DE10358800A1 - Expandable styrene polymer granules - Google Patents
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Abstract
Expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie und einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,3 bis 1,8 mm liegen und das Verhältnis gamma der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt.Expandable styrene polymer granules having ellipsoidal geometry and a longest dimension (a) and two shorter extensions (b) and (c) perpendicular thereto, characterized in that the shorter extensions (b) and (c) are in the range of 0.3 to 1 , 8 mm and the ratio gamma of the shortest extent (c) to the longest extent (a) is less than 0.8.
Description
Die Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymergranulate mit eilipsoidaler Geometrie und einer längsten Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,3 bis 1,8 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt.The The invention relates to expandable styrene polymer granules having eilipsoidal Geometry and one of the longest Extension (a) and two orthogonal, shorter extensions (b) and (c), characterized in that the shorter extents (b) and (c) are in the range of 0.3 to 1.8 mm and the ratio γ of the shortest Extension (c) to the longest Extension (a) is less than 0.8.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation ist seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden um Innenwasser zu entfernen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müssen.method for the preparation of expandable styrene polymers, such as expandable Polystyrene (EPS) by suspension polymerization has been around for a long time known. These methods have the disadvantage that large quantities Wastewater must be generated and disposed of. The polymers must be dried to remove internal water. In addition, the suspension polymerization leads usually too broad bead size distributions, the elaborate must be sieved into different bead fractions.
Weiterhin
können
expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusionsverfahren
hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z.B. über einen
Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte
gefördert
und zu Partikeln oder Strängen
granuliert (
Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.The EP-A 668 139 describes a process for economical production of expandable polystyrene granules (EPS) wherein the propellant-containing Melt by means of static mixing elements in a dispersing, Holding and cooling stage produced and then is granulated. Due to the cooling of the melt to a few Degrees above the solidification temperature is the removal of high amounts of heat necessary.
Um
das Aufschäumen
nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschiedene
Verfahren für
die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305 862), Sprühnebel (WO
03/053651) oder Zerstäubung
(
Die WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymere mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, die durch Suspensionspolymerisation oder durch Extrusion in einem Zweischneckentextruder erhältlich sind. Aufgrund der hohen Scherkräfte in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Regel einen signifikanten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren und/oder teilweise Zersetzung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.The WO 98/51735 describes expandable graphite particles Styrenic polymers with reduced thermal conductivity, by suspension polymerization or by extrusion in a twin-screw extruder. Due to the high shear forces in a twin-screw extruder, one usually observes one significant molecular weight degradation of the polymer used and / or partial decomposition of added additives, such as flame retardants.
Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandier baren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulaten lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.to Achieving optimal insulation properties and good surfaces the foam body is the cell count and foam structure that occurs during foaming Expandable Styrenic Polymers (EPS) sets, of crucial importance Importance. Allow the EPS granules produced by extrusion often do not foam to foams with optimum foam structure.
Aufgrund unterschiedlicher Granulierarten und -bedingungen können bei der Granulierung zylindrische oder ellipsoide Granulatformen auftreten. Scharfkantige Stranggranulate zeigen ein schlechtes Rieselverhalten sowie Splitterung und Abrieb beim Transport, was sich nachteilig bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen auswirken kann.by virtue of different granulation types and conditions can at the granulation cylindrical or ellipsoidal granule forms occur. Sharp-edged strand pellets show a poor trickling behavior as well as chipping and abrasion during transport, which is disadvantageous in the processing to foam moldings can affect.
Bei der Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Treibmittel entstehen kugelförmige Polymerperlen mit einer breiten Perlgrößenverteilung. Die Perlen unterschiedlicher Perlgrößen können bei der pneumatischen Förderung oder beim Transport entmischen. Aufgrund der geringen Kontaktfläche von kugelförmigen Granulaten kann es bei der Schaumstoffformkörperherstellung zu unzureichender Verschweißung und damit zu einer geringeren Biegefestigkeit kommen.at the suspension polymerization of styrene in the presence of blowing agent arise spherical polymer beads with a wide bead size distribution. The beads of different bead sizes can be used in the pneumatic advancement or segregate during transport. Due to the small contact surface of spherical Granules may become inadequate in foam molding production Welding and thus lead to a lower bending strength.
Aufgabe der Erfindung war es, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen, und expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie herzustellen, die eine höhere Schüttdichte und ein verbessertes Füllverhalten bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen mit anspruchsvoller Geometrie aufweisen.task The invention was to remedy the aforementioned disadvantages, and Expandable styrene polymer granules with ellipsoidal geometry produce a higher bulk density and an improved filling behavior when processing into foam moldings with sophisticated Have geometry.
