibt eine Elektrode an, umfassend das oben beschriebene aktive Elektrodenmaterial. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Elektrode eine Kathode ist, die aufgrund von HF oder Feuchtigkeit deutlich geändert wird.These The invention provides an electrode comprising the above-described active electrode material. In this case, it is preferable that the electrode a cathode that is clear due to HF or moisture changed becomes.
Ebenso gibt diese Erfindung eine Elektrode mit einer Oberfläche an, die mit der Verbindung mit der sauren Stelle beschichtet ist oder die Verbindung mit der sauren Stelle umfaßt.As well does this invention indicate an electrode having a surface, which is coated with the compound having the acidic site or includes the compound with the acidic site.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode, umfassend die Verbindung mit der sauren Stelle als Konstituentenkomponente der Elektrode ist nicht spezifisch beschränkt, und die Elektrode kann durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Verbindung mit der anorganischen Substanz oder die Verbindung mit der organischen Substanz und die organische Metalloid-(Metall)-Verbindung in das Lösungsmittel gemischt oder dispergiert, und das aktive Elektrodenmaterial wird zur gemischten oder dispergierten Lösung gegeben, zur Bildung einer Elektrodenaufschlämmung. Dann wird diese Aufschlämmung auf einen Kollektor aufgetragen, zur Herstellung der Elektrode, und die Elektrode wird getrocknet.The A method of making the electrode comprising the compound with the acidic site as constituent component of the electrode is not specifically limited and the electrode can be produced by a conventional method become. In a preferred embodiment, the connection becomes with the inorganic substance or the compound with the organic Substance and the organic metalloid (metal) compound in the solvent mixed or dispersed, and the electrode active material becomes mixed or dispersed solution to form an electrode slurry. Then this slurry will open a collector applied, for the preparation of the electrode, and the electrode is dried.
In diesem Fall wird beim Mischungsverfahren nach Mischen der gemischten oder dispergierten Lösung mit dem aktiven Elektrodenmaterial zur Herstellung der Elektrodenaufschlämmung, die Aufschlämmung auf den Kollektor aufgetragen.In In this case, in the mixing process after mixing, the mixed or dispersed solution with the electrode active material for producing the electrode slurry, which Slurry on applied to the collector.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode unter Verwendung des organisch-anorganischen Hybrides als Beschichtungskomponente der Elektrode gemäß dieser Erfindung kann durch ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden. Als Beispiel werden die Verbindung mit der anorganischen Substanz oder die Verbindung mit der organischen Substanz und der organischen Metalloid-(Metall)-Verbindung gemischt, und die Mischung wird auf die Oberfläche der zuvor gebildeten Elektrode aufgetragen, und dann wird die Elektrode getrocknet. In diesem Fall kann die zuvor gebildete Elektrode durch ein konventionelles Verfahren, das als solches bekannt ist, hergestellt werden.The method for producing the electrode using the organic-inorganic hybrid as the coating component of the electrode according to this invention can be carried out by a conventional method. As an example, the compound with the inorganic substance or the compound with the organic substance and the organic metalloid (metal) compound are mixed, and the Mixture is applied to the surface of the previously formed electrode, and then the electrode is dried. In this case, the previously formed electrode can be produced by a conventional method known as such.
Ebenso gibt diese Erfindung eine elektrochemische Vorrichtung an, umfassend eine Anode, Kathode, einen Separator und einen Elektrolyten, worin eine oder beide von der Anode und/oder Kathode das oben genannte aktive Elektrodenmaterial oder die obige Elektrode enthält.As well this invention provides an electrochemical device comprising an anode, cathode, a separator and an electrolyte, wherein one or both of the anode and / or cathode the above active electrode material or the above electrode.
Die elektrochemischen Vorrichtungen umfassen alle Vorrichtungen, die elektrochemische Reaktionen durchführen, und spezifische Beispiele davon umfassen alle Arten von Primär- und Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarzellen und Kondensatoren. Unter den Sekundärbatterien sind bevorzugt Lithium-Sekundärbatterien, einschließlich Lithiummetall-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumpolymer-Sekundärbatterien und Silicionionenpolymer-Sekundärbatterien.The Electrochemical devices include all devices that perform electrochemical reactions, and specific examples of which include all types of primary and secondary batteries, Fuel cells, solar cells and capacitors. Under the secondary batteries are preferably lithium secondary batteries, including Lithium metal secondary batteries, Lithium ion secondary batteries, Lithium polymer secondary batteries and silicon ion polymer secondary batteries.
