DE112005003341B4 - Synthetic silica with low polarization-induced birefringence, process for producing the same and lithographic apparatus comprising the same - Google Patents

Abstract

Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial, welches geeignet ist, im Strahlengang lithografischer Strahlung unter etwa 300 nm in Lithografiegeräten benutzt zu werden, und welches weniger als etwa 1 nm/cm, vorzugsweise weniger als 0,1 nm/cm, an polarisationsinduzierter Doppelbrechung, gemessen bei etwa 633 nm, aufweist, nachdem es 5 × 10Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm ausgesetzt worden ist, der eine Fluenz von ungefähr 40 µJ·cmpro Impuls und eine Impulslänge von etwa 25 ns aufweist, wobei das synthetische Siliziumdioxidglasmaterial im Wesentlichen aus synthetischem Siliziumdioxid, Hund OH besteht und Hvon 1 × 10Molekülen pro cmbis weniger als 5,0 × 10Moleküle pro cmenthält, wobei die OH-Konzentration im Glas niedriger als 50 Gew.-ppm ist und wobei das Glas weniger als 10 ppb an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen enthält.Synthetic silica glass material suitable to be used in the beam path of lithographic radiation below about 300 nm in lithography apparatus, and which is less than about 1 nm / cm, preferably less than 0.1 nm / cm, of polarization-induced birefringence measured at about 633 nm after having been exposed to 5 × 10 pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm having a fluence of about 40 μJ · cm per pulse and a pulse length of about 25 ns, the synthetic silica glass material consisting essentially of synthetic silica, Dog OH and Hvon contains 1 x 10 molecules per cmis less than 5.0 x 10 molecules per cubic ym, the OH concentration in the glass being lower than 50 ppm by weight and the glass containing less than 10 ppb of alkali metals, alkaline earth metals or transition metals ,

Description

Fachgebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetisches Siliziumdioxidglasmaterialein Verfahren zur Herstellung selbigen Materials und ein Immersionslithografiegerät, welches mindestens ein optisches Glied, das aus derartigem Material gefertigt ist, enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial, welches eine niedrige polarisationsinduzierte Doppelbrechung aufweist, wenn es elliptisch oder linear polarisierter UV-Strahlung ausgesetzt wird, und das Verfahren zur Herstellung selbigen Materials sowie ein Immersionslithografiegerät, welches mindestens ein optisches Glied, das aus derartigem Material gefertigt ist, enthält.The present invention relates to synthetic silica glass material, a process for producing the same, and an immersion lithography apparatus containing at least one optical member made of such material. In particular, the present invention relates to synthetic silica glass material having a low polarization-induced birefringence when exposed to elliptically or linearly polarized UV radiation and to the process for producing the same, and to an immersion lithography apparatus comprising at least one optical member made of such material , contains.

Allgemeiner Stand der TechnikGeneral state of the art

Wie es für kommerzielle Belange allgemeine Praxis ist, werden optische Glieder aus geschmolzenem Siliziumdioxid wie beispielsweise Linsen, Prismen, Filter, Fotomasken, Reflektoren, Etalonplatten und optische Fenster aus Rohteilen unspezifischer Form aus geschmolzenem Siliziumdioxid gefertigt, die in großen Produktionsöfen hergestellt werden. Derartige unspezifisch geformte Rohteile, die in großen Produktionsöfen hergestellt werden, sind auf dem Fachgebiet als Vorformen oder Rohlinge bekannt. Aus diesen Vorformen oder Rohlingen werden Formlinge geschnitten, und aus derartigen Glasformlingen werden die optischen Fertigteile hergestellt, wobei Fertigungsschritte zur Anwendung gelangen, zu denen das Schneiden, das Polieren und/oder das Beschichten von Glasteilen aus einem Formling gehören, ohne darauf beschränkt zu sein. Viele von diesen optischen Gliedern werden in vielgestaltigen Apparaten verwendet, die in Umgebungen zum Einsatz gelangen, wo sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, welches eine Wellenlänge von ungefähr 360 nm oder darunter hat, beispielsweise einem Excimerlaserstrahl oder einem anderen ultravioletten Laserstrahl. Die optischen Glieder werden in eine Vielfalt von Instrumenten eingebaut, darunter lithografischen Laserbelichtungsausrüstungen zur Herstellung von hoch integrierten Schaltkreisen, Laserfertigungsausrüstungen, medizinischen Ausrüstungen, Ausrüstungen für die Kernfusion oder einigen weiteren Apparate, bei denen ein ultravioletter Laserstrahl hoher Leistung zum Einsatz gelangt.As is common practice for commercial purposes, fused silica optical members such as lenses, prisms, filters, photomasks, reflectors, etalon plates, and optical windows of nonspecific unmachined dies are fabricated from fused silica produced in large production furnaces. Such nonspecifically shaped blanks made in large production furnaces are known in the art as preforms or blanks. Moldings are cut from these preforms or blanks, and from such glass moldings, the optical finished parts are produced using manufacturing steps including but not limited to cutting, polishing and / or coating glass pieces from a molded article. Many of these optical members are used in a variety of apparatuses used in environments where they are exposed to ultraviolet light having a wavelength of about 360 nm or less, for example, an excimer laser beam or other ultraviolet laser beam. The optical members are incorporated into a variety of instruments, including lithographic laser exposure equipment for the manufacture of highly integrated circuits, laser manufacturing equipment, medical equipment, nuclear fusion equipment or some other apparatus employing a high power ultraviolet laser beam.

Da die Photonenenergie, die Impulsenergie und die Impulsrate von Lasern zunehmen, werden die optischen Glieder, die in Verbindung mit solchen Lasern verwendet werden, erhöhten Energieniveaus ausgesetzt. Geschmolzenes Siliziumdioxid hat infolge seiner ausgezeichneten optischen Eigenschaften und seiner Beständigkeit gegenüber laserinduzierten Schädigungen breite Anwendung gefunden als das Material der Wahl für optische Glieder in denjenigen optischen Systemen, die auf Lasergrundlage arbeiten.As the photon energy, the pulse energy and the pulse rate of lasers increase, the optical members used in conjunction with such lasers are exposed to increased energy levels. Melted silica has been widely used as the material of choice for optical members in those laser-based optical systems because of its excellent optical properties and resistance to laser-induced damage.

Die Lasertechnologie ist in den ultravioletten Spektralbereich mit kurzer Wellenlänge und hoher Energie vorgedrungen, wobei die Auswirkung davon in einer Erhöhung der Frequenz (Verkürzung der Wellenlänge) des von den Lasern erzeugten Lichts besteht. Von besonderem Interesse sind kurzwellige Laser, die in den Wellenlängenbereichen des UV, des tiefen UV (DUV) und des Vakuum-UV arbeiten, wozu Laser gehören, die bei ungefähr 248 nm, 193 nm, 157 nm und noch kürzeren Wellenlängen arbeiten, ohne auf diese beschränkt zu sein. Excimerlasersysteme sind bei mikrolithografischen Anwendungen beliebt, und die immer kürzeren Wellenlängen ermöglichen eine erhöhte Auflösung von Merkmalen und folglich der Liniendichten bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen und Mikrochips, was die Herstellung von Schaltkreisen ermöglicht, die stark verkleinerte Merkmalsabmessungen aufweisen. Eine direkte physikalische Folge von kürzeren Wellenlängen (höheren Frequenzen) sind höhere Photonenenergien. In solchen optischen Systemen werden die optischen Glieder aus geschmolzenem Siliziumdioxid über längere Zeitspannen hohen Strahlungspegeln ausgesetzt, und dies kann zu einem Qualitätsverlust der optischen Eigenschaften dieser optischen Glieder führen.The laser technology has advanced into the short wavelength, high energy ultraviolet spectral region, the effect of which is to increase the frequency (shortening of the wavelength) of the light produced by the lasers. Of particular interest are short wavelength lasers operating in the wavelength ranges of UV, deep UV (DUV) and vacuum UV, including lasers operating at approximately 248 nm, 193 nm, 157 nm and even shorter wavelengths to be limited. Excimer laser systems are popular in microlithographic applications, and the increasingly shorter wavelengths allow for increased resolution of features and, consequently, line densities in the fabrication of integrated circuits and microchips, enabling the fabrication of circuits having greatly reduced feature dimensions. A direct physical consequence of shorter wavelengths (higher frequencies) are higher photon energies. In such optical systems, the fused silica optical members are exposed to high levels of radiation for extended periods of time, and this can result in degradation of the optical properties of these optical members.

Bekanntlich beeinflusst ein derartiger laserinduzierter Qualitätsverlust nachteilig die optischen Eigenschaften der optischen Glieder aus geschmolzenem Siliziumdioxid durch Abnahme der Werte für die Lichttransmission, durch die Verfärbung des Glases, durch die Veränderung des Brechungsindex, durch die Veränderung der Dichte und die Erhöhung der Absorptionswerte des Glases. Über die Jahre hinweg sind viele Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von geschmolzenem Siliziumdioxidglas gegenüber optischen Schädigungen vorgeschlagen worden. Es ist allgemein bekannt, dass geschmolzenes Siliziumdioxid hoher Reinheit, das durch solche Verfahren wie Flammenhydrolyse, CVD-Rußaufschmelzverfahren, Plasma-CVD-Verfahren, elektrisches Schmelzen von Quarzkristallpulver und anderen Methoden hergestellt worden ist, zu einem unterschiedlichen Grad der Laserschädigung unterliegt.As is known, such a laser-induced quality loss adversely affects the optical properties of the optical members of fused silica by decreasing the values of light transmission, discoloring the glass, changing the refractive index, changing the density, and increasing the absorption values of the glass. Over the years, many methods for improving the resistance of molten silica glass to optical damage have been proposed. It is well known that high purity fused silica produced by such methods as flame hydrolysis, CVD soot melting method, plasma CVD method, electric melting of quartz crystal powder and other methods is subject to a different degree of laser damage.

Ein allgemeiner Vorschlag besteht darin, den OH-Gehalt von solchem Glas auf einen hohen Wert zu bringen. Beispielsweise bestätigt Escher, GC., Durch KrF-Laser induzierte Farbzentren in handelsüblichen geschmolzenen Siliziumdioxidmaterialien, SPIE Bd. 998, Excimerstrahlanwendungen, S. 30-37 (1988), dass die Störstellengenerationsrate vom OH-Gehalt des geschmolzenen Siliziumdioxids abhängt und dass „nasses“ Siliziumdioxid das Material der Wahl für KrF-Anwendungen ist. Insbesondere treffen sie die Feststellung, dass Siliziumdioxid mit hohem OH-Gehalt gegenüber Schädigungen beständiger ist als Siliziumdioxid mit niedrigem OH-Gehalt.A general proposal is to raise the OH content of such glass to a high level. For example, Escher, GC., KrF Laser Induced Color Centers in Commercial Molten Silica Materials, SPIE Vol. 998, Excimer Beam Applications, pp. 30-37 (1988), confirms that the impurity generation rate is dependent upon the OH content of the fused silica and that "wet" Silica is the material of Choice for KrF applications is. In particular, they find that high OH content silica is more resistant to damage than low OH content silicon dioxide.

Im Patent US 5 086 352 A und im verwandten Patent US 5 325 230 A wird auch offenbart, dass die Fähigkeit, der optischen Zerstörung zu widerstehen, die hervorgerufen wird, wenn das Material einem Laserstrahl kurzer Wellenlänge ausgesetzt wird, von dem Gehalt an OH-Gruppen in Gegenwart von Wasserstoff abhängt. Diese Verweise zeigen insbesondere, dass für Siliziumdioxidglas hoher Reinheit, das einen niedrigen OH-Gehalt aufweist, die Beständigkeit gegenüber KrF-Excimerlaser gering ist. Daher wird in ihnen ein OH-Gehalt von mindestens 50 ppm vorgeschlagen. Auf ähnliche Weise offenbart Yamagata, S., Verbesserung der Beständigkeit von Siliziumdioxidglas gegenüber Excimerlaser, Transactions of the Materials Research Society of Japan, Bd. 8, S. 82-96 (1992), die Wirkung von gelöstem Sauerstoff auf das Fluoreszenzemissionsverhalten und die Verschlechterung der Transmission bei Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaserstrahl für Siliziumdioxidglas hoher Reinheit, welches OH-Gruppen bis zu 750 Gew.-ppm enthält, wie beispielsweise solchem, das nach dem Verfahren der Sauerstoffflammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid hoher Reinheit synthetisch hergestellt worden ist.In the patent US 5 086 352 A and in the related patent US 5 325 230 A It is also disclosed that the ability to resist the optical damage caused when the material is exposed to a short wavelength laser beam depends on the content of OH groups in the presence of hydrogen. In particular, these references show that for high purity silica glass having a low OH content, the resistance to KrF excimer laser is low. Therefore, an OH content of at least 50 ppm is proposed in them. Similarly, Yamagata, S., Improving the Resistance of Silica Glass to Excimer Laser, Transactions of the Materials Research Society of Japan, Vol. 8, p. 82-96 (1992), discloses the effect of dissolved oxygen on fluorescence emission performance and degradation the transmission upon irradiation with a KrF excimer laser beam for high-purity silica glass containing OH groups up to 750 ppm by weight, such as that which has been synthetically produced by the method of oxygen flame hydrolysis of high purity silicon tetrachloride.

Andere haben auch Verfahren zur Erhöhung der optischen Beständigkeit von geschmolzenem Siliziumdioxid vorgeschlagen. Beispielsweise haben Faile, S.P., und Roy, D.M., Mechanismus der Zerstörung von Farbzentren in mit Wasserstoff imprägnierten strahlungsfesten Gläsern. Materials Research Bull., Vol. 5, S. 385-390 (1970) offenbart, dass mit Wasserstoff imprägnierte Gläser die Neigung haben, Strahlungsschäden, die durch Gammastrahlen induziert werden, zu widerstehen. In der Zusammenfassung des japanischen Patents JP S40- 10 228 B1 wird ein Verfahren offenbart, durch welches ein Gegenstand aus Quarzglas, welcher durch Schmelzen hergestellt worden ist, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auf ungefähr 400 bis 1000 °C erhitzt wird, um die Verfärbung infolge des Einflusses von ionisierender Strahlung (Solarisation) zu verhindern. Ähnlich wird in der Zusammenfassung des japanischen Patents JP S39- 23 850 B1 offenbart, dass der Transmissionsgrad von Siliziumdioxidglas für UV-Licht verbessert werden kann durch Wärmebehandlung des Glases in einer Wasserstoffatmosphäre bei 950 bis 1400 °C, gefolgt von einer Hitzebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre im selben Temperaturbereich.Others have also suggested methods for increasing the optical stability of molten silica. For example, Faile, SP, and Roy, DM, have mechanism of destruction of color centers in hydrogen-impregnated radiation-resistant glasses. Materials Research Bull., Vol. 5, pp. 385-390 (1970) discloses that glasses impregnated with hydrogen tend to resist radiation damage induced by gamma-rays. In the abstract of the Japanese patent JP S40-10,228 B1 discloses a method by which an article of quartz glass prepared by melting is heated in a hydrogen-containing atmosphere to about 400 to 1000 ° C to prevent the discoloration due to the influence of ionizing radiation (solarization). Similarly, in the abstract of the Japanese patent JP S39-23,850 B1 discloses that the transmittance of silica glass for UV light can be improved by heat-treating the glass in a hydrogen atmosphere at 950 to 1400 ° C, followed by heat treatment in an oxygen atmosphere in the same temperature range.

