DE112004002167B4 - Expandable styrene polymer granules - Google Patents

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Abstract

Expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie mit einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt.Expandable styrene polymer granules with ellipsoidal geometry with a longest dimension (a) and two shorter dimensions (b) and (c) perpendicular to it, characterized in that the shorter dimensions (b) and (c) range from 0.4 to 1 , 2 mm and the ratio γ of the shortest extension (c) to the longest extension (a) is in the range from 0.4 to 0.7.

Description

Die Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie und einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt.The invention relates to expandable styrene polymer granules having an ellipsoidal geometry and a longest dimension (a) and two shorter extensions (b) and (c) perpendicular thereto, characterized in that the shorter extensions (b) and (c) are in the range of 0, 4 to 1.2 mm and the ratio γ of the shortest dimension (c) to the longest dimension (a) is in the range of 0.4 to 0.7.

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation ist seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden um Innenwasser zu entfernen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müssen.Process for the preparation of expandable styrene polymers, such as expandable polystyrene (EPS) by suspension polymerization has been known for a long time. These methods have the disadvantage that large amounts of wastewater accumulate and must be disposed of. The polymers must be dried to remove internal water. In addition, the suspension polymerization usually leads to broad bead size distributions, which have to be sieved consuming into different bead fractions.

Weiterhin können expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusionsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z. B. über einen Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und zu Partikeln oder Strängen granuliert ( US 3,817,669 , GB 1,062,307 , EP-B 0 126 459 , US 5,000,891 ).Furthermore, expanded and expandable styrene polymers can be prepared by means of extrusion processes. Here, the blowing agent z. B. mixed via an extruder in the polymer melt, conveyed through a nozzle plate and granulated into particles or strands ( US 3,817,669 . GB 1,062,307 . EP-B 0 126 459 . US 5,000,891 ).

Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.The EP-A 668 139 describes a method for the economic production of expandable polystyrene granules (EPS) wherein the propellant-containing melt is produced by means of static mixing elements in a dispersing, holding and cooling step and then granulated. Due to the cooling of the melt to a few degrees above the solidification temperature, the removal of high amounts of heat is necessary.

Um das Aufschäumen nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschiedene Verfahren für die Granulierung, wie Unterwassergranulierung ( EP-A 305 862 ), Sprühnebel ( WO 03/053651 ) oder Zerstäubung ( US 6,093,750 ) vorgeschlagen.In order to substantially prevent foaming after extrusion, various methods of granulation, such as underwater granulation ( EP-A 305 862 ), Spray mist ( WO 03/053651 ) or atomization ( US 6,093,750 ) proposed.

Die WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymere mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, die durch Suspensionspolymerisation oder durch Extrusion in einem Zweischneckentextruder erhältlich sind. Aufgrund der hohen Scherkräfte in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Regel einen signifikanten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren und/oder teilweise Zersetzung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.The WO 98/51735 describes graphite particle-containing expandable styrenic polymers having reduced thermal conductivity, which are obtainable by suspension polymerization or by extrusion in a twin-screw extruder. Due to the high shear forces in a twin-screw extruder, a significant reduction in the molecular weight of the polymer used and / or partial decomposition of added additives, such as flame retardants, is generally observed.

Zur Erzielung optimaler Dammeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulaten lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.To achieve optimum Dammeigenschaften and good surfaces of the foam body, the cell number and foam structure, which occurs during expansion of the expandable styrene polymers (EPS), is of crucial importance. The EPS granules produced by extrusion often can not be foamed to form foams with optimum foam structure.

Aufgrund unterschiedlicher Granulierarten und -bedingungen können bei der Granulierung zylindrische oder ellipsoide Granulatformen auftreten. Scharfkantige Stranggranulate zeigen ein schlechtes Rieselverhalten sowie Splitterung und Abrieb beim Transport, was sich nachteilig bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen auswirken kann.Due to different granulation types and conditions, granular or cylindrical ellipsoidal granule forms can occur during granulation. Sharp-edged strand pellets show poor trickling behavior as well as chipping and abrasion during transport, which can have a detrimental effect on the processing into foam moldings.

