DE112007000169T5

DE112007000169T5 - Polymerverbindung und lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis unter deren Verwendung

Info

Publication number: DE112007000169T5
Application number: DE112007000169T
Authority: DE
Inventors: Takanobu Tsukuba Noguchi; Tomoyuki Nishitokyo Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-01-16
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2008-11-27
Also published as: US20090056811A1; GB2448459A; WO2007081058A1; GB0814905D0; GB2448459B

Abstract

Polymerverbindung, umfassend eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (1): -[Ar₁-(X₁)_n]- (1)(wobei Ar₁ einen Arylenrest, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, X₁ -CR¹=CR²- (wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen) oder -C≡C- darstellt und n 0 oder 1 darstellt)

(wobei Ar₂ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellen, Ar₅ eine direkte Bindung, einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine direkte Bindung, -R⁵-, -O-R⁵-, -R⁵-O-, -R⁵-C(O)O-, -R⁵-OC(O)-, -R⁵-N(R⁶)-, -O-, -S-, -C(O)O-, -C(O)-, -CR⁷=CR⁸- oder -C≡C- darstellen (wobei R⁵ einen Alkylenrest oder Alkenylenrest darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine...

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung und eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis unter Verwendung der Polymerverbindung.
Stand der Technik
Lichtemittierende Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in einem Lösungsmittel löslich sind, werden verschiedenfach untersucht, da sie mit einem Aufbringungsverfahren eine Schicht in einer lichtemittierenden Vorrichtung bilden können. Als Beispiele der lichtemittierenden Materialien werden ein Polyarylenvinylen mit einem Triarylaminrest in der Seitenkette ( U.S.-Patent Nr. 6414104 ), ein Polyarylen mit einem aromatischen heterocyclischen Rest in der Seitenkette ( JP-A Nr. 2004-277568 ), ein Polyfluoren mit einer Chinolingruppe in der Seitenkette (J. of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry, Band 43, 859–869 (2005)), ein Polyfluoren mit einem Triarylaminrest in der Seitenkette (Advanced Materials, 14, Nr. 11, 809–811 (2002)) und dgl. vorgeschlagen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Polymerverbindung, die insbesondere als ein lichtemittierendes Material geeignet ist und Wärmebeständigkeit und Fluoreszenzintensität mit praktischem Niveau aufweist, und eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis unter Verwendung dieser Polymerverbindung bereitzustellen.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, was schließlich zur Vollendung der Erfindung führte. Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerverbindung bereit, die eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (1) umfasst: -[Ar₁-(X₁)_n]- (1) (wobei Ar₁ einen Arylenrest, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, X₁ -CR¹=CR²- (wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen) oder -C≡C- darstellt und n 0 oder 1 darstellt)
(wobei Ar₂ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, Ar₅ eine direkte Bindung, einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine direkte Bindung, -R⁵-, -O-R⁵-, -R⁵-O-, -R⁵-C(O)O-, -R⁵-OC(O)-, -R⁵-N(R⁶)-, -O-, -S-, -C(O)O-, -C(O)-, -CR⁷=CR⁸- oder -C≡C- darstellen (wobei R⁵ einen Alkylenrest oder Alkenylenrest darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen), Ar₃ und Ar₄ jeweils unabhängig einen Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder einwertigen aromatischen Aminrest darstellen und Y die folgende Formel darstellt:
hier ist, wenn Ar₅ eine direkte Bindung ist, R³ eine direkte Bindung).
Ausführungsform der Erfindung
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist eine Polymerverbindung, die eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) enthält. Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann nur eine Art oder zwei oder mehrere Arten von sich wiederholenden Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (1) enthalten.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) stellt Ar₁ einen Arylenrest, der einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) aufweist, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) aufweist, oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest dar, der einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) aufweist, und stellt im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität vorzugsweise einen Arylenrest, der einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) aufweist, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest dar, der einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) aufweist.
Ferner kann Ar₁ einen Substituenten, wie einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe und dgl., zusätzlich zu den Resten der vorstehend beschriebenen Formel (2) enthalten. Wenn Ar₁ zwei oder mehrere Substituenten aufweist, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Einzelheiten dieser Substituenten sind die gleichen wie die im Einzelnen als R in den folgenden veranschaulichten Arylenresten (die folgenden Formeln 1 bis 38, A bis I, K) erklärten und veranschaulichten.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) bedeutet der Arylenrest eine Atomgruppe, die nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen Kohlenwasserstoff verbleibt. Die Kohlenstoffzahl des Arylenrests beträgt üblicherweise etwa 6 bis 60. Diese Kohlenstoffzahl schließt nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein. Hier schließt der aromatische Kohlenwasserstoff auch jene mit einem kondensierten Ring und jene ein, die durch Verbinden von zwei oder mehreren unabhängigen Benzolringen oder kondensierten Ringen direkt oder über einen Rest, wie eine Vinylengruppe und dgl., gebildet werden.
Beispiele des Arylenrests schließen Phenylengruppen (zum Beispiel die folgenden Formeln 1 bis 3), Naphthalindiylgruppen (die folgenden Formeln 4 bis 13), Anthracenylengruppen (die folgenden Formeln 14 bis 19), Biphenylengruppen (die folgenden Formeln 20 bis 25), Triphenylengruppen (die folgenden Formeln 26 bis 28), Reste einer kondensierten Ringverbindung (die folgenden Formeln 29 bis 38), Stilbendiylgruppen (die folgenden Formeln A bis D), Distilbendiylgruppen (die folgenden Formeln E, F), Benzofluorendiylgruppen (die folgenden Formeln, G, H, I, K) und dgl. ein. Unter ihnen sind Phenylengruppen, Naphthalindiylgruppen, Biphenylengruppen, Fluorendiylgruppen (die folgenden Formeln 36 bis 38), Stilbendiylgruppen (die folgenden Formeln A bis D), Distilbendiylgruppen (die folgenden Formeln E, F) und Benzofluorendiylgruppen (die folgenden Formeln G, H, I, K) bevorzugt.
In diesen veranschaulichten Arylenresten (die vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) stellen die Reste R jeweils unabhängig einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2), ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. In diesen veranschaulichten Arylenresten sind zwei oder mehrere Reste R in einer Strukturformel vorhanden und diese können gleich oder voneinander verschieden sein. Hier ist mindestens einer der Reste R ein Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2).
Der Alkylrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe, Butylgruppe, i-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe, Laurylgruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Decylgruppe und 3,7-Dimethyloctylgruppe.
Der Alkoxyrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Beispiele des Alkoxyrests schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, i-Propyloxygruppe, Butoxygruppe, i-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe, 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, Lauryloxygruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Decyloxygruppe und 3,7-Dimethyloctyloxygruppe.
Der Alkylthiorest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Beispiele des Alkylthiorests schließen eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, i-Propylthiogruppe, Butylthiogruppe, i-Butylthiogruppe, t-Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Cyclohexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, 2-Ethylhexylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe, 3,7-Dimethyloctylthiogruppe, Laurylthiogruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Octylthiogruppe, 2-Ethylhexylthiogruppe, Decylthiogruppe und 3,7-Dimethyloctylthiogruppe.
Der Alkylsilylrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 60. Beispiele des Alkylsilylrests schließen eine Methylsilylgruppe, Ethylsilylgruppe, Propylsilylgruppe, i-Propylsilylgruppe, Butylsilylgruppe, i-Butylsilylgruppe, t-Butylsilylgruppe, Pentylsilylgruppe, Hexylsilylgruppe, Cyclohexylsilylgruppe, Heptylsilylgruppe, Octylsilylgrupppe, 2-Ethylhexylsilylgruppe, Nonylsilylgruppe, Decylsilylgruppe, 3,7-Dimethyloctylsilylgruppe, Laurylsilylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Propyldimethylsilylgruppe, i-Propyldimethylsilylgruppe, Butyldimethylsilylgruppe, t-Butyldimethylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, 2-Ethylhexyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe, 3,7-Dimethyloctyldimethylsilylgruppe, Lauryldimethylsilylgruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Pentylsilylgruppe, Hexylsilylgruppe, Octylsilylgruppe, 2-Ethylhexylsilylgruppe, Decylsilylgruppe, 3,7-Dimethyloctylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, 2-Ethylhexyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe und 3,7-Dimethyloctyldimethylsilylgruppe.
Der Alkylaminorest kann linar, verzweigt oder cyclisch sein und kann ein Monoalkylaminorest oder Dialkylaminorest sein und die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 40. Beispiele des Alkylaminorests schließen eine Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Propylaminogruppe, i-Propylaminogruppe, Butylaminogruppe, i-Butylaminogruppe, t-Butylaminogruppe, Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Cyclohexylaminogruppe, Heptylaminogruppe, Octylaminogruppe, 2-Ethylhexylaminogruppe, Nonylaminogruppe, Decylaminogruppe, 3,7-Dimethyloctylaminogruppe, Laurylaminogruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Octylaminogruppe, 2-Ethylhexylaminogruppe, Decylaminogruppe und 3,7-Dimethyloctylaminogruppe.
Der Arylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60 auf. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenylreste („C₁- bis C₁₂-Alkoxy" bedeutet, dass der Alkoxyteil eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 aufweist, auch in den folgenden Beschreibungen anwendbar), C₁ bis C₁₂-Alkylphenylreste ("C₁ bis C₁₂-Alkyl" bedeutet, dass der Alkylteil eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 aufweist, auch in den folgenden Beschreibungen anwendbar), 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenylreste und C₁ bis C₁₂-Alkylphenylreste.
Der Aryloxyrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60 auf. Beispiele des Aryloxyrests schließen eine Phenoxygruppe, C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenoxyreste, C₁ bis C₁₂-Alkylphenoxyreste, eine 1-Naphthyloxygruppe, 2-Naphthyloxygruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenoxyreste und C₁ bis C₁₂-Alkylphenoxyreste.
Der Arylalkylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 7 bis 60 auf. Beispiele des Arylalkylrests schließen Phenyl-C₁- bis C₁₂-alkylreste, C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂-alkylreste, C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂-alkylreste, 1-Naphthyl-C₁ bis C₁₂-alkylreste, 2-Naphthyl-C₁ bis C₁₂-alkylreste und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂-alkylreste und C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂-alkylreste.
Der Arylalkoxyrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 7 bis 60 auf. Beispiele des Arylalkoxyrests schließen Phenyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste, C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste, C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste, 1-Naphthyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste, 2-Naphthyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste und C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂-alkoxyreste.
Der Arylalkenylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 8 bis 60 auf. Beispiele des Arylalkenylrests schließen Phenyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste („C₂ bis C₁₂-Alkenyl" bedeutet, dass der Alkenylteil eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 12 aufweist, auch in den folgenden Beschreibungen anwendbar), C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste, C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste, 1-Naphthyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste, 2-Naphthyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste und C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₂ bis C₁₂-alkenylreste.
Der Arylalkinylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 8 bis 60 auf. Beispiele des Arylalkinylrests schließen Phenyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste („C₂ bis C₁₂-Alkinyl" bedeutet, dass der Alkinylteil eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 12 aufweist, auch in den folgenden Beschreibungen anwendbar), C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste, C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste, 1-Naphthyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste, 2-Naphthyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste und C₁ bis C₁₂-Alkylphenyl-C₂ bis C₁₂-alkinylreste.
Der Arylaminorest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60 auf. Beispiele des Arylaminorests schließen eine Phenylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenylaminoreste, Di(C₁ bis C₁₂-alkoxyphenyl)aminoreste, Di(C₁ bis C₁₂-alkylphenyl)aminoreste, eine 1-Naphthylaminogruppe, 2-Naphthylaminogruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind C₁ bis C₁₂-Alkylphenylaminoreste und Di(C₁ bis C₁₂-alkylphenyl)aminoreste.
In dem vorstehend beschriebenen R bedeutet der einwertige heterocyclische Rest eine Atomgruppe, die nach Abspalten eines Wasserstoffatoms von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt. Der einwertige heterocyclische Rest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf (hier schließt die Kohlenstoffzahl davon nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein). Die heterocyclische Verbindung gibt organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur an, in der den Ring bildende Atome nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dgl. einschließen, die im Ring enthalten sind. Beispiele des einwertigen heterocyclischen Rests schließen eine Thienylgruppe, C₁ bis C₁₂-Alkylthienylreste, eine Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe, C₁ bis C₁₂-Alkylpyridylreste und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Thienylgruppe, C₁ bis C₁₂-Alkylthienylreste, eine Pyridylgruppe und C₁ bis C₁₂-Alkylpyridylreste.
Wenn der vorstehend beschriebene Substituent ein Rest ist, der eine Alkylkette enthält, kann die Alkylkette durch ein Heteroatom oder einen Rest, der ein Heteroatom enthält, unterbrochen sein. Beispiele dieses Heteroatoms schließen ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom und dgl. ein. Beispiele des Heteroatoms oder des Rests, der ein Heteroatom enthält, schließen die folgenden Reste ein.
In den vorstehend veranschaulichten Heteroatomen oder Resten, die ein Heteroatom enthalten, stellen die Reste R' unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, Arylrest mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 60 oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 60 dar. Der Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest, die durch R' dargestellt werden, sind die gleichen wie diejenigen, welche in den vorstehend veranschaulichten Arylenresten (die vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) als Substituent, der durch R dargestellt wird, erklärt und veranschaulicht werden.
Zum Verbessern der Löslichkeit einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung in einem Lösungsmittel ist bevorzugt, dass die Konfiguration einer sich wiederholenden Einheit geringe Symmetrie zeigt, und ist bevorzugt, dass eine cyclische oder verzweigte Alkylkette in einem oder mehreren R enthalten ist. Zwei oder mehrere Reste R können verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Von den Resten R ist der Substituent, der einen Alkylrest enthält, linear, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon. Beispiele der nicht linearen Fälle schließen eine Isoamylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe, Cyclohexylgruppe, 4-C₁ bis C₁₂-Alkylcyclohexylreste und dgl. ein.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) bedeutet der zweiwertige heterocyclische Rest einen atomaren Rest, der nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt. Der zweiwertige heterocyclische Rest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf (hier schließt die Kohlenstoffzahl davon nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein). Die heterocyclische Verbindung gibt organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur an, in der den Ring bildende Atome nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dgl. einschließen, die im Ring enthalten sind. Als zweiwertiger heterocyclischer Rest sind zweiwertige aromatische heterocyclische Reste (d. h. zweiwertige heterocyclische Reste mit aromatischer Eigenschaft) bevorzugt. Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen die folgenden Reste ein.