Shelby, J.E., legt in Strahlungswirkungen in mit Wasserstoff imprägniertem glasigem Siliziumdioxid, J. Applied Physics, Bd. 50, Nr. 5, S. 3702-06 (1979) dar, dass bei der Bestrahlung von mit Wasserstoff imprägniertem glasigen Siliziumdioxid die Bildung von optischen Defekten unterdrückt wird, dass aber die Wasserstoffimprägnierung auch zur Bildung von großen Mengen von gebundenem Hydroxyl und Hydrid führt und auch eine Änderung der Dichte des Glases zur Folge hat. Shelby, JE, Effects Radiation Effects in Hydrogen Impregnated Glassy Silica, J. Applied Physics, Vol. 50, No. 5, pp. 3702-06 (1979) indicates that the irradiation of hydrogen impregnated vitreous silica suppresses the formation of optical defects, but that hydrogen impregnation also leads to the formation of large amounts of bound hydroxyl and hydride and also results in a change in the density of the glass.

Kürzlich wurde im Patent US 5 410 428 A ein Verfahren offenbart, um durch eine komplizierte Kombination von Behandlungsprozessen und Maßnahmen hinsichtlich der stofflichen Zusammensetzung der Teile aus geschmolzenem Siliziumdioxid den induzierten optischen Qualitätsverlust dergestalt zu verhindern, dass eine besondere Wasserstoffkonzentration und ein besonderer Brechungsindex erhalten werden mit dem Ziel, die Beständigkeit gegenüber dem Qualitätsverlust durch UV-Laserlicht zu verbessern. Es wird vermutet, dass unter einer derartigen UV-Bestrahlung einige chemische Bindungen zwischen Silizium und Sauerstoff in der Netzstruktur des geschmolzenen Siliziumdioxid generell aufgebrochen werden und eine erneute Bindung mit anderen Strukturen erfolgt, was zu einer erhöhten lokalen Dichte und zu einem erhöhten lokalen Brechungsindex des geschmolzenen Siliziumdioxids im Auftreffbereich der Strahlung führt.Recently in the patent US 5 410 428 A discloses a method for preventing the induced optical quality loss by a complicated combination of treatment processes and measures regarding the material composition of the fused silica parts, such that a particular hydrogen concentration and refractive index are obtained with the aim of resistance to deterioration To improve UV laser light. It is believed that under such UV irradiation, some chemical bonds between silicon and oxygen in the network structure of the molten silica are generally broken and reconnected to other structures resulting in increased local density and increased refractive index of the molten silica Silicon dioxide in the impingement of the radiation leads.

In jüngster Zeit wurde in dem an Araujo et al. erteilten Patent US 5 616 159 A ein geschmolzenes Siliziumdioxid hoher Reinheit offenbart, welches eine hohe Beständigkeit gegenüber optischen Schädigungen bis zu 10⁷ Impulsen (350 mJ/cm² je Impuls) bei der Laserwellenlänge von 248 nm aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases. Die Zusammensetzung, die von Araujo et al. offenbart wird, umfasst mindestens 50 ppm OH und weist eine H₂-Konzentration von mehr als 1 × 10¹⁸ Molekülen/cm³ auf.Recently, in the Araujo et al. granted patent US 5,616,159 A discloses a high purity fused silica having high resistance to optical damage up to 10 ⁷ pulses (350 mJ / cm ² per pulse) at the laser wavelength of 248 nm, and a method of producing such a glass. The composition described by Araujo et al. comprises at least 50 ppm OH and has an H ₂ concentration of more than 1 × 10 ¹⁸ molecules / cm ³ .

Es wird berichtet, dass, wenn Siliziumdioxidglas einem unpolarisierten oder einem zirkularpolarisierten UV-Laserstrahl ausgesetzt wird, gewöhnlich im Bereich der Peripherie des der Exposition dienenden Lichtstrahls eine zusätzliche Doppelbrechung (induzierte Rand-Doppelbrechung) infolge von Verformungserscheinungen erzeugt wird, die durch die Laserschädigung verursacht wird, aber im Mittenbereich des Lichtstrahls gewöhnlich eine vernachlässigbare induzierte Doppelbrechung vorliegt. Kürzlich ist eine neue Erscheinung der Laserschädigung an Siliziumdioxidmaterial beobachtet worden: wenn das Siliziumdioxidglas einem linear polarisierten Laserstrahl im tiefen UV exponiert wird, dann wird zusätzlich zur induzierten Rand-Doppelbrechung eine zusätzliche Doppelbrechung in der Mitte des exponierten Bereichs des Glases induziert („polarisationsindizierte Doppelbrechung“). Diese induzierte Doppelbrechung, insbesondere die polarisationsinduzierte Doppelbrechung, ist für diejenigen Immersionslithografiesysteme von besonderer Bedeutung, wo eine Flüssigkeit die Lücke zwischen dem letzten Linsenelement und dem Wafer ausfüllt, um die numerische Apertur des Linsensystems zu vergrößern. Bei derartigen Immersionslithografiesystemen muss der Polarisationsstatus der UV-Strahlung unter Kontrolle gehalten werden, möglichst lineare Polarisation. Die induzierte Doppelbrechung im Glas verändert den Polarisationsstatus der UV-Strahlung, wodurch eine Herabsetzung des Phasenkontrasts und des Auflösungsvermögens des Systems hervorgerufen wird. Daher ist es für Immersionslithografiesysteme im tiefen UV und im Vakuum-UV sehr erwünscht, dass das Glasmaterial, welches zur Herstellung der Linsenelemente benutzt wird, zusätzlich zu einer niedrigen laserinduzierten Wellenfrontstörung („LIWFD“) und einer hohen Transmission eine geringe Schädigung durch induzierte Doppelbrechung, insbesondere eine niedrige polarisationsinduzierte Doppelbrechung aufweist, wenn sie linear oder elliptisch polarisierter UV-Strahlung ausgesetzt werdenIt is reported that when silica glass is exposed to an unpolarized or a circularly polarized UV laser beam, an additional birefringence (induced edge birefringence) due to deformation phenomena caused by the laser damage is usually generated around the periphery of the exposure light beam but in the central region of the light beam there is usually negligible induced birefringence. Recently, a new phenomenon of laser damage to silicon dioxide material has been observed: when the silica glass is exposed to a linearly polarized laser beam in deep UV, additional birefringence is induced in the middle of the exposed area of the glass in addition to the induced edge birefringence ("polarization-induced birefringence"). ). This induced birefringence, in particular polarization-induced birefringence, is of particular importance for those immersion lithography systems where a liquid bridges the gap between the last Lens element and the wafer fills to increase the numerical aperture of the lens system. In such immersion lithography systems, the polarization status of the UV radiation must be kept under control, preferably linear polarization. The induced birefringence in the glass alters the polarization state of the UV radiation, causing a reduction in the phase contrast and resolution of the system. Therefore, for immersion lithography systems in deep UV and vacuum UV, it is highly desirable that the glass material used to make the lens elements have little damage from induced birefringence, in addition to low laser-induced wavefront interference ("LIWFD") and high transmission. in particular has a low polarization-induced birefringence when exposed to linear or elliptically polarized UV radiation

C.K. Van Peski et al. berichten im Journal of Non-Crystalline Solids, 265, 286 (2000) über experimentelle Beobachtungen zum Effekt der polarisationsinduzierten Doppelbrechung im Rahmen einer SEMATECH-Studie, in welcher geschmolzenes Siliziumdioxid von mehreren Zulieferfirmen exponiert und Messungen unterzogen wurde. Die Veröffentlichung offenbart außer der gemessenen Schädigung keinerlei Einzelheiten über die Proben. N.F. Borelli et al. berichten in Applied Physics Letters 80 (2) 219 (2002) über Beobachtungen über diesen Effekt in verschiedenen Arten von geschmolzenem Siliziumdioxid, das mittels des sogenannten Direkt-zum-Glas-Prozesses hergestellt wurde. Hier wird gezeigt, dass polarisationsinduzierte Doppelbrechung in Proben auftritt, welche eine verzögerte Wellenfront im geschädigten Bereich (damals Kompaktion genannt) zeigen, sowie in Proben, welche eine vorauseilende Wellenfront im geschädigten Bereich zeigen (damals Expansion genannt). Eine Erklärung der polarisationsinduzierten Doppelbrechung über die anisotrope Dichteänderung wird vorgestellt. Die Anmeldung zum europäischen Patent EP 1.340.722A1 erwähnt die polarisationsinduzierte Doppelbrechung in Siliziumdioxidglas. Es ist jedoch nicht klar, ob die Beispiele in diesem angeführten Patent für die Gläser unterschiedlicher Zusammensetzung, die unter Anwendung des Ruß-zu-Glas-Prozesses hergestellt worden sind, eine polarisationsinduzierte Doppelbrechung offenbaren. Aus der Beschreibung dieses Dokuments geht hervor, dass bei den Proben Doppelbrechung vorliegt, die durch zirkularpolarisierte Strahlung oder durch unpolarisierte Strahlung induziert worden ist. Jene Gläser wurden während der Verfestigung des Rußes mit molekularem Wasserstoff beaufschlagt. Diese Verweisstellen sagen nichts aus über das Siliziumdioxidmaterial hoher Reinheit mit einem niedrigen Grad an polarisationsinduzierter Doppelbrechung und geben auch kein Verfahren zur Herstellung desselben an. CK Van Peski et al. Report in the Journal of Non-Crystalline Solids, 265, 286 (2000) on experimental observations on the effect of polarization-induced birefringence in a SEMATECH study in which molten silica was exposed by several suppliers and subjected to measurements. The publication does not disclose any details about the samples other than the damage measured. NF Borelli et al. in Applied Physics Letters 80 (2) 219 (2002) report observations of this effect in various types of fused silica made by the so-called direct-to-glass process. Here it is shown that polarization-induced birefringence occurs in samples showing a delayed wavefront in the damaged area (called compaction at that time), as well as in samples showing an anticipated wavefront in the damaged area (called expansion at that time). An explanation of the polarization-induced birefringence on the anisotropic density change is presented. The application for a European patent EP 1,340,722A1 mentions the polarization-induced birefringence in silica glass. However, it is not clear whether the examples in this cited patent for the glasses of different composition made using the carbon black-to-glass process disclose polarization-induced birefringence. It is apparent from the description of this document that the samples have birefringence induced by circularly polarized radiation or by unpolarized radiation. Those glasses were charged with molecular hydrogen during solidification of the carbon black. These references do not teach the high purity silica material having a low degree of polarization-induced birefringence, nor does it teach a method for making the same.

Folglich besteht Bedarf an einem synthetischen Siliziumdioxidmaterial, welches einen niedrigen Grad an polarisationsinduzierter Doppelbrechung aufweist, sowie an einem Verfahren zur Herstellung eines solchen. Die vorliegende Erfindung bringt hierfür Abhilfe.Consequently, there is a need for a synthetic silica material having a low degree of polarization-induced birefringence and a method for making the same. The present invention provides a remedy for this.

Die EP 737 654 A1 offenbart ein hochreines Quarzglas, mit einem OH-Gehalt von weniger als 50 ppm und mit einer Wasserstoffkonzentration bei etwa 10¹⁹ Molekülen pro cm³ oder darüber. In der US 2003/0195107 A1 ist ein synthetisches Quarzglas beschrieben, dass eine OH-Gruppenkonzentration zwischen 5.5 ppm und 230 ppm und eine Wasserstoffmolekülkonzentration zwischen 1.8 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ bis 1.9 × 10¹⁸ Molekülen/cm³ besitzt. Des Weiteren beschreibt die EP 1 061 052 A1 Beispiele für eine synthetische optische Quarzglaskomponente, wobei bei einigen Beispielen die OH-Gruppenkonzentration 80 ppm und der Wasserstoffmolekülgehalt 1 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ betrug und bei anderen Beispielen der OH-Gruppengehalt zwischen 28 und 1049 ppm und die Wasserstoffkonzentration zwischen 1.22 × 10¹⁶ bis 4.39 × 10¹⁸ Molekülen/cm³ lag.The EP 737 654 A1 discloses a high-purity quartz glass having an OH content of less than 50 ppm and having a hydrogen concentration at about 10 ¹⁹ molecules per cm ³ or above. In the US 2003/0195107 A1 For example, a synthetic quartz glass is described that has an OH group concentration between 5.5 ppm and 230 ppm and a hydrogen molecule concentration between 1.8 × 10 ¹⁶ molecules / cm ³ to 1.9 × 10 ¹⁸ molecules / cm ³ . Furthermore, the describes EP 1 061 052 A1 Examples of a synthetic quartz glass optical component, wherein in some examples, the OH group concentration 80 ppm and the hydrogen molecule content was 1 × 10 ¹⁷ molecules / cm ³ and in other examples the OH group content was between 28 and 1049 ppm and the hydrogen concentration between 1.22 × 10 ¹⁶ and 4.39 × 10 ¹⁸ molecules / cm ³ .

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Die vorliegende Erfindung schafft ein synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Siliziumdioxidglasmaterials mit den Merkmalen des Anspruchs 7 und ein Immersionslithografiegerät mit den Merkmalen des Anspruchs 13. In gewissen Ausführungsformen weist das synthetische Siliziumglasmaterial der vorliegenden Erfindung weniger als 0,04 nm/cm an polarisationsinduzierter Doppelbrechung auf, gemessen bei etwa 633 nm, nachdem es 2 × 10¹⁰ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm mit einer Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und einer Impulslänge von etwa 25 ns ausgesetzt worden ist. In manchen anderen Ausführungsform weist das synthetische Siliziumglasmaterial der vorliegenden Erfindung einen bei 633 nm gemessenen Wert der polarisationsinduzierten Doppelbrechung auf, der kleiner als 1 nm/cm, vorteilhafterweise kleiner als 0,4 nm/cm, stärker vorzuziehen kleiner als 0,1 nm/cm ist, nachdem es 5 × 10⁹ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm mit einer mit einer Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und einer Impulslänge von etwa 25 ns ausgesetzt worden ist, der aber höher als etwa 0,01 nm/cm (in manchen Ausführungsformen höher als etwa 0,04 nm/cm) ist, nachdem es 2 × 10¹⁰ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm mit einer Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und einer Impulslänge von etwa 25 ns ausgesetzt worden ist. Wenn das Siliziumdioxidglasmaterial der vorliegenden Erfindung einer linear polarisierten gepulsten UV-Laserbestrahlung ausgesetzt wird, dann hat dieses Material vorteilhafterweise eine polarisationsinduzierte Doppelbrechung (PIB), die annähernd linear von der Anzahl (N) und der Fluenz (F) der Impulse bei einer gegebenen Impulslänge abhängt, bevor eine Sättigung der polarisationsinduzierten Doppelbrechung eintritt.The present invention provides a synthetic silica glass material having the features of claim 1, a process for producing a synthetic silica glass material having the features of claim 7 and an immersion lithography apparatus having the features of claim 13. In certain embodiments, the synthetic silicon glass material of the present invention has less than zero , 04 nm / cm polarization-induced birefringence, measured at about 633 nm, after receiving 2 × 10 ¹⁰ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm with a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns has been exposed. In some other embodiments, the synthetic silica glass material of the present invention has a polarization-induced birefringence value measured at 633 nm, which is less than 1 nm / cm, advantageously less than 0.4 nm / cm, more preferably less than 0.1 nm / cm after being exposed to 5 × 10 ⁹ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm with one having a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns, but higher than about zero , 01 nm / cm (in some embodiments, higher than about 0.04 nm / cm) after having 2 x 10 ¹⁰ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm with a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and has been exposed to a pulse length of about 25 ns. When the silica glass material of the present invention a linearly polarized pulsed UV laser irradiation, this material advantageously has a polarization-induced birefringence (PIB) which depends approximately linearly on the number (N) and fluence (F) of pulses for a given pulse length before saturation of the polarization-induced Birefringence occurs.