Die elektrochemische Vorrichtung dieser Erfindung kann gemäß irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt werden, das im Stand der Technik bekannt ist. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die elektrochemische Vorrichtung durch Zwischenlegen eines porösen Separators zwischen der Kathode und der Anode innerhalb eines Batteriegehäuses und anschließendes Injizieren des Elektrolyten in das Gehäuse der elektrochemischen Vorrichtung hergestellt werden.The The electrochemical device of this invention may be made according to any one of conventional methods are produced, which in the prior art is known. According to one embodiment can the electrochemical device by interposing a porous Separators between the cathode and the anode within a battery case and then Injecting the electrolyte into the housing of the electrochemical device getting produced.
Der Elektrolyt und der Separator, die für die Elektrode verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, und solche, die allgemein in der elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden, können eingesetzt werden.Of the Electrolyte and the separator used for the electrode are not particularly limited and those commonly used in the electrochemical device can, can be used.
Die elektrochemische Vorrichtung (z. B. Lithium-Sekundärbatterie), hergestellt durch diese Erfindung, kann in einem Zylinder, eine Spule, Prisma oder Beutelform geformt werden, ist bezüglich der Form nicht beschränkt.The electrochemical device (e.g., lithium secondary battery) manufactured by this invention may be in a cylinder, a coil, prism or Pouch shape is not limited in the form.
Zusätzlich gibt diese Erfindung ein Herstellungsverfahren eines aktiven Elektrodenmaterials an, bei dem die Säurestärke der Oberfläche eingestellt ist. In einem Ausführungsbeispiel umfaßt das Verfahren die Schritte (i) Reaktion (a) einer Verbindung, die ein Proton geben oder aufnehmen kann, oder einer Verbindung, die ein Elektronenpaar geben oder aufnehmen kann, mit (b) einer Verbindung mit einer sauren Stelle; und (ii) Beschichten des Ergebnisses von Schritt (i) auf eine Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials und Trocknen der Beschichtungsschicht. Aber diese Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.In addition there this invention is a manufacturing method of an active electrode material at which the acidity of the surface is set. In one embodiment comprises the method comprises the steps of (i) reacting (a) a compound which can give or take a proton, or a compound that can give or pick up an electron pair with (b) a compound with an acidic site; and (ii) coating the result of Step (i) on a surface of the electrode active material and drying of the coating layer. But this invention is not limited to this.
Die Verbindung, die ein Proton (oder Elektronenpaar) geben oder aufnehmen kann, wird als Faktor verwendet, um die Säurestärke der konventionellen Verbindung auf einen speziellen Bereich einzustellen. In diesem Fall kann sie die Säurestärke durch Einstellen des Gehaltes der Verbindung,. der funktionellen Gruppe, die in der Verbindung existiert und der Zusammensetzung davon einstellen.The Compound giving or taking up a proton (or electron pair) can, is used as a factor to increase the acidity of the conventional compound to set to a special area. In that case, she can the acidity through Adjust the content of the compound. the functional group, the exists in the compound and set the composition of it.
Es gibt keine besondere Beschränkung der Verbindung, die in der Lage ist, ein Proton (oder Elektronenpaar) zu geben oder aufzunehmen, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, solange die Verbindung ein Proton (oder Elektronenpaar) geben oder aufnehmen kann. Die eingestellte Säurestärke der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials wird bevorzugt innerhalb des Bereiches von –20 bis 20 (d. h. –20 < H0 < 20) bevorzugt –10 bis 10 (d. h. –10 < H0 < 10) eingestellt.There is no particular limitation on the compound capable of giving or incorporating a proton (or electron pair) which can be used in the invention as long as the compound can give or take up a proton (or electron pair). The adjusted acid strength of the surface of the active electrode material is preferably set within the range of -20 to 20 (ie, -20 <H 0 <20), preferably -10 to 10 (ie, -10 <H 0 <10).