a) Reste, die Stickstoff als ein Heteroatom enthalten Pyridindiylgruppen (die folgenden Formeln 39 bis 44), Diazaphenylengruppen (die folgenden Formeln 45 bis 48), Chinolindiylgruppen (die folgenden Formeln 49 bis 63), Chinoxalindiylgruppen (die folgenden Formeln 64 bis 68), Acridindiylgruppen (die folgenden Formeln 69 bis 72), Bipyridyldiylgruppen (die folgenden Formeln 73 bis 75), Phenanthrolindiylgruppen (die folgenden Formeln 76 bis 78) und dgl.
b) Reste, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur aufweisen (bedeutet eine Struktur, in der ein Kohlenstoffatom, das einen 5-gliedrigen Ring in dem Fluorenring bildet, durch ein Atom, wie Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. ersetzt ist, oder ein Rest, der diese Atome enthält) (die folgenden Formeln 79 bis 93)
c) heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten (die folgenden Formeln 94 bis 98)
d) heterocyclische Reste mit kondensiertem 5-gliedrigen Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten (die folgenden Formeln 99 bis 108)
e) heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Schwefel und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die in einer α-Stellung des Heteroatoms verbunden sind, wobei ein Dimer oder Oligomer gebildet wird (die folgenden Formeln 109 bis 110)
f) heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die an einer α-Stellung des Heteroatoms an eine Phenylgruppe gebunden sind (die folgenden Formeln 111 bis 117)

In diesen veranschaulichten zweiwertigen heterocyclischen Resten (die vorstehend beschriebenen Formeln 39 bis 117) sind die Reste R die gleichen wie die erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt über den Arylrest.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) bedeutet der zweiwertige aromatische Aminrest eine Atomgruppe, die nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen Amin verbleibt. Der zweiwertige aromatische Aminrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf (hier schließt die Kohlenstoffzahl davon nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein). Als zweiwertiger aromatischer Aminrest werden zum Beispiel Reste der folgenden allgemeinen Formel (3) aufgeführt. Hier weist die Formel (3) mindestens einen Substituenten der vorstehend beschriebenen Formel (2) auf.
(wobei Ar₆ und Ar₈ jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, einen Rest der folgenden allgemeinen Formel (4) oder einen Rest der folgenden allgemeinen Formel (5) darstellen, Ar₇ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen Rest der folgenden allgemeinen Formel (6) oder einen Rest der folgenden allgemeinen Formel (7) darstellt, und ein Ring zwischen Ar₆ und Ar₇, Ar₆ und Ar₈ oder Ar₇ und Ar₈ gebildet werden kann).
(wobei Ar₈ und Ar₁₀ jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest darstellen und R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen.)
(wobei Ar₁₁ und Ar₁₂ jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest darstellen, Ar₁₃ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und ein Ring zwischen Ar₁₁ und Ar₁₃, Ar₁₁ und Ar₁₂ oder Ar₁₂ und Ar₁₃ gebildet werden kann).
(wobei Ar₁₄ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest darstellt, Ar₁₇ und Ar₁₈ jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellen und ein Ring zwischen Ar₁₄ und Ar₁₇, Ar₁₄ und Ar₁₈ oder Ar₁₇ und Ar₁₈ gebildet werden kann.)
(wobei Ar₁₅ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest darstellt, Ar₁₆ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen.)
In den vorstehend beschriebenen Formeln (3) bis (7) sind die gegebenenfalls substituierten Arylenreste, die durch Ar₆, Ar₈ bis Ar₁₂, Ar₁₄ und Ar₁₅ dargestellt werden, die gleichen wie die Arylenreste unter Resten, die als Ar₁ im vorstehend beschriebenen Abschnit der Formel (1) erklärt und veranschaulicht werden (hier kann ein Substituent der vorstehend beschriebenen Formel (2) nicht vorhanden sein). Im Hinblick auf die leichte Synthese eines Monomers ist eine Phenylengruppe bevorzugt.
In den vorstehend beschriebenen Formeln (3) bis (7) sind die gegebenenfalls substituierten Arylreste, die durch Ar₇, Ar₁₃ und Ar₁₆ bis Ar₁₈ dargestellt werden, die gleichen wie die Arylreste unter Resten, die als R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärt und veranschaulicht werden.
In den vorstehend beschriebenen Formeln (3) bis (7) sind der Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest, die durch R⁹ bis R¹² dargestellt werden, die gleichen wie der Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest unter den Resten, die als R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärt und veranschaulicht werden.
In den vorstehend beschriebenen Formeln (3) bis (7) können Ar₆ bis Ar₁₈ einen Substituenten, wie einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe und dgl., aufweisen.
Beispiele des zweiwertigen aromatischen Aminrests schließen die folgenden Reste ein.
In diesen veranschaulichten zweiwertigen aromatischen Aminresten (die vorstehend beschriebenen Formeln 118 bis 122) sind die Reste R die gleichen wie die in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K).
Unter den vorstehend beschriebenen Resten Ar₁ sind zweiwertige Reste der folgenden Formel (8) und zweiwertige Reste der folgenden Formel (9) bevorzugt, und zweiwertige Reste der Formel (8) sind stärker bevorzugt.
(wobei R¹³ einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2), ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellt oder zwei oder mehrere R₁₃ verbunden sein können, wobei ein aromatischer Ring oder nicht aromatischer Ring gebildet wird. Zwei oder mehrere R₁₃ können gleich oder voneinander verschieden sein. Hier weist die Formel (8) mindestens einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) auf.)
(wobei R¹³ die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist. Hier weist die Formel (9) mindestens einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) auf.)
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist insbesondere bevorzugt, dass in der vorstehend beschriebenen Formel (8) zwei oder mehrere R₁₃ verbunden sind, wobei ein aromatischer Ring gebildet wird, wobei eine Benzofluorendiylgruppe erhalten wird (zum Beispiel Rest der vorstehend beschriebenen Formeln G, H, I, K).
In den vorstehend beschriebenen Formeln (8) und (9) sind, wenn die R₁₃ nicht verbunden sind, wobei ein aromatischer Ring gebildet wird, die durch R₁₃ dargestellten Reste, insbesondere die gleichen wie die als R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten. Wenn die R₁₃-Reste verbunden sind, wobei ein aromatischer Ring oder nicht aromatischer Ring gebildet wird, können der aromatische Ring und nicht aromatische Ring mit einem Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) und dgl. substituiert sein.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) stellt X₁ -CR¹=CR²- oder -C≡C- dar, und -CR¹=CR² ist im Hinblick auf die Stabilität bevorzugt. n stellt 0 oder 1 dar und im Hinblick auf die Photooxidationsstabilität ist 0 bevorzugt.
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. Dieser Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest ist der gleiche wie der Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest unter den Resten, die als R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärt und veranschaulicht werden.
In der vorstehend beschriebenen Formel (2) ist Ar₁ der gleiche Rest wie als Ar₁ erklärt und veranschaulicht, und Ar₂ könnte keinen Substituenten der Formel (2) aufweisen. Im Hinblick auf die leichte Synthese eines Monomers ist Ar₂ vorzugsweise eine Phenylengruppe.
In der vorstehend beschriebenen Formel (2) stellt Ar₅ eine direkte Bindung, einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest dar. Dieser Arylenrest, zweiwertige heterocyclische Rest und zweiwertige aromatische Aminrest sind die gleichen Reste, wie die als Ar₁ erklärten und veranschaulichten, und Ar₅ könnte keinen Substituenten der Formel (2) aufweisen.
In der vorstehend beschriebenen Formel (2) stellen R³, R⁴ jeweils unabhängig eine direkte Bindung, -R⁵-, -O-R⁵-, -R⁵-O-, -R⁵-C(O)O-, -R5-OC(O)-, -R⁵-N(R⁶)-, -O-, -S-, -C(O)O-, -C(O)-, -CR⁷=CR⁸- oder -C≡C- dar, R⁵ stellt einen Alkylenrest oder Alkenylenrest dar, R⁶ stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. Hier ist, wenn Ar₅ eine direkte Bindung ist, R³ eine direkte Bindung. Beispiele des durch R⁵ dargestellten Alkylenrests schließen eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Pentylengruppe, Hexylengruppe, Heptylengruppe, Octylengruppe, 2-Ethylhexylengruppe, Nonylengruppe, Decylengruppe, 3,7-Dimethyloctylengruppe, Laurylengruppe und dgl. ein, und bevorzugt sind eine Pentylengruppe, Hexylengruppe, Heptylengruppe, Octylengruppe, 2-Ethylhexylengruppe, Nonylengruppe, Decylengruppe und 3,7-Dimethyloctylengruppe. Beispiele des Alkenylenrests schließen eine Ethinylengruppe, Propinylengruppe, Butinylengruppe, Pentinylengruppe, Hexinylengruppe, Heptinylengruppe, Octinylengruppe, 2-Ethylhexinylengruppe, 3,7-Dimethyloctinylengruppe und dgl. ein. Die vorstehend beschriebenen R⁷ und R⁸ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. Der Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest, die durch R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellt werden, sind die gleichen wie der Alkylrest, Arylrest und einwertige heterocyclische Rest unter den Resten, die als R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärt und veranschaulicht werden.
In der vorstehend beschriebenen Formel (2) stellen Ar₃, Ar₄ jeweils unabhängig einen Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder einwertigen aromatischen Aminrest dar. Ar₃, Ar₄ können einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Substituenten, der an Ar₃, Ar₄ vorhanden sein kann, schließen einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest und dgl. ein. Diese Substituenten sind insbesondere die gleichen wie der Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest und Arylaminorest unter den Retsen R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K), erklärt und veranschaulicht in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des zweiwertigen Arylenrests. Der Arylrest und einwertige heterocyclische Rest sind wie nachstehend beschrieben.
Der durch Ar₃, Ar₄ dargestellte Arylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60 auf. Beispiele dieses Arylrests schließen eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe, Biphenylgruppe, Triphenylgruppe, Pyrenylgruppe, Fluorenylgruppe, Benzofluorenylgruppe, Stilbenylgruppe, Distilbenylgruppe und dgl. ein. Von ihnen sind eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Biphenylgruppe, Fluorenylgruppe, Benzofluorenylgruppe, Stilbenylgruppe und Distilbenylgruppe bevorzugt, und im Hinblick auf die leichte Synthese eines Monomers ist eine Phenylgruppe stärker bevorzugt.
Der durch Ar₃, Ar₄ dargestellte heterocyclische Rest bedeutet eine Atomgruppe, die nach Abspalten eines Wasserstoffatoms von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt. Dieser einwertige heterocyclische Rest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 60 auf (hier schließt die Kohlenstoffzahl davon nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein). Die heterocyclische Verbindung gibt organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur an, in der die Atome, die die cyclische Struktur bilden, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dgl., einschließen, die im Ring enthalten sind. Beispiele dieses einwertigen heterocyclischen Rests schließen die folgenden Reste ein.

a) Einwertige heterocyclische Reste, die Stickstoff als ein Heteroatom enthalten eine Pyridinylgruppe, Diazaphenylgruppe, Chinolinylgruppe, Chinoxalinylgruppe, Acridinylgruppe, Bipyridinylgruppe, Phenanthrolinylgruppe und dgl.
b) Reste, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur aufweisen (Reste der vorstehend beschriebenen Formel 79 bis 93, in denen eine der zwei verbindenden Bindungen R ist)
c) heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten (Reste der vorstehend beschriebenen Formeln 94 bis 98, in denen eine der zwei verbindenden Bindungen R ist)
d) kondensierte heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten (Reste der vorstehend beschriebenen Formeln 99 bis 108, in denen eine der zwei verbindenden Bindungen R ist)
e) heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Schwefel und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die an einer α-Stellung des Heteroatoms gebunden sind, wobei ein Dimer oder Oligomer gebildet wird (Reste der vorstehend beschriebenen Formeln 109 bis 110, in denen eine der zwei verbindenden Bindungen R ist)
f) heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die in einer α-Stellung des Heteroatoms an eine Phenylgruppe gebunden sind (Reste der vorstehend beschriebenen Formeln 111 bis 117, in denen eine der zwei verbindenden Bindungen R ist)