Als Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird ein synthetisches Siliziumdioxidmaterial vorgestellt, welches eine polarisationsinduzierte Doppelbrechung (PIB) aufweist, die von der Anzahl (N) und der Fluenz (F) der Impulse bei einer gegebenen Impulslänge vor einer Sättigung der polarisationsinduzierten Doppelbrechung annähernd linear abhängt, d. h. PIB(M) = α·N·F, wobei PIB(M) die bei ungefähr 633 nm gemessene polarisationsinduzierte Doppelbrechung ist, N ist die Impulszahl in Million, und F ist die Fluenz des Laserlichtstrahls, und α ist eine Konstante. Wenn der Laserimpuls eine Wellenlänge von annähernd 193 nm und eine Impulslänge von etwa 25 ns aufweist, dann ist die Konstante α des Siliziumdioxidglasmaterials der vorliegenden Erfindung, gemessen bei etwa 633 nm, vorzugsweise kleiner als etwa 5 × 10^-7 cm²·µJ^-1, stärker vorzuziehen kleiner als etwa 2,5 × 10^-7 cm²·µJ^-1, noch stärker vorzuziehen kleiner als etwa 1,25 × 10^-7 cm²·µJ^-1 und am stärksten vorzuziehen kleiner als etwa 5 × 10^-8 cm²·µJ^-1.As a further development of the present invention, a synthetic silicon dioxide material is presented which has a polarization-induced birefringence (PIB) which depends approximately linearly on the number (N) and fluence (F) of the pulses at a given pulse length before saturation of the polarization-induced birefringence, ie PIB (M) = α * N * F, where PIB (M) is the polarization-induced birefringence measured at approximately 633 nm, N is the number of pulses in million, and F is the fluence of the laser light beam, and α is a constant. If the laser pulse has a wavelength of approximately 193 nm and a pulse length of approximately 25 ns, then the constant α of the silica glass material of the present invention, measured at approximately 633 nm, is preferably less than approximately 5 × 10 ^-7 cm ² .μJ ^-1 , more preferable less than about 2.5 x 10 ^-7 cm ² · microjoules ^-1, even more preferable less than about 1.25 x 10 ^-7 cm ² · microjoules ^-1, and most preferable less than about 5 x 10 ^{- 8} cm ² · μJ ^-1 .

Vorzugsweise weist das Siliziumdioxidglasmaterial der vorliegenden Erfindung eine OH-Konzentration von weniger als etwa 500 Gew.-ppm, vorzugsweise von weniger als 300 Gew.-ppm, stärker vorzuziehen von weniger als 100 Gew.-ppm, noch stärker vorzuziehen von weniger als 50 Gew.-ppm und am stärksten vorzuziehen von weniger als 20 Gew.-ppm auf.Preferably, the silica glass material of the present invention has an OH concentration of less than about 500 ppm by weight, preferably less than 300 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, even more preferably less than 50% by weight . ppm, and most preferably less than 20 ppm by weight.

Vorzugsweise weist das Siliziumdioxidglasmaterial der vorliegenden Erfindung, bevor es einer linear polarisierten UV-Strahlung ausgesetzt wird, eine bei etwa 633 nm gemessene anfängliche Doppelbrechung von weniger als 5 nm/cm, stärker vorzuziehen von weniger als 1 nm/cm, noch stärker vorzuziehen von weniger als etwa 0,5 nm/cm und am stärksten vorzuziehen von weniger als etwa 0,1 nm/cm auf.Preferably, the silica glass material of the present invention, prior to exposure to linearly polarized UV radiation, has an initial birefringence of less than 5 nm / cm, more preferably less than 1 nm / cm, more preferably less than about 633 nm at about 0.5 nm / cm, and most preferably less than about 0.1 nm / cm.

Vorzugsweise weist das Siliziumdioxidglasmaterial der vorliegenden Erfindung eine bei etwa 633 nm gemessene induzierte Rand-Doppelbrechung von weniger als etwa 0,5 nm/cm, vorzugsweise von weniger al 0,1 nm/cm auf, nachdem es 5 × 10¹⁰, vorzugsweise 1 × 10¹¹, stärker vorzuziehen 2 × 10¹¹ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm mit einer Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und einer Impulslänge von etwa 25 ns ausgesetzt worden istPreferably, the silica glass material of the present invention has an induced edge birefringence measured at about 633 nm of less than about 0.5 nm / cm, preferably less than 0.1 nm / cm, after being 5 x 10 ¹⁰ , preferably 1 x 10 ¹¹ , more preferably 2 × 10 ¹¹ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm with a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns has been exposed

Vorzugsweise enthält das synthetische Siliziumdioxidglas der vorliegenden Erfindung weniger als 50 ppm an Cl.Preferably, the synthetic silica glass of the present invention contains less than 50 ppm of Cl.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird im Schritt (i) das verfestigte synthetische Siliziumdioxidglasmaterial hoher Reinheit durch Anwendung eines Ruß-zu-Glas-Prozesses gebildetAccording to a preferred embodiment of the method, in step (i), the solidified high purity synthetic silica glass material is formed by using a soot-to-glass process

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Schritt (i) die folgenden Schritte:

1. (A) Bildung einer Vorform aus Siliziumdioxidruß;
2. (B) Trocknen der Vorform aus Siliziumdioxidruß mit einem Trocknungsmittel; und
3. (C) Verfestigung der Vorform aus Siliziumdioxidruß in Gegenwart einer Atmosphäre, welche H₂O mit einem gesteuerten Partialdruck enthält.

In a preferred embodiment of the method, step (i) comprises the following steps:

1. (A) formation of a silica soot preform;
2. (B) drying the silica soot preform with a desiccant; and
3. (C) solidification of the silica soot preform in the presence of an atmosphere containing H ₂ O at a controlled partial pressure.

Im Schritt (B) wird vorzugsweise das Trocknungsmittel ausgewählt aus F₂, Cl₂, Br₂, halogenhaltigen Verbindungen, CO, CO₂ und kompatiblen Gemischen daraus. Vorzugsweise ist unmittelbar nach dem Trocknen im Schritt (B) die OH-Konzentration in der Ruß-Vorform geringer als etwa 0,1 Gew.-ppm. Vorzugsweise ist unmittelbar nach Schritt (C) die OH-Konzentration in dem verfestigten Glas geringer oder gleich 150 Gew.-ppm. In einer Ausführungsform des Verfahrens enthält im Schritt (C) die Atmosphäre, in welcher die Ruß-Vorform verfestigt wird, außerdem O₂. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens enthält im Schritt (C) die Atmosphäre, in welcher die Ruß-Vorform verfestigt wird, außerdem H₂.In step (B), the desiccant is preferably selected from F ₂ , Cl ₂ , Br ₂ , halogen-containing compounds, CO, CO ₂ and compatible mixtures thereof. Preferably, immediately after drying in step (B), the OH concentration in the carbon black preform is less than about 0.1 ppm by weight. Preferably, immediately after step (C), the OH concentration in the solidified glass is less than or equal to 150 ppm by weight. In one embodiment of the method, in step (C), the atmosphere in which the carbon black preform is solidified further includes O ₂ . In another embodiment of the method, in step (C), the atmosphere in which the carbon black preform is solidified further includes H ₂ .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Schritt (i) die folgenden Schritte:

• (A1) Bildung einer Vorform aus Siliziumdioxidruß; und
• (B1) Trocknen der Vorform aus Siliziumdioxidruß mit einem trockenen Inertgas bei erhöhter Temperatur bis zu einer OH-Konzentration von über etwa 20 Gew.-ppm.

In a further preferred embodiment of the method, step (i) comprises the following steps:

• (A1) formation of a silica soot preform; and
• (B1) drying the silica soot preform with a dry inert gas at elevated temperature to an OH concentration of greater than about 20 ppm by weight.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensweist vor dem Schritt (ii) das verfestigte Glas eine H₂-Konzentration von weniger als oder gleich etwa 1 × 10¹⁶ Molekülen pro cm³ auf.According to another preferred embodiment of the method, prior to step (ii), the solidified glass has an H ₂ concentration of less than or equal to about 1 x 10 ¹⁶ molecules per cm ³ .

Die lithografische Strahlung hat vorzugsweise eine Wellenlänge von etwa 248 nm oder 193 nm.The lithographic radiation preferably has a wavelength of about 248 nm or 193 nm.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung, die nun folgt, dargestellt, und die Fachleuten auf diesem Gebiet werden diese aus der Beschreibung oder durch die praktische Ausführung der Erfindung, wie sie in der Beschreibung und den zugehörigen Ansprüchen beschrieben ist, sowie den beigefügten Zeichnungen schnell erkennenOther features and advantages of the invention will be set forth in the detailed description which follows, and those skilled in the art will be aware of the same from the description, or by reference the practical embodiment of the invention, as described in the description and the appended claims, as well as the accompanying drawings quickly recognize

Dies ist so zu verstehen, dass die vorausgehende allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung lediglich eine beispielhafte Darstellung der Erfindung sind und dazu dienen sollen, einen Überblick oder Rahmen für das Verständnis der Natur und des Charakters der Erfindung zu vermitteln, auf deren Schutz Anspruch erhoben wird.It should be understood that the foregoing general description and the following detailed description are merely illustrative of the invention and are intended to provide an overview or a framework for understanding the nature and character of the invention to which it is entitled becomes.

Der begleitende Zeichnungssatz, der in diese Beschreibung eingefügt ist und einen Bestandteil derselben bildet, soll das Verstehen der Erfindung weiter erleichtern.The accompanying drawing set incorporated in and forming a part of this specification is intended to further facilitate understanding of the invention.

Figurenlistelist of figures

Im begleitenden Zeichnungssatz sind:

• 1 ist ein zweidimensionales Bild der Doppelbrechung einer Probe aus synthetischem Siliziumdioxidglas, welche einem zirkularpolarisierten Excimerlaserstrahl bei etwa 193 nm, gemessen bei etwa 633 nm, ausgesetzt wurde.
• 2 ist ein zweidimensionales Bild der Doppelbrechung einer Probe aus synthetischem Siliziumdioxidglas, welche einem linear polarisierten Excimerlaserstrahl bei etwa 193 nm, gemessen bei etwa 633 nm, ausgesetzt wurde.
• 3 ist ein zweidimensionales Bild der Doppelbrechung einer anderen Probe aus synthetischem Siliziumdioxidglas, welche einem linear polarisierten Excimerlaserstrahl bei etwa 193 nm, gemessen bei etwa 633 nm, ausgesetzt wurde.
• 4 ist ein Diagramm, welches den vertikalen Schnitt (x = 15,5 mm) und den horizontalen Schnitt (y = 13 mm) durch das Doppelbrechungsbild von 3 zeigt, wobei der vertikale Schnitt von der tatsächlichen Kurve aus um 0,4 nm/cm nach oben verschoben ist.
• 5 ist ein Diagramm, welches die gemessene Mitten-Doppelbrechung als Funktion der Anzahl von Impulsen bei 193 nm für eine gewisse Anzahl von Proben aus synthetischem Siliziumdioxidglas zeigt, welche verschiedene OH-Konzentrationen, H₂-Konzentrationen und Temperaturen der H₂-Beaufschlagung aufweisen, nachdem sie linear polarisierten Excimerlaserstrahlen mit einer Impulslänge von 25 ns und verschiedenen Fluenzwerten ausgesetzt worden sind. Jede Linie repräsentiert das Verhalten einer Probe.
• 6 ist ein Diagramm, welches die gemessene Mitten-Doppelbrechung als Funktion der Fluenz eines Laserstrahls für eine gewisse Anzahl von Proben aus synthetischem Siliziumdioxidglas zeigt, nachdem sie linear polarisierten Excimerlaserstrahlen mit einer Impulslänge von 25 ns und verschiedenen Fluenzwerten ausgesetzt worden sind. Für jede Kurve sind die OH-Konzentration, die Temperatur der H₂-Beaufschlagung und die Anzahl der Impulse im Wesentlichen dieselben.
• 7 ist ein Diagramm, welches die Auswirkung der H₂-Beaufschlagungstemperatur und der OH-Konzentration auf die polarisationsinduzierte Doppelbrechung für eine gewisse Anzahl von Proben aus synthetischem Siliziumdioxidglas zeigt, nachdem sie linear polarisierten Excimerlaserstrahlen mit einer Impulslänge von 25 ns und verschiedenen Fluenzwerten ausgesetzt worden sind. Der Faktor α für die polarisationsinduzierte Doppelbrechung in PIB = α·F·N ist in dieser Abbildung als symbolische Größe von Kreisen dargestellt.
• 8 ist ein Diagramm, welches die normierte polarisationsinduzierte Doppelbrechung als Funktion der OH-Konzentration in den Gläsern einer gewissen Anzahl von Proben aus synthetischem Siliziumdioxidglas zeigt.
• 9 ist ein berechnetes zweidimensionales Bild der Doppelbrechung, wobei das spannungsoptische Modell und die Finite-Element-Analyse auf der Grundlage desselben Satzes von Daten wie in 3 angewendet worden sind.
• 10 ist ein Diagramm, welches einen horizontalen Schnitt und einen vertikalen Schnitt durch das zweidimensionale Bild der Doppelbrechung von 9 zeigt.
• 11 ist ein berechnetes zweidimensionales Bild der Doppelbrechung, wobei das spannungsoptische Modell und die Finite-Element-Analyse auf der Grundlage desselben Satzes von Daten wie in 2 angewendet worden sind.