Die DE 102 26 749 A1 offenbart die Herstellung von expandierbaren Styrolpolymergranulaten mit kleiner Granulatgröße und einheitlicher Granulatgrößenverteilung, ohne jedoch die Form der Granulaten näher zu beschreiben. Die Schnittfrequenz bei der Unterwassergranulierung wird nicht genannt. Gemäß den Beispielen werden expandierbare Polystyrolgranulate mit einem einheitlichen Granulatdurchmesser erhalten.The DE 102 26 749 A1 discloses the preparation of expandable styrenic polymer granules with small granule size and uniform granule size distribution without, however, detailing the shape of the granules. The cutting frequency in underwater pelletizing is not mentioned. According to the examples, expandable polystyrene granules having a uniform granule diameter are obtained.

Bei der Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Treibmittel entstehen kugelförmige Polymerperlen mit einer breiten Perlgrößenverteilung. Die Perlen unterschiedlicher Perlgrößen können bei der pneumatischen Förderung oder beim Transport entmischen. Aufgrund der geringen Kontaktfläche von kugelförmigen Granulaten kann es bei der Schaumstoffformkörperherstellung zu unzureichender Verschweißung und damit zu einer geringeren Biegefestigkeit kommen.In the suspension polymerization of styrene in the presence of blowing agent, spherical polymer beads having a broad bead size distribution are formed. The pearls of different bead sizes can segregate during pneumatic conveying or during transport. Due to the small contact surface of spherical granules, in the foam molding production can lead to insufficient welding and thus to a lower flexural strength.

Aufgabe der Erfindung war es, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen, und expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie herzustellen, die eine höhere Schüttdichte und ein verbessertes Füllverhalten bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen mit anspruchsvoller Geometrie aufweisen.The object of the invention was to overcome the abovementioned disadvantages and to produce expandable styrene polymer pellets with ellipsoidal geometry, which have a higher bulk density and an improved filling behavior during processing into foam moldings with sophisticated geometry.

Demgemäß wurden expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie mit einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt. Die Ausdehnungen (a), (b) und (c) sind in 1 schematisch dargestellt.Accordingly, expandable styrenic polymer granules of ellipsoidal geometry having a longest dimension (a) and two shorter elongations (b) and (c) perpendicular thereto have been thereby obtained characterized in that the shorter extents (b) and (c) are in the range of 0.4 to 1.2 mm and the ratio γ of the shortest extents (c) to the longest extents (a) is in the range of 0.4 to 0, 7 lies. The expansions (a), (b) and (c) are in 1 shown schematically.

Bevorzugt liegen die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,55 bis 0,65.Preferably, the shorter extents (b) and (c) are in the range of 0.4 to 1.2 mm, and the ratio γ of the shortest extents (c) to the longest extents (a) is in the range of 0.55 to 0.65.

Die erfindungsgemäßen Styrolpolymergranulate können durch die Schmelzeextrusion und anschließender Unterwassergranulierung hergestellt werden, wobei die Schmelzetemperatur und Schnittfrequenz zur Einstellung der gewünschten Geometrie variiert werden kann.The styrene polymer granules of the present invention can be prepared by melt extrusion followed by underwater granulation, wherein the melt temperature and cut frequency can be varied to set the desired geometry.

Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolmere mit Molekulargewichten Mw von unter 160.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.It has been found that styrene polymers with molecular weights M w of less than 160,000 lead to polymer abrasion during granulation. Preferably, the expandable styrene polymer has a molecular weight in the range of 190,000 to 400,000 g / mol, more preferably in the range of 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is usually about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.

Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufweitung unter anderem durch die Molekuargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beeinflusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,6 aufweisen.In order to obtain the smallest possible granulate particles, the strand expansion after the nozzle exit should be as low as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced inter alia by the molecular weight distribution of the styrene polymer. The expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a nonuniformity M w / Mn of at most 3.5, more preferably in the range of 1.5 to 2.8, and most preferably in the range of 1.8 to 2.6.

Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol(MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.Preference is given as styrene polymers to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) acrylonitrile Styrene-acrylic ester (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).

Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Desweiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.The styrene polymers mentioned may be used to improve the mechanical properties or the temperature resistance optionally using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate ( PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight, preferably in the range of 1 be mixed to 10 wt .-%, based on the polymer melt. Furthermore, mixtures in the above amounts ranges with z. B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, z. As styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.

Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z. B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.As a compatibilizer z. As maleic anhydride-modified styrene copolymers, epoxy-containing polymers or organosilanes.

Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.The styrene polymer melt may also be admixed with polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) in amounts which do not substantially impair their properties, generally in quantities of not more than 50% by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 wt .-%.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolyemschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.The blowing agent-containing styrene polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the blowing agent-containing styrene polymer melt. Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane.

Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.To improve the foamability, finely divided internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done for example by the addition of water in the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the Treibmitteldosierung done. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers.

In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.As a rule, from 0 to 2, preferably from 0.05 to 1.5,% by weight of water, based on the styrene polymer, are sufficient.

Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.Expandable styrene polymers (EPS) with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 microns form when foaming foams with sufficient cell count and homogeneous foam structure.

Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.The amount of blowing agent and water added is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity α, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.The expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l. When using fillers, depending on the type and amount of the filler, bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.

Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z. B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z. B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z. B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phtalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.Further, the styrene polymer melt additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, for. As IR absorbers, such as carbon black, graphite or aluminum powder together or spatially separated, z. B. be added via mixers or side extruder. In general, the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%. For the homogeneous and microdispersed distribution of the pigments in the styrene polymer, it may be appropriate, in particular in the case of polar pigments, to use a dispersing assistant, for example a dispersing agent. B organosilanes, epoxy group-containing polymers or maleic anhydride-grafted styrene polymers to use. Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrene polymers, phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the styrene polymer.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z. B.:

  • a) Polymerisationsreaktor – statischer Mischer/Kühler – Granulator
  • b) Polymerisationsreaktor – Extruder – Granulator
  • c) Extruder – statischer Mischer – Granulator
  • d) Extruder – Granulator
To prepare the expandable styrene polymers according to the invention, the blowing agent is mixed into the polymer melt. The process comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation. Each of these stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing. For mixing, static or dynamic mixers are suitable, for example extruders. The polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules. The cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers. For example, pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation. For carrying out the method suitable apparatus arrangements are for. B .:
  • a) Polymerization reactor - static mixer / cooler - granulator
  • b) Polymerization Reactor - Extruder - Granulator
  • c) extruder - static mixer - granulator
  • d) extruder - granulator

Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z. B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.Furthermore, the arrangement page extruder for the introduction of additives, for. B. of solids or thermally sensitive additives.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.The propellant-containing styrene polymer melt is usually conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.The nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. Preferably, the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.

Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1,4 mm gezielt einstellen.In order to obtain marketable granule sizes, the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in Range from 0.3 to 0.8 mm. In this way, granule sizes of less than 2 mm, in particular in the range of 0.4 to 1.4 mm, can be set in a targeted manner even after strand expansion.

Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3–20.The strand expansion can be influenced by the geometry of the die, apart from the molecular weight distribution. The nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) designating the nozzle region whose diameter corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle exit. Preferably, the ratio L / D is in the range of 3-20.

Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.In general, the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.

Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel β kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.An embodiment of the nozzle plate has bores with conical inlet and an inlet angle α less than 180 °, preferably in the range of 30 to 120 °. In a further embodiment, the nozzle plate has bores with a conical outlet and an outlet angle β of less than 90 °, preferably in the range of 15 to 45 °. In order to produce targeted granule size distributions of the styrene polymers, the nozzle plate can be equipped with bores of different exit diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 160.000 g/mol, umfasst die Schritte

  • a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Monomeren,
  • b) Entgasungung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
  • c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt 180–260°C,
  • d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 120°C, bevorzugt 150–200°C beträgt,
  • e) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt und
  • f) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
A particularly preferred process for preparing expandable styrenic polymers having a molecular weight Mw greater than 160,000 g / mol comprises the steps
  • a) polymerization of styrene monomer and optionally copolymerizable monomers,
  • b) degassing the resulting styrene polymer melt,
  • c) incorporating the blowing agent and optionally additives into the styrene polymer melt by means of a static or dynamic mixer at a temperature of at least 150 ° C., preferably 180-260 ° C.,
  • d) cooling the propellant-containing styrene polymer melt to a temperature which is at least 120 ° C., preferably 150-200 ° C.,
  • e) discharge through a nozzle plate with holes whose diameter at the nozzle outlet is at most 1.5 mm and
  • f) granulating the blowing agent-containing melt.

In Schritt f) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.In step f), the granulation can be carried out directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range of 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.

Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treibmittelimpägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftlicher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Styrolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermieden wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmomomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50 sec, bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Besonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.As a result of the polymerization in stage a) and degassing in stage b), a polymer melt is directly available for the blowing agentimpregnation in stage c) and melting of styrene polymers is not necessary. Not only is this more economical, it also results in expandable styrene polymers (EPS) with low styrene monomer contents because the mechanical shear in the reflow zone of an extruder, which usually results in the back-cleavage of monomers, is avoided. In order to keep the styrene monomer content low, in particular below 500 ppm with Styrolmomomergehalten, it is also appropriate to keep the mechanical and thermal energy input in all subsequent process steps as low as possible. Shear rates of less than 50 sec, preferably 5 to 30 / sec, and temperatures below 260 ° C. and short residence times in the range from 1 to 20, preferably 2 to 10, minutes in stages c) to e) are therefore particularly preferred. Particular preference is given to using only static mixers and static coolers in the entire process. The polymer melt can by pressure pumps, z. B. gear pumps funded and discharged.

Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mittels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.A further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents, such as ethylbenzene, is to provide high degassing by means of entrainers, for example water, nitrogen or carbon dioxide, in step b) or to carry out the polymerization step a) anionically. The anionic polymerization of styrene leads not only to styrene polymers with a low styrene monomer content but at the same time to low styrene oligomer contents.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden.To improve processability, the final expandable styrenic polymer granules may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styropolymergranulate eine ellipsoidale Geometrie ohne scharfe Kanten auf und lassen sich daher pneumatisch ohne Abrieb sehr gut fördern. Sie können zur Herstellung von Partikelschaumformteilen in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt werden. Dabei erweist sich ihr gutes Füllverhalten als Vorteil.The expandable styropolymer granules according to the invention have an ellipsoidal geometry without sharp edges and can therefore be conveyed very well pneumatically without abrasion. They can be prefoamed for the production of particle foam moldings in a first step by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 8 to 100 g / l and welded in a second step in a closed mold. Here, their good filling behavior proves to be an advantage.

Beispiele: Examples:

Beispiel 1example 1

In eine Schmelze aus Polystyrol PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g (Mw = 280.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) wurde zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt. Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260 auf 180°C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 100 kg/h durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,4 mm) gefördert und mit der in Tabelle 1 angegebenen Schnittfrequenz granuliert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte, ellipsenförmige Granulate hergestellt. Schnittfrequenz und Schmelzetemperatur direkt vor der Düse sowie die Geometrie der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.In a melt of polystyrene PS 158 K BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 98 ml / g (M w = 280,000 g / mol, nonuniformity Mw / Mn = 2.8) was additionally 6 wt .-% n-pentane, based blended on the polymer melt. The propellant-containing melt mixture was cooled from originally 260 to 180 ° C and at a rate of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 holes (diameter of the nozzle 0.4 mm) promoted and granulated with the specified in Table 1 cutting frequency. With the help of a pressurized underwater granulation compact, elliptical granules were produced. The cutting frequency and melt temperature directly in front of the nozzle and the geometry of the granules are summarized in Table 1.

Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.These granules were prefoamed in flowing steam to foam beads at 20 g / l, stored for 12 hours and then welded in gas-tight forms with steam to foam bodies.

Beispiele 2–4Examples 2-4

In eine Schmelze aus Standart-Polystyrol (GPPS) der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 75 ml/g (Mw = 195000, Mw/Mn = 2,7) wurde zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, jeweils bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt. Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260 auf 187°C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 100 kg/h durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,4 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte, ellipsoidale Granulate hergestellt.In a melt of standard polystyrene (GPPS) BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 75 ml / g (M w = 195000, M w / M n = 2.7) was additionally 6 wt .-% n-pentane, respectively mixed based on the polymer melt. The propellant-containing melt mixture was cooled from originally 260 to 187 ° C and at a rate of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 holes (diameter of the nozzle 0.4 mm) promoted. With the help of a pressurized underwater pelletizing compact, ellipsoidal granules were produced.

Schnittfrequenz und Schmelzetemperatur direkt vor der Düse sowie die Geometrie der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The cutting frequency and melt temperature directly in front of the nozzle and the geometry of the granules are summarized in Table 1.

Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.These granules were prefoamed in flowing steam to foam beads at 20 g / l, stored for 12 hours and then welded in gas-tight forms with steam to foam bodies.

Vergleichsversuch V1Comparative Experiment V1

Beispiel 3 wurde mit geänderter Schnittfrequenz wie in Tabelle 1 angegeben durchgeführt.Example 3 was carried out with a changed cutting frequency as indicated in Table 1.

Die Versuchsparameter und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsversuches sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The experimental parameters and results of Examples 1 to 4 and the comparative experiment are summarized in Table 1.

Die Abmessungen (a), (b) und (c) der Granulate wurden mit Hilfe eines Lichtmikroskopes ermittelt. Hierzu wurden die Granulate zunächst ausgelegt und die Abmessungen (a) und (b) bestimmt. Anschließend wurden die Granulate aufgestellt und die Abmessung (b) und (c) ermittelt.The dimensions (a), (b) and (c) of the granules were determined by means of a light microscope. For this purpose, the granules were first designed and the dimensions (a) and (b) determined. Subsequently, the granules were set up and the dimensions (b) and (c) were determined.

Zur Beurteilung der Verschweißung der Schaumpartikel wurde ein 4 cm dicker Schaumstoff-Probekörper zerbrochen und der Anteil von zerstörten Schaumperlen und nichtzerstörten Perlen an der Bruchoberfläche ermittelt. Die Bruchverschweißung charakterisiert den Zusammenhalt der Perlen und ist damit ein Maß für die mechanischen Eigenschaften, wie Biegeverhalten. Tabelle 1: Beispiel Schmelzetemp. [°C] Schnittfrequenz [Hz] a [mm] b [mm] c [mm] γ Verschweißung [%] Füllverhalten 1 180 1180 1210 945 700 0,58 95 Sehr gut 2 180 1180 1190 955 760 0,64 3 187 1180 1166 984 780 0,70 90 gut 4 187 955 1292 1070 990 0,77 V1 187 733 1324 1272 1110 0,84 85 zufriedenstellend To assess the fusion of the foam particles, a 4 cm thick foam specimen was broken and the proportion of destroyed foam beads and undrilled beads at the fracture surface was determined. Fracture welding characterizes the cohesion of the beads and is therefore a measure of the mechanical properties, such as bending behavior. Table 1: example Schmelzetemp. [° C] Cutting frequency [Hz] a [mm] b [mm] c [mm] γ Welding [%] filling behavior 1 180 1180 1210 945 700 0.58 95 Very well 2 180 1180 1190 955 760 0.64 3 187 1180 1166 984 780 0.70 90 Good 4 187 955 1292 1070 990 0.77 V1 187 733 1324 1272 1110 0.84 85 satisfactory

Claims (6)

Expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie mit einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt.Expandable styrene polymer granules having ellipsoidal geometry with a longest dimension (a) and two shorter extensions (b) and (c) perpendicular thereto, characterized in that the shorter dimensions (b) and (c) are in the range 0.4 to 1 , 2 mm and the ratio γ of the shortest extent (c) to the longest extent (a) is in the range of 0.4 to 0.7. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,55 bis 0,65 liegt.Expandable styrene polymer granules according to claim 1, characterized in that the shorter extents (b) and (c) are in the range of 0.4 to 1.2 mm and the ratio γ of the shortest dimension (c) to the longest dimension (a) in the Range from 0.55 to 0.65. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 160.000 bis 400.000 g/mol aufweist.Expandable styrene polymer granules according to claim 1, characterized in that the styrene polymer has a weight-average molecular weight in the range of 160,000 to 400,000 g / mol. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Schüttdichte der Granulate im Bereich von 590 bis 660 g/l liegt.Expandable styrene polymer granules according to claim 1 or 2, characterized in that the bulk density of the granules in the range of 590 to 660 g / l. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Expansionsvermögen α berechnet aus Schüttdichte des expandierbaren Styrolpolmergranulates vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen unter 125 liegt.Expandable styrene polymer granules according to one of claims 1 to 4, characterized in that the expansion capacity α calculated from the bulk density of the expandable Styrolpolmergranulates before the foaming / bulk density after foaming is below 125. Expandierbare Styrolpolymergranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 7 Gew.-% eines organischen Treibmittels enthalten.Expandable styrene polymer granules according to any one of claims 1 to 5, characterized in that they contain 3 to 7 wt .-% of an organic blowing agent.
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