Ferner schließt der einwertige heterocyclische Rest, der durch Ar₃, Ar₄ dargestellt wird, auch zum Beispiel Reste ein, die von Triplettlicht emittierenen Komplexen abgeleitet sind, und einwertige Komplexreste (zum Beispiel einwertige Metallkomplexreste wie nachstehend gezeigt und dgl.) und dgl. werden aufgeführt.
„Einwertiger aromatischer Aminrest", der durch Ar₃, Ar₄ dargestellt wird, bedeutet eine Atomgruppe, die nach Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Amin verbleibt. Dieser einwertige aromatische Aminrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf (hier schließt die Kohlenstoffzahl davon nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein). Beispiele dieses einwertigen aromatischen Aminrests schließen Reste der folgenden Formeln 123 bis 127 und dgl. ein.
In diesen veranschaulichten einwertigen aromatischen Aminresten (die vorstehend beschriebenen Formeln 123 bis 127) sind die Reste R die gleichen wie die in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K), jedoch könnte ein Substituent der vorstehend beschriebenen Formel (2) nicht enthalten sein.
In der vorstehend beschriebenen Formel (2) stellt Y die folgende Formel dar:
Beispiele des Rests der vorstehend beschriebenen Formel (2) schließen die folgenden Reste ein.
Beispiele der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) schließen die folgenden Einheiten ein.
In der erfindungsgemäßen Polymerverbindung beträgt die Summe der sich wiederholenden Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (1) üblicherweise 1 mol-% oder mehr und 100 mol-% oder weniger, in Bezug auf alle sich wiederholenden Einheiten in der Polymerverbindung. Im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität der Polymerverbindung beträgt sie vorzugsweise 2 mol-% oder mehr und 50 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 mol-% oder mehr und 50 mol-% oder weniger, in Bezug auf alle sich wiederholenden Einheiten in der Polymerverbindung.
Als erfindungsgemäße Polymerverbindung sind jene, die eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (10) zusätzlich zu einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) enthalten, im Hinblick auf die Löslichkeit und Filmbildbarkeit der Polymerverbindung bevorzugt. -[Ar₁₉-(X₂)_p]- (10)(wobei Ar₁₉ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest, zweiwertigen aromatischen Aminrest oder zweiwertigen aromatischen Phosphinrest darstellt, X₂ -CR¹⁴=CR¹⁵- (hier stellen R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar) oder -C≡C- darstellt und p 0 oder 1 darstellt).
In der vorstehend beschriebenen Formel (10) sind der Arylenrest, zweiwertige heterocyclische Rest und zweiwertige aromatische Aminrest, die durch Ar₁₉ dargestellt werden, die gleichen wie die als Ar₁ erklärten und veranschaulichten Reste, und, wenn sie einen Substituenten aufweisen, ist der Substituent ein Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertiger heterocyclischer Rest oder eine Cyanogruppe, mit anderen Worten, der Substituent ist kein Substituent der Formel (2) und enthält kein Phosphoratom.
In der vorstehend beschriebenen Formel (10) bedeutet der durch Ar₁₉ dargestellte zweiwertige aromatische Phosphinrest eine Atomgruppe, die nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen Phosphin verbleibt. Der zweiwertige aromatische Phosphinrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf (hier schließt die Kohlenstoffzahl davon nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein). Beispiele des zweiwertigen aromatischen Phosphinrests schließen Reste der folgenden Formeln 200 bis 203 ein.
In diesen veranschaulichten zweiwertigen aromatischen Phosphinresten (die vorstehend beschriebenen Formeln 200 bis 203) sind die Reste R** die gleichen wie die Substituenten an dem Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest und zweiwertigen aromatischen Aminrest, dargestellt durch Ar₁₉. Unter ihnen sind Reste der vorstehend beschriebenen Formel 200 im Hinblick auf die leichte Synthese eines Monomers bevorzugt.
Ar₁₉ kann einen Substituenten, wie einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest und eine Cyanogruppe, aufweisen. Wenn Ar₁₉ zwei oder mehrere Substituenten aufweist, können sie gleich oder zueinander verschieden sein. Einzelheiten dieser Substituenten sind die gleichen wie die im einzelnen als R in den vorstehend veranschaulichten Arylenresten erklärten und veranschaulichten (die vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis K), außer Resten der vorstehend beschriebenen Formel (2).
Ar₁₉ ist vorzugsweise ein Arylenrest oder zweiwertiger heterocyclischer Rest im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität einer Polymerverbindung. Unter ihnen sind Phenylengruppen, Naphthalindiylgruppen, Biphenylengruppen, Fluorendiylgruppen (die vorstehend beschriebenen Formeln 36 bis 38), Stilbendiylgruppen (die vorstehend beschriebenen Formeln A bis D), Distilbendiylgruppen (die vorstehend beschriebenen Formeln E, F), Benzofluorendiylgruppen (die vorstehend beschriebenen Formeln G, H, I, K), Reste, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur aufweisen (die vorstehend beschriebenen Formeln 79 bis 93), heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Schwefel und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die in einer α-Stellung des Heteroatoms verbunden sind, wobei ein Dimer oder Oligomer gebildet wird (die vorstehend beschriebenen Formeln 109 bis 110), und heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die in einer α-Stellung des Heteroatoms an eine Phenylgruppe gebunden sind (die vorstehend beschriebenen Formeln 111 bis 117), bevorzugt.
Unter den vorstehend beschriebenen Resten Ar₁₉ sind zweiwertige Reste der folgenden Formeln (2a) bis (2d) im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Fluoreszenzintensität einer Polymerverbindung stärker bevorzugt.
(wobei X ein Atom oder einen zweiwertigen Rest darstellt, die einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen an einem Ring A und zwei Atomen an einem Ring B bilden, R^a einen Substituenten darstellt, die m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen und die n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen. Wenn zwei oder mehrere R^a vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.)
In den vorstehend beschriebenen Formeln (2a) bis (2d) schließen das Atom und der zweiwertige Rest, die durch X dargestellt werden, zum Beispiel -C(R¹⁸)(R¹⁹)-, -C(R²⁰)(R²¹)-C(R²²)(R²³)-, -O-, -S-, -SO₂-, -Se-, -Te-, -N(R²⁴)-, -Si(R²⁵)(R²⁶)- und dgl. ein, und im Hinblick auf die leichte Synthese einer Polymerverbindung und der Fluoreszenzintensität davon sind -C(R¹⁸)(R¹⁹)-, -C(R²⁰)(R²¹)-C(R²²)(R²³)-, -O-, -S- und -N(R²⁴)- bevorzugt. Hier stellen R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. Diese Reste sind die gleichen wie die in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K). Hier ist ein Substituent der Formel (2) nicht enthalten. R²⁴, R²⁵ und R²⁶ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar. Hier sind der Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest und einwertige heterocyclische Rest, die durch R²⁴, R²⁵ und R²⁶ dargestellt werden, die gleichen wie die in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K).
In den vorstehend beschriebenen Formeln (2a) bis (2d) sind die durch R^a dargestellten Substituenten die gleichen wie die in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K). Hier ist ein Substituent der Formel (2) nicht enthalten.
Beispiele der sich wiederholenden Einheiten der vorstehend beschriebenen Formeln (2a) bis (2d) schließen die folgenden Reste ein.
(wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. R ist kein Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2)).
Die folgenden Reste sind im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität einer Polymerverbindung bevorzugt.
(wobei R die vorstehend beschriebene Bedeutung hat. R ist kein Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2)).
Unter ihnen sind die folgenden Reste insbesondere bevorzugt.
(wobei R die vorstehend beschriebene Bedeutung hat. R ist kein Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2)).
In den vorstehend beschriebenen Formeln sind zwei oder mehrere R in einer Strukturformel vorhanden und sie können gleich oder verschieden sein. In den vorstehend beschriebenen Formeln sind die durch R dargestellten Reste die gleichen wie die in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten (als R in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K). Hier ist ein Substituent der vorstehend beschriebenen Formel (2) nicht enthalten.
In der vorstehend beschriebenen Formel (10) stellt X₂ -CR¹⁴=CR¹⁵- oder -C≡C- dar, und -CR¹⁴=CR¹⁵- ist im Hinblick auf die Stabilität bevorzugt.
R¹⁴ und R¹⁵ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. p stellt 0 oder 1 dar. Vorzugsweise ist p gleich 0 im Hinblick auf die Photooxidationsstabilität einer Polymerverbindung. R¹⁴ und R¹⁵ sind die gleichen wie die für vorstehend beschriebenes R¹ und R² erklärten und veranschaulichten.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann eine andere sich wiederholende Einheit als die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) und die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) in einem Bereich enthalten, der die Fluoreszenzintensität und ladungstransportierende Eigenschaft nicht beeinträchtigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Polymerverbindung im Wesentlichen eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) und eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) auf. Hier bedeutet „weist im Wesentlichen auf", dass die Summe einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) und einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) 50 bis 100 mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, in Bezug auf alle sich wiederholenden Einheiten in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung, beträgt Beispiele der Polymerverbindung gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform schließen Copolymere, bestehend aus einem oder mehreren, ausgewählt aus den folgenden Formeln als die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1):
und eine oder mehrere, ausgewählt aus den folgenden Formeln als die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) ein:
In diesen Beispielen, die im Wesentlichen eine sich wiederholende Einheit der Formel (1) und eine sich wiederholende Einheit der Formel (10) aufweisen, sind die Reste R die gleichen wie die als R (in den vorstehend beschriebenen Formeln 1 bis 38, A bis I, K) in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt des Arylenrests erklärten und veranschaulichten ein (hier schließen die Reste R, die als sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) veranschaulicht werden, keinen Substituenten der vorstehend beschriebenen Formel (2) ein).
Unter den Polymerverbindungen, die eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) und eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) enthalten, sind im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit jene stärker bevorzugt, in denen die Summe einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) und einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) 50 mol-% oder mehr, bezogen auf alle sich wiederholenden Einheiten in der Polymerverbindung, beträgt und die Menge der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) 2 mol-% oder mehr und 90 mol-% oder weniger in Bezug auf die Summe einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) und einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (10) beträgt.
– Merkmal der Polymerverbindung –
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung weist ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸, stärker bevorzugt 2 × 10³ bis 1 × 10⁷ auf. Die erfindungsgemäße Polymerverbindung zeigt vorzugsweise Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz im festen Zustand.
Wenn eine Gruppe, die an der Polymerisation beteiligt ist (üblicherweise polymerisationsaktive Gruppe genannt), an einem Rest am Molekülkettenende (d. h. Endgruppe) in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung verbleibt, besteht die Möglichkeit der Verschlechterung der lichtemittierenden Eigenschaft und Lebensdauer, wenn die Polymerverbindung in einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet wird, so kann sie mit einer stabilen Gruppe geschützt werden, die nicht an der Polymerisation beteiligt ist. Als diese Endgruppe sind jene mit einer konjugierten Bindung anschließend an eine Struktur der Molekülhauptkette mit im Wesentlichen Konjugation bevorzugt. Zum Beispiel können Strukturen, die an einen Arylrest oder heterocyclischen Rest über eine Vinylengruppe verbunden sind, möglich. Insbesondere werden Substituenten veranschaulicht, die in der chemischen Formel 10 der japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) Nr. 9-45478 und dgl. beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung weist üblicherweise eine Molekülhauptkette vom im Wesentlichen Konjugationstyp auf. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „von im Wesentlichen Konjugationstyp", dass die sich wiederholenden Einheiten in einer Menge von üblicherweise 50 bis 100 mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, bezogen auf alle sich wiederholenden Einheiten, die die Molekülhauptkette bilden, das Konjugationssystem der Molekülhauptkette bilden.
Die sich wiederholenden Einheiten können über eine Vinylengruppe oder einen nicht konjugierten Teil verbunden sein, oder sich wiederholende Einheiten können eine Vinylengruppe oder nicht konjugierten Teil enthalten. Als verbundene Struktur, die den vorstehend beschriebenen nicht konjugierten Teil enthält, werden die später gezeigten, Kombinationen der später gezeigten mit einer Vinylengruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren der nachstehend gezeigten und dgl. veranschaulicht.
In diesen veranschaulichten verbundenen Strukturen, die einen nicht konjugierten Teil enthalten, stellt R* den gleichen Rest wie R' dar, Ar stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 60 dar (insbesondere Reste, die ein Wasserstoffatom als verbindende Bindung enthalten, wie zum Beispiel Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen und dgl.).
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit Zwischenstruktur, zum Beispiel ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft, sein. Im Hinblick auf den Erhalt einer Polymerverbindung mit hoher Fluoreszenzintensität sind ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft und ein Block- oder Pfropfcopolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer stärker bevorzugt. Die erfindungsgemäße Polymerverbindung schließt auch jene mit Verzweigung in der Hauptkette und so mit 3 oder mehr Endteilen und Dendrimere und dgl. ein.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann teilweise oder vollständig gelöst oder in einem Lösungsmittel dispergiert werden, falls erforderlich. Als gutes Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Polymerverbindung werden Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol und dgl. veranschaulicht. Abhängig von der Struktur und dem Molekulargewicht der Polymerverbindung kann die Polymerverbindung üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in diesen Lösungsmitteln gelöst werden.
– Herstellungsverfahren der Polymerverbindung –
Als Nächstes wird das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Polymerverbindung in einem Fall (i), wobei die Polymerverbindung eine Vinylengruppe in der Hauptkette aufweist (d. h. n = 1 in der vorstehend beschriebenen Formel (1)) und in einem Fall (ii) erklärt, wobei die Polymerverbindung keine Vinylengruppe aufweist (d. h. n = 0 in der vorstehend beschriebenen Formel (1)).

(i) Als Herstellungsverfahren, wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung eine Vinylengruppe in der Hauptkette aufweist, werden zum Beispiel Verfahren, beschrieben in JP-A Nr. 5-202355 , aufgeführt. Das heißt, Verfahren, wie eine Polymerisation durch die Wittig-Reaktion einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Verbindung mit einer Phosphoniumsalzgruppe, oder einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Phosphoniumsalzgruppe, Polymerisation durch die Heck-Reaktion einer Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer Verbindung mit einem Halogenatom, oder einer Verbindung mit einer Vinylgruppe und einem Halogenatom, Polymerisation durch das Horner-Wadsworth-Emmons-Verfahren einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Verbindung mit einem Alkylphosphonatrest, einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einem Alkylphosphonatrest, Polykondensation durch das Dehydrohalogenierungsverfahren einer Verbindung mit zwei oder mehreren Methylhalogenidresten, Polykondensation durch das Sulfoniumsalzabbauverfahren einer Verbindung mit 2 oder mehr Sulfoniumsalzgruppen, Polykondensation durch die Knoevenagel-Reaktion einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Verbindung mit einer Acetonitrilgruppe, oder einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Acetonitrilgruppe, und dgl., Verfahren, wie Polymerisation durch die McMurry-Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und dgl. veranschaulicht. Diese Umsetzungen werden vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, Argongas und dgl. durchgeführt.
(ii) Wenn die Hauptkette keine Vinylengruppe aufweist, werden zum Beispiel ein Verfahren der Polymerisation durch die Suzuki-Kopplungsreaktion aus dem entsprechenden Monomer, ein Verfahren der Polymerisation durch die Grignard-Reaktion, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Ni(0)-Katalysator, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl₃ und dgl., ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation, ein Verfahren durch Zersetzung eines Polymerzwischenprodukts mit einer geeigneten Abgangsgruppe und dgl. veranschaulicht. Diese Umsetzungen werden vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, Argongas und dgl., durchgeführt.