Beschreibung der ZeichnungenDescription of the drawings
Die vorgenannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibung in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlicher, worin bedeuten:The The foregoing and other objects, features and advantages of this invention will be related to the following detailed description with the attached Drawings more apparent, in which mean:
Beispiele dieser ErfindungExamples of this invention
Nachfolgend wird diese Erfindung in größerem Detail unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist zu verstehen, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung angegeben werden und der Umfang dieser Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.following This invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. It is understood that these Examples for explanation only and the scope of this invention is not hereto limited.
Beispiel 1example 1
1-1. Herstellung des aktiven Kathodenmaterials1-1. Preparation of the active cathode material
0,8 mol% Al-Isopropoxid und 0,8 mol% CH3Si(OCH3) wurden in 200 ml dehydratisiertem Alkohol gegeben und 18 Stunden gerührt. Danach wurden 100 g LiCoO2 zur Mischung gegeben und die Mischung 80 Minuten gerührt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Vakuumfilters filtriert, unter Erhalt eines aktiven Elektrodenmaterials. Das erhaltene aktive Elektrodenmaterial wurde in einem Vakuumofen bei 130°C getrocknet, unter Herstellung eines aktiven Materials mit einer behandelten Oberfläche.0.8 mol% of Al-isopropoxide and 0.8 mol% of CH 3 Si (OCH 3 ) were added in 200 ml of dehydrated alcohol and stirred for 18 hours. Thereafter, 100 g of LiCoO 2 was added to the mixture, and the mixture was stirred for 80 minutes. The mixture was filtered using a vacuum filter to obtain an electrode active material. The obtained active electrode material was dried in a vacuum oven at 130 ° C to prepare an active material having a treated surface.
1-2. Herstellung der Kathode1-2. Production of the cathode
Das hergestellte aktive Kathodenmaterial, ein leitendes Mittel und ein Bindemittel wurden in ein NMP-Lösungsmittel in einem Verhältnis von 95:2,2:2,5 zur Herstellung einer Kathodenaufschlämmung gegeben. Nach Auftragen der Aufschlämmung auf eine Al-Folie mit 20 ⎕ wurde die Folie in einem Vakuumofen bei 130°C zur Herstellung einer Kathode getrocknet.The prepared active cathode material, a conductive agent and a Binders were in an NMP solvent in a relationship of 95: 2.2: 2.5 to make a cathode slurry. After applying the slurry on a 20 ⎕ Al foil, the film was placed in a vacuum oven at 130 ° C dried to produce a cathode.
1-3. Herstellung einer Lithium-Sekundärhalbzelle1-3. Production of a lithium secondary half-cell
Nachdem die erhaltene Elektrode durch ein Walzverfahren verarbeitet war, unter Erhalt einer Porosität von 25%, wurde sie zu einer Münzform zur Erzeugung einer münzförmigen Batterie gestanzt. Dann wurde eine Gegenelektrode aus Li-Metall erzeugt und ein Elektrolyt, worin 1M LiPF6 in einem Lösungsmittel mit EC und EMC in einem Verhältnis von 1:2 gelöst war, wurde verwendet.After the obtained electrode was processed by a rolling process to obtain a porosity of 25%, it was punched into a coin form to produce a coin-shaped battery. Then, a Li metal counter electrode was produced, and an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent with EC and EMC in a ratio of 1: 2 was used.
Beispiel 2Example 2
Ein aktives Kathodenmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das getrocknete aktive Material zusätzlich bei 300°c vergütet wurde. Dann wurde ein aktives Kathodenmaterial, eine Kathode unter Verwendung des aktiven Kathodenmaterials und eine münzförmige Batterie mit der Kathode durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt.One active cathode material was prepared by the same method as in Example 1, except that the dried active material additionally at 300 ° c hardened and tempered has been. Then, an active cathode material, a cathode under Use of the active cathode material and a coin-shaped battery with the cathode prepared by the same method as in Example 1.