In the accompanying drawing theorem are:

• 1 Figure 3 is a two-dimensional image of the birefringence of a sample of synthetic silica glass exposed to a circularly polarized excimer laser beam at about 193 nm measured at about 633 nm.
• 2 Figure 3 is a two-dimensional image of the birefringence of a sample of synthetic silica glass exposed to a linearly polarized excimer laser beam at about 193 nm measured at about 633 nm.
• 3 Figure 3 is a two-dimensional image of the birefringence of another sample of synthetic silica glass exposed to a linearly polarized excimer laser beam at about 193 nm measured at about 633 nm.
• 4 is a diagram showing the vertical section (x = 15.5 mm) and the horizontal section (y = 13 mm) through the birefringence image of 3 shows, wherein the vertical section is shifted by 0.4 nm / cm upwards from the actual curve.
• 5 Figure 4 is a graph showing the measured center birefringence as a function of the number of pulses at 193 nm for a given number of synthetic silica glass samples having different OH concentrations, H ₂ concentrations, and H ₂ impingement temperatures after they have been exposed to linearly polarized excimer laser beams with a pulse length of 25 ns and different fluences. Each line represents the behavior of a sample.
• 6 Fig. 12 is a graph showing the measured center birefringence as a function of the fluence of a laser beam for a certain number of synthetic silica glass samples after exposure to linearly polarized excimer laser beams having a pulse length of 25 ns and different fluence values. For each curve, the OH concentration, the temperature of H ₂ impingement, and the number of pulses are essentially the same.
• 7 Figure 12 is a graph showing the effect of H ₂ impingement temperature and OH concentration on polarization-induced birefringence for a certain number of synthetic silica glass samples after exposure to linearly polarized excimer laser beams having a pulse length of 25 ns and various fluence values. The factor α for the polarization-induced birefringence in PIB = α · F · N is shown in this figure as a symbolic size of circles.
• 8th Figure 4 is a graph showing normalized polarization-induced birefringence as a function of OH concentration in the glasses of a certain number of synthetic silica glass samples.
• 9 is a calculated two-dimensional image of birefringence, where the stress-optical model and the finite-element analysis are based on the same set of data as in FIG 3 have been applied.
• 10 is a diagram showing a horizontal section and a vertical section through the two-dimensional image of the birefringence of 9 shows.
• 11 is a calculated two-dimensional image of birefringence, where the stress-optical model and the finite-element analysis are based on the same set of data as in FIG 2 have been applied.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Der Ausdruck „polarisationsinduzierte Doppelbrechung“, wie er in diesem Dokument benutzt wird, bedeutet den Spitzenwert des Pegels der im mittleren Bereich der gleichförmig exponierten Fläche des Glases gemessenen Doppelbrechung nach einem gewissen Zeitintervall oder Laserimpulsen, falls ein gepulster Laserstrahl benutzt wird, abzüglich der anfänglichen Doppelbrechung des Glases vor der Exposition. In der vorliegenden Anmeldung wird, wenn das Glas exponiert wird, um den Wert der polarisationsinduzierten Doppelbrechung des Siliziumdioxidglases zu quantifizieren, ein linear polarisierter gepulster Laserstrahl bei annähernd 193 nm mit ungefähr 3 mm Durchmesser und einer gegebenen Fluenz und einer gegebenen Impulslänge auf eine festgelegte Fläche der Glasplatte gerichtet. Die Doppelbrechung im Mittenbereich der exponierten Fläche wird nach einer bestimmten Anzahl von Impulsen gemessen. Der Wert der polarisationsinduzierten Doppelbrechung wird berechnet, indem von der gemessenen Mitten-Doppelbrechung die anfängliche Doppelbrechung des Glases subtrahiert wird.The term "polarization-induced birefringence" as used in this document means the peak of the level of birefringence measured in the central region of the uniformly exposed surface of the glass after a certain time interval or laser pulses if a pulsed laser beam is used, minus the initial birefringence of the glass before exposure. In the present application, when the glass is exposed, the value of the polarization-induced birefringence of the To quantify silica glass, a linearly polarized pulsed laser beam at approximately 193 nm of approximately 3 mm diameter and given fluence and impulse length is directed onto a predetermined surface of the glass plate. The birefringence in the center area of the exposed area is measured after a certain number of pulses. The value of polarization-induced birefringence is calculated by subtracting from the measured center birefringence the initial birefringence of the glass.

Der Ausdruck „induzierte Rand-Doppelbrechung“, wie er in diesem Dokument benutzt wird, bedeutet den Spitzenwert des Pegels der gemessenen Doppelbrechung im Peripheriebereich außerhalb der exponierten Fläche des Glases, aber an diese anstoßend (d. h. die Fläche direkt an der Öffnung, wo die Lichtintensität vom Nennwert auf Null abfällt), nach einem gewissen Zeitintervall oder einer gewissen Anzahl Laserimpulsen, falls ein gepulster Laserstrahl benutzt wird, abzüglich der anfänglichen Doppelbrechung des Glases vor der Exposition. Im vorliegenden Anwendungsfall wird die induzierte Rand-Doppelbrechung des Siliziumdioxidglases gemessen, nachdem ein linear polarisierter gepulster Laserstrahl bei annähernd 193 nm mit ungefähr 3 mm Durchmesser und einer gegebenen Fluenz und einer gegebenen Impulslänge auf eine festgelegte Fläche der Glasplatte über eine gewisse Zeitspanne oder einer gegebenen Anzahl von Impulsen gerichtet worden ist. Der Wert der induzierten Rand-Doppelbrechung wird berechnet, indem vom Spitzenwert der im Peripheriebereich gemessenen Doppelbrechung die anfängliche Doppelbrechung des Glases subtrahiert wird.The term "induced edge birefringence" as used in this document means the peak level of the measured birefringence in the peripheral region outside the exposed surface of the glass but abutting it (ie the surface directly at the aperture where the light intensity decreases from the nominal value to zero), after a certain time interval or a certain number of laser pulses, if a pulsed laser beam is used, minus the initial birefringence of the glass before exposure. In the present application, the induced edge birefringence of the silica glass is measured after a linearly polarized pulsed laser beam at approximately 193 nm of approximately 3 mm diameter and given fluence and pulse length is applied to a fixed area of the glass plate over a period of time or a given number has been directed by impulses. The value of the induced edge birefringence is calculated by subtracting from the peak of the birefringence measured in the peripheral region the initial birefringence of the glass.

Der Ausdruck „niedrige polarisationsinduzierte Doppelbrechung“, wie er in diesem Dokument benutzt wird, bedeutet die polarisationsinduzierte Doppelbrechung von weniger oder gleich 0,1 nm/cm, gemessen bei etwa 633 nm, nachdem das Material 5 × 10⁹ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm mit einer Fluenz von etwa 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und einer Impulslänge von etwa 25 ns ausgesetzt worden ist.The term "low polarization-induced birefringence" as used in this document means polarization-induced birefringence less than or equal to 0.1 nm / cm measured at about 633 nm after the material has 5 × 10 ⁹ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm with a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns.

Die „normierte polarisationsinduzierte Doppelbrechung“, wie dieser Ausdruck hier benutzt wird, wird aus der gemessenen polarisationsinduzierte Doppelbrechung wie folgt berechnet: $$PIB\left(N\right)=\frac{PIB\left(M\right)}{N\cdot \text{F}}\times \mathrm{14,}$$

wobei PIB(N) die normierte polarisationsinduzierte Doppelbrechung und PIB(M) die gemessene polarisationsinduzierte Doppelbrechung in nm/cm, gemessen bei etwa 633 nm, sind; N ist die Anzahl der Impulse in Milliarden Impulsen, F ist die Fluenz des ArF-Lasers, welchem das Glas ausgesetzt wird, in mJ·cm^-2 pro Impuls. Beispielsweise für eine Glasprobe, die 5 × 10¹⁰ Impulsen eines ArF-Lasers mit einer Fluenz von 40 µJ·cm^-2 pro Impuls ausgesetzt worden ist, berechnet sich mit einer sich ergebenden gemessenen PIB(M) von 0,2 nm/cm ihre PIB(N) wie folgt: $$PIB\left(N\right)=\frac{PIB\left(M\right)}{N\cdot \text{F}}\times 14=\frac{\mathrm{0,2}}{50\cdot \mathrm{0,04}}\times 14=\mathrm{1,4.}$$

The "normalized polarization-induced birefringence" as used herein is calculated from the measured polarization-induced birefringence as follows: $$PIB\left(N\right)=\frac{PIB\left(M\right)}{N\cdot \text{F}}\times 14$$

wherein PIB (N) is the normalized polarization-induced birefringence and PIB (M) is the measured polarization-induced birefringence in nm / cm measured at about 633 nm; N is the number of pulses in billions of pulses, F is the fluence of the ArF laser to which the glass is exposed in mJ · cm ^-2 per pulse. For example, for a glass sample exposed to 5 × 10 ¹⁰ pulses of an ArF laser with a fluence of 40 μJ cm ^-2 per pulse, its resulting PIB (M) is 0.2 nm / cm PIB (N) as follows: $$PIB\left(N\right)=\frac{PIB\left(M\right)}{N\cdot \text{F}}\times 14=\frac{0.2}{50\cdot 0.04}\times 14=\mathrm{1.4.}$$

Eine einzelne Probe kann eine abweichende PIB(N) aufweisen, wenn die Messung mit unterschiedlichen N und F erfolgt. Daher sind Werte der PIB(N), über die in der vorliegenden Anmeldung berichtet wird oder die in dieser beschrieben werden, Mittelwerte davon.A single sample may have a different PIB (N) when measuring with different N and F. Therefore, values of the PIB (N) reported or described in this application are mean values thereof.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass der Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung von Siliziumdioxidglas von der Zusammensetzung des Glases und den Prozessbedingungen abhängig ist. Im Lichte solcher Befunde haben die Erfinder Siliziumdioxidmaterialien dargestellt, welche einen niedrigen Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung aufweisen, und haben die Prozesse zur Herstellung von Siliziumdioxidglas mit einem niedrigen Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung erfunden.The inventors of the present invention have found that the level of polarization-induced birefringence of silica glass is dependent on the composition of the glass and the process conditions. In light of such findings, the present inventors have shown silicon dioxide materials having a low level of polarization-induced birefringence and invented the processes for producing low-level polarization-induced birefringence silica glass.

Was die Zusammensetzung des Siliziumdioxidglases betrifft, so haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass unter anderem die OH-Konzentration in dem Glas ein bedeutender Faktor ist, welcher die polarisationsinduzierte Doppelbrechung des Glases nachteilig beeinflusst. Daher kann die allgemeine Aussage getroffen werden, dass, wenn alle anderen Bedingungen gleich bleiben, die polarisationsinduzierte Doppelbrechung des Glases um so höher ist, je höher der OH-Gehalt ist. Um einen niedrigen Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung im Siliziumdioxidglas zu erzielen, haben daher diese Erfinder herausgefunden, dass es wünschenswert ist, dass die OH-Konzentration im Glas niedriger als 500 Gew.-ppm ist, vorzugsweise niedriger als 300 ppm, stärker vorzuziehen niedriger als 100 ppm, noch stärker vorzuziehen niedriger als 50 ppm und am stärksten vorzuziehen niedriger als 20 ppm ist.As for the composition of the silica glass, the inventors of the present invention found that, among others, the OH concentration in the glass is a significant factor which adversely affects the polarization-induced birefringence of the glass. Therefore, the general statement can be made that, when all other conditions remain the same, the higher the OH content, the higher the polarization-induced birefringence of the glass. Therefore, in order to achieve a low level of polarization-induced birefringence in the silica glass, these inventors have found that it is desirable that the OH concentration in the glass is lower than 500 ppm by weight, preferably lower than 300 ppm, more preferably lower than 100 even more preferable is lower than 50 ppm, and most preferably lower than 20 ppm.

In einem geringeren Ausmaß beeinflusst der H₂-Gehalt des Siliziumdioxidglases den Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung ebenso nachteilig. Für ein Siliziumdioxidglas mit niedriger polarisationsinduzierter Doppelbrechung ist es wünschenswert, dass es H₂ von 1 × 10¹⁶ bis 1 × 10¹⁹ Molekülen pro cm³ enthält, vorzugsweise weniger als etwa 5,0 × 10¹⁷ Moleküle pro cm³ und noch stärker vorzuziehen weniger als etwa 2,0 × 10¹⁷ Moleküle pro cm³.To a lesser extent, the H ₂ content of the silica glass also adversely affects the level of polarization-induced birefringence. For a silica glass with low polarization-induced birefringence, it is desirable to contain H ₂ of 1 × 10 ¹⁶ to 1 × 10 ¹⁹ molecules per cm ³ , preferably less than about 5.0 × 10 ¹⁷ molecules / cm ^3, and even more preferably less as about 2.0 x 10 ¹⁷ molecules per cm ³ .

Um einen niedrigen Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung zu erzielen, ist es wünschenswert, dass das Siliziumdioxidglas einen niedrigen Gehalt an Kontaminationsstoffen, insbesondere Metallen wie beispielsweise Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen aufweist. Wenn das Glas in Lithografiesystemen eingesetzt werden soll, speziell in solchen, die in den Bereichen des tiefen UV und des Vakuum-UV arbeiten, ist es höchst wünschenswert, dass das Glas weniger als 10 ppb an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen enthält. Stärker vorzuziehen ist, dass das synthetische Siliziumdioxidglasmaterial der vorliegenden Erfindung weniger als 1 ppb an Erdalkali- oder Übergangsmetallen enthält. Auch ist erwünscht, dass das synthetische Siliziumdioxidglas weniger als etwa 50 Gew.-ppm an C1 enthält. In order to achieve a low level of polarization-induced birefringence, it is desirable for the silica glass to have a low content of contaminants, especially metals such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals. When the glass is to be used in lithography systems, especially those operating in deep ultraviolet and vacuum UV, it is highly desirable for the glass to contain less than 10 ppb of alkali metals, alkaline earth metals or transition metals. More preferably, the synthetic silica glass material of the present invention contains less than 1 ppb of alkaline earth or transition metals. It is also desirable that the synthetic silica glass contain less than about 50 ppm by weight of C1.

Wie in Experimenten festgestellt worden ist und weiter unten noch beschrieben wird, weist das synthetische Siliziumdioxidglas der vorliegenden Erfindung eine sehr niedrige Schädigung durch polarisationsinduzierte Doppelbrechung auf, wenn es einer Strahlung bei 193 nm ausgesetzt wird. Man erwartet, dass es eine sehr niedrige polarisationsinduzierte Doppelbrechung auch bei größerer Wellenlänge wie beispielsweise 248 nm hat. Daher kann des Siliziumdioxidglas der vorliegenden Anmeldung vorteilhafterweise bei der Herstellung von optischen Gliedern eingesetzt werden, die in Immersionslithografiegeräten Verwendung finden, welche in den Bereichen des tiefen UV und des Vakuum-UV arbeiten wie beispielsweise bei etwa 248 nm und 193 nm, wo die lithografische Strahlung gewöhnlich elliptisch oder linear polarisiert ist.As has been found in experiments and will be described later, the synthetic silica glass of the present invention has a very low damage by polarization-induced birefringence when exposed to radiation at 193 nm. It is expected to have a very low polarization-induced birefringence even at longer wavelengths such as 248 nm. Therefore, the silica glass of the present application can be advantageously used in the manufacture of optical members used in immersion lithography machines operating in the deep UV and vacuum UV regions such as at about 248 nm and 193 nm where the lithographic radiation usually elliptical or linearly polarized.