Unter ihnen sind die Verfahren der Polymerisation durch die Wittig-Reaktion, Polymerisation durch die Heck-Reaktion, Polymerisation durch das Homer-Wadsworth-Emmons-Verfahren, Polymerisation durch die Knoevenagel-Reaktion und Polymerisation durch die Suzuki-Kopplungsreaktion, das Verfahren der Polymerisation durch die Grignard-Reaktion und das Verfahren der Polymerisation mit einem Ni(0)-Katalysator bevorzugt, da die Struktursteuerung einfacher ist.
Insbesondere kann eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktionsaktiven Gruppen als Monomer, falls erforderlich, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt und nicht höher als dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels unter Verwendung von zum Beispiel eines Alkalis oder eines geeigneten Katalyators umgesetzt werden. Bekannte Verfahren können verwendet werden, die zum Beispiel in „Organic Reactions", Band 14, S. 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, „Organic Reactions", Band 27, S. 345 bis 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, „Organic Syntheses", Collective Volume VI, S. 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995), J. Organomet. Chem., Band 576, S. 147 (1999), J. Prakt. Chem. Band 336, S. 247 (1994), Makromol. Chem., Macromol. Symp., Band 12, S. 229 (1987) und dgl. beschrieben sind.
Die Art des organischen Lösungsmittels variiert mit der Verbindung und Umsetzung, die zu verwenden sind. Im Allgemeinen ist zum Unterdrücken einer Nebenreaktion bevorzugt, dass das zu verwendende organische Lösungsmittel einer ausreichenden Deoxidationsbehandlung unterzogen wird und die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre vonstatten geht. Ferner ist bevorzugt, eine Entwässerungsbehandlung ähnlich durchzuführen (hier ist sie in einem Fall einer Umsetzung in einem Zweiphasensystem mit Wasser, wie der Suzuki-Kopplungs-Reaktion, nicht anwendbar).
Zum Beschleunigen der Umsetzung werden ein Alkali und ein geeigneter Katalysator geeigneterweise zugegeben. Diese können vorteilhafterweise abhängig von der zu verwendenden Umsetzung gewählt werden. Als diese Alkali und Katalysator sind jene bevorzugt, die in einem in der Umsetzung zu verwendenden Lösungsmittel ausreichend gelöst werden. Als Verfahren des Mischens eines Alkalis und eines Katalysators wird ein Verfahren, wobei eine Lösung eines Alkalis und eines Katalysators langsam unter Rühren der Reaktionsflüssigkeit unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Stickstoff und dgl., zugegeben wird, oder ein Verfahren veranschaulicht, wobei die Reaktionsflüssigkeit langsam zu einer Lösung eines Alkalis und eines Katalysators gegeben wird.
Insbesondere wird im Fall der Wittig-Reaktion, Homer-Reaktion, Knoevenagel-Reaktion und dgl. die Umsetzung unter Verwendung eines Alkalis in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalenten in Bezug auf die reaktionsaktive Gruppe eines Monomers, durchgeführt. Das Alkali ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel können Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid, Metallalkoholate, wie Natriumethylat, Lithiummethylat und dgl., Hydridreagenzien, wie Natriumhydrid und dgl., Amide, wie Natriumamid und dgl., verwendet werden. Als Lösungsmittel werden N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol und dgl. verwendet. Die Umsetzung kann bei einer Umsetzungstemperatur von üblicherweise Raumtemperatur bis etwa 150°C vonstatten gehen. Die Umsetzungsdauer beträgt zum Beispiel 5 Minuten bis 40 Stunden, und Zeiten für einen ausreichenden Fortschritt der Polymerisation können möglich sein, und es besteht keine Notwendigkeit des Stehenlassens für einen langen Zeitraum nach Beenden der Umsetzung, so beträgt die Umsetzungsdauer vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden. Wenn die Konzentration in der Umsetzung zu gering ist, ist die Reaktionseffizienz schlecht, und wenn sie zu hoch ist, ist eine Steuerung der Umsetzung schwierig, so kann die Konzentration geeigneterweise in einem Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis zur lösbaren Maximalkonzentration und üblicherweise in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% gewählt werden.
Im Fall der Heck-Reaktion wird ein Monomer unter Verwendung eines Palladiumkatalysators in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin und dgl., umgesetzt. Ein Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dgl., wird verwendet, die Umsetzungstemperatur beträgt etwa 80 bis 160°C, und die Umsetzungsdauer beträgt etwa 1 Stunde bis 100 Stunden.
Im Fall der Suzuki-Kopplung werden zum Beispiel Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], Palladiumacetate und dgl. als ein Katalysator verwendet, und anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumhydroxid und dgl., organische Basen, wie Triethylamin und dgl., und anorganische Salze, wie Cesiumfluorid und dgl., werden in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10 Äquivalenten, in Bezug auf ein Monomer zugegeben, und sie werden umgesetzt. Es kann auch möglich sein, dass ein anorganisches Salz in der Form einer wässrigen Lösung verwendet und in einem Zweiphasensystem umgesetzt wird. Als Lösungsmittel werden N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und dgl. veranschaulicht. Abhängig vom Lösungsmittel werden Temperaturen von etwa 50 bis 160°C geeigneterweise gewählt. Die Temperatur kann auf etwa den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht werden, um Rückfluß zu bewirken. Die Umsetzungsdauer beträgt etwa 1 Stunde bis 200 Stunden.
Im Fall der Grignard-Reaktion wird ein Verfahren veranschaulicht, wobei ein Halogenid und metallisches Mg in einem Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan und dgl., umgesetzt werden, wobei eine Grignard-Reagenslösung erhalten wird, die mit einer getrennt hergestellten Monomerlösung gemischt wird, und ein Nickel- oder Palladiumkatalysator wird zugegeben, während auf übermäßige Reaktion geachtet wird, dann wird die Temperatur erhöht und das Gemisch unter Rückfluß umgesetzt. Das Grignard-Reagens wird in einer Äquivalenzmenge, vorzugsweise von 1 bis 1,5 Äquivalenten, stärker bevorzugt 1 bis 1,2 Äquivalenten, in Bezug auf ein Monomer, verwendet. Im Fall der Polymerisation mit einem anderen Verfahren als diesem Verfahren kann die Umsetzung gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Im Fall der Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes wird ein Verfahren veranschaulicht, wobei ein Halogenid unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes in N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und einem Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dgl., und einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und dgl., umgesetzt wird. Als nullwertiger Nickelkomplex werden Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel und dgl. veranschaulicht und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) ist bevorzugt.
Im Fall der Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes ist im Hinblick auf die Verbesserung in der Ausbeute einer Polymerverbindung und Erhöhung im Molekulargewicht davon bevorzugt, eine Verbindung zuzugeben, die als neutraler Ligand dient. Der neutrale Ligand ist ein Ligand, der weder Anion noch Kation aufweist. Beispiele der Verbindung, die als neutraler Ligand dient, schließen Verbindungen, die als Stickstoff enthaltender Ligand dienen, wie 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N'-Tetramethylethylendiamin und dgl.; Verbindungen, die als ein tertiärer Phosphinligand dienen, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin und dgl., ein und bevorzugt im Hinblick auf die allgemeine Vielseitigkeit und den günstigen Preis sind Verbindungen, die als Stickstoff enthaltender Ligand dienen, und 2,2'-Bipyridyl ist im Hinblick auf hohe Reaktivität und hohe Ausbeute insbesondere bevorzugt.
Insbesondere ist ein System, erhalten durch Zugabe von 2,2'-Bipyridyl als Verbindung, die als neutraler Ligand dient, zu einem System, das Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) enthält, im Hinblick auf die Zunahme im Molekulargewicht eines Polymers bevorzugt.
Die Verwendungsmenge eines nullwertigen Nickelkomplexes ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass er die Polymerisationsreaktion nicht stört, und, wenn sie zu klein ist, wird die Zeit der Polymerisationsreaktion länger, während, wenn sie zu groß ist, eine Nachbehandlung schwierig ist, so beträgt die verwendete Menge davon 0,1 mol oder mehr, vorzugsweise 1 mol oder mehr, in Bezug auf 1 mol eines Monomers. Wenn die verwendete Menge zu gering ist, neigt das Molekulargewicht dazu, niedrig zu sein. Obwohl die Obergrenze davon nicht beschränkt ist, kann, wenn die verwendete Menge zu groß ist, eine Nachbehandlung schwierig sein, so beträgt die verwendete Menge davon vorzugsweise 5,0 mol oder weniger.
Im Fall der Verwendung der Verbindung, die als neutraler Ligand dient, beträgt die verwendete Menge davon üblicherweise etwa 0,5 bis 10 mol, in Bezug auf 1 mol eines nullwertigen Nickelkomplexes, und im Hinblick auf die Kosteneigenschaften (hohe Ausbeute und billige Beschickung) beträgt sie vorzugsweise 0,9 mol bis 1,1 mol. Im Fall der Polymerisation mit einem anderen Verfahren als diesen Verfahren kann die Umsetzung gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Ein Verfahren der Polymerisation mit einem Ni(0)-Katalaysator ist wegen der leichteren Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen und Einfachheit des Verfahrens der Polymerisationsreaktion insbesondere bevorzugt.
– Lichtemittierendes Material –
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist als lichtemittierendes Material geeignet. Das heißt, das lichtemittierende Material der vorliegenden Erfindung enthält die vorstehend beschriebene Polymerverbindung. In diesem lichtemittierenden Material können andere Bestandteile als die vorstehend beschriebene Polymerverbindung (zum Beispiel andere lichtemittierende Materialien als die vorstehend beschriebene Polymerverbindung, lochtransportierende Materialien, elektronentransportierende Materialien und dgl.) falls erforderlich vermischt werden.
– Anwendung der Polymerverbindung –
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist zum Beispiel als ein organisches Halbleitermaterial, optisches Material und dgl. zusätzlich zu den lichtemittierenden Materialien geeignet. Ferner kann sie auch durch Dotieren als ein elektrisch leitendes Material verwendet werden.
Im Fall der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung als ein lichtemittierendes Material (zum Beispiel lichtemittierendes Material einer lichtemittierenden Vorrichtung auf Polymerbasis) übt ihre Reinheit Einfluß auf die lichtemittierende Eigenschaft aus, so ist bevorzugt, dass ein Monomer vor der Polymerisation mit einem Verfahren, wie Destillation, Sublimationsreinigung, Unikristallisation und dgl., vor Durchführen der Polymerisation gereinigt wird, und nach der Synthese eine Raffinierungsbehandlung, wie Umfällungsreinigung, Chromatographiefraktionierung und dgl., vorzugsweise durchgeführt wird.
<Flüssige Zusammensetzung>
Die flüssige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die vorstehend beschriebene Polymerverbindung und ein Lösungsmittel. Diese flüssige Zusammensetzung kann eine erfindungsgemäße Polymerverbindung enthalten, und Beispiele davon schließen Poly(phenylen) und Derivate davon, Poly(fluoren) und Derivate davon, Poly(benzofluoren) und Derivate davon, Poly(dibenzofuran) und Derivate davon, Poly(dibenzothiophen) und Derivate davon, Poly(carbazol) und Derivate davon, Poly(thiophen) und Derivate davon, Poly(phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(fluorenvinylen) und Derivate davon, Poly(benzofluorenvinylen) und Derivate davon, Poly(dibenzofuranvinylen) und Derivate davon und dgl. ein.
Die flüssige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung eines organischen Transistors und einer lichtemittierenden Vorrichtung, wie lichtemittierenden Vorrichtungen auf Polymerbasis und dgl., geeignet. In dieser Beschreibung bedeutet „flüssige Zusammensetzung" eine Zusammensetzung, die bei der Herstellung der Vorrichtung flüssig ist, und typischerweise eine, die bei Normaldruck (d. h. 1 Atm) und 25°C flüssig ist. Die flüssige Zusammensetzung wird im Allgemeinen als eine Tinte, Tintenzusammensetzung, Lösung oder dgl. in einigen Fällen bezeichnet.
Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung kann ein lichtemittierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht, lochtransportierendes Material, elektronentransportierendes Material, einen Stabilisator, Zusätze zum Einstellen der Viskosität und/oder Oberflächenspannung, Antioxidiationsmittel und dgl. zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung enthalten. Diese gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des lichtemittierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht, das in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung enthalten sein kann, schließen lichtemittierende Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, wie Naphthalinderivate, Anthracen, Anthracenderivate, Perylen, Perylenderivate, färbende Polymethin-Substanzen, färbende Xanthensubstanzen, färbende Cumarinsubstanzen, färbende Cyaninsubstanzen, Metallkomplexe mit einem Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin als einen Liganden, Metallkomplexe mit einem 8-Hydroxychinolinderivat als einen Liganden, andere lichtemittierende Metallkomplexe, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien, Tetraphenylcyclopentadienderivate, Tetraphenylcyclobutadien, Tetraphenylcyclobutadienderivate, Stilbene, Silicium enthaltende Aromaten, Oxazole, Furoxane, Thiazole, Tetraarylmethane, Thiadiazole, Pyrazole, Metacyclophane, Acetylene und dgl. ein. Beispiele davon schließen die in JP-A Nr. 57-51781 , 59-194393 und dgl. beschriebenen und bekannte Substanzen ein.
Beispiele des lochtransportierenden Materials, das in der flüssigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, schließen Polyvinylcarbazol und Derivate davon, Polysilan und Derivate davon, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) und Derivate davon und dgl. ein.
Beispiele des elektronentransportierenden Materials, das in der flüssigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, schließen Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und Derivate davon, Benzochinon und Derivate davon, Naphthochinon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und Derivaten davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon und dgl. ein.
Beispiele des Stabilisators, der in der flüssigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, schließen Phenolantioxidationsmittel, Phosphorantioxidationsmittel und dgl. ein.
Als Zusätze zum Einstellen der Viskosität und/oder Oberflächenspannung, die in der flüssigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, kann zum Beispiel eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht zum Erhöhen der Viskosität (Verdickungsmittel) und ein schlechtes Lösungsmittel, eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zum Verringern der Viskosität, ein grenzflächenaktives Mittel zum Verringern der Oberflächenspannung und dgl. geeignet kombiniert und verwendet werden.
Als vorstehend beschriebene Verbindung mit hohem Molekulargewicht sind jene, die die Lichtemission und den Ladungstransport nicht stören, möglich, und üblicherweise sind diese in einem Lösungsmittel der flüssigen Zusammensetzung löslich. Als Verbindung mit hohem Molekulargewicht können zum Beispiel Polystyrol mit hohem Molekulargewicht, Polymethylmethacrylat mit hohem Molekulargewicht und dgl. verwendet werden. Die vorstehend beschriebene Verbindung mit hohem Molekulargewicht weist ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 500000 oder mehr, stärker bevorzugt 1000000 oder mehr, auf. Ebenfalls kann ein schlechtes Lösungsmittel als Verdickungsmittel verwendet werden.