Beispiel 3Example 3
Ein aktives kathodenmaterial wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das aktive Kathodenmaterial nur unter Verwendung von Al-Isopropoxid zusätzlich bei 400°C vergütet wurde. Dann wurde ein aktives Kathodenmaterial, eine Kathode unter Verwendung des aktiven Kathodenmaterials und eine münzförmige Batterie mit der Kathode durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt.An active cathode material was obtained using the same procedure as in Example 1, except that the cathode active material was additionally annealed at 400 ° C using only Al-isopropoxide. Then an active cathode material, a cathode using the active cathode material and a coin-shaped battery with the cathode prepared by the same method as in Example 1.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Eine Kathode und eine münzförmige Batterie mit der Kathode wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß konventionelles LiCoO2 als aktives Kathodenmaterial anstelle des aktiven Kathodenmaterials mit einer behandelten Oberfläche verwendet wurde.A cathode and a coin-shaped battery having the cathode were prepared by the same method as in Example 1 except that conventional LiCoO 2 was used as the active cathode material instead of the cathode-surface active material having a treated surface.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Ein aktives Kathodenmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das aktive Kathodenmaterial nur durch Verwendung von Al-Isopropoxid hergestellt wurde. Dann wurde ein aktives Kathodenmaterial, eine Kathode unter Verwendung des aktiven Kathodenmaterials und eine münzförmige Batterie mit der Kathode durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt.One active cathode material was prepared by the same method as in Example 1, except that the active cathode material only by using Al-isopropoxide was produced. Then an active cathode material, a Cathode using the active cathode material and a coin-shaped battery with the cathode prepared by the same method as in Example 1.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Ein aktives Kathodenmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das aktive Kathodenmaterial nur durch Verwendung von CH3Si(OCH3)3 hergestellt wurde. Dann wurde ein aktives Kathodenmaterial, eine Kathode unter Verwendung des aktiven Kathodenmaterials und eine münzförmige Batterie mit der Kathode durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt.An active cathode material was prepared by the same method as in Example 1, except that the cathode active material was prepared by using only CH 3 Si (OCH 3 ) 3 . Then, a cathode active material, a cathode using the cathode active material, and a coin-shaped battery having the cathode were prepared by the same method as in Example 1.
Experimentelles Beispiel 1: Analyse der physikalischen Oberflächeneigenschaften des aktiven ElektrodenmaterialsExperimental Example 1: Analysis of physical surface properties of the active electrode material
Das folgende Experiment wurde zur Analyse der physikalischen Eigenschaften des oberflächenmodifizierten aktiven Elektrodenmaterials gemäß dieser Erfindung durchgeführt.The The following experiment was used to analyze the physical properties of the surface modified active electrode material according to this Invention performed.
Ein aktives Kathodenmaterial mit einer Oberfläche, modifiziert durch die organisch-anorganische Verbindung, erhalten durch Beispiel 1, wurde als Probe verwendet, und ein konventionelles aktives Kathodenmaterial (d. h. LiCoO2) wurde als Kontrolle verwendet.An active cathode material having a surface modified by the organic-inorganic compound obtained by Example 1 was used as a sample, and a conventional cathode active material (ie, LiCoO 2 ) was used as a control.
Die
obigen aktiven Kathodenmaterialien wurden jeweils bei Raumtemperatur
und Atmosphäre,
Raumtemperatur und Vakuum, 50°C
und Vakuum, 100°C
und Vakuum, 200°C
und Vakuum und 300°C
und Vakuum unter Verwendung eines IR-Spektrometers beobachtet. Als
Ergebnis trat eine Alkyl-Gruppe (-CH2CH3), die in der Nähe von 2800 bis 3000 cm–1 auftritt,
in dem aktiven Kathodenmaterial von Vergleichsbeispielen 1 und 2 nicht
auf (siehe
Experimentelles Beispiel 2: Analyse bezüglich der sauren Stelle des ElektrodenmaterialsExperimental Example 2: Analysis with respect to acidic site of the electrode material
Das folgende Experiment wurde durchgeführt, zur Analyse der Oberflächeneigenschaften des oberflächenmodifizierten aktiven Elektrodenmaterials gemäß dieser Erfindung.The The following experiment was performed to analyze the surface properties of the surface modified active electrode material according to this Invention.
