DE112005001481B4

DE112005001481B4 - Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle

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Publication number: DE112005001481B4
Application number: DE112005001481T
Authority: DE
Inventors: Koji Sayama Kobayashi; Yutaka Sayama Takeuchi; Masashi Sayama Takagaki; Toshiki Wako Kawamura
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2025-05-11
Also published as: CN100416901C; CN1973390A; WO2005124913A1; US20080023320A1; JP2006012455A; CA2568589A1; DE112005001481T5

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Titan-Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Formpressen eines Titanblechs zu einem Separator-Rohling, in dem Rillen ausgebildet sind, um Gas oder Wasser zu leiten;
Sputtern des Separator-Rohlings, nachdem dieser sich in einer reduzierenden Atmosphäre befindet, die ein reduzierendes Gas enthält, wobei die Oberfläche des Separator-Rohlings mit Ionen beschossen wird, die durch Ionisierung des reduzierenden Gases erzeugt werden, um dadurch eine auf der Oberfläche des Separator-Rohlings gebildete Oxidschicht zu entfernen; und
Plasma-Nitrierung der Oberfläche des Separator-Rohlings, nachdem der Separator-Rohling, dessen Oxidschicht entfernt ist, sich in einer Nitrierungsatmosphäre, die ein Nitriergas enthält, befindet, indem der Separator-Rohling auf eine Temperatur von 350–500°C erwärmt wird, und dann ein Zusammenstoß von durch Plasma-Nitrierung des Nitriergases erzeugten Ionen mit der Oberfläche des Separator-Rohlings hervorgerufen wird, um eine Stickstoff-Diffusionsschicht auf der Oberfläche zu bilden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators und insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Herstellung eines Brennstoffzellseparators zur Herstellung eines Separators aus einem Titanblechmaterial.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Eine Festphasen-Polyelektrolyt-Brennstoffzelle ist eine Zelle, die eine Struktur aufweist, in der Brennstoffzellelemente in mehreren Schichten gestapelt sind, und von denen die benötigte Leistung erhalten wird. Eine Brennstoffzelle umfasst eine Membranelektrodenanordnung (im Folgenden hierin als ”MEA” abgekürzt) und Separatoren, die an beiden Seiten davon angeordnet sind.
Die Separatoren müssen eine ausreichende Festigkeit besitzen, da beim Stapeln der Brennstoffzellelemente ein Druck auf die Separatoren ausgeübt wird, aber die Separatoren müssen auch dünn sein, damit die Brennstoffzelle kompakt bleibt.
Vorzugsweise werden daher metallische Separatoren verwendet, um eine Beständigkeit gegenüber dem beim Stapeln aufgewendeten Druck zu gewährleisten und um die Größe des Stapels von Elementen zu verringern.
Es gibt metallische Separatoren, in denen Titan als metallisches Material verwendet wird, wie in JP-2000-353531 A offenbart. JP-2000-353531 A offenbart einen Separator, bei dem ein Titan(Ti)-Film durch Aufsprühen auf ein Edelstahl-Element gebildet wird, das Edelstahl-Element in Form eines Separators gepresst wird, das Edelstahl-Element anschließend für fünf Stunden auf eine Temperatur von 973 K (etwa 700°C) erwärmt wird, um eine Nitrierung (Nitridierung) durchzuführen und wobei auf einer Oberfläche des Titanfilms ein Nitrid-Film gebildet wird.
Die Separatoroberfläche ist weniger oxidationsempfindlich und die Bildung eines Oxidfilms wird durch Bildung des Nitrid-Films auf dem Titanfilm gehemmt.
Die Hemmung der Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche von Separatoren ermöglicht eine Minimierung des Kontaktwiderstands (d. h. des elektrischen Widerstands) der Separatoren, wenn die Separatoren an beiden Seiten mit einer MEA in Kontakt gebracht werden.
Bei so aufgebauten Separatoren muss das metallische Material jedoch auf eine hohe Temperatur (etwa 700°C) erwärmt werden und die Nitrierungsbehandlung muss in dem Zustand durchgeführt werden, in dem ein Nitrid-Film auf der Oberfläche des Titanfilms gebildet ist. Es besteht daher die Gefahr, dass das metallische Material bei der Erwärmung des metallischen Materials auf die hohe Temperatur (etwa 700°C) belastet wird (Spannungen auftreten). Daher besteht die Gefahr, dass die Separatoren nicht zur Bildung eines gleichmäßigen Kontakts mit der MEA in der Lage sind, wenn sie in eine Brennstoffzelle eingegliedert werden.
Im Hinblick darauf ist eine Methode zur Minimierung, des Kontaktwiderstands und zur Verhinderung der Separatorbelastung erforderlich.

R. I. Jaffee et al. (Metals Transactions 185 (1949), 646–654) beschreiben die Wirkung von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff auf Jodid-veredeltes Titan.
E. A. Gulbransen und K. F. Andrew (Metals Transactions 185 (1949), 741–748) beschreiben die Reaktionskinetiken von Titan mit Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff.
W. R. Yankee und E. S. Machlin (Journal of Metals (1954), 989–990) beschreiben den Einfluss von Sauerstoff und Stickstoff in Lösung in α-Titan auf den Reibungskoeffizienten von Kupfer auf Titan.
J. L. Wyatt und N. J. Grant (Transactions of the ASM 46 (1954), 540–566) beschreiben die Nitridierung von Titan mit Ammoniak. Insbesondere werden Untersuchungen zur Oberflächenhärtung von Titan beschrieben.
K. T. Rie und T. Lampe (Metall 37 (1983), 1003–1006) beschreiben das Plasmanitrieren von Titan und Titanlegierungen. Es werden Grundlagen des Plasmanitrierens von Titan und Titanlegierungen sowie der charakateristische Gefügeaufbau der erzeugten Schichten offenbart.
K. T. Rie und T. Lampe (Material Science and Engineering 69 (1985), 473–481) offenbaren eine thermochemische Oberflächenbehandlung von Titan und einer Titanlegierung (Ti-6Al-4V) durch Niedrigenergiestickstoffionenbeschuss.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Titan-Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Formpressen eines Titanblechs zu einem Separator-Rohling, in dem Rillen ausgebildet sind, um Gas oder Wasser zu leiten; Sputtern des Separator-Rohlings, nachdem dieser sich in einer reduzierenden Atmosphäre befindet, die ein reduzierendes Gas enthält, wobei die Oberfläche des Separator-Rohlings mit Ionen beschossen wird, die durch Ionisierung des reduzierendes Gases erzeugt werden, um dadurch einen auf der Oberfläche des Separator-Rohlings gebildeten Oxidfilm zu entfernen; und Plasma-Nitrierung der Oberfläche des Separator-Rohling, nachdem der Separator-Rohling, dessen Oxidschicht entfernt ist, sich in einer Nitrierungsatmosphäre, die ein Nitriergas enthält, befindet, indem der Separator-Rohling auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erwärmt wird, und dann ein Zusammenstoß von durch Plasma-Nitrierung des Nitriergases erzeugten Ionen mit der Oberfläche des Separator-Rohlings hervorgerufen wird, um eine Stickstoff-Diffusionsschicht auf der Oberfläche zu bilden.
Der Oxidfilm (d. h. der natürliche Oxidfilm) wird von der Oberfläche des Separator-Rohlings durch Sputtern entfernt, sodass der Stickstoff während der Plasma-Nitrierung leichter auf der Oberfläche des Separator-Rohlings diffundiert wird. Der Separator, auf dessen Oberfläche der Stickstoff ausreichend diffundiert ist, kann dabei erhalten werden, indem der Separator-Rohling lediglich auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erwärmt wird.
Durch die angemessene Diffundierung des Stickstoffs auf der Separatoroberfläche wird die Separatoroberfläche weniger oxidationsempfindlich und die Bildung eines Oxidfilms (natürlichen Oxidfilms) wird gehemmt. Der Kontaktwiderstand (d. h. der elektrische Widerstand) des Separators kann dadurch verringert werden, wenn der Separator mit den Seiten der MEA in Kontakt gebracht wird.
Außerdem kann die Heiztemperatur des Separator-Rohlings während der Plasma-Nitrierung auf einen Bereich von 350 bis 500°C verringert werden, wodurch das Auftreten von Belastungen (Spannungen) in dem Separator, der einer Plasma-Nitrierung unterzogen wurde, verhindert werden kann. Der Separator kann dadurch einen gleichmäßigen Kontakt mit der MEA ausbilden, wenn der Separator in eine Brennstoffzelle eingegliedert wird.
Die Ursache dafür, dass die Heiztemperatur während der Plasma-Nitrierung auf einen Bereich von 350 bis 500°C verringert wird, soll im Folgenden erläutert werden.
Wenn die Heiztemperatur niedriger als 350°C liegt, so ist die Heiztemperatur zu gering, um den Stickstoff auf der Separatoroberfläche angemessen zu diffundieren. Die Heiztemperatur wird daher auf 350°C oder höher eingestellt, so dass der Stickstoff auf der Separatoroberfläche angemessen diffundiert wird.
Wenn die Heiztemperatur 500°C übersteigt, so ist die Heiztemperatur zu hoch und der Separator kann Belastungen unterliegen. Die Heiztemperatur wird daher auf 500°C oder weniger eingestellt, so dass der Separator keinen Belastungen unterliegt.
Plasma-Nitrierung wird auch als ionische Nitrierung bezeichnet.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Heiztemperatur während der Plasma-Nitrierung entsprechend auf einen Bereich von 350 bis 500°C verringert wird, so dass verhindert wird, dass der Separator Belastungen unterliegt und ein einheitlicher Kontakt des Separators mit der MEA ermöglicht wird.
Vorzugsweise enthält das reduzierende Gas wenigstens ein Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-Gas, Halogen-Gas und Ammoniak-Gas, und dementsprechend aus einer Vielfalt von Gasen ausgewählt werden kann, so dass es leicht verfügbar ist.
In einer bevorzugten Form enthält das Nitriergas wenigstens ein Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-Gas und Ammoniak-Gas und es kann dementsprechend aus einer Vielfalt von Gasen ausgewählt werden, so dass es leicht verfügbar ist. Außerdem kann Ammoniak-Gas auch als reduzierendes Gas verwendet werden, wenn das Ammoniak-Gas als Nitriergas verwendet wird, so dass die Apparatur vereinfacht werden kann.
Vorzugsweise werden die Schritte Sputtern und Plasma-Nitrierung gleichzeitig durchgeführt. Dadurch wird das Verfahren zur Herstellung des Separators vereinfacht. Die für die Herstellung eines Separators benötigte Zeit kann entsprechend verringert werden, und die Produktivität kann erhöht werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht, die einen Separator zeigt, der durch ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
2 ist eine Schnittansicht, die eine Apparatur zur Herstellung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellseparators zeigt;
3A und 3B sind Ansichten, welche die Schritte zum Formpressen des Separators in dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen;
4A und 4B sind Ansichten, welche einen Zustand zeigen, in dem auf der Oberfläche des Separators ein Oxidfilm gebildet ist, in dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung, während 4B eine vergrößerte Ansicht von 4B in 3B ist;
5A und 5B sind Ansichten, welche ein Beispiel zeigen, in dem Wasserstoff-Gas und Stickstoff-Gas ionisiert werden, in dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
6A bis 6C sind Ansichten, welche ein Beispiel der Diffundierung von Stickstoff in der Oberfläche des Separators zeigen, in dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
7A ist eine Ansicht, die ein Beispiel zeigt, in dem ein Separator, der durch das Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, in einer Brennstoffzelle verwendet wird, während 7B eine vergrößerte Ansicht des Ausschnitts 7B in 7A ist;
8 ist ein Diagramm, das einen Kontaktwiderstand des Separators zeigt, der durch das Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
9A und 9B sind Ansichten, die ein Beispiel zeigen, in dem Wasserstoff-Gas in einem Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators ionisiert wird, gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
10A und 10B sind Ansichten, die ein Beispiel zeigen, in dem Stickstoff-Gas ionisiert wird, in dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
11A bis 11C sind Ansichten, die ein Beispiel der Diffundierung von Stickstoff in der Oberfläche des Separators zeigen, in dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen ausführlich beschrieben.
Zunächst wird ein Separator, der durch ein Herstellungsverfahren gemäß einer ersten Ausführungsform hergestellt wurde, mit Bezug auf 1 beschrieben.
Die in 1 gezeigte Brennstoffzelle 10 wird erhalten, indem mehrere Schichten von Brennstoffzellelementen (d. h. Brennstoffzelleinheiten) 11 gestapelt und modularisiert werden. Die Brennstoffzellelemente 11 weisen einen Aufbau auf, in dem Titan-Separatoren 13, 13 auf zwei Seiten 12a, 12b einer Membranelektrodenanordnung (MEA) 12 angeordnet sind.
Die MEA 12 umfasst positive und negative Elektrodenschichten 15 und 16, die auf beiden Seiten einer Elektrolytmembran 14 angeordnet sind, eine positiv-seitige Diffusionsschicht 17, die außerhalb der positiven Elektrodenschicht 15 angeordnet ist und eine negativ-seitige Diffusionsschicht 18, die außerhalb der negativen Elektrodenschicht 16 angeordnet ist.
Die positive Elektrodenschicht 15 und die positiv-seitige Diffusionsschicht 17 werden manchmal gemeinsam als ”eine positive Elektrodenschicht” bezeichnet und die negative Elektrodenschicht 16 und die negativ-seitige Diffusionsschicht 18 werden manchmal gemeinsam als ”eine negative Elektrodenschicht” bezeichnet.
In den Titan-Separatoren 13 werden Oxidfilme 66 (siehe 4B) von beiden Oberflächen 21, 21 durch Sputtern entfernt und Stickstoff wird in den Oberflächen 21, 21 durch Plasma-Nitrierung diffundiert, um einen Titannitrid-Film (Diffusionsschicht) 71 zu bilden (siehe 6B).
Jeder der Separatoren 13 ist mit einer Mehrzahl von Rillen 24 auf den Oberflächen 21, 21 ausgestattet, indem die Oberflächen 21, 21 zu einer konkav-konvexe Form geformt sind.
Die Separatoren 13 werden mit den beiden Oberflächen 12a, 12b der MEA 12 in Kontakt gebracht, wodurch die Rillen 24 an den beiden Oberflächen 12a, 12b der MEA abgeschlossen werden, um eine Vielzahl von Gas-leitenden Kanälen 25 oder eine Vielzahl von Wasser-leitenden Kanälen 25 zu bilden.
Eine Vielzahl von Ausbuchtungen 26 auf den Oberflächen 21, 21 der Separatoren 13 befindet sich im Kontakt mit den beiden Oberflächen 12a, 12b der MEA 12. Vorzugsweise wird dadurch der Kontaktwiderstand (d. h. der elektrische Widerstand) der Ausbuchtungen 26 (d. h. der Oberfläche 21) der Separatoren 12 minimiert.
Außerdem wird vorzugsweise die Belastung in den Separatoren 12 minimiert, um einen guten Kontakt der Ausbuchtungen 26 (d. h. der Oberfläche 21) auf den Separatoren 12 mit den beiden Oberflächen 12a, 12b der MEA 12 herzustellen.
Im Folgenden wird ein Herstellungsverfahren beschrieben, das so konzipiert ist, dass der Kontaktwiderstand auf der Oberfläche 21 der Separatoren 13 und die Belastung in den Separatoren 12 minimiert werden.
Eine Apparatur zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators wird zunächst mit Bezug auf 2 beschrieben.
Die in 2 gezeigt Apparatur 30 zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators ist mit einer Montagebasis 32 ausgestattet, für die Montage einer Vielzahl von Separator-Rohlingen 51, die in einem Behälter 31 angeordnet sind.
Ein negativer Pol 35a einer Gleichstromquelle 35 ist mit einem Trägerelement 33 der Montagebasis 32 verbunden. Ein positiver Pol 35b der Gleichstromquelle 35 ist mit dem Behälter 31 verbunden.
Eine Gasquelle 37 ist mit dem Innenraum des Behälters 31 über einen Zufuhrkanal 38 verbunden. Ein erstes An/Aus-Ventil 39 ist in der Mitte des Zufuhrkanals 41 vorgesehen.
Eine Vakuumpumpe 42 ist mit dem Innenraum des Behälters 31 über einen Auslasskanal 41 verbunden. Ein zweites An/Aus-Ventil 39 ist in der Mitte des Auslasskanals 41 vorgesehen.
Ein Heizelement 45 ist auf der Außenseite eines Wandabschnitts 31a des Behälters 31 angeordnet. Ein Nichtkontakt-Temperatursensor 46 ist so angeordnet, dass er auf den Wandabschnitt 31a des Behälters 31 gerichtet ist. Ein Gasdrucksensor 47 ist in der Grundfläche 31b des Behälters 31 angeordnet.
Eine Kontrolleinheit 48 steuert/regelt die Gleichstromquelle 35, die Gasquelle 37, die Vakuumpumpe 42 und das Heizelement 45 auf Grundlage von Detektionssignalen von dem Temperatursensor 46 und dem Gasdrucksensor 47.
Die Montagebasis 32 umfasst das Stützelement 33 und eine Montageplatte 34, die am oberen Teil des Stützelements 33 angebracht ist. Die Separator-Rohlinge 51 werden senkrecht in vorgeschriebenen Abständen auf der Montageplatte 34 platziert.
Die Gasquelle 37 führt Stickstoff(N₂)-Gas (Nitriergas) 55 (siehe 5A) und Wasserstoff(H₂)-Gas (reduzierendes Gas) 56 (siehe 5A) in den Behälter 31.
Das Nitriergas 55 und Wasserstoff-Gas 56 können beispielsweise in einem Verhältnis zueinander stehen, in dem das Verhältnis von Stickstoff-Gas zu Wasserstoff-Gas 7:3 beträgt.
Die Separatorherstellungsapparatur 30 ist so aufgebaut, dass eine Glühentladung zwischen dem Behälter 31 und der Montagebasis 32 erzeugt wird, indem die Separator-Rohlinge 51 in vorgeschriebenen Abständen senkrecht auf der Montageplatte 34 platziert werden, das Stickstoff-Gas 55 und Wasserstoff-Gas 56 von der Gasquelle 37 in den Behälter 31 zugeführt werden und eine vorgeschriebene Spannung zwischen dem Behälter 31 und der Montagebasis 32 von der Gleichstromquelle 35 angelegt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellseparators wird als Nächstes mit Bezug auf die 3A bis 6C beschrieben.
Die 3A und 3B zeigen die Schritte zum Formpressen eines Separators in, dem Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß der ersten Ausführungsform.
In 3A wird ein Titanblech 61 in einer Pressmaschine 62 positioniert und eine bewegliche Pressform 63 der Pressmaschine 62 wird auf eine feststehende Pressform 64 zubewegt und gegen diese gepresst. Die bewegliche Pressform 63 und die feststehende Pressform 64 werden aneinander gepresst, zum Formpressen des Titanblechs 61.
In 3B wird ein Titan-Separator-Rohling 51 durch Formpressen des in 3A gezeigten Titanblechs 61 erhalten. Der Separator-Rohling 51 weist die Rillen 24 auf, um Gas oder Wasser zu leiten. Konvexe Teile des Separator-Rohlings 51 sind Ausbuchtungen (Kontaktteile) 26 in Kontakt mit den beiden Seiten 12a, 12b der MEA 12 (siehe 1).
Die 4A und 4B zeigen einen Zustand, in dem auf einer Separatoroberfläche ein Oxidfilm gebildet ist.
4A zeigt den Separator-Rohling 51 von oben betrachtet. Die Rillen 24 zum Leiten von Gas oder Wasser sind in einer der Oberflächen 21 des Separator-Rohlings 51 ausgebildet, und die Ausbuchtungen 26 befinden sich in Kontakt mit den beiden Seiten 12a, 12b der MEA 12 (siehe 1).
4B zeigt den Ausschnitt 4B aus 3B in vergrößerter Form. Die Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 ist oxidiert und der Oxidfilm (natürliche Oxidfilm) 66 hat sich während des Transports des Separator-Rohlings 51 oder durch Stehenlassen des Separator-Rohlings 51 an der Luft gebildet. Der Oxidfilm 66 stabilisiert sich, wenn er eine Dicke t1 von 1 bis 10 nm aufweist.
Die 5A und 5B zeigen ein Beispiel, in dem Wasserstoff-Gas und Stickstoff-Gas ionisiert werden.
Wie in 5A gezeigt, wird eine Mehrzahl von Separator-Rohlingen 51 senkrecht in vorgeschriebenen Abständen auf der Montageplatte 34 angeordnet.
Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird anschließend geöffnet und die Vakuumpumpe 42 wird betrieben. Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird geschlossen und die Vakuumpumpe 42 wird angehalten, woraufhin das zweite An/Aus-Ventil 43 geöffnet wird und das Stickstoff-Gas 55 und Wasserstoff-Gas 56 von der Gasquelle 37 in den Behälter 31 zugeführt werden, wie durch die Pfeile a angezeigt ist.
Das Stickstoff-Gas 55 und Wasserstoff-Gas 56 werden so zugeführt, dass das Stickstoff-Gas 55 und das Wasserstoff-Gas 56 in dem Behälter 31 in einem Verhältnis vorliegen, bei dem das Verhältnis von Stickstoff-Gas zu Wasserstoff-Gas beispielsweise 7:3 beträgt.
Dadurch werden innerhalb des Behälters 31 sowohl eine reduzierende Atmosphäre als auch eine Nitrierungsatmosphäre erzeugt.
Der Druck innerhalb des Behälters 31 wird durch den Gasdrucksensor 47 detektiert und es wird beispielsweise festgestellt, dass er bei 67 bis 1333 Pa (0,5 bis 10 Torr) liegt. Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird geschlossen.
Der Behälter wird durch das Heizelement 45 erwärmt, so dass die Behandlungstemperatur 350 bis 500°C erreicht. Die Separator-Rohlinge werden auf einen Bereich von 350 bis 500°C erwärmt.
In diesem Zustand wird eine vorgeschriebene Spannung zwischen den Behälter 31 und die Montagebasis 32 von der Gleichstromquelle 35 angelegt, wodurch eine Glühentladung zwischen dem Behälter 31 und der Montagebasis 32 erzeugt wird.
In 5B wird eine Glühentladung erzeugt und das Stickstoff-Gas 55 und Wasserstoff-Gas 56 werden jeweils ionisiert.
Die ionisierten Wasserstoffionen 56 werden in Richtung der Oberfläche 21 jedes der Separator-Rohlinge 51 bewegt, wie durch die Pfeile b angezeigt ist. Die ionisierten Stickstoffionen 55 werden in Richtung der Oberfläche 21 jedes der Separator-Rohlinge 51 bewegt, wie durch die Pfeile c angezeigt ist.
Die 6A bis 6C zeigen ein Beispiel, in dem Stickstoff in einer Separatoroberfläche diffundiert wird.
In 6A werden Wasserstoffionen 56 in Richtung der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 bewegt, wie durch die Pfeile b angezeigt ist, wodurch ein Zusammenstoß der Wasserstoffionen 56 mit der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 hervorgerufen wird und Sputtern durchgeführt wird.
Das Sputtern bewirkt, dass die Wasserstoffionen 56 mit Sauerstoff 65 in der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 unter Bildung von Wasserdampf reagieren.
Der Oxidfilm 66 wird von der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 entfernt, indem der Sauerstoff 65 von der Oberfläche 21 entfernt wird, wie durch die Pfeile d angezeigt ist.
Die Stickstoffionen 55 werden in Richtung der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 bewegt, wie durch die Pfeile c angezeigt ist, wodurch ein Zusammenstoß der Stickstoffionen 55 mit der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 hervorgerufen wird und Plasma-Nitrierung erfolgt.
An diesem Punkt wird der Oxidfilm 66 von der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 durch Sputtern entfernt. Der Stickstoff 55 wird dadurch leichter in der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 diffundiert, wenn ein Zusammenstoß der Stickstoffionen 55 mit der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 durch Plasma-Nitrierung hervorgerufen wird.
In 6B wird der Stickstoff 55 leichter in der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 diffundiert, wodurch es möglich wird, die Temperatur der Plasma-Nitrierungsbehandlung auf einen Bereich von 350 bis 500°C zu verringern. In anderen Worten kann der Stickstoff 55 angemessen in der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 diffundiert werden, indem der Separator-Rohling 51 nur auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erwärmt wird.
Der Separator 13 wird durch Beendigung der Plasma-Nitrierung erhalten. Der Separator 13 ist mit einem Titannitrid-Film 71 ausgestattet, der durch angemessenes Diffundieren des Stickstoffs 55 in der Oberfläche 21 erhalten wird. Die Oberfläche 21 des Separators 13 wird dadurch weniger oxidationsempfindlich gemacht.
Der Titannitrid-Film 71 weist vorzugsweise eine Dicke t2 von 0,1 bis 3,0 μm auf. Der Titannitrid-Film 71 ist zu dünn, um den Oxidfilm (natürlichen Oxidfilm) 66 zu minimieren, wenn die Filmdicke t2 kleiner als 0,1 μm ist. Die Filmdicke t2 wird auf 0,1 μm oder mehr eingestellt, um den Oxidfilm (natürlichen Oxidfilm) 66 zu minimieren.
Wenn andererseits die Filmdicke t2 3,0 μm übersteigt, so ist der Titannitrid-Film 71 zu dick, um die für den Separator notwendige Belastbarkeit zu gewährleisten. Außerdem wird zu viel Zeit für die Durchführung der Plasma-Nitrierung benötigt und es ist schwieriger, eine erhöhte Produktivität zu erreichen. Die Filmdicke t2 wird daher auf 3,0 μm oder weniger eingestellt, um dem Separator die gewünschte Sprödigkeit zu verleihen und die gewünschte Produktivität zu gewährleisten.
In 6C sind die Oberfläche 21 und der Titannitrid-Film 71 des Separators 13 oxidiert und der Oxidfilm (natürlicher Oxidfilm) 66 hat sich auf der Oberfläche 21 während des Transports des Separators 13 oder beim Stehenlassen des Separators 13 an Luft gebildet.
Die Oberfläche 21 des Separators 13 ist weniger oxidationsempfindlich und die Bildung des Oxidfilms (natürlichen Oxidfilms) 66 kann gehemmt werden, da der Titannitrid-Film 71 auf der Oberfläche 21 des Separators 13 gebildet ist. Der Oxidfilm 66 wird dadurch äußerst dünn und stabil bei einer Dicke t3 von 0 bis 1 nm gehalten.
Die Behandlungstemperatur, d. h. die Heiztemperatur des Separator-Rohlings 51 (siehe 6B) kann während der Plasma-Nitrierung ebenfalls auf einen Bereich von 350 bis 500°C verringert werden. So können Belastungen in dem Separator 13, der der Plasma-Nitrierbehandlung unterzogen wird, verhindert werden.
Die Ursache dafür, dass die Heiztemperatur (Behandlungstemperatur) während der Plasma-Nitrierbehandlung auf einen Bereich von 350 bis 500°C verringert wurde, wird im Folgenden beschrieben.
Die Heiztemperatur ist zu gering und der Stickstoff 55 kann nicht angemessen in die Oberfläche 21 des Separators 13 diffundiert werden, wenn die Heiztemperatur niedriger als 350°C liegt. Die Heiztemperatur wurde daher auf 350°C oder mehr eingestellt, um zu ermöglichen, dass Stickstoff 55 angemessen in der Oberfläche 21 des Separators 13 diffundiert wird.
Die Heiztemperatur ist zu hoch und es können sich Belastungen in dem Separator 13 ausbilden, wenn die Heiztemperatur 500°C übersteigt. Die Heiztemperatur wurde daher auf 500°C oder weniger eingestellt, um die Entwicklung von Belastungen in dem Separator 13 zu verhindern.
Ein Beispiel, in dem ein durch das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators hergestellter Separator in einer Brennstoffzelle verwendet wird, wird nun mit Bezug auf die 7A und 7B beschrieben.
In 7A werden Separatoren 13, 13 an zwei Seiten 12a, 12b der MEA 12 angeordnet.
Eine Oberfläche 21 (insbesondere Ausbuchtungen 26) eines der Separatoren 13 wird in Kontakt mit der Seite 12a der MEA 12 gebracht und eine Oberfläche 21 (insbesondere Ausbuchtungen 26) des anderen Separators 13 wird in Kontakt mit der anderen Seite 12b der MEA 12 gebracht.
Die Heiztemperatur eines Separator-Rohlings 51 (siehe 6B) wird während der Plasma-Nitrierbehandlung auf einen Bereich von 350 bis 500°C verringert, wodurch die Entwicklung von Belastungen in den Separatoren 13 verhindert wird.
Die Oberflächen 21, 21 (Ausbuchtungen 26) der Separatoren 13 können dadurch einen gleichmäßigen Kontakt mit den beiden Seiten 12a, 12b der MEA ausbilden.
In 7B wird dadurch, dass die Dicke t3 des Oxidfilms 66 auf der Oberfläche 21 in einem sehr dünnen und stabilen Zustand gehalten wird, ermöglicht, dass der Kontaktwiderstand (d. h. elektrische Widerstand) der Separatoren 13 minimiert wird, wenn die Oberflächen 21 (Ausbuchtungen 26) der Separatoren 13 mit den beiden Seiten 12a, 12b (Seite 12b ist in 7A gezeigt) der MEA 12 in Kontakt gebracht werden.
Beispiele
Der Grund für die Einstellung der Behandlungstemperatur der Plasma-Nitrierung auf einen Bereich von 350 bis 500°C wird im Folgenden mit Bezug auf Tabelle 1, die in 8 als Diagramm gezeigten Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und die Beispiele 1 bis 4 beschrieben.
Die Behandlungstemperatur besitzt eine minimale Auswirkung auf die Sputter-Behandlung und die Behandlungstemperatur ist nur für die Plasma- Nitrierbehandlung zu berücksichtigen.

Die Titan-Separatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und der Beispiele 1 bis 4 sind wie nachstehend beschrieben: Tabelle 1

	Behandlungsbedingungen		Ergebnisse
	Verhältnis N₂:H₂	Behandlungstemperatur (°C)	_Belastung	Kontakt^widerstand mΩ·cm²	Bewertung
Vergleichsbeispiel 1	-	-	O	197	x
Vergleichsbeispiel 2	10:0	350	O	93,4	x
Vergleichsbeispiel 3	10:0	400	O	67,45	x
Vergleichsbeispiel 4	10:0	500	Δ	43,22	x
Vergleichsbeispiel 5	10:0	800	x	16,9	x
Vergleichsbeispiel 6	7:3	250	O	54,5	x
Beispiel 1	7:3	350	O	14,65	O
Beispiel 2	7:3	370	O	9,87	O
Beispiel 3	7:3	400	O	5,38	O
Beispiel 4	7:3	500	Δ	5,35	O
Vergleichsbeispiel 7	7:3	800	x	5,03	x

Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, in dem die Titan-Separatoren weder Sputtern noch Plasma-Nitrierung unterzogen wurden.
Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel, in dem ein Behälter zu 100% mit Stickstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren einer Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 350°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 100% mit Stickstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren einer Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 400°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 100% mit Stickstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren einer Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 500°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 100% mit Stickstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren einer Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 800°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Vergleichsbeispiel 6 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 70% mit Stickstoff-Gas und zu 30% mit Wasserstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren Sputtern und Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 250°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Vergleichsbeispiel 7 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 70% mit Stickstoff-Gas und zu 30% mit Wasserstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren Sputtern und Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 800°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Beispiel 1 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 70% mit Stickstoff-Gas und zu 30% mit Wasserstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren Sputtern und Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 350°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Beispiel 2 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 70% mit Stickstoff-Gas und zu 30% mit Wasserstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren Sputtern und Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 370°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Beispiel 3 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 70% mit Stickstoff-Gas und zu 30% mit Wasserstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren Sputtern und Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 400°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Beispiel 4 ist ein Beispiel, in dem der Behälter zu 70% mit Stickstoff-Gas und zu 30% mit Wasserstoff-Gas gefüllt wurde und die Titan-Separatoren Sputtern und Plasma-Nitrierung bei einer Behandlungstemperatur von 500°C unterzogen wurden. Die Behandlungsdauer betrug 5 h.
Sowohl die Belastung als auch der Kontaktwiderstand (mΩ·cm²) der Separatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und der Beispiele 1 bis 4 wurden bewertet und auf Grundlage der beiden Bewertungen erfolgten Gesamtbewertungen.
Die Bewertungskriterien für die Belastung wurden so gewählt, dass solche Fälle, in denen eine visuelle Begutachtung der Belastung in den Titan-Separatoren ergab, dass die Belastung oberhalb der zulässigen Grenzen liegt, mit ”x” beurteilt wurden, Fälle, in denen die Belastung als innerhalb der erlaubten Grenzen eingestuft wurde, wurden mit ”Δ” beurteilt, und Fälle, in denen die Belastung minimal war, wurden mit bewertet. Die Bewertungen ”O” und ”Δ” waren ”gut” und die Bewertung ”x” ist ”schlecht”.
Die Bewertungskriterien für den Kontaktwiderstand wurden so gewählt, dass solche Fälle, in denen der Kontaktwiderstand der Separatoren 16,9 mΩ·cm² überstieg, als ”schlecht” bewertet wurden und solche Fälle, in denen der Kontaktwiderstand 16,9 mΩ·cm² oder weniger betrug, als ”gut” bewertet wurden.
Der Grund für die Festlegung des Bewertungskriteriums für den Kontaktwiderstand auf 16,9 mΩ·cm² wird nachstehend beschrieben.
Man nimmt an, dass die Durchführung einer Plasma-Nitrierung auf den Oberflächen eines Titan-Separators den Kontaktwiderstand des Separators minimiert.
Wie im Stand der Technik beschrieben ist, erfordert der Plasma-Nitriervorgang eine Heiztemperatur von etwa 700°C, damit Stickstoff in einer Separatoroberfläche angemessen diffundiert wird.
Der Kontaktwiderstand, der bei der Durchführung des Plasma-Nitrierverfahrens bei einer Heiztemperatur von 700°C erhalten wird, kann daher als Kriterium für den Kontaktwiderstand gewählt werden. Die Bedingungen wurden im vorliegenden Fall jedoch strenger festgelegt und als Bewertungskriterium wurde der bei der Durchführung des Plasma-Nitrierverfahrens bei einer Heiztemperatur von 800°C erhaltene Kontaktwiderstand gewählt, d. h. der Kontaktwiderstand von 16,9 mΩ·cm², der bei der Durchführung des Plasma-Nitrierverfahrens unter den Bedingungen in Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde.
Somit war die Gesamtbewertung ”O” (”gut”) in den Fällen, in denen das Bewertungskriterium für die Belastung ”gut” war und in denen das Bewertungskriterium für den Kontaktwiderstand ebenfalls ”gut” war. Die Gesamtbewertung in allen anderen Fällen war ”x” (”schlecht”).
Die Bedingungen für die Messung des Kontaktwiderstands waren wie im Folgenden beschrieben.
Die in 1 gezeigte positiv-seitige Diffusionsschicht 17 und die negativ-seitige Diffusionsschicht 18 wurden auf der Seite, die sich in Kontakt mit dem Titan- Separator 13 befand, mit einem Stück Kohlepapier (nicht gezeigt) belegt. Die Separatoren 13, 13 wurden dadurch in Kontakt mit einem Stück Kohlepapier auf der positiv-seitigen Diffusionsschicht 17 und der negativ-seitigen Diffusionsschicht 18 gebracht, wenn die Titan-Separatoren 13, 13 an den beiden Seiten 12a, 12b der Membranelektrodenanordnung 12 angeordnet wurden.
Ein Separator 13 wurde sandwichartig zwischen zwei Kohlepapierblätter angeordnet und der Kontaktwiderstand wurde bei Anwendung eines Kontaktdrucks von 10 kgf/cm² bei der sandwichartigen Anordnung des Separators 13 gemessen. Die Bewertung als gut oder schlecht erfolgte auf Grundlage des gemessenen Kontaktwiderstands.
In anderen Worten war ein Kontaktwiderstand von 16,9 mΩ·cm² ein Wert, der erzielt wurde, wenn die Kohlepapierblätter mit beiden Seiten des Separators 13 in Kontakt gebracht wurden.
Das in 1 gezeigte Brennstoffzellelement 11 wurde erhalten, indem eine Seite jedes der Separatoren 13 mit der positiv-seitigen Diffusionsschicht 17 oder der negativ-seitigen Diffusionsschicht 18 in Kontakt gebracht wurde. Der Kontaktwiderstand war dabei im Wesentlichen derselbe wie in Tabelle 1.
Die Ergebnisse der Bewertung sind nachstehend beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1:
Die Belastung war minimal und die Belastung wurde mit ”O” bewertet. Der Kontaktwiderstand betrug 197 mΩ·cm², und lag somit höher als das Bewertungskriterium (16,9 mΩ·cm²) und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”x” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x” (”schlecht”), da der Kontaktwiderstand mit ”x” bewertet wurde.
Vergleichsbeispiel 2:
Die Belastung war minimal und die die Belastung wurde daher mit ”O” bewertet. Der Kontaktwiderstand betrug 93,4 mΩ·cm², und war somit größer als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”x” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x”, da der Kontaktwiderstand mit ”x” bewertet wurde.
Vergleichsbeispiel 3:
Die Belastung war minimal und die Belastung wurde daher mit bewertet. Der Kontaktwiderstand betrug 67,45 mΩ·cm², und war somit größer als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”x” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x”, da der Kontaktwiderstand mit ”x” bewertet wurde.
Vergleichsbeispiel 4:
Die Belastung lag innerhalb des erlaubten Bereichs und die Bewertung der Belastung war daher ”Δ”. Der Kontaktwiderstand betrug 22 mΩ·cm², und war somit größer als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”x” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x”, da der Kontaktwiderstand mit ”x” bewertet wurde.
Vergleichsbeispiel 5:
Die Belastung überstieg den erlaubten Bereich und die Belastung wurde daher mit ”x” bewertet. Die Bewertung erfolgte auf Grundlage des Kontaktwiderstandes (16,9 mΩ·cm²) und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”O” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x”, da die Belastung mit ”x” bewertet wurde.
Vergleichsbeispiel 6:
Die Belastung war minimal und die die Belastung wurde daher mit ”O” bewertet. Der Kontaktwiderstand war 54,5 mΩ·cm², und war somit größer als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”x” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x”, da der Kontaktwiderstand mit ”x” bewertet wurde.
Vergleichsbeispiel 7:
Die Belastung überstieg den erlaubten Bereich und die die Belastung wurde daher mit ”x” bewertet. Der Kontaktwiderstand war 5,03 mΩ·cm², und war somit niedriger als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”O” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”x”, da die Belastung mit ”x” bewertet wurde.
Beispiel 1:
Die Belastung war minimal, und die die Belastung wurde daher mit ”O” bewertet. Der Kontaktwiderstand war 14,65 mΩ·cm², und war somit niedriger als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”O” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”O” (”gut”), da die Belastung und der Kontaktwiderstand mit ”O” bewertet wurden.
Beispiel 2:
Die Belastung war minimal und die die Belastung wurde daher mit ”O” bewertet. Der Kontaktwiderstand war 9,87 mΩ·cm², und somit niedriger als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”O” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”O”, da die Bewertungen der Belastung und des Kontaktwiderstands ”O” waren.
Beispiel 3:
Die Belastung war minimal und die die Belastung wurde daher mit ”O” bewertet. Der Kontaktwiderstand war 5,38 mΩ·cm², und somit niedriger als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”O” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”O”, da die Belastung und der Kontaktwiderstand mit ”O” bewertet wurden.
Beispiel 4:
Die Belastung lag innerhalb des erlaubten Bereichs und die Bewertung der Belastung war daher ”Δ”. Der Kontaktwiderstand war 5,35 mΩ·cm², und somit niedriger als 16,9 mΩ·cm² und der Kontaktwiderstand wurde daher mit ”O” bewertet. Die Gesamtbewertung war ”O”, da die Bewertungen der Belastung und des Kontaktwiderstands ”Δ” und ”O” waren.
8 zeigt ein Diagramm des Kontaktwiderstands mit Bezug auf die Behandlungstemperatur der Separatoren. Die senkrechte Achse gibt den Kontaktwiderstand wider (mΩ·cm²) und die horizontale Achse stellt die Behandlungstemperatur (°C) dar. Diagramm g1 gibt einen Separator wieder, der nur durch Plasma-Nitrierung behandelt wurde und Diagramm g2 gibt einen Separator wieder, der sowohl durch Sputtern als auch durch Plasma-Nitrierung behandelt wurde.
Diagramm g1 gibt die Beziehung zwischen dem Kontaktwiderstand und der Behandlungstemperatur der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 wieder und Diagramm g2 gibt die Beziehung zwischen dem Kontaktwiderstand und den Behandlungstemperaturen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 und der Beispiel 1 bis 4 wieder.
Aus den Diagrammen g1 und g2 folgt, dass der Kontaktwiderstand in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 7 auf das Bewertungskriterium (16,9 mΩ·cm²) des Vergleichsbeispiels 5 oder noch weiter verringert werden konnte.
In Vergleichsbeispiel 7 liegt die Behandlungstemperatur mit 800°C hoch und die Belastung in dem Separator übersteigt daher den erlaubten Bereich. Daraus ergibt sich, dass die Beispiele 1 bis 4 solche Fälle darstellen, in denen der Kontaktwiderstand auf das Bewertungskriterium (16,9 mΩ·cm²) oder weniger verringert werden kann und die Belastung in dem Separator angemessen minimiert werden kann.
Die Behandlungstemperatur von Beispiel 1 beträgt 350°C, die Behandlungstemperatur von Beispiel 2 beträgt 370°C, die Behandlungstemperatur von Beispiel 3 beträgt 400°C und die Behandlungstemperatur von Beispiel 4 beträgt 500°C. Daraus ist ersichtlich, dass der Kontaktwiderstand auf einen günstigen Wert verringert werden kann, indem die Behandlungstemperatur der Plasma-Nitrierung auf einen Bereich von 350 bis 500°C eingestellt wird.
Aus Tabelle 1 ist außerdem ersichtlich, dass die Belastung in dem Separator minimiert werden kann, indem die Behandlungstemperatur der Plasma-Nitrierung auf einen Bereich von 350 bis 500°C eingestellt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird als Nächstes mit Bezug auf die 3A bis 4B und die 9A bis 11C beschrieben.
Wie in den 3A und 3B gezeigt ist, wird ein Titan-Separator-Rohling 51 durch Formpressen eines Titanblechs 61 mit der Pressmaschine 62 erhalten.
Wie in den 4A und 4B gezeigt ist, wird die Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 oxidiert und ein Oxidfilm (natürlicher Oxidfilm) 66 wird auf der Oberfläche 21 während des Transports des Separator-Rohlings 51 oder beim Stehenlassen des Separator-Rohlings 51 an Luft gebildet. Der Oxidfilm 66 ist stabil, wenn er mit einer Dicke t1 von 1 bis 10 nm gebildet wird.
Die 9A und 9B zeigen ein Beispiel, in dem Wasserstoff-Gas ionisiert wird, in dem Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß der zweiten Ausführungsform.
In 9A wird eine Vielzahl von Separator-Rohlingen 51 senkrecht in vorgeschriebenen Abständen auf der Montageplatte 34 platziert.
Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird anschließend geöffnet und die Vakuumpumpe 42 wird betätigt. Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird geschlossen und die Vakuumpumpe 42 wird betätigt, woraufhin das zweite An/Aus-Ventil 43 geöffnet wird und Wasserstoff-Gas 56 von der Gasquelle 37 in den Behälter 31 zugeführt wird, wie durch die Pfeile e angezeigt ist. Dadurch wird in dem Behälter 31 eine reduzierende Atmosphäre erzeugt. In diesem Zustand wird zwischen den Behälter 31 und der Montagebasis 32 über die Gleichstromquelle 35 eine vorgeschriebene Spannung angelegt, wodurch zwischen dem Behälter 31 und der Montagebasis 32 eine Glühentladung erzeugt wird.
In 9B wird eine Glühentladung erzeugt und das Wasserstoff-Gas 56 wird ionisiert. Die ionisierten Wasserstoffionen 56 werden in Richtung der Oberfläche 21 jedes der Separator-Rohlinge 51 bewegt, wie durch die Pfeile f angezeigt ist. Es wird eine Kollision der bewegten Wasserstoffionen 56 mit der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 hervorgerufen und Sputtern erfolgt.
Sputtern verursacht eine Reaktion der Wasserstoffionen 56 mit Sauerstoff 65 in der Oberfläche 21 unter Bildung von Wasserdampf. Der Oxidfilm 66 wird von der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 entfernt, indem der Sauerstoff 65 von der Oberfläche 21 entfernt wird, wie durch die Pfeile g angezeigt ist.
Die 10A und 10B zeigen ein Beispiel, in dem Stickstoff-Gas ionisiert wird, in dem Herstellungsverfahren der zweiten Ausführungsform.
10A zeigt einen Zustand, in dem der Oxidfilm 66 (siehe 9B) von der Oberfläche 21 des Separator-Rohling 51 entfernt ist.
In 10B ist das zweite An/Aus-Ventil 43 geöffnet, die Vakuumpumpe 42 ist in Betrieb und das Wasserstoff-Gas wird aus dem Behälter 31 ausgelassen.
Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird geschlossen und die Vakuumpumpe 42 wird angehalten, woraufhin das zweite An/Aus-Ventil 43 geöffnet wird und das Stickstoff-Gas 55 von der Gasquelle 37 in den Behälter 31 zugeführt wird, wie durch die Pfeile h angezeigt ist. In dem Behälter 31 wird dadurch eine Nitrierungsatmosphäre erzeugt.
Der Druck innerhalb des Behälters 31 wird durch den Gasdrucksensor 47 detektiert und es wird beispielsweise festgestellt, das er 67 bis 1333 Pa (0,5 bis 10 Torr) beträgt. Das zweite An/Aus-Ventil 43 wird geschlossen.
Der Behälter wird durch das Heizelement 45 erwärmt, so dass die Behandlungstemperatur 350 bis 500°C erreicht. Der Separator-Rohling 51 wird auf einen Bereich von 350 bis 500°C erwärmt.
In diesem Zustand wird eine vorgeschriebene Spannung zwischen den Behälter 31 und die Montagebasis 32 angelegt, von der Gleichstromquelle 35, wodurch eine Glühentladung zwischen dem Behälter 31 und der Montagebasis 32 erzeugt wird.
Die 11A bis 11C zeigen ein Beispiel, in dem Stickstoff auf einer Separatoroberfläche diffundiert wird, in dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform.
In 11A wird eine Glühentladung erzeugt und ein Stickstoff-Gas 55 wird ionisiert. Die ionisierten Stickstoffionen 55 wandern in Richtung der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51, wie durch die Pfeile i angezeigt ist. Es wird ein Zusammenstoß der gewanderten Stickstoffionen 55 mit der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 hervorgerufen und Plasma-Nitrieren erfolgt.
An diesem Punkt wird ein Oxidfilm 66 von der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 durch Sputtern entfernt, wie mit Bezug auf 9B beschrieben ist. Der Stickstoff 55 wird dadurch leichter an der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 diffundiert, wenn durch die Plasma-Nitrierung ein Zusammenstoß der Stickstoffionen 55 mit der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 hervorgerufen wird.
In 11B wird der Stickstoff 55 leichter auf der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 diffundiert, wodurch es ermöglicht wird, die Temperatur des Plasma-Nitrierungsverfahrens auf einen Bereich von 350 bis 500°C zu verringern. In anderen Worten kann der Stickstoff 55 angemessen auf der Oberfläche 21 des Separator-Rohlings 51 diffundiert werden, indem der Separator-Rohling 51 nur auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erwärmt wird.
Der Separator 13 wird durch Beendigung der Plasma-Nitrierbehandlung erhalten. Der Separator 13 ist mit einem Titannitrid-Film 71 ausgestattet, der durch angemessenes Diffundieren des Stickstoffs 55 in die Oberfläche 21 erhalten wird. Die Oberfläche 21 des Separators 13 ist als Folge davon weniger oxidationsempfindlich.
Der Titannitrid-Film 71 weist vorzugsweise eine Dicke t2 von 0,1 bis 3,0 μm auf, ähnlich wie in der ersten Ausführungsform.
Wenn die Filmdicke t2 niedriger ist als 0,1 μm, so ist der Titannitrid-Film 71 zu dünn, um den Oxidfilm (natürlichen Oxidfilm) 66 zu minimieren. Die Filmdicke t2 wird auf 0,1 μm oder mehr eingestellt, um den Oxidfilm (natürlichen Oxidfilm) 66 zu minimieren.
Wenn andererseits die Filmdicke t2 3,0 μm übersteigt, so ist der Titannitrid-Film 71 zu dick, um die benötigte Belastbarkeit des Separators zu gewährleisten. Außerdem wird für die Durchführung des Plasma-Nitrierverfahrens zuviel Zeit benötigt und es treten Komplikationen bei der Erzielung einer erhöhten Produktivität auf. Die Filmdicke t2 wird daher auf 3,0 μm oder weniger eingestellt, um die Belastbarkeit des Separators und Produktivität zu gewährleisten.
In 11C erfolgt eine Oxidation des auf der Oberfläche 21 des Separators 13 gebildeten Titannitrid-Films 71, wenn der Separator 13 transportiert wird oder wenn der Separator 13 der Umgebungsluft ausgesetzt wird, und der Oxidfilm (natürlicher Oxidfilm) 66 bildet sich auf der Oberfläche 21.
Der Titannitrid-Film 71 bildet sich auf der Oberfläche 21 des Separators 13, daher tritt eher keine Oxidation an der Oberfläche 21 des Separators 13 auf und es wird möglich, eine Bildung des Oxidfilms 66 (natürlichen Oxidfilms) zu verhindern. Dementsprechend wird der Oxidfilm 66 stabil bei einer sehr geringen Dicke t3 von 0 bis 1 nm gehalten.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators der zweiten Ausführungsform kann der Schritt zur Herstellung des Separators 13 vereinfacht werden, indem die Plasma-Nitrierung gleichzeitig mit dem Sputtern durchgeführt wird. Die Herstellungsdauer des Separators 13 kann dadurch verringert werden und die Produktivität kann erhöht werden.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Separators der zweiten Ausführungsform ist es möglich, die Behandlungstemperatur, d. h. die Heiztemperatur für den Separator-Rohling 51 (siehe 6B) bei der Plasma-Nitrierbehandlung auf 350 bis 500°C zu verringern. Bei dem Separator 13, der eine Plasma-Nitrierbehandlung durchlaufen hat, kann so die Entwicklung von Belastungen verhindert werden.
In der ersten und der zweiten Ausführungsform erfolgte die Beschreibung mit Bezug auf den Fall, dass Wasserstoff-Gas als reduzierendes Gas während des Sputterns verwendet wird, das Wasserstoff-Gas ionisiert wird und ein Zusammenstoß mit dem Oxidfilm 66 hervorgerufen wird und Wasserstoff mit Sauerstoff umgesetzt wird, so dass der Oxidfilm chemisch entfernt wird. Das reduzierende Gas ist jedoch nicht darauf begrenzt. Ein Halogen-Gas (HCl, Cl₂, HF oder dergleichen), Ammoniak(NH₃)-Gas, Argon(Ar)-Gas oder dergleichen kann anstelle von Wasserstoff-Gas eingesetzt werden.
Wenn Argon(Ar)-Gas verwendet wird, so wird das Argon-Gas ionisiert und beim Sputtern wird ein Zusammenstoß mit dem Oxidfilm 66 hervorgerufen, woraufhin der Oxidfilm physikalisch entfernt wird. So kann dieselbe Wirkung erreicht werden, die in den vorherigen Beispielen erhalten wurde.
Das reduzierende Gas kann ausgewählt werden aus Wasserstoff-Gas, Halogen-Gasen, Ammoniak-Gas und einer Vielzahl anderer Gase, was eine höhere Flexibilität der Ausgestaltung ermöglicht.
In den obigen Beispielen erfolgte die Beschreibung mit Bezug auf den Fall, dass Stickstoff-Gas als Nitriergas verwendet wird, und das Stickstoff-Gas ionisiert wird und ein bei der Plasma-Nitrierung Zusammenstoß mit der Oberfläche 21 des Separators 13 hervorgerufen wird, so dass sich der Titannitrid-Film 71 auf der Oberfläche 21 bildet. Das Nitriergas ist jedoch nicht darauf begrenzt. Ammoniak (NH₃) kann beispielsweise anstelle von Stickstoff-Gas ebenfalls verwendet werden. Das Nitriergas kann ausgewählt werden aus Stickstoff-Gas, Ammoniak-Gas und dergleichen, was eine höhere Flexibilität der Ausgestaltung ermöglicht.
Außerdem kann dann, wenn Ammoniak-Gas als Nitriergas verwendet wird, das Ammoniak-Gas auch als reduzierendes Gas verwendet werden, was eine Vereinfachung des Aufbaus ermöglicht.
In den obigen Beispielen erfolgte die Beschreibung außerdem mit Bezug auf den Fall, dass das Verhältnis von Stickstoff-Gas 55 zu Wasserstoff-Gas 56 in dem Behälter 31 so eingestellt wird, dass das Verhältnis von Stickstoff-Gas zu Wasserstoff-Gas 7:3 beträgt. Das Verhältnis des Stickstoff-Gases und des Wasserstoff-Gases ist jedoch nicht darauf begrenzt und es kann ein beliebiges erforderliches Verhältnis gewählt werden.
In den obigen Beispielen erfolgte die Beschreibung auch für Beispiele, in denen die Behandlungsdauer auf 5 h eingestellt wurde. Die Behandlungsdauer ist jedoch nicht darauf begrenzt, eine beliebige gewünschte Behandlungszeit kann gewählt werden.
In der zweiten Ausführungsform wurde auch eine Beschreibung für ein Beispiel bereitgestellt, in dem eine einzelne Apparatur 30 zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators für die Sputter- und Plasma-Nitrierbehandlungen verwendet wurde. Das Verfahren ist jedoch nicht darauf begrenzt; es kann auch separat eine Apparatur für das Sputtern und eine Apparatur zur Plasma-Nitrierung verwendet werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellseparators gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung eines Titan-Separators.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Titan-Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Formpressen eines Titanblechs zu einem Separator-Rohling, in dem Rillen ausgebildet sind, um Gas oder Wasser zu leiten; Sputtern des Separator-Rohlings, nachdem dieser sich in einer reduzierenden Atmosphäre befindet, die ein reduzierendes Gas enthält, wobei die Oberfläche des Separator-Rohlings mit Ionen beschossen wird, die durch Ionisierung des reduzierenden Gases erzeugt werden, um dadurch eine auf der Oberfläche des Separator-Rohlings gebildete Oxidschicht zu entfernen; und Plasma-Nitrierung der Oberfläche des Separator-Rohlings, nachdem der Separator-Rohling, dessen Oxidschicht entfernt ist, sich in einer Nitrierungsatmosphäre, die ein Nitriergas enthält, befindet, indem der Separator-Rohling auf eine Temperatur von 350–500°C erwärmt wird, und dann ein Zusammenstoß von durch Plasma-Nitrierung des Nitriergases erzeugten Ionen mit der Oberfläche des Separator-Rohlings hervorgerufen wird, um eine Stickstoff-Diffusionsschicht auf der Oberfläche zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reduzierende Gas wenigstens ein Gas enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-Gas, Halogen-Gas und Ammoniak-Gas.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitriergas wenigstens ein Gas enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Stickstoff-Gas und Ammoniak-Gas.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte Sputtern und Plasma-Nitrierung gleichzeitig ausgeführt werden.