Als Antioxidationsmittel, das in der flüssigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, sind jene möglich, die die Lichtemission und den Ladungstransport nicht stören, und, wenn die Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, sind diese üblicherweise im Lösungsmittel löslich. Als Antioxidationsmittel werden Phenolantioxidationsmittel, Phosphorantioxidationsmittel und dgl. veranschaulicht. Unter Verwendung des Antioxidationsmittels kann die Aufbewahrungsstabilität der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung und des Lösungsmittels verbessert werden.
Wenn die flüssige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein lochtransportierendes Material enthält, beträgt der Anteil des lochtransportierenden Materials in der flüssigen Zusammensetzung üblicherweise 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Wenn die flüssige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein elektronentransportierendes Material enthält, beträgt der Anteil des elektronentransportierenden Materials in der flüssigen Zusammensetzung üblicherweise 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Im Fall der Filmbildung unter Verwendung dieser flüssigen Zusammensetzung bei Herstellung einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel nur durch Trocknen nach Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung zu entfernen, und auch im Fall des Mischens eines ladungstransportierenden Materials und eines lichtemittierenden Materials können die gleichen Verfahren verwendet werden, das heißt, das Verfahren ist extrem vorteilhaft für die Herstellung. Beim Trocknen kann das Trocknen unter Erwärmen auf etwa 50 bis 150°C durchgeführt werden, in einer anderen Ausführungsform kann das Trocknen unter vermindertem Druck von etwa 10^–3 Pa durchgeführt werden.
Als Filmbildungsverfahren unter Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung können Aufbringungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungs verfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. verwendet werden.
Der Anteil eines Lösungsmittels in der flüssigen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt 90 Gew.-% bis 99,8 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung. Obwohl die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung mit dem Druckverfahren variiert, liegt die Viskosität bei 25°C vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 500 mPa·s, und, wenn eine flüssige Zusammensetzung durch eine Entnahmevorrichtung, wie bei einem Tintenstrahldruckverfahren und dgl., geht, liegt die Viskosität bei 25°C vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 mPa·s, um ein Verstopfen und eine Krümmung beim Fliegen bei der Entnahme zu verhindern.
Als Lösungsmittel, das in der flüssigen Zusammensetzung enthalten ist, sind jene bevorzugt, die zum Lösen oder Dispergieren der Bestandteile fähig sind, die zu dem Lösungsmittel in der flüssigen Zusammensetzung verschieden sind. Beispiele des Lösungsmittels schließen Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Xylol, Trimethylbenzol, Mesitylen und dgl., aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylbenzoat, Ethylcellosolveacetat und dgl., mehrwertige Alkohole und Derivate davon, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dgl., Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dgl., Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dgl., Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dgl., ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln sind ein oder mehrere organische Lösungsmittel mit einer Struktur, die mindestens einen Benzolring enthält und einen Schmelzpunkt von 0°C oder weniger und einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, vorzugsweise im Hinblick auf Viskosität, Filmbildbarkeit und dgl. enthalten.
In Bezug auf die Art des Lösungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Esterlösungsmittel und Ketonlösungsmittel im Hinblick auf die Löslichkeit von anderen Bestandteilen als das Lösungsmittel in einer flüssigen Zusammensetzung in dem organischen Lösungsmittel, Gleichförmigkeit bei Filmbildung, Viskositätseigenschaft und dgl. bevorzugt, und bevorzugt sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Trimethylbenzol, Mesitylen, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol, n-Butylbenzol, i-Butylbenzol, s-Butylbenzol, Anisol, Ethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Bicyclohexyl, Cyclohexenylcyclohexanon, n-Heptylcyclohexan, n-Hexylcyclohexan, Methylbenzoat, 2-Propylcyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 2-Nonanon, 2-Decanon und Dicyclohexylketon, und stärker bevorzugt ist mindestens eines von Xylol, Anisol, Mesitylen, Cyclohexylbenzol und Bicyclohexylmethylbenzoat enthalten.
Die Zahl der Lösungsmittel, die in der flüssigen Zusammensetzung enthalten sind, beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 2 bis 3, weiter bevorzugt 2, im Hinblick auf die Filmbildbarkeit und im Hinblick auf die Eigenschaft der Vorrichtung und dgl.
Wenn zwei Lösungsmittel in einer flüssigen Zusammensetzung enthalten sind, kann eines von ihnen bei 25°C fest sein. Im Hinblick auf die Filmbildbarkeit ist bevorzugt, dass ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder höher aufweist und ein anderes Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 180°C aufweist, und es ist stärker bevorzugt, dass ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von 200°C oder höher aufweist und ein anderes Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 180°C aufweist. Im Hinblick auf die Viskosität ist bevorzugt, dass 0,2 Gew.-% oder mehr der Bestandteile, außer Lösungsmitteln, von einer flüssigen Zusammensetzung bei 60°C in Lösungsmitteln gelöst werden, und es ist bevorzugt, dass 0,2 Gew.-% oder mehr der Bestandteile, außer Lösungsmitteln, von einer flüssigen Zusammensetzung bei 25°C in einem oder zwei Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn drei Lösungsmittel in einer flüssigen Zusammensetzung enthalten sind, können eines oder zwei davon bei 25°C fest sein. Im Hinblick auf die Filmbildbarkeit ist bevorzugt, dass mindestens eines der drei Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder höher aufweist und mindestens ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 180°C aufweist, und ist stärker bevorzugt, dass mindestens eines der drei Lösungsmittel einen Siedepunkt von 200°C oder höher und 300°C oder weniger aufweist und mindestens ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 180°C aufweist. Im Hinblick auf die Viskosität ist bevorzugt, dass 0,2 Gew.-% oder mehr der Bestandteile, außer Lösungsmitteln, von einer flüssigen Zusammensetzung bei 60°C in zwei oder drei Lösungsmitteln gelöst werden, und ist bevorzugt, dass 0,2 Gew.-% oder mehr der Bestandteile, außer Lösungsmitteln, von einer flüssigen Zusammensetzung bei 25°C in einem von drei Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn zwei oder mehr Lösungsmittel in einer flüssigen Zusammensetzung enthalten sind, beträgt der Gehalt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Lösungsmittel, die in der flüssigen Zusammensetzung enthalten sind, im Hinblick auf die Viskosität und Filmbildbarkeit.
– Dünner Film –
Der erfindungsgemäße dünne Film wird veranschaulicht. Dieser dünne Film enthält die vorstehend beschriebene Polymerverbindung. Beispiele des dünnen Films schließen lichtemittierende dünne Filme, elektrisch leitende dünne Filme, dünne organische Halbleiterfilme und dgl. ein.
Der lichtemittierende dünne Film weist eine Quantenausbeute der Lichtemission von vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 60% oder mehr, weiter bevorzugt 70% oder mehr im Hinblick auf die Leuchtdichte, Spannung der Lichtemission und dgl. einer Vorrichtung auf.
Der elektrisch leitende dünne Film weist vorzugsweise einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/☐ oder weniger auf. Durch Dotieren eines dünnen Films mit einer Lewis-Säure, ionischen Verbindung oder dgl. kann die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 100 Ω/☐ oder weniger, weiter bevorzugt 10 Ω/☐ oder weniger.
Bei dem dünnen organischen Halbleiterfilm beträgt ein größerer Parameter von Elektronenbeweglichkeit oder Lochbeweglichkeit vorzugsweise 10^–5 cm²/V/s oder mehr, stärker bevorzugt 10^–3 cm²/V/s oder mehr und weiter bevorzugt 10^–1 cm²/V/s oder mehr. Unter Verwendung eines dünnen organischen Halbleiterfilms kann ein organischer Transistor hergestellt werden. Insbesondere kann durch Bilden des dünnen organischen Halbleiterfilms auf einem Si-Substrat, das eine Gateelektrode und einen Isolationsfilm aus SiO₂ und dgl. darauf gebildet aufweist, und Bilden einer Quellenelektrode und einer Stromentnahmeelektrode mit Au und dgl. ein organischer Transistor erhalten werden.
– Organischer Transistor (Feldeffekttransistor auf Polymerbasis) –
Als Nächstes wird ein Feldeffekttransistor auf Polymerbasis als eine Ausführungsform von organischen Transistoren beschrieben. Dieser organische Transistor enthält eine Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise als ein Material eines Feldeffekttransistor auf Polymerbasis, insbesondere als eine aktive Schicht, verwendet werden. In Bezug auf die Struktur eines Feldeffekttransistor auf Polymerbasis kann es üblicherweise vorteilhaft sein, dass eine Quellenelektrode und eine Stromentnahmeelektrode nahe zu einer aktiven Schicht, hergestellt aus einem Polymer, angebracht werden, ferner eine Gateelektrode zwischen eine Isolationsschicht nahe zu der aktiven Schicht gelegt wird.
Der Feldeffekttransistor auf Polymerbasis wird üblicherweise auf einem Substrat als Träger gebildet. Das Material des Substrats als Träger ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es die Eigenschaft als Feldeffekttransistor auf Polymerbasis nicht stört, und Glassubstrate und biegsame Foliensubstrate und Kunststoffsubstrate können ebenfalls verwendet werden.
Der Feldeffekttransistor auf Polymerbasis kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel einem in JP-A-Nr. 5-110069 beschriebenen Verfahren.
Es ist sehr vorteilhaft und bevorzugt, bei der Bildung einer aktiven Schicht eine Polymerverbindung zu verwenden, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Als Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung, die durch Lösen einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerverbindung in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, können Aufbringungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
Bevorzugt ist ein eingekapselter Feldeffekttransistor auf Polymerbasis, erhalten durch Herstellen eines Feldeffekttransistor auf Polymerbasis, dann Einkapseln von diesem. Dadurch ist der Feldeffekttransistor auf Polymerbasis vor der Atmosphäre blockiert, wobei eine Verschlechterung der Eigenschaften des Feldeffekttransistor auf Polymerbasis unterdrückt werden kann.
Als Einkapselungsverfahren werden ein Verfahren des Abdeckens mit einem ultraviolett (UV) härtenden Harz, wärmehärtenden Harz oder anorganischen SiONx-Film und dgl., ein Verfahren des Aufklebens einer Glasplatte oder eines Films mit einem UV-härtenden Harz, wärmehärtenden Harz oder dgl. und andere Verfahren aufgeführt. Um ein Blockieren vor der Atmosphäre wirksam durchzuführen, ist bevorzugt, dass die Verfahren nach Herstellung eines Feldeffekttransistor auf Polymerbasis bis zur Einkapselung ohne Aussetzen an die Atmosphäre durchgeführt werden (zum Beispiel in getrockneter Stickstoffgasatmosphäre, Vakuum und dgl.).
– Organische Solarbatterie –
Als Nächstes wird eine organische Solarbatterie beschrieben. Diese organische Solarbatterie enthält eine erfindungsgemäße Polymerverbindung. Eine feste photoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung des photoelektromotorischen Krafteffekts als eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung als eine Ausführungsform der organischen Solarbatterie wird beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann geeigneterweise als ein Material einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, insbesondere als eine organische Halbleiterschicht einer Vorrichtung vom Schottky-Sperrtyp unter Verwendung einer Grenzfläche zwischen einem organischen Halbleiter und einem Metall oder als eine organische Halbleiterschicht einer Vorrichtung vom Typ des pn-Heteroübergangs, unter Verwendung einer Grenzfläche zwischen einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter oder zwischen organischen Halbleitern verwendet werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Polymerverbindung geeigneterweise als ein elektronenspendendes Polymer oder ein elektronenakzeptierendes Polymer in einer Vorrichtung vom Typ des Masse-Heteroübergangs, in der die Donor-Akzeptor-Kontaktfläche erhöht ist, oder ein elektronenspendendes konjugiertes Polymer (Dispersionsträgerkörper) einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung eines hochmolekular-niedermolekular-Komplexsystems, zum Beispiel einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung vom Masseheteroübergangs-Typ, die ein vollständig dispergiertes Fullerenderivat als einen Elektronenakzeptor enthält, verwendet werden.
In Bezug auf die Struktur der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung ist es im Fall von zum Beispiel einer Vorrichtung vom pn-Heteroübergangstyp vorteilhaft, dass eine Halbleiterschicht vom p-Typ auf einer ohmschen Elektrode, zum Beispiel auf ITO, gebildet wird, weiter eine Halbleiterschicht vom n-Typ laminiert wird und eine ohmsche Elektrode darauf angebracht wird.
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung wird üblicherweise auf einem Trägersubstrat gebildet. Das Material des Trägersubstrats ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es nicht die Eigenschaft als eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung stört, und Glassubstrate und biegsame Foliensubstrate und Kunststoffsubstrate können ebenfalls verwendet werden.
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel einem in Synth. Met., 102, 982 (1999) beschriebenen Verfahren und einem in Science, 270, 1789 (1995) beschriebenen Verfahren.
<Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis>
Als Nächstes wird die lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung enthält Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, und eine lichtemittierende Schicht mit der vorstehend beschriebenen Polymerverbindung, angebracht zwischen den Elektroden. Die lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung schließt eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis ein, die weiter eine elektrodentransportierende Schicht, angebracht zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, aufweist; eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis, die weiter eine lochtransportierende Schicht, angebracht zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, aufweist; eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis, die weiter eine elektronentransportierende Schicht, angebracht zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, und eine lochtransportierende Schicht, angebracht zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, aufweist; und dgl. ein.
Als bestimmte Strukturen der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung werden zum Beispiel die folgenden a) bis d) veranschaulicht.