Ein aktives Kathodenmaterial mit einer Oberfläche, modifiziert durch den organisch-anorganischen Hybrid, erhalten durch Beispiel 1, und das aktive Kathodenmaterial mit einer Oberfläche, modifiziert durch die anorganische Substanz mit der sauren Stelle, erhalten bei Beispiel 3 wurden als Proben verwendet, und ein konventionelles aktives Kathodenmaterial (d. h. LiCoO2), erhalten durch Vergleichsbeispiel 1 und das aktive Kathodenmaterial mit einer Oberfläche, modifiziert nur durch die anorganische Substanz oder die organische Substanz, jeweils erhalten durch die Vergleichsbeispiele 2 bzw. 3 wurden als Kontrollen verwendet.An active cathode material having a surface modified by the organic-inorganic hybrid obtained by Example 1, and the cathode active material having a surface modified by the inorganic substance having the acidic site obtained in Example 3 were used as samples, and a conventional one active cathode material (ie, LiCoO 2 ) obtained by Comparative Example 1 and the cathode active material having a surface modified only by the inorganic substance or the organic substance obtained respectively by Comparative Examples 2 and 3 were used as controls.
Die obigen aktiven Kathodenmaterialien wurden mit einer CH3CN-Verbindung absorbiert, und dann wurden die sauren Stellen davon durch Verwendung eines IR-Spektrometers vermessen. Weil die CH3CN-Verbindung eine basische Verbindung mit einem ungepaarten Elektrodenpaar ist und somit durch Neutralisierung mit der Verbindung mit der sauren Stelle oberflächenabsorbiert ist, kann eine Peak-Änderung im IR-Spektrum auftreten. Folglich kann die Säurestärke der Verbindung mit der sauren Stelle gemessen werden.The above active cathode materials were absorbed with a CH 3 CN compound, and then the acidic sites thereof were measured by using an IR spectrometer. Because the CH 3 CN compound is a basic compound having an unpaired pair of electrodes and thus is surface-adsorbed by neutralization with the compound having the acidic site, a peak change in the IR spectrum may occur. Consequently, the acidity of the compound having the acidic site can be measured.
Als
experimentelle Ergebnisse zeigten das aktive Kathodenmaterial von
Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung eines konventionellen aktiven
Kathodenmaterials, das aktive Kathodenmaterial von Vergleichsbeispiel
2 unter Verwendung des aktiven Kathodenmaterials mit der Oberfläche, die
nur durch die anorganische Substanz modifiziert ist, und das aktive
Kathodenmaterial von Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung des aktiven
Kathodenmaterials, dessen Oberfläche
nur durch die organische Substanz modifiziert war, keine spezielle Änderung
bei den IR-Daten. Im Gegensatz wurde gemäß dem aktiven Kathodenmaterial
von Beispiel 3, dessen Oberfläche
nur durch die anorganische Substanz mit der sauren Stelle modifiziert
war, und das aktive Kathodenmaterial von Beispiel 1, dessen Oberfläche durch
den Hybrid aus der organisch-anorganischen Verbindung modifiziert
war, der Peak für
eine Nitril-Gruppe in der Nähe
von 2200 bis 2400 cm–1 festgestellt. Somit wurde
verifiziert, daß die
saure Stelle an der Oberfläche
des aktiven Elektrodenmaterials gebildet wird (siehe
Bei
einem Vergleich des aktiven Kathodenmaterials von Beispiel 3, dessen
Oberfläche
nur durch die gleiche anorganische Substanz modifiziert war, mit
dem aktiven Kathodenmaterial von Vergleichsbeispiel 2, trägt insbesondere
das aktive Kathodenmaterial nicht zur Bildung der sauren Stelle
bei, obwohl das aktive Kathodenmaterial von Vergleichsbeispiel 2
die Seitenreaktion mit dem Elektrolyten verhindert, wodurch die
Leistung der Batterie verschlechtert wird (siehe
Experimentelles Beispiel 3: Auswertung der Leistung der LithiumsekundärbatterieExperimental Example 3: Evaluation the performance of lithium secondary battery
Das folgende Experiment wurde zur Bewertung der Leistung der Lithium-Sekundärbatterie durchgeführt, hergestellt unter Verwendung des aktiven Elektrodenmaterials mit sauren Stelle an seiner Oberfläche gemäß dieser Erfindung.The The following experiment was used to evaluate the performance of the lithium secondary battery carried out, prepared using the active electrode material with acidic spot on its surface according to this Invention.
Die münzförmigen Batterien gemäß den Beispielen 1 bis 3, die durch Verwendung des aktiven Kathodenmaterials mit der sauren Stelle hergestellt waren, wurden untersucht. Die münzförmigen Batterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden als entsprechende Proben untersucht, wobei die Oberfläche nicht modifiziert war oder die Oberfläche nur durch die anorganische oder die organische Substanz modifiziert war.The coin-shaped batteries according to the examples 1 to 3, by using the cathode active material with of the acidic site were examined. The coin-shaped batteries Comparative Examples 1 to 3 were used as corresponding samples examined, the surface was not modified or the surface only by the inorganic or the organic substance was modified.
Jede
Probe wurde einem Ladungs/Entladungszyklus durch konstanten Strom
und konstante Spannung (CC/CV) in dem Ladungs/Entspannungsbereich
von 3 bis 4,5 V bei einer Stromdichte von 0,5 C und einer Temperatur
von 50°C
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den
Als
Testergebnisse waren in den Batterien der Beispiele 1 bis 3, die
durch Verwendung des aktiven Kathodenmaterials mit der sauren Stelle
hergestellt waren, die Ladungs/Entladungseffizienten mit dem Verstreichen
des Zyklus aufrechterhalten. Mit anderen Worten ist zu verstehen,
daß die
Zyklus-Charakteristiken deutlich verstärkt sind (siehe
Während diese Erfindung im Zusammenhang dessen beschrieben worden ist, was gegenwärtig als das praktischste und am meisten bevorzugte Ausführungsbeispiel angesehen wird, ist zu verstehen, daß diese Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsbeispiele und Zeichnungen beschränkt ist. Im Gegensatz ist es beabsichtigt, verschiedene Modifizierungen und Variationen innerhalb des Rahmens und des Umfangs der beigefügten Ansprüche abzudecken.While these Invention has been described in the context of what is currently known as the is considered the most practical and most preferred embodiment, is to be understood that this invention not to the disclosed embodiments and drawings limited is. In contrast, it is intended to have various modifications and to cover variations within the scope and scope of the appended claims.
Industrielle AnwendbarkeitIndustrial applicability
Wie aufgrund des oben genannten ersichtlich ist, wird durch Einstellen der sauren Stelle an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials die Nebenreaktion des aktiven Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten vermindert und die Strukturstabilität des aktiven Elektrodenmaterials wird sichergestellt, wodurch die Leistung der Batterie verstärkt wird.As Due to the above is apparent by adjusting the acidic spot on the surface of the active electrode material is the side reaction of the active electrode material reduced with the electrolyte and the structural stability of the active Electrode material is ensured, thereby reducing the performance of Battery reinforced becomes.
ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY
Offenbart wird ein aktives Elektrodenmaterial, dessen Stabilität durch Einstellen einer sauren Stelle einer Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials verbessert wird, eine Elektrode, umfassend das aktive Elektrodenmaterial mit einer Oberfläche, die mit einer Verbindung mit einer sauren Stelle beschichtet oder mit der Verbindung mit der sauren Stelle vermischt ist, und ein Elektrodenmaterial, und eine elektrochemische Vorrichtung mit der Elektrode, unter Verbesserung ihrer Leistung. Durch Einstellen der sauren Stelle auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials wird die Nebenreaktion mit dem Elektrolyten vermindert, und die Strukturstabilität des aktiven Elektrodenmaterials wird sichergestellt, wodurch die Leistung der Batterie verstärkt wird.An active electrode material whose stability is improved by adjusting an acidic location of a surface of the active electrode material is disclosed as an electrode comprising the active electrode electrode material having a surface coated with a compound having an acidic site or mixed with the compound having the acidic site, and an electrode material, and an electrochemical device having the electrode, to improve their performance. By adjusting the acidic site on the surface of the electrode active material, the side reaction with the electrolyte is reduced, and the structural stability of the electrode active material is ensured, thereby enhancing the performance of the battery.
Claims (23)
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