Demgemäß wurden
expandierbare Styrolpolymergranulate mit ellipsoidaler Geometrie
mit einer längsten
Ausdehnung (a) und zwei dazu senkrecht stehenden, kürzeren Ausdehnungen
(b) und (c), dadurch gekennzeichnet, dass die kürzeren Ausdehnungen (b) und
(c) im Bereich von 0,3 bis 1,8 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten
Ausdehnung (c) zur längsten
Ausdehnung (a) unter 0,8 liegt. Die Ausdehnungen (a), (b) und (c)
sind in
Bevorzugt liegen die kürzeren Ausdehnungen (b) und (c) im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm liegen und das Verhältnis γ der kürzesten Ausdehnung (c) zur längsten Ausdehnung (a) im Bereich von 0,4 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,65 liegen.Prefers are the shorter ones Extensions (b) and (c) are in the range of 0.4 to 1.2 mm and the Ratio γ of the shortest Extension (c) to the longest Extent (a) in the range of 0.4 to 0.7, more preferably 0.55 to 0.65 are.
Die erfindungsgemäßen Styrolpolymergranulate können durch die Schmelzeextrusion und anschließender Unterwassergranulierung hergestellt werden, wobei die Schmelzetemperatur und Schnittfrequenz zur Einstellung der gewünschten Geometrie variiert werden kann.The styrene polymer granules of the invention can by melt extrusion followed by underwater granulation be prepared, the melt temperature and cutting frequency to set the desired Geometry can be varied.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolmere mit Molekulargewichten Mw von unter 160.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Moleku largewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.It has been found that styrene polymers with molecular weights M w of less than 160,000 lead to polymer abrasion during granulation. Preferably, the expandable styrene polymer has a molecular weight in the range of 190,000 to 400,000 g / mol, more preferably in the range of 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the molecular weight reduction by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufweitung unter anderem durch die Molekuargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beeinflusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,6 aufweisen.In order to obtain the smallest possible granulate particles, the strand expansion after the nozzle exit should be as low as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced inter alia by the molecular weight distribution of the styrene polymer. The expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a nonuniformity M w / M n of at most 3.5, more preferably in the range of 1.5 to 2.8, and most preferably in the range of 1.8 to 2.6.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.Prefers are used as styrene polymers crystal clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, augemischt werden. Desweiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z.B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.The mentioned styrene polymers can for improving the mechanical properties or the temperature resistance optionally using compatibilizers with thermoplastic Polymers such as polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, as a rule in proportions of a total of up to a maximum of 30% by weight, preferably in the range from 1 to 10 wt .-%, based on the polymer melt mixed become. Furthermore, mixtures in the stated quantitative ranges also with, for example, hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or polydienes, e.g. Styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.When compatibilizers are suitable e.g. Maleic anhydride-modified Styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.Of the Styrene polymer melt can also polymer recyclates of said thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) in amounts which are not essential to their properties deteriorate, usually in amounts of at most 50 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 20 wt .-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolyermschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.The propellant-containing styrene polymer melt usually contains one or more Propellants in homogeneous distribution in a proportion of total 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing Styrolpolyermschmelze. As propellants, the customary ones physical blowing agents used in EPS, such as aliphatic Hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, Ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to isobutane, n-butane, iso-pentane, n-pentane used.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.to Improvement of foamability can finely distributed inner water droplets be introduced into the Styrolpolymermatirx. This can be, for example by the addition of water into the molten styrene polymer matrix respectively. The addition of the water can be done locally before, with or after the Treibmitteldosierung done. A homogeneous distribution of water can be achieved by means of dynamic or static mixers.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.In general, from 0 to 2, preferably from 0.05 to 1.5 wt .-% of water, based on the styrene polymer, from reaching.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.expandable Styrene polymers (EPS) with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 microns form foams during foaming sufficient cell count and homogeneous foam structure.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.The added amount of blowing agent and water is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) defines an expansion capacity α as bulk density before foaming / bulk density after foaming at the most 125 preferably have 25 to 100.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.The expandable according to the invention Styrenic polymer granules (EPS) generally have a bulk density from at most 700 g / l preferably in the range of 590 to 660 g / l. Using of fillers can dependent on on the type and amount of filler bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l occur.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phtalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.Of others can the styrene polymer melt additives, nucleating agents, fillers, Plasticizers, flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorber, like Soot, graphite or aluminum powder together or spatially separated, e.g. over mixer or Side extruders are added. In general, the dyes and pigments in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the Range of 1 to 5 wt .-% added. For homogeneous and microdisperse distribution The pigments in the styrenic polymer may be particularly polar Pigments may be useful Dispersing aids, for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride grafted styrenic polymers, use. Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrenic polymers, Phthalates, in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the Styrene polymer can be used.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stuten a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:
- a) Polymerisationsreaktor – statischer Mischer/Kühler – Granulator
- b) Polymerisationsreaktor – Extruder – Granulator
- c) Extruder – statischer Mischer – Granulator
- d) Extruder – Granulator
- a) Polymerization reactor - static mixer / cooler - granulator
- b) Polymerization Reactor - Extruder - Granulator
- c) extruder - static mixer - granulator
- d) extruder - granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.Farther the arrangement can side extruder for the introduction of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives exhibit.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.The propellant-containing styrene polymer melt is usually with a Temperature in the range of 140 to 300 ° C, preferably in the range of 160 to 240 ° C through the nozzle plate promoted. A cool down up to the range of the glass transition temperature is not necessary.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.The nozzle plate is at least at the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt heated. Preferably, the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 up to 100 ° C above the Temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This will be Polymer deposits in the nozzles prevented and a trouble-free Granulation guaranteed.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit las sen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1,4 mm gezielt einstellen.Around marketable To obtain granule sizes should be the diameter (D) of the nozzle holes at the nozzle exit in the range of 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1.2 mm, more preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm. Thus, even after strand expansion, granule sizes are omitted 2 mm, especially in the range 0.4 to 1.4 mm targeted.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 – 20.The strand expansion can be other than the molecular weight distribution through the nozzle geometry to be influenced. The nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) designating the nozzle region whose diameter corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle exit. Preferably, the ratio L / D is in the range of 3 to 20.
Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.in the Generally, the diameter (E) of the holes should be at the nozzle inlet the nozzle plate at least twice as big as the diameter (D) at the nozzle outlet be.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel β kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.A embodiment the nozzle plate has holes with conical inlet and an inlet angle α smaller 180 °, preferably in the range of 30 to 120 °. In a further embodiment owns the nozzle plate Holes with conical outlet and a discharge angle β smaller 90 °, preferably in the range of 15 to 45 °. For targeted granule size distributions To produce the styrene polymer, the nozzle plate with holes of different Outlet diameter (D) equipped become. The different embodiments the nozzle geometry can also be combined with each other.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 160.000 g/mol, umfasst die Schritte
- a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Monomeren,
- b) Entgasungung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
- c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt 180 – 260°C,
- d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 120°C, bevorzugt 150 – 200°C beträgt,
- e) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt und
- f) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
- a) polymerization of styrene monomer and optionally copolymerizable monomers,
- b) degassing the resulting styrene polymer melt,
- c) incorporating the blowing agent and optionally additives into the styrene polymer melt by means of a static or dynamic mixer at a temperature of at least 150 ° C., preferably 180-260 ° C.,
- d) cooling the blowing agent-containing styrene polymer melt to a temperature which is at least 120 ° C., preferably 150-200 ° C.,
- e) discharge through a nozzle plate with holes whose diameter at the nozzle outlet is at most 1.5 mm and
- f) granulating the blowing agent-containing melt.
In Schritt f) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.In Step f) can be granulation directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range of 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treibmittelimpägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftlicher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Styrolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermieden wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmomomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50 sec, bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Besonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z.B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.by virtue of the polymerization in step a) and degassing in step b) stands for Treibmittelimpägnierung in step c) directly a polymer melt available and a melting of Styrene polymers is not necessary. This is not only more economical, but leads also to expandable styrene polymers (EPS) with low styrene monomer contents, since the mechanical shear effect in the melting area of an extruder, which usually leads to a split-off of monomers, is avoided. To keep the styrene monomer content low, especially below 500 ppm with Styrolmomomergehalten, it is also appropriate to the mechanical and thermal energy input in all subsequent process steps as low as possible to keep. Therefore, shear rates below 50 are particularly preferred sec, preferably 5 to 30 / sec, and temperatures below 260 ° C and short Residence times in the range of 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes complied with in steps c) to e). Particularly preferred exclusively static mixers and static coolers throughout the process used. The polymer melt can be removed by pressure pumping, e.g. gear pumps promoted and be discharged.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mittels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.A another possibility for reducing styrene monomer content and / or residual solvents such as Ethylbenzene is in step b) high degassing means Entrainers, such as water, nitrogen or carbon dioxide, or to carry out the polymerization step a) anionically. The Anionic polymerization of styrene not only leads to styrenic polymers with low Styrolmonomeranteil, but at the same time to the low Styrene oligomer.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.to Improving processability can make the finished expandable Styrene polymer granules by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents to coat.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styropolymergranulate eine ellipsoidale Geometrie ohne scharfe Kanten auf und lassen sich daher pneumatisch ohne Abrieb sehr gut fördern. Sie können zur Herstellung von Partikelschaumformteilen in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt werden. Dabei erweist sich ihr gutes Füllverhalten als Vorteil.The expandable according to the invention Styropolymer granules have an ellipsoidal geometry without sharp edges On and can therefore promote very well pneumatically without abrasion. she can for producing particle foam moldings in a first step by means of hot air or water vapor to foam particles with a density in the range prefoamed from 8 to 100 g / l and welded in a second step in a closed mold. This proves their good filling behavior as an advantage.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1example 1
In eine Schmelze aus Polystyrol PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g (Mw = 280.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) wurde zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt. Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260 auf 180°C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 100 kg/h durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,4 mm) gefördert und mit der in Tabelle 1 angegebenen Schnittfrequenz granuliert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte, ellipsenförmige Granulate hergestellt. Schnittfrequenz und Schmelzetemperatur direkt vor der Düse sowie die Geometrie der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.In a melt of polystyrene PS 158 K BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 98 ml / g (M w = 280,000 g / mol, nonuniformity Mw / Mn = 2.8) was additionally 6 wt .-% n-pentane, based blended on the polymer melt. The blowing agent-containing melt mixture was cooled from originally 260 to 180 ° C and at a throughput of 100 kg / h through a die plate with 300 holes (diameter of the nozzle 0.4 mm) promoted and granulated at the specified in Table 1 cutting frequency. With the help of a pressurized underwater granulation compact, elliptical granules were produced. The cutting frequency and melt temperature directly in front of the nozzle and the geometry of the granules are summarized in Table 1.
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.These Granules were in flowing Water vapor to foam beads prefoamed at 20 g / l, 12 Stored for hours and then in gas-tight forms with Water vapor to foam bodies welded.
Beispiele 2 – 4Examples 2 - 4
In eine Schmelze aus Standart-Polystyrol (GPPS) der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 75 ml/g ( Mw = 195 000, Mw/Mn = 2,7) wurde zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, jeweils bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt. Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260 auf 187°C abgekühlt und bei einem Durchsatz von 100 kg/h durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,4 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte, ellipsoidale Granulate hergestellt.In a melt of standard polystyrene (GPPS) from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 75 ml / g (M w = 195,000, M w / M n = 2.7) was additionally 6 wt .-% n-pentane, each mixed based on the polymer melt. The propellant-containing melt mixture was cooled from originally 260 to 187 ° C and at a rate of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 holes (diameter of the nozzle 0.4 mm) promoted. With the help of a pressurized underwater pelletizing compact, ellipsoidal granules were produced.
Schnittfrequenz und Schmelzetemperatur direkt vor der Düse sowie die Geometrie der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.cutting frequency and melt temperature right in front of the nozzle as well as the geometry of the Granules are summarized in Table 1.
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.These Granules were in flowing Water vapor to foam beads prefoamed at 20 g / l, 12 Stored for hours and then in gas-tight forms with Water vapor to foam bodies welded.
Vergleichsversuch V1Comparative Experiment V1
Beispiel 3 wurde mit geänderter Schnittfrequenz wie in Tabelle 1 angegeben durchgeführt.example 3 was changed with Cutting frequency as indicated in Table 1 performed.
Die Versuchsparameter und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsversuches sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The Experimental parameters and results of Examples 1 to 4 and the comparative experiment are summarized in Table 1.
Die Abmessungen (a), (b) und (c) der Granulate wurden mit Hilfe eines Lichtmikroskopes ermittelt. Hierzu wurden die Granulate zunächst ausgefegt und die Abmessungen (a) und (b) bestimmt. Anschließend wurden die Granulate aufgestellt und die Abmessung (b) und (c) ermittelt.The Dimensions (a), (b) and (c) of the granules were determined using a Light microscope determined. For this purpose, the granules were first swept and the dimensions (a) and (b) determined. Subsequently were placed the granules and the dimensions (b) and (c) determined.
Zur Beurteilung der Verschweißung der Schaumpartikel wurde ein 4 cm dicker Schaumstoff-Probekörper zerbrochen und der Anteil von zerstörten Schaumperlen und nichtzerstörten Perlen an der Bruchoberfläche ermittelt. Die Bruchverschweißung charakterisiert den Zusammenhalt der Perlen und ist damit ein Maß für die mechanischen Eigenschaften, wie Biegeverhalten.to Assessment of welding The foam particles were broken into a 4 cm thick foam specimen and the share of destroyed Foam beads and undamaged Pearls on the fracture surface determined. The break weld characterizes the cohesion of the pearls and is thus a measure of the mechanical Properties, such as bending behavior.
Tabelle 1: Table 1:
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