a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
b) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
d) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode

„Lichtemittierende Schicht" ist eine Schicht mit der Funktion der Emission von Licht. „Lochtransportierende Schicht" ist eine Schicht mit der Funktion des Transports von Löchern. „Elektronentransportierende Schicht" ist eine Schicht mit der Funktion des Transports von Elektronen. Die elektronentransportierende Schicht und lochtransportierende Schicht werden zusammenfassend eine ladungstransportierende Schicht genannt. Diese lichtemittierende Schicht, lochtransportierende Schicht und elektronentransportierende Schicht können jeweils unabhängig einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere Schichten können verwendet werden.
Obwohl das Verfahren der Filmbildung der lichtemittierenden Schicht nicht beschränkt ist, werden zum Beispiel Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung aufgeführt. „Verfahren durch Filmbildung aus einer Lösung", angewandt für die Filmbildung einer lichtemittierenden Schicht ist ein Verfahren, wobei eine Lösung, hergestellt durch Lösen einer Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Mesitylen, Decalin, Limonen und dgl., mit dem folgenden Aufbringungsverfahren aufgebracht wird, wobei ein Film gebildet wird.
Für das Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Aufbringungsverfahren, wie zum Beispiel ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. verwendet werden.
Im Fall der festen Bildung aus einer Lösung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung bei Herstellung einer lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel nur durch Trocknen nach Aufbringen der erhaltenen Lösung zu entfernen, und auch im Fall des Mischens eines ladungstransportierenden Materials und eines lichtemittierenden Materials können die gleichen Verfahren verwendet werden, das heißt, dieses Verfahren ist zur Herstellung extrem vorteilhaft.
Die Dicke einer lichtemittierenden Schicht zeigt einen optimalen Wert, der mit dem zu verwendenden Material variiert, und kann vorteilhafterweise so eingestellt werden, dass die gewünschten Werte der Betriebsspannung und des Wirkungsgrads der Lichtemission erhalten werden und beträgt zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
In der erfindungsgemäßen lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis kann ein anderes lichtemittierendes Material als die vorstehend beschriebene Polymerverbindung in eine lichtemittierende Schicht gemischt werden. Ferner kann eine lichtemittierende Schicht, die ein anderes lichtemittierendes Material als die vorstehend beschriebene Polymerverbindung enthält, an eine lichtemittierende Schicht laminiert werden, die die vorstehend beschriebene Polymerverbindung enthält.
Als anderes lichtemittierendes Material als die vorstehend beschriebene Polymerverbindung können bekannte Materialien, wie Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und dgl., verwendet werden. Beispiele der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht schließen Naphthalinderivate, Anthracen oder Derivate davon, Perylen oder Derivate davon, färbende Substanzen, wie Polymethine, Xanthene, Cumarine und Cyanine, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivaten davon, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien oder Derivate davon, Tetraphenylbutadien oder Derivate davon und dgl. ein. Insbesondere können bekannte Materialien, wie die zum Beispiel in JP-A Nr. 57-51781 , 59-194393 und dgl. beschriebenen, verwendet werden.
Als vorstehend beschriebenes lichtemittierendes Material können Metallkomplexe, die Lichtemission aus dem angeregten Triplettzustand zeigen (Licht emittierender Komplex vom Triplett-Typ: schließt auch Komplexe ein, die Phosphoreszenzemission oder Fluoreszenzemission zusätzlich zu dieser Phosphoreszenzemission zeigen), jene, die herkömmlich als lichtemittierende Materialien mit niedrigem Molekulargewicht vom EL-Typ verwendet werden, und dgl. ebenfalls verwendet werden. Diese Licht emittierenden Komplexe vom Triplett-Typ sind in zum Beispiel Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 und dgl. offenbart.
Wenn die lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung eine lochtransportierende Schicht enthält (üblicherweise enthält die Lochtransportschicht ein lochtransportierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht oder hohem Molekulargewicht) schließen Beispiele des zu verwendenden lochtransportierenden Materials Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Polypyrrol oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate und dgl. ein. Insbesondere werden lochtransportierende Materialien, beschrieben in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 und dgl., veranschaulicht.
Unter ihnen sind als lochtransportierendes Material, das in einer lochtransportierenden Schicht verwendet wird, lochtransportierende Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem Rest einer aromatischen Aminverbindung in der Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Polyp-phenylenvinylen) oder seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate und dgl. bevorzugt, und weiter bevorzugt sind Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate und Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette. Wenn das zu verwendende lochtransportierende Material niedriges Molekulargewicht aufweist, ist bevorzugt, dass das lochtransportierende Material bei Verwendung in einem polymeren Bindemittel dispergiert wird.
Polyvinylcarbazol oder sein Derivat wird zum Beispiel aus einem Vinylmonomer durch kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation erhalten.
Als Polysilan oder sein Derivat werden Verbindungen, beschrieben in Chem. Rev., Band 89, S. 1359 (1989), GB Patentveröffentlichung Nr. 2300196 und dgl. veranschaulicht. Ebenfalls können als Syntheseverfahren in ihnen beschriebene Verfahren verwendet werden, und insbesondere wird das Kipping-Verfahren geeigneterweise verwendet.
In dem Polysiloxan oder seinem Derivat zeigt die Siloxangerüststruktur schlechte lochtransportierende Eigenschaft, so werden jene mit einer Struktur des vorstehend genannten lochtransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht in der Seitenkette oder Hauptkette geeigneterweise verwendet. Insbesondere werden jene mit einem aromatischen Amin, das lochtransportierende Eigenschaft zeigt, in der Seitenkette oder Hauptkette veranschaulicht.
Das Filmbildungsverfahren einer lochtransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt und im Fall der Verwendung eines lochtransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer gemischten Lösung mit einem polymeren Bindemittel veranschaulicht. Im Fall der Verwendung eines lochtransportierenden Materials mit hohem Molekulargewicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht.
Das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es ein lochtransportierendes Material und/oder polymeres Bindemittel lösen kann. Beispiele des Lösungsmittels schließen Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., ein.
Als Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Aufbringungsverfahren aus einer Lösung, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
Als vorstehend beschriebenes polymeres Bindemittel sind jene bevorzugt, die den Ladungstransport nicht extrem stören, und jene, die keine starke Absorption gegenüber sichtbarem Licht zeigen, werden geeigneterweise verwendet. Beispiele des polymeren Bindemittels sind Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dgl.
In Bezug auf die Dicke einer lochtransportierenden Schicht variiert der optimale Wert mit einem zu verwendenden Material, und sie kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und, wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der lochtransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 um, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn die erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis eine elektronentransportierende Schicht aufweist (üblicherweise enthält die elektronentransportierende Schicht ein elektronentransportierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht oder hohem Molekulargewicht) können bekannte Materialien als das zu verwendende elektronentransportierende Material verwendet werden, und veranschaulicht werden Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan oder seine Derivate, Benzochinon oder seine Derivate, Naphthochinon oder seine Derivate, Anthrachinon oder seine Derivate, Tetracyanoanthrachinodimethan oder seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder seine Derivate, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, Polychinolin oder seine Derivate, Polychinoxalin oder seine Derivate, Polyfluoren oder seine Derivate und dgl. Insbesondere werden elektronentransportierende Materialien, beschrieben in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 und dgl., veranschaulicht.
Unter ihnen sind Oxadiazolderivate, Benzochinon oder seine Derivate, Anthrachinon oder seine Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, Polychinolin oder seine Derivate, Polychinoxalin oder seine Derivate, Polyfluoren oder seine Derivate bevorzugt und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium und Polychinolin sind weiter bevorzugt.
Das Filmbildungsverfahren einer elektronentransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und im Fall der Verwendung eines elektronentransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht werden ein Vakuumaufdampfverfahren aus einem Pulver, Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand veranschaulicht, bzw. im Fall der Verwendung eines elektronentransportierenden Materials mit hohem Molekulargewicht werden Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand veranschaulicht. Bei der Filmbildung aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand kann das polymere Bindemittel damit verwendet werden.
Das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es ein elektronentransportierendes Material und/oder polymeres Bindemittel lösen kann. Beispiele des Lösungsmittels schließen Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., ein.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand können Aufbringungsverfahren, wie zum Beispiel ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
Als vorstehend beschriebenes polymeres Bindemittel sind jene bevorzugt, die den Ladungstransport nicht extrem stören, und jene, die keine starke Absorption gegenüber sichtbarem Licht zeigen, werden geeigneterweise verwendet. Beispiele des polymeren Bindemittels schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dgl. ein.
In Bezug auf die Dicke einer elektronentransportierenden Schicht variiert der optimale Wert mit dem zu verwendenden Material, und sie kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und, wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung der Vorrichtung unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der elektronentransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Unter den ladungstransportierenden Schichten, die benachbart zu einer Elektrode angebracht sind, werden jene mit der Funktion der Verbesserung des Wirkungsgrads der Ladungsinjektion aus einer Elektrode und mit der Wirkung der Verringerung der Betriebsspannung einer Vorrichtung insbesondere allgemein eine Ladungsinjektionsschicht (Lochinjektionsschicht, Elektroneninjektionsschicht) genannt.
Ferner kann zur Verbesserung der engen Haftung mit einer Elektrode oder zur Verbesserung der Ladungsinjektion aus einem Elektron die vorstehend genannte Ladungsinjektionsschicht oder eine Isolationsschicht (üblicherweise mit einer mittleren Filmdicke von 0,5 mm bis 4 mm, ebenfalls in den folgenden Beschreibungen) benachbart zu der Elektrode angebracht werden, oder zur Verbesserung der engen Haftung einer Grenzfläche oder zum Verhindern des Mischens kann eine dünne Pufferschicht in die Grenzfläche einer ladungstransportierenden Schicht und einer lichtemittierenden Schicht eingefügt werden.
Die Reihenfolge und Zahl der zu laminierenden Schichten und die Dicke jeder Schicht kann geeigneterweise im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission und die Lebensdauer der Vorrichtung festgelegt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis, die eine angebrachte Ladungsinjektionsschicht (Elektroneninjektionsschicht, Lochinjektionsschicht) aufweist, lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit einer Ladungsinjektionsschicht, benachbart zu einer Kathode angebracht, und lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit einer Ladungsinjektionsschicht, benachbart zu einer Anode angebracht, aufgeführt.
Bestimmte Strukturen der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung schließen auch zum Beispiel die folgenden e) bis p) ein.

e) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
g) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
h) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
i) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
j) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
k) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
l) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
m) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
n) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/ladungstransportierende Schicht/Kathode
o) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
p) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode

Beispiele der Ladungsinjektionsschicht schließen eine Schicht, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, eine Schicht, die zwischen einer Anode und einer lochtransportierenden Schicht angebracht ist und ein Material mit einem Ionisationspotential eines Werts zwischen einem Anodenmaterial und einem in einer lochtransportierenden Schicht enthaltenen lochtransportierenden Material enthält, eine Schicht, die ein Material mit einer Elektronenaffinität eines Werts zwischen einem Kathodenmaterial und einem in einer elektronentransportierenden Schicht enthaltenen elektronentransportierenden Material enthält, und dgl. ein.
Wenn die vorstehend genannte Ladungsinjektionsschicht ein elektrisch leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger, und zum Verringern des Kriechstroms zwischen den Lichtemissionsbildelementen stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10² oder weniger, weiter bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ oder weniger.
Üblicherweise wird zum Einstellen der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers auf 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger das elektrisch leitende Polymer mit einer geeigneten Menge an Elektronen dotiert.
Als Art der zu dotierenden Ionen wird ein Anion in einer Lochinjektionsschicht verwendet und wird ein Kation in einer Elektroneninjektionsschicht verwendet. Beispiele des Anions schließen ein Polystyrolsulfonsäureion, Alkylbenzolsulfonsäureion, Camphersulfonsäureion und dgl. ein, und Beispiele des Kations schließen ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und dgl. ein.
Die Dicke der Ladungsinjektionsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Das in der Ladungsinjektionsschicht verwendete Material kann abhängig von einer Beziehung zu den Materialien einer Elektrode und einer benachbarten Schicht geeignet gewählt werden, und insbesondere veranschaulicht werden elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate, Polychinolin und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, Polymere, die eine aromatische Aminstruktur in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, und dgl., und Metallphthalocyanine (Kupferphthalocyanin und dgl.), Kohlenstoff und dgl.
Die Isolationsschicht hat die Funktion, die Ladungsinjektion zu vereinfachen. Als Material dieser Isolationsschicht werden zum Beispiel Metallfluoride, Metalloxide, organische Isolationsmaterialien und dgl. aufgeführt. Als lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis, die eine darauf aufgebrachte Isolationsschicht aufweist, werden lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis, in denen eine Isolationsschicht benachbart zu einer Kathode aufgebracht ist, und lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis aufgeführt, in denen eine Isolationsschicht benachbart zu einer Anode aufgebracht ist.
Bestimmte Strukturen der erfindungsgemäßen lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis schließen auch zum Beispiel die folgenden q) bis ab) ein.

q) Anode/Isolationsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
s) Anode/Isolationsschicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
t) Anode/Isolationsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
u) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
v) Anode/Isolationsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
w) Anode/Isolationsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
x) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
y) Anode/Isolationsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
z) Anode/Isolationsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
aa) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode
ab) Anode/Isolationsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht/Kathode