Das Siliziumdioxidglas der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf den Einsatz in solchen Anwendungsfällen beschränkt. Das Glas der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise für optische Glieder von Trockenlithografiegeräten eingesetzt werden, die in den Bereichen des tiefen UV oder Vakuum-UV und bei noch größeren Wellenlängen arbeiten. Das Siliziumdioxidglas der vorliegenden Anwendung kann auch in anderen Geräten Anwendung finden, wo synthetisches Glas aus geschmolzenem Siliziumdioxid typische Anwendung finden.However, the silica glass of the present invention is not limited to use in such applications. The glass of the present invention can be used, for example, for optical members of dry lithography apparatus operating in the deep UV or vacuum UV regions and at even longer wavelengths. The silica glass of the present application can also be used in other devices where synthetic glass of fused silica is typically used.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von synthetischem Siliziumdioxidglas hoher Reinheit und mit einem niedrigen Pegel an polarisationsinduzierter Doppelbrechung umfasst einen Schritt (i) der Bereitstellung eines verfestigten synthetischen Siliziumdioxidglases mit einem relativ niedrigen Niveau der OH-Konzentration. Der Ausdruck „niedriges Niveau“ der OH-Konzentration", wie er hier benutzt wird, bedeutet, dass die gemessene OH-Konzentration des Glases niedriger als 500 Gew.-ppm, vorzugsweise niedriger als 300 ppm, stärker vorzuziehen niedriger als 200 ppm, noch stärker vorzuziehen niedriger als 100 ppm, noch stärker vorzuziehen niedriger als 50 ppm und am stärksten vorzuziehen niedriger als 20 ppm ist.The method of the present invention for producing high-purity synthetic silica glass having a low level of polarization-induced birefringence comprises a step of (i) providing a solidified synthetic silica glass having a relatively low level of OH concentration. As used herein, the term "low level" of OH concentration means that the measured OH concentration of the glass is lower than 500 ppm by weight, preferably lower than 300 ppm, more preferably lower than 200 ppm more preferable lower than 100 ppm, even more preferable lower than 50 ppm, and most preferable lower than 20 ppm.

Zu diesem Zweck kann das synthetische Siliziumdioxidglas unter Anwendung des Ruß-zu-Glas-Prozesses hergestellt werden, bei welchem zunächst eine Vorform aus porösem Siliziumdioxidruß gebildet wird zum Beispiel durch äußere Dampfabscheidung („OVD“), innere Dampfabscheidung („IVD“) oder axiale Dampfabscheidung („VAD“) und dergleichen, die anschließend zu transparentem Siliziumdioxidglas verfestigt wird. Alternativ kann das Glas durch den direkten Prozess hergestellt werden, bei welchem die Teilchen aus Siliziumdioxidruß direkt zu transparentem Glas geformt werden ohne den Zwischenschritt der Bildung einer porösen Vorform daraus. Verschiedene Silizium-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Siliziumhalide, Organosiliziumverbindungen, können benutzt werden, um das gewünschte Glas in diesen Prozessen zu erzeugen. Diese Prozesse können plasmaunterstützt sein.For this purpose, the synthetic silica glass can be made using the carbon black-to-glass process which first forms a preform of porous silica soot, for example by external vapor deposition ("OVD"), internal vapor deposition ("IVD") or axial Vapor deposition ("VAD") and the like, which is subsequently solidified to transparent silica glass. Alternatively, the glass can be made by the direct process in which the silica soot particles are directly formed into transparent glass without the intermediate step of forming a porous preform therefrom. Various silicon precursor compounds, such as silicon halides, organosilicon compounds, can be used to produce the desired glass in these processes. These processes can be plasma assisted.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein verfestigtes Siliziumdioxidglas mit einem niedrigen Niveau der OH-Konzentration durch den Ruß-zu-Glas-Prozess gebildet. Dieser Prozess wird vorgezogen wegen der Einfachheit der Steuerung der Zusammensetzung und der Eigenschaft des Glases wie beispielsweise hinsichtlich der Verunreinigungen, der OH-Konzentration, der H₂-Konzentration, der fiktiven Temperatur und dergleichen.In a preferred embodiment of the process of the present invention, a solidified silica glass having a low level of OH concentration is formed by the carbon black-to-glass process. This process is preferred because of the ease of controlling the composition and property of the glass such as impurities, OH concentration, H ₂ concentration, fictitious temperature, and the like.

Die gleichzeitig anhängigen und mitverfassten US-Patentanmeldungen Nr. 11/064.341 , 11/148.504 und 11/148.764 beschreiben Ruß-zu-Glas-Prozesse zur Herstellung von synthetischem Siliziumdioxidmaterial, welches eine bestimmte Zusammensetzung und Transmission aufweist sowie bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Laserschädigung und des Brechungsindex aufweist, wobei auf deren relevante Teile hier verwiesen wird.The co-pending and co-authored U.S. Patent Application No. 11 / 064,341 . 11 / 148,504 and 11 / 148,764 describe soot-to-glass processes for the production of synthetic silica material which has a particular composition and transmission and has certain laser damage and refractive index properties, with reference to relevant parts herein.

Wenn bei einem Ruß-zu-Glas-Prozess die Ruß-Vorform in einer Atmosphäre ausgebildet wird, die einen hohen Wasser-Partialdruck aufweist, dann enthält die unverzüglich geformte Ruß-Vorform üblicherweise ein hohes Niveau der OH-Konzentration. Um die OH-Konzentration des fertigen verfestigten Glases abzusenken, muss die Ruß-Vorform vor ihrer Verfestigung getrocknet werden. Man hat herausgefunden, dass zur Herstellung von Glas mit einer OH-Konzentration über etwa 50 ppm die Ruß-Vorform einfach in Helium oder ein anderes Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, Argon und dergleichen bei erhöhten Temperaturen gebracht werden muss, um den OH-Gehalt in dem Ruß zu verringern, bevor dieser zu dichtem Glas gesintert wird. Um jedoch eine niedrige OH-Konzentration wie beispielsweise unter 50 Gew.-ppm zu erzielen, wird vorgezogen, ein Trocknungsmittel zu benutzen. Zu den bevorzugten Trocknungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein: CO₂, CO, Chlor (Cl₂), Brom (Br₂) und halogenhaltige Verbindungen wie beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, CF_xCl_yBr_z, wobei x, y und z nichtnegative ganze Zahlen sind mit x ≤ 4, y≤4, z ≤ 4 und x + y + z = 4, sowie kompatible Gemische daraus. Beispielsweise für Anwendungen bei der Lithografie im tiefen UV und im Vakuum-UV wird vorgezogen, dass wegen der Probleme mit der UV-Schädigung und der Transmission das fertige verfestigte Siliziumdioxidglas wenig bis kein Cl aufweist (< 50 Gew.-ppm). So kommt es bei dieser bevorzugten Ausführungsform, wenn Cl₂ oder Cl-haltige Verbindungen zum Trocknen der Vorform aus Siliziumdioxidruß benutzt werden, darauf an, dass dem SiO₂-Ruß vor dem Verfestigen zum dichten Glas das restliche Cl entzogen wird. Das Trocknungsmittel ist geeignet, die OH-Konzentration im Ruß auf < 0,001 bis 0,1 Gew.-ppm zu senken (nachgeprüft durch Sintern des Rußes zu dichtem Glas im trockenen He und dann Analyse des Glases). Um den gewünschten Wert an OH im verfestigten Siliziumdioxidglas zu erzielen und das restliche Cl erforderlichenfalls zu entfernen, kann die so getrocknete Vorform aus Siliziumdioxidruß in einer Atmosphäre verfestigt werden, die H₂O enthält. Durch Steuerung des Partialdrucks des H₂O in dieser Verfestigungsatmosphäre und des thermischen Verlaufs des Verfestigungsprozesses können die OH-Konzentration und die Verteilung desselben im fertigen verfestigten Glas auf dem gewünschten Niveau gehalten werden. Ungeachtet dessen, ob die Ruß-Vorform in Gegenwart von H₂O verfestigt wird oder nicht, kann in der Verfestigungsatmosphäre Sauerstoff benutzt werden, um jegliche Siliziumarten mit Sauerstoffmangel, die sich gebildet haben können, zu entfernen oder aufzuoxidieren. Die Ruß-Vorform kann ebenso in Gegenwart von H₂ verfestigt werden.In a soot-to-glass process, when the carbon black preform is formed in an atmosphere having a high water partial pressure, the promptly formed carbon black preform usually contains a high level of OH concentration. To lower the OH concentration of the final consolidated glass, the carbon black preform must be dried before solidification. It has been found that to produce glass with an OH concentration above about 50 ppm, the carbon black preform must be easily brought into helium or other inert gas such as nitrogen, argon and the like at elevated temperatures to increase the OH content in the gas phase To reduce soot before it is sintered into dense glass. However, a low OH concentration such as below 50 ppm by weight, it is preferable to use a desiccant. Preferred drying agents include, but are not limited to, CO ₂ , CO, chlorine (Cl ₂ ), bromine (Br ₂ ), and halogen-containing compounds such as, but not limited to, CF _x Cl _y Br _z where x, y and z are nonnegative integers with x ≤ 4, y≤4, z ≤ 4, and x + y + z = 4, as well as compatible mixtures thereof. For example, for applications in lithography in deep UV and in vacuum UV, it is preferred that because of the problems with UV damage and transmission, the final consolidated silica glass has little to no Cl (<50 ppm by weight). Thus, in this preferred embodiment, when Cl ₂ or Cl-containing compounds are used to dry the silica soot preform, it is important that the residual Cl be removed from the SiO ₂ soot prior to solidification to the dense glass. The desiccant is capable of lowering the OH concentration in the carbon black to <0.001 to 0.1 ppm by weight (verified by sintering the carbon black to dense glass in the dry heat and then analyzing the glass). In order to obtain the desired value of OH in the solidified silica glass and to remove the residual Cl if necessary, the thus-dried silica soot preform may be solidified in an atmosphere containing H ₂ O. By controlling the partial pressure of H ₂ O in this solidification atmosphere and the thermal history of the solidification process, the OH concentration and the distribution thereof in the final solidified glass can be maintained at the desired level. Regardless of whether the carbon black preform is solidified in the presence of H ₂ O or not, oxygen may be used in the solidification atmosphere to remove or oxidize any oxygen-deficient silicon species that may have formed. The carbon black preform may also be solidified in the presence of H ₂ .

Es wird vorgezogen, dass das verfestigte Glas ferner einer Wärmebehandlung in Gegenwart von H₂ über eine wirksame Zeitspanne dergestalt unterzogen wird, dass die H₂-Konzentration im fertigen Glas ein gewünschtes Niveau erreicht. Die H₂-Konzentration im fertigen Glas sowie die Temperatur, bei welcher die H₂-Behandlung ausgeführt wird, beeinflussen den Pegel der polarisationsinduzierte Doppelbrechung und das Verhalten des fertigen Glases ebenso nachteilig. Es wurde herausgefunden, dass die H₂-Behandlung bei einer Temperatur unter 800 °C vorzuziehen ist, um einen niedrigen Wert der polarisationsinduzierten Doppelbrechung insbesondere für Gläser mit einem OH-Gehalt von weniger als etwa 100 Gew.-ppm zu erzielen. Um jedoch den Prozess der H₂-Behandlung zu beschleunigen, ist es wünschenswert, dass die Behandlungstemperatur mindestens 300 °C beträgt.It is preferred that the consolidated glass is further subjected to a heat treatment in the presence of H ₂ for an effective period of time such that the H ₂ concentration in the finished glass reaches a desired level. The H ₂ concentration in the finished glass and the temperature at which the H ₂ treatment is carried out also adversely affect the level of polarization-induced birefringence and the behavior of the finished glass. It has been found that H ₂ treatment at a temperature below 800 ° C is preferable to achieve a low level of polarization-induced birefringence, particularly for glasses having an OH content of less than about 100 ppm by weight. However, in order to accelerate the process of H ₂ treatment, it is desirable that the treatment temperature be at least 300 ° C.

Die folgenden Beispiele, die den Schutzumfang nicht einschränken, werden für den Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, worauf der Schutzumfang beansprucht wird, dargestellt und dürfen nicht in dem Sinne interpretiert werden, als würden sie die Erfindung, auf welche der Schutzumfang beansprucht wird, in irgend einer Weise einschränken.The following examples, which do not limit the scope, are presented for the purpose of illustrating the present invention, to which the scope is entitled, and should not be interpreted as affecting the invention to which the scope is entitled restrict it in any way.

BEISPIELEEXAMPLES

Experimentelle Vorgehensweise und DatenExperimental procedure and data

Probendarstellungsample presentation

Es wurde Glas aus geschmolzenem Siliziumdioxid unter Anwendung des sogenannten Direkt-zu-Glas-Prozesses sowie des Ruß-zu-Glas-Prozesses hergestellt. Für den Letzteren werden Siliziumdioxidteilchen auf einem Substrat abgeschieden, was zu einem Ruß-Formling führt. In einem zweiten Schritt wird dieser Formling zu einem festen Glas-Formling verfestigt. Der OH-Gehalt (oder Wassergehalt) des Glases wird während der Verfestigung gesteuert. In einem dritten Schritt werden Exemplare des Glas-Formlings, die nahezu die Endform haben, mit molekularem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen bis zu den verschiedenen Zielkonzentrationen beaufschlagt.Glass of molten silica was produced using the so-called direct-to-glass process as well as the soot-to-glass process. For the latter, silica particles are deposited on a substrate, resulting in a carbon black shaped article. In a second step, this molding is solidified into a solid glass molding. The OH content (or water content) of the glass is controlled during solidification. In a third step, specimens of the glass preform, which have almost the final shape, are exposed to molecular hydrogen at elevated temperatures up to the various target concentrations.

Exposition und MessungenExposure and measurements

Die stangenförmigen Proben aus geschmolzenem Siliziumdioxid wurden exponiert, wobei Licht von einem ArF-Excimerlaser verwendet wurde, der bei einer Wiederholfrequenz von 4000 Hz lief. Die Impulslänge betrug etwa 25 ns. Der Strahldurchmesser betrug 3 mm, auferlegt durch eine Apertur, und seine Form war annähernd die des Zylinderhuts. Der Lichtstrahl wurde polarisiert, wo dies erforderlich war, indem je nach Einzelfall ein handelsüblicher linearer oder zirkularer Polarisator benutzt wurde. Die typische Probengröße betrug 20 × 25 × 100 mm, und der zur Exposition dienende Strahl, nach Wunsch polarisiert oder nicht, wurde durch die Mitte der Probe parallel zur Längsachse gerichtet. Die Proben wurden nach etwa 4 Milliarden Impulsen von dem Aufbau für die Exposition abgenommen, und die Doppelbrechung wurde bei einer Wellenlänge von 633 mm unter Verwendung eines handelsüblichen Messsystems für die Doppelbrechung aufgenommen. Zusätzlich wurde die Wellenfrontstörung mit Interferometern bei 633 nm und 193 nm gemessen.The rod-shaped samples of fused silica were exposed using light from an ArF excimer laser operating at a repetition rate of 4000 Hz. The pulse length was about 25 ns. The beam diameter was 3 mm imposed by an aperture and its shape was approximately that of the cylinder hat. The light beam was polarized where necessary by using a commercially available linear or circular polarizer, as the case may be. The typical sample size was 20 x 25 x 100 mm and the exposing beam, polarized as desired or not, was directed through the center of the sample parallel to the longitudinal axis. The samples were removed from the exposure setup after about 4 billion pulses and the birefringence was recorded at a wavelength of 633 mm using a commercially available birefringence measuring system. In addition, wavefront interference was measured with interferometers at 633 nm and 193 nm.

Experimentelle DatenExperimental data

1 zeigt das zweidimensionale Bild der Doppelbrechung einer Glasprobe, die einem zirkularpolarisiertem Lichtstrahl ausgesetzt war. Wie bei den anderen zweidimensionalen Bildern der Doppelbrechung in dieser Anmeldung ist die Magnitude der Doppelbrechung graukeilkodiert, wie das auf der rechten Seite des Bildes dargestellt ist. Die weißen Striche zeigen die Richtung der langsamen Achse des Glases an dieser besonderen Stelle. Ihre Länge kodiert auch die Magnitude. Dieses Bild zeigt eine hohe induzierte Rand-Doppelbrechung, doch die polarisationsinduzierte Doppelbrechung im Mittenbereich der exponierten Fläche ist nahezu Null. 1 shows the two-dimensional image of birefringence of a glass sample exposed to a circularly polarized light beam. As with the other two - dimensional pictures of the Birefringence in this application is the magnitude of the birefringence gray-wedge encoded, as shown on the right side of the image. The white lines indicate the direction of the slow axis of the glass at this particular point. Their length also encodes the magnitude. This image shows a high induced edge birefringence, but the polarization-induced birefringence in the center region of the exposed surface is nearly zero.

2 zeigt ein extremes Beispiel einer Probe, die einem linear polarisierten Lichtstrahl ausgesetzt wurde, das insofern extrem ist, als diese Probe (in dem dort gewählten Maßstab) fast keinerlei Doppelbrechung außerhalb der exponierten Fläche aufweist. Sie ist gewählt worden, um den Effekt so deutlich wie möglich zu zeigen. Häufiger werden jedoch wie beispielsweise in 3 lineare Expositionsmuster wie das in 2 abgebildete beobachtet, wo die Doppelbrechung außerhalb der Expositionsfläche ähnlich derjenigen von 1 ist, wobei etwas Mitten-Doppelbrechung hinzu kommt. Diese zwei Beispiele von 2 und 3 zeigen, dass das Verhältnis zwischen der polarisationsinduzierten Doppelbrechung in der Mitte des Expositionsflecks und der induzierten Rand-Doppelbrechung - beobachtet in dem nicht exponierten Glas, welches die Expositionsfläche umgibt - beträchtlich schwanken kann. Es ist auch beobachtet worden, dass der Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung mit fortgesetzter Exposition abnimmt, wenn die Polarisation zwischendurch auf die orthogonale Polarisation umgeschaltet wird. Dies stimmt mit der Erwartung für die spannungsoptische Reaktion aus einer anisotropen Verformung überein, die mit der Richtung der linearen Polarisation im Zusammenhang steht, wie weiter unten noch beschrieben wird. 2 Figure 11 shows an extreme example of a sample exposed to a linearly polarized light beam which is extreme in that this sample has almost no birefringence outside the exposed area (at the scale chosen there). It has been chosen to show the effect as clearly as possible. More common, however, such as in 3 linear exposure patterns like the one in 2 pictured, where the birefringence outside the exposure area similar to that of 1 is, with some mid-birefringence added. These two examples of 2 and 3 show that the ratio between the polarization-induced birefringence in the middle of the exposure spot and the induced edge birefringence - observed in the unexposed glass surrounding the exposure area - can vary considerably. It has also been observed that the level of polarization-induced birefringence decreases with continued exposure as the polarization is switched to orthogonal polarization in between. This agrees with the expectation of the stress-optical response from anisotropic deformation associated with the direction of linear polarization, as will be described below.

3 zeigt ein zweidimensionales Bild der Doppelbrechung von einer weiteren Probe, die einem linear polarisierten Lichtstrahl ausgesetzt wurde. 4 zeigt den vertikalen Schnitt (x = 15,5 mm) und den horizontalen Schnitt (y = 13 mm) durch das Bild der Doppelbrechung von 3. Zum Zweck der besseren Anschaulichkeit sind die Werte der Doppelbrechung des vertikalen Schnitts um 0,4 nm/cm nach oben verschoben worden. Aus Symmetriegründen ändert die Richtung der langsamen Achse auf dem vertikalen Schnitt ihre Richtung überhaupt nicht. Daher ist der einzige offensichtliche Unterschied zur zirkularen Exposition der nicht verschwindende Wert in der Mitte des Expositionsflecks. In der horizontalen Richtung ändert die langsame Achse der Doppelbrechung ihre Richtung von der Vertikalen im Innern des Expositionsflecks zur Horizontalen außerhalb von ihm. Diese Änderung der Richtung drückt die Magnitude der Doppelbrechung dicht am Rand des Expositionsflecks auf Null. Dies zeigt sich als zwei getrennte Einsattelungen im horizontalen Schnitt (Positionen bei etwa 11 bzw. 13 mm). Der erwartete schroffe Abfall auf Null wird durch die Glättung, die sich aus der Strahlbreite des Instruments zur Messung der Doppelbrechung ergibt, etwas maskiert. 3 shows a two-dimensional image of birefringence from another sample exposed to a linearly polarized light beam. 4 shows the vertical section (x = 15.5 mm) and the horizontal section (y = 13 mm) through the image of birefringence of 3 , For better clarity, the values of the birefringence of the vertical section have been shifted up by 0.4 nm / cm. For reasons of symmetry, the direction of the slow axis on the vertical section does not change its direction at all. Therefore, the only obvious difference to the circular exposure is the non-vanishing value in the middle of the exposure spot. In the horizontal direction, the slow axis of birefringence changes its direction from the vertical inside the exposure spot to the horizontal outside it. This change in direction forces the magnitude of the birefringence close to the edge of the exposure spot to zero. This shows up as two separate ditches in horizontal section (positions at about 11 and 13 mm, respectively). The expected abrupt drop to zero is somewhat masked by the smoothing resulting from the beamwidth of the birefringence measurement instrument.

Eine Anzahl von Proben mit unterschiedlicher Zusammensetzung (zum Beispiel OH-Konzentration, H₂-Konzentration) und unterschiedlichen Verfahrensbedingungen (zum Beispiel Temperatur der H₂-Beaufschlagung) wurden auf polarisationsinduzierte Doppelbrechung untersucht, wenn sie einem linear polarisierten Laserstrahl mit verschiedener Fluenz und Impulszahlen exponiert wurden. In dem Diagramm der 5 ist ihr Verhalten hinsichtlich der polarisationsinduzierten Doppelbrechung wiedergegeben. Aus dieser Abbildung ist klar, dass für die große Mehrheit der geprüften Proben und für die Bedingungen und die beschränkte Anzahl von Impulsen, die hier wiedergegeben werden, ihre polarisationsinduzierte Doppelbrechung sich mit der Anzahl der zur Exposition dienenden Impulse linear entwickelt. Das steht im starken Gegensatz zum Verhalten der laserindizierten Wellenfrontstörung, die nicht linear verläuft und die für bestimmte Arten von Siliziumdioxid sogar einen Vorzeichenwechsel zeigen kann.A number of samples of different composition (for example, OH concentration, H ₂ concentration) and different process conditions (for example temperature of H ₂ impingement) were examined for polarization-induced birefringence when exposed to a linearly polarized laser beam with different fluence and pulse numbers were. In the diagram of 5 is their behavior in terms of polarization-induced birefringence reproduced. From this figure, it is clear that for the great majority of the samples tested and for the conditions and limited number of pulses presented here, their polarization-induced birefringence develops linearly with the number of pulses used for exposure. This is in sharp contrast to the behavior of the laser-induced wavefront perturbation, which is non-linear and may even show a sign change for certain types of silica.

5 lässt auch vermuten, dass der Wert der polarisationsinduzierten Doppelbrechung auf lineare Weise von der Fluenz des zur Exposition dienenden Lichtstrahls bei einer gegebenen Länge des Laserimpulses abhängt. 5 zeigt nicht auf direktem Wege die Sättigung der polarisationsinduzierten Doppelbrechung mit der Exposition, aber Sättigung ist bei höheren Dosiswerten beobachtet worden. 6 zeigt den Wert der polarisationsinduzierten Doppelbrechung von bestimmten Proben, die im Wesentlichen dieselbe Zusammensetzung und Prozessbedingung haben, bei einer gegebenen Anzahl von Impulsen als Funktion der Fluenz des Lichtstrahls. Daher kann die Beziehung zwischen der polarisationsinduzierten Doppelbrechung, der Impulszahl und der Fluenz mit Vorbehalt durch PIB = α·N·F wiedergegeben werden, wobei α ein probenabhängiger Faktur ist, N ist die Anzahl der Impulse, F ist die Fluenz und PIB ist der Pegel der polarisationsinduzierten Doppelbrechung. In 7 ist für verschiedene Proben dieser Faktor (als Größe des Symbols kodiert) über der Temperatur der H₂-Behandlung nach der Verfestigung und der OH-Konzentration im Glas dargestellt. In 8 sind die Daten von bestimmten Proben aus 5 in einem Diagramm der normierten PIB über der OH-Konzentration (ppm) abermals aufgetragen. Aus 7 und 8 ist klar, dass die Haupttriebkraft der polarisationsinduzierten Doppelbrechung die OH-Konzentration zu sein scheint, während die Temperatur der H₂-Behandlung weniger von Einfluss ist. Der Bereich der besten Leistungsfähigkeit ist dort, wo sowohl OH-Konzentration als auch Beaufschlagungstemperatur auf den in der Abbildung dargestellten Maßstäben niedrig sind. Das Verhalten von einigen Proben würde in linearer Extrapolierung zu einer Doppelbrechung am Ende der Lebensdauer (200 Milliarden Impulse) von 1 nm/cm bei einer Fluenz von 40 µJ·cm^-2 pro Impuls führen. Dies ist mindestens um einen Faktor 8 niedriger als für die Gläser, über die beim Stand der Technik berichtet wird, und um einen Faktor 10 besser als handelsübliches Siliziumdioxidglas nach dem Direkt-zu-Glas-Prozess. 5 also suggests that the value of polarization-induced birefringence depends linearly on the fluence of the light beam exposed to exposure for a given length of laser pulse. 5 does not directly show the saturation of polarization-induced birefringence with exposure, but saturation has been observed at higher dose levels. 6 Figure 12 shows the value of the polarization-induced birefringence of certain samples having substantially the same composition and process condition for a given number of pulses as a function of the fluence of the light beam. Therefore, the relationship between the polarization-induced birefringence, the number of pulses and the fluence can be represented by PIB = α · N · F, where α is a sample-dependent texture, N is the number of pulses, F is the fluence, and PIB is the level the polarization-induced birefringence. In 7 For various samples, this factor (coded as the size of the symbol) is shown above the temperature of the H ₂ treatment after solidification and the OH concentration in the glass. In 8th are the data from certain samples 5 plotted again in a graph of the normalized PIB above the OH concentration (ppm). Out 7 and 8th it is clear that the main driving force of the polarization-induced birefringence seems to be the OH concentration, while the temperature of the H ₂ treatment is less influential. The area of best performance is where both the OH concentration and the exposure temperature are low at the scales shown in the figure. The behavior of some samples would be in linear extrapolation lead to a birefringence at end of life (200 billion pulses) of 1 nm / cm at a fluence of 40 μJ cm ^-2 per pulse. This is at least a factor 8th lower than for the glasses reported in the prior art and by one factor 10 better than commercially available silica glass after the direct-to-glass process.

Spannungsoptische InterpretationTension-optic interpretation

Wir wollen nun die permanenten Veränderungen in den optischen Eigenschaften, die von der Excimerlaser-Exposition bewirkt werden, mit Hilfe der Glasverformung und des spannungsoptischen Effekts interpretieren. Ein direkter Beweis für die Verformung wird durch das weitreichende Verformungsfeld erbracht, welches bei der Doppelbrechung außerhalb der Apertur (in dem nicht exponierten Glas) beobachtet wird und beispielsweise aus 1 ersichtlich ist. Dies ist in Übereinstimmung mit dem 1/r²-Verformungsfeld, das von einem ebenen Verformungsmodell (oder durch die Finite-Element-Analyse für den elastischen Fall) vorausgesagt wird, wenn der exponierte Bereich schrumpft. Wenn die Verformung isotrop wäre, dann wäre der exponierte Bereich in einem Zustand der „Trommelfelleinspannung“ mit gleichen Verformungswerten (und gleichen Spannungswerten) rechtwinklig zur Probenlänge. In diesem Fall würde die Doppelbrechung innerhalb des exponierten Bereichs verschwinden, wie das durch das Experiment in 1 gezeigt wird. Die linear polarisierte Exposition erzeugt innerhalb des exponierten Bereichs eine sehr starke Doppelbrechung (2), welche mit einer nur isotropen Verformung überhaupt nicht im Einklang steht Es erscheint jedoch vernünftig zu sein, wenn man die Schlussfolgerung zieht, dass die Anisotropie des linear polarisierten Strahlungsfeldes eine permanente anisotrope Verspannung in dem Glas hervorruft. Diese anisotrope Verspannung tritt trotz der anfänglichen Isotropie des Glases auf und gänzlich als Ergebnis der Anisotropie des Lichtfeldes. Dies ist aus physikalischer Sicht vernünftig, da aus Symmetriegründen nur zwei Arten von Verformungen als Reaktion auf linear polarisiertes Licht auftreten können: die eine ist einfach isotrop, was hier als isotrope Dichteänderung bezeichnet wird, und die zweite hat eine Verformungskomponente nur längs der Richtung des elektrischen Feldes. Früher wurde eine Verformungstheorie mit nur einer „uneingeschränkten“ fraktionellen Dichteänderung δρ/ρ (die der Einfachheit halber D genannt werden soll) in Betracht gezogen, wobei wegen der Linearität sowohl der elastischen Reaktion als auch der spannungsoptischen Reaktion alle Ergebnisse anhand dieses einzigen Wertes eingestuft wurden. Die uneingeschränkte Dichteänderung D wurde früher benutzt, um Laserschädigungen von Siliziumdioxid in einer von der Probengeometrie unabhängigen Form wiederzugeben. Nunmehr werden sowohl D als auch eine „uneingeschränkte anisotrope Verformung“ A benötigt, um die Verformung und die optischen Änderungen einer exponierten Probe vollständig zu kennzeichnen. Diese zwei Größen können zu den üblichen Komponenten der Verformung durch die folgenden Beziehungen in Relation gesetzt werden: $$D\equiv \frac{\delta \rho }{\rho }=\left({\epsilon }_{xx}+{\epsilon }_{yy}+{\epsilon }_{zz}\right)$$

und $$A\equiv \left({\epsilon }_{xx}+{\epsilon }_{yy}-2{\epsilon }_{zz}\right)$$

wobei ε_iJ eine Komponente der Verformung ist (Gradient der Verschiebung) und die Koordinatenachsen so gewählt sind, dass z längs des Weges des der Exposition dienenden Lichtes durch die Probe liegt und x und y längs der Ellipsenachsen für die elliptische Polarisation liegen. (Die lineare Polarisation ist ein Spezialfall der elliptischen Polarisation; wenn die elliptische Polarisation in Betracht gezogen wird, dann sind die individuellen Verformungskomponenten unterschiedliche Linearkombinationen von D und A je nach der Form der Ellipse.) Mit gegebenen Werten für D und A, die typischerweise in der Größenordnung von 10^-6 für die Studien zu den Laserschädigungen liegen, wurde eine Untersuchung nach der Finite-Element-Methode für den elastischen Fall durchgeführt, um die endgültigen elastischen Verformungen (und Spannungen) zu berechnen, die sich aus den anfänglichen Verformungswerten, die durch D und A festgelegt sind, ergeben. D. h. die Untersuchung des elastischen Falls ist erforderlich, um die Probengeometrie und die Randbedingungen zu berücksichtigen. Bei diesem Schritt wird das tatsächliche Beleuchtungsprofil eingearbeitet. Wenn die anfängliche (uneingeschränkte) und die elastische Verformung bekannt sind, dann wird die spannungsoptische Formulierung benutzt, um Änderungen im „Impermeabilitätstensor“ ΔB zu berechnen, der gegeben ist durch $$\mathrm{\Delta }{B}_{ij}=p_{ijkl}\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{kl}+r_{ijkl}{\epsilon }_{kl}^0$$

wobei ρ_ijkl der spannungsoptische Tensor ist, Δε_kl sind die Verformungswerte der elastischen Reaktion sind, die von den anfänglichen Verformungswerten, der Probengeometrie und dem Beleuchtungsprofil abhängen, r_ijkl ist ein separater spannungsoptischer Tensor, der mit den permanenten Verformungen verknüpft ist, und ${\epsilon }_{kl}^0$

sind die anfänglichen oder uneingeschränkten Verformungen sind, die in den Gl. (1) und (2) aufgetreten sind. Die Summation über wiederholt auftretende Indizes ist inbegriffen. Die Verwendung eines speziellen spannungsoptischen Tensors für die permanenten Verformung im Gegensatz zu den elastischen Verformungen ist auf der Grundlage in der optischen Reaktion erforderlich, die für permanente Verformungen gegenüber elastischen Verformungen beobachtet wird. Während der spannungsoptische Tensor p_ijkl im Schrifttum wohlbekannt ist und für einen Bereich von Wellenlängen für Siliziumdioxid kennzeichnend ist, ist der die permanenten Verformungen darstellende spannungsoptische Tensor r_ijkl weniger etabliert und ist Gegenstand einer Studie. Der Impermeabilitätstensor B_ij ist das Inverse des dielektrischen Tensors. Nach der Projizierung von ΔB in die Ebene rechtwinklig zum Pfad der Lichtmessung liefern seine Eigenwerte die spannungsoptischen Änderungen im Brechungsindex und in der Doppelbrechung, und seine Eigenvektoren liefern die langsame Achse der Doppelbrechung. Weil die Elastizitätstheorie und die Theorie der Spannungsoptik beide linear sind, tritt eine große Vereinfachung ein, und für eine gegebene Probengeometrie und ein gegebenes Beleuchtungsprofil läuft die gesamte oben angegebene Analyse auf zwei einfache Beziehungen hinaus: $$\frac{\delta \left(nL\right)}{L}=aD+bA$$

und $$R=cD+dA$$

wobei a, b, c und d Konstanten sind, die von der Geometrie - und der Beleuchtung - abhängen, $\frac{d\left(nL\right)}{L}$

ist die Änderung des optischen Wegs pro Längeneinheit (die weiter vorn erwähnte Wellenfrontstörung LIWFD), und R ist die Magnitude der Doppelbrechung. Die Konstanten a, b, c und d ändern sich von Punkt zu Punkt auf der Probenfläche und hängen von der Polarisation ab, welcher die Probe exponiert ist. Beispielsweise für den Fall der linearen Polarisation und in der Mitte des exponierten Bereichs ist die Magnitude der Doppelbrechung (der polarisationsinduzierten Doppelbrechung oder PIB) gegeben durch $$PIB=d\text{'}A$$

wobei d' benutzt wird, um die Proportionalitätskonstante von d zu unterscheiden. Dies liefert das sehr nützliche Ergebnis, dass die PIB zur uneingeschränkten Anisotropie A direkt proportional ist und von der uneingeschränkten Dichte D völlig unabhängig ist. Die Konstanten a, b, c und d hängen von den elastischen Eigenschaften (E-Modul und Poisson-Zahl) und von den spannungsoptischen Konstanten p_ijkl und dem Tensor r_ijkl ab. Nur die beiden letztgenannten Tensoren haben je zwei unabhängige Konstanten im isotropen Glas; diese werden mit p₁₁ und mit p₁₂ und analog mit r₁₁ und r₁₂ bezeichnet. Das Vorhandensein dieser spannungsoptischen Konstanten macht die linearen Koeffizienten a, b, c und d auch von der Wellenlänge des zur Messung dienenden Lichtes abhängig.We now want to interpret the permanent changes in the optical properties caused by the excimer laser exposure with the aid of the glass deformation and the stress-optical effect. Direct proof of the strain is provided by the far-reaching strain field observed in the birefringence outside the aperture (in the unexposed glass), and for example 1 is apparent. This is in accordance with the 1 / r ² deformation field predicted by a plane deformation model (or by the finite element analysis for the elastic case) as the exposed area shrinks. If the strain were isotropic, then the exposed area would be in a state of "tympanic" with equal strain values (and equal stress values) perpendicular to the sample length. In this case, the birefringence would disappear within the exposed area as determined by the experiment in 1 will be shown. The linearly polarized exposure produces a very high birefringence within the exposed region ( 2 However, it seems reasonable to conclude that the anisotropy of the linearly polarized radiation field causes a permanent anisotropic strain in the glass. This anisotropic strain occurs in spite of the initial isotropy of the glass and entirely as a result of the anisotropy of the light field. This is reasonable from a physical point of view because, for reasons of symmetry, only two types of deformations can occur in response to linearly polarized light: one is simply isotropic, referred to herein as isotropic density change, and the second has a distortion component only along the direction of the electrical field. Previously, a deformation theory with only one "unrestricted" fractional density change Δρ / ρ (to be called D for the sake of simplicity) was considered, and because of the linearity of both the elastic response and the stress optical response, all results were ranked by this single value , The unrestricted density change D was previously used to reflect laser damage of silica in a shape independent of the sample geometry. Now, both D and "unrestrained anisotropic deformation" A are needed to fully characterize the deformation and optical changes of an exposed sample. These two quantities can be related to the usual components of deformation by the following relationships: $$D\equiv \frac{\delta \rho }{\rho }=\left({\epsilon }_{xx}+{\epsilon }_{yy}+{\epsilon }_{zz}\right)$$

and $$A\equiv \left({\epsilon }_{xx}+{\epsilon }_{yy}-2{\epsilon }_{zz}\right)$$

where ε _{iJ is} a component of the _strain (gradient of the displacement) and the coordinate axes are chosen such that z lies along the path of the light serving the exposure through the sample and x and y lie along the elliptical polarization ellipse axes. (Linear polarization is a special case of elliptical polarization, and if elliptical polarization is taken into account, then the individual deformation components are different linear combinations of D and A depending on the shape of the ellipse.) Given values for D and A, which are typically in In the order of magnitude of 10 ^-6 for the laser damage studies, a finite element method study was performed for the elastic case to calculate the final elastic deformations (and stresses) resulting from the initial deformation values, the are determined by D and A, result. Ie. the investigation of the elastic case is necessary to consider the sample geometry and the boundary conditions. In this step, the actual lighting profile is incorporated. If the initial (unrestrained) and elastic deformation are known, then the stress-optic formulation is used to calculate changes in the "Impermeability Tensor" ΔB given by $$\mathrm{\Delta }{B}_{ij}=p_{ijkl}\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{kl}+r_{ijkl}{\epsilon }_{\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="k\; l"\; filenames="DE112005003341B4\_0015.png,DE112005003341B4\_0016.png"\; state="\{\{state\}\}">k\; </figure-callout>}l}^0$$

where ρ _{ijkl is} the stress- _optical tensor, Δε _kl are the strain values of the elastic response that depend on the initial _{strain values} , the sample geometry and the illumination _profile , r _ijkl is a separate stress- _optical tensor associated with the permanent _strain , and ${\mathrm{<figure-callout\; id="0"\; label="\epsilon \; k\; l"\; filenames="DE112005003341B4\_0015.png,DE112005003341B4\_0016.png"\; state="\{\{state\}\}">\epsilon \; </figure-callout>}}_{kl}^{}$

are the initial or unrestricted deformations that are described in Eqs. (1) and (2) have occurred. The summation over recurring indices is included. The use of a special tension optic tensor for permanent deformation as opposed to The elastic deformations are required on the basis of the optical response observed for permanent deformations against elastic deformations. While the stress- _optical tensor p _{ijkl is} well-known in the literature and is _indicative of a range of wavelengths for silicon dioxide, the _strain-optic tensor r _ijkl that is the permanent _{strain is} less well established and is the subject of a study. The impermeability tensor B _ij is the inverse of the dielectric tensor. After projecting ΔB in the plane perpendicular to the light measurement path, its eigenvalues provide the stress optical changes in refractive index and birefringence, and its eigenvectors provide the slow axis of birefringence. Because the theory of elasticity and the theory of stress optics are both linear, there is a great deal of simplification, and for a given sample geometry and lighting profile, the whole analysis given above is based on two simple relationships: $$\frac{\delta \left(nL\right)}{L}=aD+bA$$

and $$R=cD+dA$$

where a, b, c and d are constants that depend on the geometry - and the lighting - $\frac{d\left(nL\right)}{L}$

is the optical path change per unit length (the wavefront interference LIWFD mentioned earlier), and R is the magnitude of the birefringence. The constants a, b, c and d vary from point to point on the sample surface and depend on the polarization to which the sample is exposed. For example, in the case of linear polarization and in the middle of the exposed region, the magnitude of birefringence (of polarization-induced birefringence or PIB) is given by $$PIB=d\text{'}A$$

where d 'is used to distinguish the proportionality constant of d. This provides the very useful result that the PIB is directly proportional to the unrestrained anisotropy A and is completely independent of the unrestricted density D. The constants a, b, c and d depend on the elastic properties (modulus of elasticity and Poisson's number) and on the stress- _optical constants p _ijkl and the tensor r _ijkl . Only the last two tensors have two independent constants in the isotropic glass; these are denoted by p ₁₁ and by p ₁₂ and analogously by r ₁₁ and r ₁₂ . The presence of these voltage-optical constants also makes the linear coefficients a, b, c and d dependent on the wavelength of the light used for the measurement.

Wenn man für p₁₁ und p₁₂ Literaturwerte benutzt und für r₁₁ und r₁₂ hinsichtlich unserer Probengeometrie einen vernünftigen Ansatz macht, dann ist der Wert von A, der aus Gl. (2) gefolgert wird, bei den experimentellen Messungen stets negativ. Dies ergibt sich aus unserer Definition von A aus Gl. (2), aus den angenommenen Werten für die spannungsoptischen Konstanten und aus der experimentellen Beobachtung, dass die langsame Achse von PIB stets rechtwinklig zur linearen Polarisation des zur Exposition dienenden Lasers liegt. Wir betrachten dies als gegeben zum Beispiel sowohl für sich zusammenziehende als auch für sich ausdehnende Proben, d. h. für jedes Vorzeichen von D.If one uses literature values for p ₁₁ and p ₁₂ and makes a rational approach to r ₁₁ and r ₁₂ with respect to our sample geometry, then the value of A, which is given in Eq. (2) is always negative in the experimental measurements. This follows from our definition of A from Eq. (2), from the assumed values for the stress-optical constants and from the experimental observation that the slow axis of PIB is always perpendicular to the linear polarization of the exposure laser. We consider this as given for example for both contracting and expanding samples, ie for each sign of D.

Es ist angebracht zu wiederholen, dass die Verwendung von zirkularpolarisiertem Licht für die Exposition das Ergebnis PIB = 0 liefert. Die elliptische Polarisierung liefert etwas mehr PIB, und natürlich erzeugt die lineare Polarisation die größte PIB. Jegliche Mittelwertbildung über Polarisationen, welche zu einer Randomisierung der angesammelten Werte für die Polarisationsexposition tendiert, wird die PIB anteilmäßig herabsetzen.It is convenient to repeat that the use of circularly polarized light for exposure yields the result PIB = 0. The elliptical polarization yields slightly more PIB, and of course the linear polarization produces the largest PIB. Any averaging over polarizations which tends to randomize the accumulated values for polarization exposure will proportionally lower the PIB.

Vergleich von experimentellen Daten mit dem ModellComparison of experimental data with the model

Hier wird der im vorangehenden Abschnitt („Spannungsoptische Interpretation“) beschriebene Formalismus benutzt, um die experimentellen Daten der Doppelbrechung anzupassen. Hierfür werden die Dichteänderung D und die Anisotropie A variiert, bis die Summe der kleinsten Fehlerquadrate zwischen experimentellen und berechneten Bildern der Doppelbrechung den Minimalwert erreicht. Diese Prozedur kennzeichnet die induzierte Doppelbrechung auf einer bestimmten Stufe der Exposition und zeigt, dass die Annahme der anisotropen Verformung zutreffend ist. Es soll angemerkt werden, dass das gesamte zweidimensionale Bild der Magnituden der Doppelbrechung und die Richtungen der langsamen Achse dargestellt wird mit einem einzigen Paar von Werten (D, A). Es soll hier jedoch nicht versucht werden, eine Modellierung der Entwicklung der Schädigung über den Verlauf der Exposition vorzunehmen.Here, the formalism described in the previous section ("Tension-Optical Interpretation") is used to fit the experimental birefringence data. For this purpose, the density change D and the anisotropy A are varied until the sum of the least squares of the error between experimental and calculated images of the birefringence reaches the minimum value. This procedure identifies the induced birefringence at a certain level of exposure and shows that the assumption of anisotropic deformation is correct. It should be noted that the entire two-dimensional image of magnitudes of birefringence and the directions of the slow axis are represented with a single pair of values (D, A). However, no attempt should be made here to model the development of the damage over the course of the exposure.

9 zeigt berechnete Werte in der Form eines zweidimensionalen Bilds der Doppelbrechung, wie dieses aus einer Anpassung an die experimentellen Daten von weiter vorn in 3 erhalten worden ist. Alle Hauptmerkmale, die in den experimentellen Daten beobachtet werden, sind gut wiedergegeben: das ringförmige Maximum der Doppelbrechung, das radiale Muster außerhalb des Expositionsflecks und die nicht verschwindende Doppelbrechung in der Mitte des exponierten Bereichs. Ein horizontaler und ein vertikaler Schnitt von 9 sind in 10 dargestellt. Der in 10 dargestellte horizontale Schnitt 5 zeigt die zwei Einsattelungen nahe am Rand des Flecks. Sowohl das experimentelle als auch das berechnete Bild leiden unter dem groben Raster, welches zu einer Unterbewertung der großen Gradienten in den Verteilungen der Doppelbrechung führt, und an der Glättung, die mit der Strahlbreite des zur Messung eingesetzten Lasers verknüpft ist. Dieses Modellraster wurde gewählt, um mit der begrenzten räumlichen Auflösung des Messsystems (etwa 0,5 mm) in Einklang zu kommen, und die mit dem Modell berechneten Ergebnisse enthalten die Glättung proportional zum Profil des Messstrahls. 9 shows calculated values in the form of a two-dimensional image of birefringence, such as this from an adaptation to the experimental data from earlier in FIG 3 has been obtained. All the main features observed in the experimental data are well reported: the circular maximum of birefringence, the radial pattern outside the exposure spot, and the non-zero birefringence in the middle of the exposed area. A horizontal and a vertical section of 9 are in 10 shown. The in 10 illustrated horizontal section 5 shows the two indentations near the edge of the stain. Both the experimental and the calculated image suffer from the coarse grid, which leads to underestimation of the large gradients in the birefringence distributions, and from the smoothness associated with the beamwidth of the laser used for the measurement. This model grid was chosen to match the limited spatial resolution of the measurement system (approximately 0.5 mm), and the results calculated with the model included the smoothing in proportion to the profile of the measurement beam.

11 enthält eine Anpassung an die experimentellen Daten aus 2. Es handelt sich dabei um eine Probe mit vorherrschender Anisotropie und relativ geringer Dichteänderung. Wie beim vorangehenden Beispiel werden die experimentellen Merkmale wiedergegeben: das weitgehende Fehlen von Doppelbrechung außerhalb der exponierten Fläche und die starke Mitten-Doppelbrechung mit all den langsamen Achsen, die vertikal ausgerichtet sind. 11 contains an adaptation to the experimental data 2 , It is a sample with predominant anisotropy and relatively low density change. As in the previous example, the experimental features are reproduced: the substantial absence of birefringence outside the exposed area and the strong center birefringence with all the slow axes aligned vertically.

Es ist wichtig, dass hier angemerkt wird, dass, wenn der Polarisationsstatus der lithografischen Strahlung wie beispielsweise der einer Immersionslithografievorrichtung der vorliegenden Erfindung periodisch geändert wird, beispielsweise von der parallelen zur orthogonalen Position, die kumulative Wirkung in Form der polarisationsinduzierten Doppelbrechung abnehmen sollte, da die polarisationsinduzierte Doppelbrechung tatsächlich abzunehmen beginnt, sobald nach einer anfänglichen Exposition die Polarisation zur orthogonalen Polarisation umgeschaltet wird.It is important to note here that, when the polarization status of the lithographic radiation such as that of an immersion lithography apparatus of the present invention is periodically changed, for example, from the parallel to the orthogonal position, the cumulative effect in terms of the polarization-induced birefringence should decrease polarization-induced birefringence actually begins to decrease as soon as the polarization is switched to orthogonal polarization after an initial exposure.

Den Fachleuten auf diesem Gebiet wird deutlich, dass verschiedenartige Modifikationen und Abänderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne dass der Schutzumfang und der Geist der Erfindung verlassen werden. Daher ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung all die Modifikationen und Änderungen an dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, sie fallen in den Schutzumfang der angefügten Ansprüche und deren Äquivalente.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made to the present invention without departing from the scope and spirit of the invention. Therefore, it is intended that the present invention cover all the modifications and variations of this invention provided they come within the scope of the appended claims and their equivalents.

Claims (13)

Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial, welches geeignet ist, im Strahlengang lithografischer Strahlung unter etwa 300 nm in Lithografiegeräten benutzt zu werden, und welches weniger als etwa 1 nm/cm, vorzugsweise weniger als 0,1 nm/cm, an polarisationsinduzierter Doppelbrechung, gemessen bei etwa 633 nm, aufweist, nachdem es 5 × 10⁹ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm ausgesetzt worden ist, der eine Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und eine Impulslänge von etwa 25 ns aufweist, wobei das synthetische Siliziumdioxidglasmaterial im Wesentlichen aus synthetischem Siliziumdioxid, H₂ und OH besteht und H₂ von 1 × 10¹⁶ Molekülen pro cm³ bis weniger als 5,0 × 10¹⁷ Moleküle pro cm³ enthält, wobei die OH-Konzentration im Glas niedriger als 50 Gew.-ppm ist und wobei das Glas weniger als 10 ppb an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen enthält.Synthetic silica glass material suitable to be used in the beam path of lithographic radiation below about 300 nm in lithography apparatus, and which is less than about 1 nm / cm, preferably less than 0.1 nm / cm, of polarization-induced birefringence measured at about 633 nm after having been exposed to 5 x 10 ⁹ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm having a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns, the synthetic silica glass material being in the Substantially consists of synthetic silica, H ₂ and OH and H _{2 contains} from 1 × 10 ¹⁶ molecules per cm ³ to less than 5.0 × 10 ¹⁷ molecules per cm ³ , wherein the OH concentration in the glass lower than 50 wt. ppm and wherein the glass contains less than 10 ppb of alkali metals, alkaline earth metals or transition metals. Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial gemäß Anspruch 1, welches mehr als etwa 0,01 nm/cm an polarisationsinduzierter Doppelbrechung, gemessen bei etwa 633 nm, aufweist, nachdem es 2 × 10¹⁰ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahl bei etwa 193 nm ausgesetzt worden ist, der eine Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und eine Impulslänge von etwa 25 ns aufweist.Synthetic silica glass material according to Claim 1 having more than about 0.01 nm / cm of polarization-induced birefringence, measured at about 633 nm, after being exposed to 2 × 10 ¹⁰ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm having a fluence of about 40 μJ · Cm ^-2 per pulse and has a pulse length of about 25 ns. Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Glas, wenn es einer linear polarisierten gepulsten Laserstrahlung ausgesetzt wird, eine polarisationsinduzierte Doppelbrechung aufweist, die annähernd linear von der Anzahl und der Fluenz der Impulse bei einer gegebenen Impulslänge vor der Sättigung der polarisationsinduzierten Doppelbrechung in der exponierten Fläche abhängt.Synthetic silica glass material according to Claim 1 or 2 in which the glass, when exposed to linearly polarized pulsed laser radiation, has a polarization-induced birefringence which depends approximately linearly on the number and fluence of the pulses for a given pulse length prior to saturation of the polarization-induced birefringence in the exposed surface. Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, welches weniger als 50 ppm an Cl enthält.A synthetic silica glass material according to any one of the preceding claims which contains less than 50 ppm of Cl. Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, welches eine induzierte Rand-Doppelbrechung von weniger als 0,5 nm/cm aufweist, nachdem es 5 × 10¹⁰ Impulsen, vorteilhafterweise 1 × 10¹¹, weiterhin vorteilhafterweise 2 × 10¹¹ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm ausgesetzt worden ist, der eine Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und eine Impulslänge von etwa 25 ns aufweist.A synthetic silica glass material according to any one of the preceding claims having an induced edge birefringence of less than 0.5 nm / cm after having 5 x 10 ¹⁰ pulses, advantageously 1 x 10 ¹¹ , further advantageously 2 x 10 ¹¹ pulses of a linearly polarized pulsed one Laser beam at about 193 nm having a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns. Synthetisches Siliziumdioxidglasmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, welches eine bei 633 nm gemessene, normierte polarisationsinduzierte Doppelbrechung, PIB(N), von weniger als 10 aufweist, wenn es einer linear polarisierten gepulsten Laserbestrahlung bei etwa 193 nm ausgesetzt wird; wobei die normierte polarisationsinduzierte Doppelbrechung, PIB(N), berechnet wird als PIB(N) = PIB(M)/(N*F)*14; wobei PIB(M) eine gemessene polarisationsinduzierte Doppelbrechung in nm/cm, gemessen bei 633 nm, ist; wobei N eine Anzahl von Impulsen der Laserbestrahlung in Milliarden Impulsen ist; und wobei F eine Fluenz eines ArF-Lasers, welchem das Glas zur Laserbestrahlung ausgesetzt wird, in mJ*cm^-2 pro Impuls ist.A synthetic silica glass material according to any one of the preceding claims which has a normalized polarization-induced birefringence, PIB (N), measured at 633 nm, of less than 10 when exposed to linearly polarized pulsed laser irradiation at about 193 nm; the normalized polarization-induced birefringence, PIB (N), is calculated as PIB (N) = PIB (M) / (N * F) * 14; wherein PIB (M) is a measured polarization-induced birefringence in nm / cm measured at 633 nm; where N is a number of pulses of laser irradiation in billions of pulses; and wherein F is a fluence of an ArF laser to which the glass is exposed for laser irradiation, in mJ * cm ^-2 per pulse. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Siliziumdioxidglasmaterial, das geeignet ist, im Strahlengang lithografischer Strahlung unter etwa 300 nm eines Lithografiegerätes eingesetzt zu werden, und welches weniger als etwa 1 nm/cm, vorzugsweise weniger als 0,1 nm/cm, an polarisationsinduzierter Doppelbrechung, gemessen bei etwa 633 nm, aufweist, nachdem es 5 × 10⁹ Impulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei etwa 193 nm ausgesetzt worden ist, der eine Fluenz von ungefähr 40 µJ·cm^-2 pro Impuls und eine Impulslänge von etwa 25 ns aufweist, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellung eines verfestigten synthetischen Siliziumdioxidglasmaterials hoher Reinheit, welches eine OH-Konzentration von weniger als etwa 50 Gew.-ppm aufweist, und (ii) Behandlung des verfestigten synthetischen Siliziumdioxidglases in Gegenwart von H₂ bei einer Temperatur unter 800 °C, wenigstens dann, wenn das unmittelbar nach Schritt (i) erhaltene verfestigte Glas eine H₂-Konzentration von weniger als 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ aufweist, wobei das synthetische Siliziumdioxidglasmaterial im Wesentlichen aus synthetischem Siliziumdioxid, H₂ und OH besteht und H₂ von 1 × 10¹⁶ Molekülen pro cm³ bis weniger als 5,0 × 10¹⁷ Moleküle pro cm³ enthält und wobei das Glas weniger als 10 ppb an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen enthält.A method for making a synthetic silica glass material capable of being used in the beam path of lithographic radiation below about 300 nm of a lithographic apparatus and which measures less than about 1 nm / cm, preferably less than 0.1 nm / cm, of polarization-induced birefringence at about 633 nm after having been exposed to 5 × 10 ⁹ pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at about 193 nm having a fluence of about 40 μJ cm ^-2 per pulse and a pulse length of about 25 ns said method comprises the steps of: (i) providing a consolidated high purity synthetic silica glass material having an OH concentration of less than about 50 ppm by weight, and (ii) treating the solidified synthetic silica glass in the presence of H ₂ at one Temperature below 800 ° C, at least if the immediately after step (i) obtained solid glass has an H ₂ concentration of less than 1 × 10 ¹⁶ molecules / cm ³ , wherein the synthetic silica glass material consists essentially of synthetic silica, H ₂ and OH and H ₂ of 1 × 10 ¹⁶ molecules per cm ³ to less than 5.0 × 10 ¹⁷ molecules per cm ³ and wherein the glass contains less than 10 ppb of alkali metals, alkaline earth metals or transition metals. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei welchem im Schritt (i) das verfestigte synthetische Siliziumdioxidglasmaterial durch Anwendung eines Ruß-zu-Glas-Prozesses gebildet wird, der die folgenden Schritte umfasst: (A) Bildung einer Vorform aus Siliziumdioxidruß; (B) Trocknen der Vorform aus Siliziumdioxidruß mit einem Trocknungsmittel; und (C) Verfestigung der Vorform aus Siliziumdioxidruß in Gegenwart einer Atmosphäre, welche H₂O mit einem geregelten Partialdruck enthält.Method according to Claim 7 wherein, in step (i), the solidified silica synthetic glass material is formed by using a carbon black-to-glass process comprising the steps of: (A) forming a silica soot preform; (B) drying the silica soot preform with a desiccant; and (C) solidifying the silica soot preform in the presence of an atmosphere containing H ₂ O at a controlled partial pressure. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem unmittelbar nach dem Trocknen im Schritt (B) die OH-Konzentration in der Ruß-Vorform geringer als etwa 0,1 Gew.-ppm ist.Method according to Claim 8 wherein, immediately after drying in step (B), the OH concentration in the carbon black preform is less than about 0.1 ppm by weight. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem unmittelbar nach dem Schritt (C) die OH-Konzentration in dem verfestigten Glas kleiner als oder gleich 50 Gew.-ppm ist.Method according to Claim 8 in which, immediately after the step (C), the OH concentration in the solidified glass is less than or equal to 50 ppm by weight. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem im Schritt (C) die Atmosphäre, in welcher die Ruß-Vorform verfestigt wird, ferner O₂ enthält.Method according to Claim 8 in which, in step (C), the atmosphere in which the carbon black preform is solidified further comprises O ₂ . Verfahren gemäß Anspruch 7, bei welchem im Schritt (ii) das verfestigte synthetische Siliziumdioxidglas in Gegenwart von H₂ bei einer Temperatur oberhalb 300 °C behandelt wird.Method according to Claim 7 in which in step (ii) the solidified synthetic silica glass is treated in the presence of H ₂ at a temperature above 300 ° C. Immersionslithografiegerät, welches mindestens ein optisches Glied enthält, das aus dem Siliziumdioxidglasmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist, wobei das mindestens eine optische Glied im Strahlengang der lithografischen Strahlung angeordnet ist, wobei die lithografische Strahlung linear oder elliptisch polarisiert ist.An immersion lithography apparatus comprising at least one optical member made of the silica glass material according to any one of Claims 1 to 6 wherein the at least one optical element is arranged in the beam path of the lithographic radiation, wherein the lithographic radiation is linearly or elliptically polarized.

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