Das Substrat, das eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung bildet, kann vorteilhafterweise jenes sein, das eine Elektrode bildet, und das sich beim Bilden einer Schicht einer organischen Substanz nicht ändert, und Beispiele davon schließen Substrate aus Glas, Kunststoff, Polymerfolie, Silicium und dgl. ein. Im Fall eines trüben Substrats ist bevorzugt, dass die gegenüberliegende Elektrode transparent oder halbtransparent ist.
In der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise mindestens eine der Elektroden, bestehend aus einer Anode und Kathode, transparent oder halbtransparent und ist vorzugsweise die Kathode transparent oder halbtransparent.
Als Material der Anode werden zum Beispiel ein elektrisch leitender Metalloxidfilm, halbtransparenter dünner Metallfilm und dgl. verwendet. Insbesondere werden Filme (NESA und dgl.), gebildet unter Verwendung eines elektrisch leitenden Glases, bestehend aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und einem Verbundstoff davon: Indium·Zinn·Oxid (ITO), Indium·Zink·Oxid und dgl., Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl. verwendet, und ITO, Indium·Zink·Oxid, Zinnoxid sind bevorzugt. Als Anodenherstellungsverfahren werden ein Vakuumaufdampfverfahren, Sputterverfahren, Ionenplattierungsverfahren, Plattierungsverfahren und dgl. aufgeführt. Als Anode können organische transparente elektrisch leitende Filme, hergestellt aus Polyanilin oder seinem Derivat, Polythiophen oder seinem Derivat und dgl., verwendet werden.
Die Dicke einer Anode kann im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit geeignet gewählt werden, und sie beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Zur Vereinfachung der Ladungsinjektion kann eine Schicht, hergestellt aus einem Phthalocyaninderivat, elektrisch leitenden Polymer, Kohlenstoff und dgl., oder eine Isolationsschicht, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dgl., auf eine Kathode aufgebracht werden.
Als Material einer Kathode, die in einer lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Materialien mit kleiner Arbeitsfunktion bevorzugt. Zum Beispiel Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dgl., Legierungen aus zwei oder mehreren von ihnen oder Legierungen, hergestellt aus mindestens einem davon und mindestens einem von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen und dgl. werden verwendet. Beispiele der Legierung schließen Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung, Calcium-Aluminium-Legierung und dgl. ein. Die Kathode kann laminierte Struktur annehmen, die zwei oder mehrere Schichten einschließt.
Die Dicke einer Kathode kann im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und Haltbarkeit geeignet gewählt werden, und sie beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als Kathodenherstellungsverfahren werden ein Vakuumaufdampfverfahren, Sputterverfahren, Laminierungsverfahren des thermischen Pressbindens eines dünnen Metallfilms und dgl. verwendet. Eine Schicht, hergestellt aus einem elektrisch leitenden Polymer, oder eine Schicht, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dgl., kann zwischen einer Kathode und einer Schicht einer organischen Substanz angebracht werden, und nach Herstellen einer Kathode kann eine Schutzschicht zum Schützen der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis angebracht werden. Zur stabilen Verwendung der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis für einen langen Zeitraum ist bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung zum Schützen der Vorrichtung von außen anzubringen.
Als Schutzschicht können Polymere (zum Beispiel Gassperrpolymere, wie Polyvinylidenfluorid und seine Copolymere, Polyester, Polyacrylnitril, aromatische Polyamide, flüssigkristalline Polyester und dgl.), Metalloxide, Metallfluoride, Metallboride und dgl. verwendet werden. Als Schutzabdeckung können eine Glasplatte und eine Kunststoffplatte mit einer Oberfläche, die einer Behandlung für geringe Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, und dgl. verwendet werden. Als Verfahren des Schützens einer Vorrichtung mit einer Schutzabdeckung ist ein Verfahren bevorzugt, wobei die Abdeckung auf ein Substrat einer Vorrichtung mit einem wärmehärtenden Harz oder photohärtenden Harz geklebt wird, um ein Abdichten zu erreichen. Wenn ein Abstand unter Verwendung eines Abstandsstücks gehalten wird, kann eine Schädigung einer Vorrichtung leicht verhindert werden. Wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon und dgl., in diesen Abstand gefüllt wird, kann eine Oxidation einer Kathode verhindert werden, ferner wird es durch Einbringen eines Trocknungsmittels, wie Bariumoxid und dgl., in diesen Abstand einfacher, eine Schädigung der Vorrichtung durch die im Herstellungsverfahren adsorbierte Feuchtigkeit zu unterdrücken. Vorzugsweise wird eine Strategie unter diesen Verfahren verwendet.
– Anwendung der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis –
Die erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis ist zum Beispiel für eine flächige Lichtquelle, ein Display, wie ein Flachschirmdisplay, Segmentdisplay, Punkt-Matrix-Display, Flüssigkristalldisplay und dgl. oder eine Hintergrundbeleuchtung davon geeignet.
Zum Erhalt von Lichtemission in der Form einer Platte unter Verwendung einer lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis der vorliegenden Erfindung kann es vorteilhaft sein, eine flächige Anode und eine flächige Kathode so zu legen, dass sie sich überlappen. Zum Erhalt von Lichtemission in der Form des Musters gibt es ein Verfahren, in dem eine Maske mit einem Fenster in der Form des Musters auf die Oberfläche der vorstehend genannten lichtemittierenden Plattenvorrichtung gelegt wird, ein Verfahren, wobei eine Schicht einer organischen Substanz, in der nicht lichtemittierende Teile mit extrem großer Dicke gebildet werden, wobei im Wesentlichen keine Lichtemission erhalten wird, ein Verfahren, wobei entweder eine Anode oder Kathode oder beide Elektroden in der Form des Musters gebildet werden. Durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und Anbringen mehrerer Elektroden so, dass ein an/aus unabhängig möglich ist, wird ein Display des Segmenttyps erhalten, das Ziffern, Buchstaben, einfache Markierungen und dgl. anzeigen kann. Ferner kann es zum Bereitstellen einer Punkt-Matrix-Vorrichtung möglich sein, dass sowohl eine Anode als auch eine Kathode in der Form eines Streifens gebildet und so gelegt werden, dass sie sich kreuzen. Unter Verwendung eines Verfahrens, wobei mehrere Polymerverbindungen, die unterschiedliche Emissionsfarben zeigen, getrennt gestrichen werden, oder eines Verfahrens, wobei ein Farbfilter oder ein Fluoreszenzumwandlungsfilter verwendet wird, werden ein Teilfarbdisplay und Mehrfarbdisplay ermöglicht. Im Fall einer Punkt-Matrix-Vorrichtung ist ein passiver Betrieb möglich, und ein aktiver Betrieb kann in Kombination mit TFT und dgl. durchgeführt werden. Diese Displays können als ein Display eines Computers, Fernsehers, tragbaren Terminals, Mobiltelefons, einer Kraftfahrzeugnavigation, eines Suchers einer Videokamera und dgl. verwendet werden.
Ferner ist die vorstehend genannte flächige lichtemittierende Diode vom selbstemittierenden und dünnen Typ und kann geeigneterweise als eine flächige Lichtquelle für eine Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays oder als eine flächige Lichtquelle zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn ein biegsames Substrat verwendet wird, kann es auch als gekrümmte Lichtquelle oder Display verwendet werden.
Beispiele werden nachstehend zur Veanschaulichung der vorliegenden Erfindung weiter im Einzelnen gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt. Das in den Beispielen gemessene Molekulargewicht einer Verbindung ist ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts oder Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Eine Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC, Handelsname: DSC2920, hergestellt von TA Instruments) durchgeführt. Insbesondere wird eine Probe bei 200°C für 5 Minuten gehalten, dann auf –50°C abgeschreckt und 30 Minuten gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 30°C erhöht, dann wurde eine Messung bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C pro Minute bis zu 300°C durchgeführt.
<Synthesebeispiel 1>
In eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 1,54 g eines Phosphonats, erhalten durch Umsetzung von 2-Brommethyl-1,4-dibrombenzol und Triethylphosphat, und 1,1 g 2-(Diphenylphosphino)benzaldehyd in 30 g Tetrahydrofuran (entwässert), wurde eine Lösung, die zuvor durch Lösen von 0,7 g Kalium-t-butoxid in 10 g Tetrahydrofuran (entwässert) hergestellt wurde, bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Zutropfen wurde anschließend bei Raumtemperatur 10 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde Essigsäure zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren, dann wurde die Lösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung zu bewirken. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen, dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,75 g eines Monomers (PP-TPP) (die bestimmte Struktur davon ist wie später beschrieben) erhalten wurden.
MS (APPI(+)): (M+H)⁺ 523
<Beispiel 1>
Monomer (1)
Monomer (PP-TPP)
– Synthese der Polymerverbindung 1 –
0,58 g eines Monomers (1) (hergestellt von JFE Chemical), 0,23 g eines Monomers (PP-TPP) und 0,66 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre im Reaktionssystem mit einem Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 70 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Dann wurden zu der erhaltenen gemischten Lösung 1,15 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt. Dann wurde in die erhaltene Reaktionslösung eine gemischte Lösung von Methanol 60 ml/ionenausgetauschtem Wasser 60 ml gegossen, und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Die erhaltene Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde die Toluollösung mit ca. 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Toluollösung wurde mit ca. 3 gew.-%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Dann wurde die zurückgewonnene Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde die zurückgewonnene Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Umfällungsreinigung zu bewirken. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und mit Methanol gewaschen, dann wurde dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,07 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 1 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 1 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,5 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7,7 × 10³ auf. Die Glasübergangstemperatur (Tg) davon betrug 71°C.
Die Strukturen der sich wiederholenden Einheiten, die in der Polymerverbindung 1 enthalten sind, abgeschätzt aus der Einbringung, sind nachstehend gezeigt. Die Polymerverbindung 1 ist aus einer sich wiederholenden Einheit A und einer sich wiederholenden Einheit B (= 7:3 Molverhältnis) (abgeschätzt aus der Einbringung) aufgebaut.
Sich wiederholende Einheit A
Sich wiederholende Einheit B
<Synthesebeispiel 2>
– Synthese des Monomers (2) –
Synthese der Verbindung a
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 300 ml Dreihalskolben 5,00 g (29 mmol) 1-Naphthalinborsäure, 6,46 g (35 mmol) 2-Brombenzaldehyd, 10,0 g (73 mmol) Kaliumcarbonat, 36 mol Toluol und 36 ml ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, und Argon wurde 20 Minuten durch das Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur geblasen. Dann wurden 16,8 mg (0,15 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben, und Argon wurde weitere 10 Minuten durch das Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur geblasen. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 25 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung eines Toluol:Cyclohexan = 1:2 (Volumenverhältnis) gemischten Lösungsmittels als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5,18 g (Ausbeute: 86%) einer Verbindung a in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 7,39 bis 7,62 (m, 5H), 7,70 (m, 2H), 7,94 (d, 2H), 8,12 (dd, 2H), 9,63 (s, 1H)
MS (APCI(+)): (M+H)⁺ 233
Synthese der Verbindung b
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 300 ml Dreihalskolben 8,00 g (34,4 mmol) der Verbindung a und 46 ml entwässertes THF eingebracht, und das Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt. Dann wurden 52 ml n-Octylmagnesiumbromid (1,0 mol/l THF Lösung) während eines Zeitraums von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch auf 0°C erwärmt, 1 Stunde gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und 45 Minuten gerührt. In einem Eisbad wurden 20 ml 1 N Salzsäure zum Beenden der Umsetzung zugegeben, die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann wurde das Produkt durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung eines Toluol:Hexan = 10:1 (Volumenverhältnis) gemischten Lösungsmittels als Elutionsmittel gereinigt, wobei 7,64 g (Ausbeute: 64%) einer Verbindung b in Form eines schwachgelben Öls erhalten wurden. Zwei Peaks wurden in der HPLC Messung beobachtet, jedoch wurde die gleiche Massenzahl bei der LC-MS Messung beobachtet, was zu einer Einstufung eines Gemisches von Isomeren führte.
Synthese von Verbindung c
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 500 ml Dreihalskolben 5,00 g (14,4 mmol) der Verbindung b (Gemisch von Isomeren) und 74 ml entwässertes Dichlormethan eingebracht, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, was zu einer Auflösung führte. Dann wurde ein Etheratkomplex von Bortrifluorid während 1 Stunde bei Raumtemperatur zugetropft, und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. 125 ml Ethanol wurden langsam unter Rühren zugegeben, und als die Wärmeentwicklung endete, wurde die organische Schicht mit Chloroform extrahiert, mit Wasser zweimal gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, dann wurde das Produkt durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 3,22 g (Ausbeute: 68%) einer Verbindung c in Form eines farblosen Öls erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,90 (t, 3H), 1,03 bis 1,26 (m, 14H), 2,13 (m, 2H), 4,05 (t, 1H), 7,35 (dd, 1H), 7,46 bis 7,50 (m, 2H), 7,59 bis 7,65 (m, 3H), 7,32 (d, 1H), 7,94 (d, 1H, 8,35 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI(+)): (M+H)⁺ 329
Synthese von Verbindung d
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 200 ml Dreihalskolben 20 ml ionenausgetauschtes Wasser eingebracht und 18,9 g (0,47 mol) Natriumhydroxid portionsweise unter Rühren zugegeben, was zu einer Auflösung führte. Nachdem die wässrige Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 20 mol Toluol, 5,17 g (15,7 mmol) der Verbindung c und 1,52 g (4,72 mmol) Tributylammoniumbromid zugegeben, und das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt. n-Octylbromid wurde zugetropft, und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 50°C 9 Stunden umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert, mit Wasser zweimal gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5,13 g (Ausbeute: 74%) einer Verbindung d in Form eines gelben Öls erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,52 (m, 2H), 0,79 (t, 6H), 1,00 bis 1,20 (m, 22H), 2,05 (t, 4H), 7,34 (d, 1H), 7,40 bis 7,53 (m, 2H), 7,63 (m, 3H), 7,83 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI(+)): (M+H)⁺ 441
Synthese der Verbindung e
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 50 ml Dreihalskolben 4,00 g (9,08 mmol) der Verbindung d und 57 ml eines Essigsäure:Dichlormethan = 1:1 (Volumenverhältnis) gemischten Lösungsmittels gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, was zur Auflösung führte. Dann wurden 7,79 g (20,0 mmol) Benzyltrimethylammoniumtribromid zugegeben, und Zinkchlorid wurde unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung des Benzyltrimethylammoniumtribromids zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt, dann wurden 10 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung zum Beenden der Umsetzung zugegeben, eine organische Schicht wurde mit Chloroform extrahiert, mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung zweimal gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde zweimal durch eine Flashsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel und Kieselgel als ein Füllstoff gereinigt, dann aus einem gemischten Lösungsmittel Ethanol:Hexan = 1:1 (Volumenverhältnis), anschließend aus einem 10:1 (Volumenverhältnis) gemischten Lösungsmittel umkristallisiert, wobei 4,13 g (Ausbeute: 76%) einer Verbindung e in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,60 (m, 2H), 0,91 (t, 6H), 1,01 bis 1,38 (m, 22H), 2,09 (t, 4H), 7,62 bis 7,75 (m, 3H), 7,89 (s, 1H), 8,20 (d, 1H), 8,47 (d, 1H), 8,72 (d, 1H)
MS (APPI(+)): (M+H)⁺ 598
Die so erhaltene Verbindung e wird Monomer (2) genannt.
Monomer (2)
<Beispiel 2>
– Synthese der Polymerverbindung 2 –
0,63 g eines Monomers (2), 0,23 g eines Monomers (PP-TPP) und 0,66 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 70 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen mit Argongas entlüftet worden war. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurden 1,15 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt. Dann wurde in diese Lösung eine gemischte Lösung von Methanol 40 ml/ionenausgetauschtem Wasser 40 ml gegossen, und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Die erhaltene Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung mit ca. 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Dann wurde diese Toluollösung mit ca. 3 gew.-%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Toluollösung wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde die zurückgewonnene Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Umfällungsreinigung zu bewirken. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und mit Methanol gewaschen, dann wurde dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,05 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 2 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 2 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,0 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,9 × 10³ auf. Die Glasübergangstemperatur (Tg) davon betrug 101°C.
Die Strukturen der sich wiederholenden Einheiten, die in der Polymerverbindung 2 enthalten sind, abgeschätzt aus der Einbringung, sind nachstehend gezeigt. Die Polymerverbindung 2 ist aus einer sich wiederholenden Einheit C und einer sich wiederholenden Einheit B (= 7:3 Molverhältnis) (abgeschätzt aus der Einbringung) aufgebaut.
Sich wiederholende Einheit C
Sich wiederholende Einheit B
<Synthesebeispiel 3>
– Synthese des Monomers (F-TPP) –
1,95 g einer Monomerausgangssubstanz (A) der folgenden Strukturformel und 1,16 g 2-(Diphenylphosphino)benzaldehyd (hergestellt von Aldrich) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült.
Monomerausgangssubstanz (A)
Dazu wurden 50 ml Tetrahydrofuran (entwässert) gegeben. In die erhaltene gemischte Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch vorhergehendes Lösen von 0,67 g Kalium-tert-butoxid in 5 ml Tetrahydrofuran (entwässert) bei Raumtemperatur getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch anschließend bei Raumtemperatur 24 Stunden umgesetzt. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde Essigsäure in die erhaltene Reaktionslösung gegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren, dann wurde Methanol zugegeben. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dieser Lösung abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, dann abfiltriert, und der Niederschlag wurde zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde die erhaltene Toluollösung unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dieser Toluollösung abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol gewaschen, dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,3 g eines Monomers (F-TPP) erhalten wurden (die spezifische Struktur davon ist wie später beschrieben).
<Beispiel 3>
– Synthese der Polymerverbindung 3 –
0,81 g eines Monomers (2), 0,19 g eines Monomers (F-TPP) der folgenden Strukturformel und 0,57 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült.
Monomer (F-TPP)
Dazu wurden 60 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel), das zuvor unter Durchblasen mit einem Argongas entlüftet worden war, gegeben. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurde 1,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 23 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde diese Reaktionslösung in eine gemischte Lösung von Methanol 40 ml/ionenausgetauschtem Wasser 40 ml gegossen, um eine Umfällung zu bewirken, und anschließend wurde das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung mit einer ca 5 gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, danach wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit 4 gew.-%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Toluollösung wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde die zurückgewonnene Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Umfällungsreinigung zu bewirken. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und mit Methanol gewaschen, dann wurde dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,23 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 3 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 3 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,0 × 10⁴ und ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,2 × 10⁴ auf. Die Glasübergangstemperatur (Tg) davon betrug 121°C.
Die Strukturen der sich wiederholenden Einheiten, die in der Polymerverbindung 3 enthalten sind, abgeschätzt aus der Einbringung, sind nachstehend gezeigt. Die Polymerverbindung 3 ist aus einer sich wiederholenden Einheit C und einer sich wiederholenden Einheit F (= 9:1 Molverhältnis) (abgeschätzt aus der Einbringung) aufgebaut.
Sich wiederholende Einheit C
Sich wiederholende Einheit F
<Synthesebeispiel 4>
– Synthese des Monomers (F-TPA) –
1,95 g einer Monomerausgangssubstanz (A) und 1,09 g 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd (hergestellt von Tokyo Kasei sha) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit einem Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 50 ml Tetrahydrofuran (entwässert) gegeben. In die erhaltene gemischte Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch vorhergehendes Lösen von 0,67 g Kalium-t-butoxid in 5 ml Tetrahydrofuran (entwässert) bei Raumtemperatur getropft. Nach Zutropfen wurde das Gemisch anschließend bei Raumtemperatur 24 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde Essigsäure zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren, dann wurde Methanol zugegeben. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dieser Lösung abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, dann abfiltriert und der Niederschlag zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde die erhaltene Toluollösung unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dieser Toluollösung abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol gewaschen, dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,6 g eines Monomers (F-TPA) der folgenden Strukturformel erhalten wurden.
Monomer (F-TPA)
<Vergleichsbeispiel 1>
– Synthese der Polymerverbindung 4 –
0,81 g eines Monomers (2), 0,18 g des vorstehend beschriebenen Monomers (F-TPA) und 0,57 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 60 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen mit Argongas entlüftet worden war. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurde 1,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 23 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde diese Reaktionslösung in eine gemischte Lösung von Methanol 40 ml/ionenausgetauschtem Wasser 40 ml gegossen, um eine Umfällung zu bewirken, und anschließend wurde das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung mit einer ca. 5 gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, danach wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit 4 gew.-%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Toluollösung wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und stehengelassen, um eine Flüssigtrennung zu bewirken, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde die zurückgewonnene Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Umfällungsreinigung zu bewirken. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und mit Methanol gewaschen, dann wurde dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,31 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 4 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 4 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,1 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6,9 × 10⁴ auf. Die Glasübergangstemperattur (Tg) davon betrug 128°C.
Die Strukturen der sich wiederholenden Einheiten, die in der Polymerverbindung 4 enthalten sind, abgeschätzt aus der Einbringung, sind nachstehend gezeigt. Die Polymerverbindung 4 ist aus einer sich wiederholenden Einheit C und einer sich wiederholenden Einheit G (= 9:1 Molverhältnis) (abgeschätzt aus der Einbringung) aufgebaut.
Sich wiederholende Einheit C
Sich wiederholende Einheit G
<Beurteilung der Fluoreszenzeigenschaft>
Unter Verwendung der Polymerverbindungen 1 bis 6 wurde eine 0,8 gew.-%ige Toluollösung der Polymerverbindung auf eine Quarzplatte schleuderbeschichtet, wobei ein dünner Film der Polymerverbindung erhalten wurde. Das Fluoreszenzspektrum dieses dünnen Films wurde unter Verwendung eines Fluoreszenzspektrophotometers (hergestellt von JOBINYVONSPEX, Handelsname: Fluorolog) bei einer Anregungswellenlänge von 350 nm gemessen. Zum Erhalt der relativen Fluoreszenzintensität auf dem dünnen Film wurde das Fluoreszenzspektrum, aufgetragen gegen die Wellenzahl, im Messbereich des Spektrums unter Verwendung der Intensität der Raman-Linie von Wasser als Standard integriert, und die Messung wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (Cary 5E, hergestellt von Varian) durchgeführt, wobei ein Wert erhalten wurde, der der Extinktion bei der angeregten Wellenlänge zugeordnet wird.

Die gemessenen Ergebnisse der Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks und der Fluoreszenzintensität sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erfindungsgemäße Polymerverbindung 3 zeigte stärkere Fluoreszenzintensität als die der Polymerverbindung 4 mit einer Triphenylaminstruktur in der Seitenkette. (Tabelle 1)

	Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks (nm)	Fluoreszenzintensität (relative Intensität)
Polymerverbindung 1	421	5,6
Polymerverbindung 2	449	6,3
Polymerverbindung 3	450	9,1
Polymerverbindung 4	450	7,3

<Beispiel 4>
– Herstellung der Vorrichtung und Beurteilung davon –
Eine 1,5 gew.-%ige Xylollösung eines Gemisches der Polymerverbindung 1 und eines Iridiumkomplexes A der folgenden Strukturformel (2 Gew.-% in Bezug auf die Polymerverbindung 2) wurde hergestellt.
Auf einem Glassubstrat, das darauf einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Lösung von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (Bayer, Baytron P) schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend hergestellte Xylollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 800 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Filmdicke betrug etwa 70 nm. Dieser wurde bei 130°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre 1 Stunde getrocknet, dann wurde als eine Kathode Barium mit einer Dicke von etwa 5 nm abgeschieden, dann wurde Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm abgeschieden, um eine EL Vorrichtung herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10⁴ Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls gestartet.
Unter Anlegen von Spannung an die erhaltene EL Vorrichtung wurde eine starke EL Lichtemission (Peakwellenlänge: 630 nm) aus dem Iridiumkomplex erhalten. Die Vorrichtung zeigte eine Lichtemission einer Leuchtdichte von 100 cd/m² bei einer angelegten Spannung von 9,2 V und die maximale Leuchtdichte war mit etwa 240 cd/m² hoch.
<Beispiel 5>
Eine 1,5 gew.-%ige Xylollösung eines Gemisches der Polymerverbindung 2 und des Iridiumkomplexes A (2 Gew.-% in Bezug auf die Polymerverbindung 2) wurde hergestellt, und eine EL Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt. Eine lichtemittierende Schicht wurde durch Schleuderbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 800 Upm gebildet. Die Filmdicke betrug etwa 70 nm. Unter Anlegen von Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde starke EL Lichtemission (Peakwellenlänge: 635 nm) aus dem Iridiumkomplex erhalten. Die Vorrichtung zeigte eine Lichtemission bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m² bei einer angelegten Spannung von 10,4 V, und die maximale Leuchtdichte war mit etwa 160 cd/m² hoch.
<Beispiel 6>
– Herstellung der Lösung –
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 3 wurde in Xylol gelöst, um eine Xylollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,8 Gew.-% herzustellen.
– Herstellung der EL Vorrichtung –
Auf einem Glassubstrat, das darauf einen ITO Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Lösung, hergestellt durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP CH8000) durch ein 0,2 μm Membranfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein dünner Film mit einer Dicke von 60 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Xylollösung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3200 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Weiter wurde dieser bei 80°C unter vermindertem Druck 1 Stunde getrocknet, dann wurde als eine Kathode Barium mit einer Dicke von etwa 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um eine EL Vorrichtung herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^–4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde das Aufdampfen eines Metalls begannen.
– Eignung der EL Vorrichtung –
Unter Anlegen von Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde eine EL Lichtemission, die einen Peak bei 450 nm zeigt, aus dieser Vorrichtung erhalten. Die C. I. E. Farbkoordinatenwerte der EL Lichtemissionsfarbe bei einer Leuchtdichte von 100 cd/m² betrugen x = 0,161 und y = 0,139. Die Intensität der EL Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Diese Vorrichtung zeigte einen Beginn der Lichtemission ab einer angelegten Spannung von 4,2 V und der maximale Wirkungsgrad der Lichtemission betrug 0,20 cd/A.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist insbesondere als ein lichtemittierendes Material geeignet und weist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Fluoreszenzintensität auf. Eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis unter Verwendung dieser Polymerverbindung weist hohe Leistung (zum Beispiel hohe Leuchtdichte, hoher Wirkungsgrad der Lichtemission) auf und ist insbesondere für eine flächige Lichtquelle, ein Display und dgl. geeignet. Ferner kann diese Polymerverbindung auch in einem organischen Transistor und einer Solarbatterie verwendet werden.
Zusammenfassung
Eine Polymerverbindung, die eine sich wiederholende Einheit der Formel (1) umfasst: -[Ar₁-(X₁)_n]- (1)(wobei Ar₁ einen Arylenrest mit einem Rest der folgenden Formel (2) darstellt, X₁ -CR¹=CR²-(wobei R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen) oder -C≡C- darstellt und n 0 oder 1 darstellt)
(wobei Ar₂ einen Arylenrest darstellt, Ar₅ eine direkte Bindung, einen Arylenrest oder dgl. darstellt, R³ und R⁴ eine direkte Bindung, einen Substituenten oder dgl. darstellen, Ar₃ und Ar₄ einen Arylrest oder dgl. darstellen und Y die folgende Formel darstellt:
hier ist, wenn Ar₅ eine direkte Bindung ist, R³ eine direkte Bindung).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- „Organic Reactions", Band 27, S. 345 bis 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982 [0083]
- „Organic Syntheses", Collective Volume VI, S. 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988 [0083]
- Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995) [0083]
- J. Organomet. Chem., Band 576, S. 147 (1999) [0083]
- J. Prakt. Chem. Band 336, S. 247 (1994) [0083]
- Makromol. Chem., Macromol. Symp., Band 12, S. 229 (1987) [0083]
- Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4 [0146]
- Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119 [0146]
- J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304 [0146]
- Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596 [0146]
- Syn. Met., (1998), 94(1), 103 [0146]
- Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 [0146]
- Chem. Rev., Band 89, S. 1359 (1989) [0150]

Claims

Polymerverbindung, umfassend eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (1): -[Ar₁-(X₁)_n]- (1)(wobei Ar₁ einen Arylenrest, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, der einen Rest der folgenden Formel (2) aufweist, X₁ -CR¹=CR²- (wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen) oder -C≡C- darstellt und n 0 oder 1 darstellt)
(wobei Ar₂ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellen, Ar₅ eine direkte Bindung, einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Aminrest darstellt, R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine direkte Bindung, -R⁵-, -O-R⁵-, -R⁵-O-, -R⁵-C(O)O-, -R⁵-OC(O)-, -R⁵-N(R⁶)-, -O-, -S-, -C(O)O-, -C(O)-, -CR⁷=CR⁸- oder -C≡C- darstellen (wobei R⁵ einen Alkylenrest oder Alkenylenrest darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen), Ar₃ und Ar₄ jeweils unabhängig einen Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder einwertigen aromatischen Aminrest darstellen und Y die folgende Formel darstellt:
hier ist, wenn Ar₅ eine direkte Bindung ist, R³ eine direkte Bindung).
Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei Ar₁ ein zweiwertiger Rest der folgenden Formel (8) ist:
(wobei R¹³ einen Rest der Formel (2), ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylamiorest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellt oder zwei oder mehrere Reste R₁₃ verbunden sein können, wobei ein aromatischer Ring oder nicht aromatischer Ring gebildet wird. Zwei oder mehr Reste R₁₃ können gleich oder voneinander verschieden sein. Hier weist die Formel (8) mindestens einen Rest der vorstehend beschriebenen Formel (2) auf.)
Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei Ar₁ ein zweiwertiger Rest der folgenden Formel (9) ist:
(wobei R¹³ die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist. Hier weist die Formel (9) mindestens einen Rest der Formel (2) auf.)
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (10) umfasst: -[Ar₁₉-(X₂)_p]- (10)(wobei Ar₁₉ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest, zweiwertigen aromatischen Aminrest oder zweiwertigen aromatischen Phosphinrest darstellt, X₂ -CR¹⁴=CR¹⁵- (hier stellen R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar) oder -C≡C- darstellt und p 0 oder 1 darstellt).
Polymerverbindung nach Anspruch 4, wobei Ar₁₉ ein zweiwertiger Rest von einer der folgenden Formeln (2a) bis (2d) ist:
(wobei X ein Atom oder einen zweiwertigen Rest darstellt, die einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen an einem Ring A und zwei Atomen an einem Ring B bilden, R^a einen Substituenten darstellt, die m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen und die n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen. Wenn zwei oder mehr R^a vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein.)
Polymerverbindung nach Anspruch 5, wobei in den Formeln (2a) bis (2d) X gleich -C(R¹⁸)(R¹⁹)-, -C(R²⁰)(R²¹)-C(R²²)(R²³)-, -O-, -S- oder -N(R²⁴)- ist [R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² und R²³ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. R²⁴ stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar].
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 10³ bis 1 × 10⁸.
Lichtemittierendes Material, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben.
Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, und einer lichtemittierenden Schicht, die zwischen den Elektroden angebracht ist und die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben, enthält.
Flächige Lichtquelle unter Verwendung der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis wie in Anspruch 9 beschrieben.
Display unter Verwendung der lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis wie in Anspruch 9 beschrieben.
Flüssige Zusammensetzung, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben, und ein Lösungsmittel.
Dünner Film, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben.
Organischer Transistor, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben.
Solarbatterie, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben.