DE1119506B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyaetherurethanen - Google Patents

Description

Es ist schon vorgeschlagen worden, verschäumte Polyurethane herzustellen, indem die Kette eines Polyesters aus einem Triol und einer Dicarbonsäure, beispielsweise eines Polyesters aus Glycerin oder Trimethylolpropan und Adipinsäure, durch den Umsatz der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat verlängert und gleichzeitig oder stufenweise das Isocyanatgruppen aufweisende Polyesterurethan durch Entwicklung vonKohlensäure und Vernetzung verschäumt und verfestigt wird. Schaumstoffe dieser Art können weitgehende Verwendung auf dem Gebiete der Isolation und der strukturellen Verstärkung rinden. Sie sind insofern vielseitig verwendbar, als sie an Ort und Stelle verschäumt werden können, wodurch Ersparnisse in der Herstellung und der Verarbeitung erzielt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyätherurethanen durch gegebenenfalls einstufige Umsetzung von verzweigten Polyäthern, Polyisocyanat und Wasser mit dem Kennzeichen, daß als verzweigte PoIyäther die Oxyalkylierungsprodukte von Tri- bzw. Tetraphenylolalkanen der folgenden allgemeinen Formel

von Schaumstoffen auf Grundlage

von Polyätherurethanen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1958 (Nr. 775 107)

Leland Clarence Shriver,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

[(OR₄)^OH]₂,

(Re)₈-* ^R3

C-(R₁)*-

k^

IHO(R₁O),],

verwendet werden, in der R₁ einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Oxypolyalkylenoxyphenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest, R₄ einen Äthylen- oder Propylenrest, R₆ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest, η eine Zahl im Werte von wenigstens 1, χ 0 oder 1 und y 1, 2 oder 3 bedeutet.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Schaumstoffe hergestellt, indem der gekennzeichnete verschäumbare Polyäther, der reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält, mit Polyisocyanat und Wasser umgesetzt wird. Die Vernetzung und Schaumbildung können entweder praktisch gleichzeitig nach Art eines Einstufenverfahrens durchgeführt werden oder in mehr oder weniger getrennten Stufen, wie beim Arbeiten zur

[(OR₄)^OH]₂,

Herstellung von Vorpolymerisaten. Der Polyäther, das Polyisocyanat und das Wasser werden vorzugsweise unter Mitverwendung eines Katalysators zusammengemischt, oder der Polyäther wird mit überschüssigem Polyisocyanat kettenverlängert und dann das PoIyätherurethan in einer folgenden Stufe unter Zusatz von Wasser verschäumt und vernetzt. Die verschiedenen Stufen können hierbei so weit voneinander getrennt werden, daß sie einzelne Stufen darstellen, oder sie können so stark beschleunigt werden, daß die aufeinanderfolgenden Stufen fast gleichzeitig verlaufen. Die ausgewählt verwendeten Polyäther werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem ein Alkylenoxyd und eine Triphenylol- oder Tetraphenylolverbindung unter Mitverwendung eines Katalysators, vorzugsweise eines alkalischen Katalysators, miteinander umgesetzt werden. Es wird angenommen, daß die

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3 4

Reaktionsprodukte aus Mischungen von Isomeren be- decan und entsprechende Verbindungen, die Substistehen, die durch die oben beschriebene allgemeine tuenten in dem Kohlenwasserstoffrest enthalten, wie Formel A dargestellt werden können. l,l,3-Tris-(oxyphenyl)-2-chlorpropan, l,l,3-Tris-(oxy-

In Formel A können die Reste für R₁ beispielsweise 3-propylphenyl)-2-nitropropan und l,l,4-Tris-(oxyaus verzweigten oder geradkettigen Alkylenresten, wie 5 3-decylphenyl)-2,3-dibrombutan.
Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2-Methyl- Die bevorzugt zu verwendenden Tetraphenylolver-

butylen-, Hexylen-, Octylen-, 2,4-Dimethyloctylen- und bindungen sind die <%,a,co,ß)-Tetrakis-(oxyphenyl)-3-Propylheptylenresten, sowie Alkylidenresten, wie alkane, wie l,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan, 1,1,3,3-Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Butyliden-, Tetrakis-(oxy-3-methylphenyl)-propan, 1,1,3,3-Te-Isopentyliden-, Hexyliden-JsohexyHden-undOctyliden- io trakis-(dioxy-3-methylphenyl)-propan, 1,1,3,3-Tetraresten, bestehen. Ein oder mehrere der Wasserstoff- kis-(oxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 1,1,4,4-Tetrakisatome können in dem durch R₁ dargestellten Rest auch (oxyphenyl)-butan, 1, l,4,4-Tetrakis-(oxyphenyl)-durch einen Substituenten, wie eine Nitro- oder tertiäre 2-äthylbutan, l,l,5,5-Tetrakis-(oxyphenyl)-pentan, Aminogruppe, oder ein Halogenatom, wie Chlor oder l,l,5,5-Tetrakis-(oxyphenyl)-3-methyl-pentan, 1,1,5,5-Brom, oder einen Oxypolyalkylenoxyrest der all- 15 Tetrakis - (dioxyphenyl) - pentan, 1,1,8,8-Tetrakisgemeinen Formel —HO(R₄O))I— ersetzt sein. Ein- (oxy-3-butylphenyl)-octan, l,l,8,8-Tetrakis-(oxy-2,5-diwertige Reste für R₆ sind beispielsweise Alkoxygruppen, methylphenyl)-octan, 1,1,10, lO-Tetrakis-(oxyphenyl)-wie Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppen; Alkyl- decan und die entsprechenden Verbindungen, welche reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Substituenten an der Kohlenwasserstoff kette enthalten, Äthyl-, Propyl-, tert.Amyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 2,4-Di- 20 wie l,l,6,6-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-oxyhexan, 1,1,6,6-methyloctyl-, Decyl- und Dodecylgruppen, sowie Tetrakis-(oxyphenyl)-2-oxy-5-methylhexan, 1,1,7,7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Tetrakis-(oxyphenyl)-3-oxyheptan, 1,1,3,3-Tetrakis-Cycloheptylreste. Die durch R₆ gekennzeichneten (oxyphenyl)-2-nitropropan, l,l,3,3-Tetrakis-(oxyphe-Gruppen, d. h. ein Wasserstoffatom oder einwertige nyl)-2-chlorpropan und l,l,4,4-Tetrakis-(oxyphenyl)-Reste, können gleich oder verschieden sein. Der durch 25 2,3-dibrombutan.

R₂ symbolisierte Oxy-(polyalkylenoxy)-phenylrest ent- Für die verwendeten Polyäther kann das Molekularspricht der Strukturformel: gewicht, berechnet auf den Hydroxylwert, 450 bis 15 000

betragen, je nach der besonderen Art des herzustellen-

, \y O^e)s - y den Schaumstoffes, der beispielsweise fest, halbfest oder

— v/ (B) 30 flexibel sein kann. Die Gesamtzahl der Mol Alkylen-

^v [(ORJreOH]?/ oxyd, die mit jeder phenolischen Hydroxylgruppe zur

Reaktion gebracht ist, kann 1 bis 100 Mol betragen.

Die für den Aufbau der Polyäther als Ausgangs- Das mittlere Molekulargewicht und das Reaktionsprodukt benutzten Polyphenylolverbindungen sind Tri- vermögen des Gemisches der verschäumbaren PoIyphenylol- und Tetraphenylolverbindungen, bei denen 35 äther mit einem Polyisocyanat werden durch Analyse auf ein oder zwei Oxyarylreste an jedes Ende eines zwei- den Hydroxylgruppengehalt bestimmt. Die Hydroxylwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- zahl ist ein Maß der Hydroxylgruppenkonzentration restes gebunden sind. Wie durch R₁ in der obigen je Gewichtseinheit und dieser proportional. Die Hy-Formel (A) veranschaulicht, sind die Oxyarylreste an droxylzahl wird in Milligramm KOH je Gramm PoIy-Kohlenstoffatome gebunden, die einander benachbart 40 äther ausgedrückt und wird bestimmt, indem Essigsind oder auch bis zu 10 Kohlenstoffatome vonein- säureanhydrid in Pyridinlösung bei Rückflußtemperaander getrennt sein können. Die Oxyarylreste können tür mit den Hydroxylgruppen des Polyäthers umgedurch Hydroxylgruppen und/oder Alkoxyreste und/ setzt wird. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die oben gebildete Essigsäure werden dann durch Titration mit beschriebenen Alkyl- und Cycloalkylreste, substituiert 45 wäßrigem Natriumhydroxyd unter Verwendung von sein. Die Alkoxyreste bestehen vorzugsweise aus den Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Das Moleniedermolekularen Alkoxyresten, wie Methoxy-, Äth- kulargewicht kann dann leicht aus der Hydroxylzahl oxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Die Substituen- nach der Formel:

!ΓίϊΛ¹' ^Rs T^d 5H^StÖrT ^dir^Rf ^kti°\^zwisc _r ^{hen dem} Molekulargewichts-Funktionalität · 1000 · 56,1
Aikylenoxyd und den phenohschen Hydroxylgruppen 50 -

unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht. Hydroxylzahl

Die für die vorliegenden Zwecke benutzten Tri- berechnet werden.

phenylole und Tetraphenylole sind bekannte Ver- Im allgemeinen werden Schaumstoffe mit höchster bindungen. Festigkeit aus Polyäthern eines Molekulargewichts-Für die an dieser Stelle nicht zu schützende Her- 55 bereiches von 450 bis 1250 hergestellt; für halbfeste stellung der verschäumbaren Polyäther bevorzugt ver- Schaumstoffe soll das Molekulargewicht 800 bis 1800 wendete Triphenylolverbindungen sind die «,α,ω-Tris- betragen, und für biegsame Schaumstoffe mit offenen (oxyphenyl)-alkane, wie l,l,3-Tris-(oxypehnyl)-äthan, Zellen soll der Polyäther größere Kettenlängen bel,l,3-Tris-(oxyphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(oxy-3-me- sitzen und ein Molekulargewicht von 1800 bis 6000 thylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(dioxy-3-methylphenyl)- 60 aufweisen.

propan, l,l,3-Tris-(oxy-2,4-dimethylphenyl)-propan, Die ausgewählten Polyäther umfassen nicht nur die

l,l,3-Tris-(oxy-3,4-dimethylphenyl)-propan, 1,1,3-Tris- Produkte, welche durch den Umsatz eines einzigen

(oxy-2,5-dimethylphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(oxy- Alkylenoxyds mit einer Triphenylol- oder Tetraphenyl-

2,6-dimethylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(oxy-3,5-dime- olverbindung erzeugt sind, sondern auch solche, bei

thylphenyl)-propan, l,l,4-Tris-(oxyphenyl)-butan, 65 denen zwei verschiedene Alkylenoxyde für den Umsatz

l,l,4-Tris-(oxyphenyl)-2-äthylbutan, l,l,4-Tris-(dioxy- benutzt worden sind.

phenyl)-butan, l,l,5-Tris-(oxyphenyl)-3-methylpentan, Das Verschäumen kann kontinuierlich oder ansatz-

l,l,8-Tris-(oxyphenyl)-octan, l,l,10-Tris-(oxyphenyl)- weise durchgeführt werden. Das einfachste und wirt-

schaftlichste Verfahren ist das »einstufige« Verfahren, nach welchem praktisch gleichzeitig die Kettenverlängerung des Polyäthers, die Vernetzung und die Schaumbildung durchgeführt werden. Die Arbeits-. weise bei der Vorpolymerisation, nach welcher eine partielle Ausweitung oder Verlängerung des Polyäthers mit überschüssigem Polyisocyanat durchgeführt und in einer späteren Stufe das Verschäumen und die Vernetzung vorgenommen wird, ist zweckmäßig, wenn

düngen zugesetzt werden, ehe dieses mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Polyole, wie Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, 5 Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Sorbit und die 1,2-Alkylenoxyd-Additionsprodukte derartiger Polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 350 bis 750 und vorzugsweise 500 bis 650. Durch den Zusatz dieser Verbindungen zu dem verschäumbaren Polymerisat

die Kettenverlängerung und Vernetzung gesteuert wer- io wird bezweckt, die Hydroxylzahl zu vergrößern und den soll. Im Falle von flexiblen Schaumstoffen ist es dessen Viskosität zu verringern. Nach der Reaktion mit auch zweckmäßig, durch Umsatz von äquimolaren
Mengen des Polyäthers und Polyisocyanats bei Ab

wesenheit von Wasser zuvor ein Vorpolymerisat zu

Polyisocyanat hat diese Abänderung den Vorteil einer weiteren Abwandlungsmöglichkeit der verschiedenen Eigenschaften, die in dem schließlich gewonnenen

bilden und dann den Schaumstoff durch den Zusatz 15 Schaumstoff erhalten werden, indem nämlich die Anweiterer Mengen Polyisocyanat, eines Katalysators, zahl der Vernetzungsstellen erhöht wird, was andererseits eine schnellere Viskositätssteigerung gleichzeitig mit Kohlensäureentwicklung zur Folge hat. Die Menge

Wasser und eines oberflächenaktiven Stoffes zu erzeugen.

Die Menge des mit dem Polyäther umzusetzenden der dem Polyäther beigemischten polyfunktionellen Polyisocyanats soll bei der Herstellung eines flexiblen, 20 Verbindung richtet sich natürlich nach der Viskosität. festen oder halbfesten Schaumstoffes größer sein als und der Hydroxylzahl, die erforderlich sind, um die die Menge, die für den Umsatz mit jeder Hydroxyl- gewünschten Eigenschaften in dem Schaumstoff zu gruppe des zu verschäumenden Produktes erforderlich erhalten.

ist. Es muß also mit anderen Worten die Menge der Beispielsweise muß bei der Herstellung von festen,

benutzten Polyisocyanatverbindung größer sein als die 25 steifen Schaumstoffen die Viskosität des verschäumtheoretische Menge, die zur Bildung einer Urethan- baren Produktes ein ausreichendes Durchrühren bei bindung durch Umsatz von Hydroxyl- und Isocyanat- Temperaturen im Bereich von 24 bis 50° C ermöglichen, gruppen erforderlich ist. Vorzugsweise soll die Menge Für feste, steife Schaumstoffe soll die Hydroxylzahl des benutzten Polyisocyanats J ,05 bis 7 und insbeson- des physikalischen Gemisches aus der polyfunktionellen dere 3 bis 6 Äquivalente je Äquivalent Polyäther be- 30 Verbindung und dem Polyäther vor dem Verschäumen tragen. im Bereich von 300 bis 500 liegen.

Verwendet werden z. B. m- und p-Phenylendiiso- Die exotherme Reaktion des Polyäthers mit dem

cyanate, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,3,5,6-Te- Polyisocyanat kann bei Temperaturen von Raumtramethyl-p-phenylen-diisocyanat, o-, m- und p-Xyly- temperatur bis 200⁰C durchgeführt werden. Der obere lendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3-Di- 35 Grenzwert der Reaktionstemperatur richtet sich nach methyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy- der thermischen Beständigkeit des Reaktionsproduktes, 4,4'-diphenylen-diisocyanat, ρ,ρ'-Dibenzyldiisocyanat, während der untere Grenzwert von der längsten wirt-ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Bis-o-tolylme- schaftlich noch zulässigen Reaktionsgeschwindigkeit thandiisocyanat, 1,5-Napnthylendiisocyanat, Tetra- abhängt. Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 40 Temperaturen unter 75° C praktisch zu langsam, verschiedene andere Diisocyanate, wie sie in der wenn nicht ein Katalysator benutzt wird. Bei Tempe-Tabelle von Siefken angeführt sind (Annalen, 562 raturen über 300°C besteht dagegen die Gefahr einer 11949], S. 122 bis 135). Zersetzung.

Eine Anzahl geeigneter höherfunktioneller Polyiso- Bei der Herstellung eines Vorpolymerisats ist es oft

cyanate ist in der bereits genannten Tabelle von 45 zweckmäßig, während oder nach der Isocyanatreaktion Siefken angeführt. Eines der wertvollsten Typen von ein Verzögerungsmittel zuzusetzen, insbesondere dann, für die vorliegenden Zwecke brauchbaren Polyiso- wenn das zu verschäumende Polyätherurethan gelagert cyanaten ist das folgende Produkt: werden soll. Auf diese Weise wird nicht nur die Reak

tionsgeschwindigkeit zwischen den Hydroxyl- und Iso-50 cyanatgruppen herabgesetzt, sondern auch die Reaktion zwischen irgendwelchen gebildeten Urethangruppen und Isocyanatgruppen verhindert. Geeignete Verzögerungsmittel sind Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, ver-(C) 55 schiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide, wie Acetylchlorid und Acetylbromid, SuIfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, anorganische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid und NCO 60 Thionylchlorid, Schwefeldioxyd und saure Sulfone.

Je nach der gewünschten Dichte (spezifisches Ge-

sowie dessen Isomere, die durch Phosgenierung des wicht) des Schaumstoffes und dem Ausmaße der ge-Reaktionsproduktes aus Anilin und Formaldehyd er- wünschten Vernetzung soll die Menge des zugesetzten hältlich sind. Wassers zweckmäßig so bemessen sein, daß ein Äqui-

Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem 65 valentverhältnis von Wasser zu restlichem Isocyanat Polyäther kann weitgehend abgeändert werden. So im Bereich von 0,5 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 erhalten wird, inskönnen beispielsweise erfindungsgemäß dem Polyäther besondere im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2: 1. Unter dem verschiedene Mengen an polyfunktionellen Verbin- restlichen Isocyanat soll der Anteil des ursprünglich

OCN

-CH,

-NCO

zugesetzten Polyisocyanats verstanden werden, der mit Die Schaumstoffe können leicht so hergestellt wer-

dem Polyäther nicht in Reaktion getreten ist. den, daß sie Dichten im Bereich von 16 bis 480 kg je

Für das Verschäumen und die Vernetzung sowie die Kubikmeter besitzen. Innerhalb dieses Bereiches wer-Verfestigungsreaktion geeignete Katalysatoren sind den Dichten von 24 bis 240 kg je Kubikmeter im allbeispielsweise anorganische und organische Basen, wie S gemeinen für Schaumstoffe fester, steifer Struktur be-Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumpheno- vorzugt.

lat, tert. Amine und Phosphine. Besonders geeignete Es ist bereits bekannt, aus mehrere Hydroxylgruppen

Aminkatalysatoren sind beispielsweise 2,2,1-Diazabi- enthaltenden aliphatischen Polyäthern, z. B. dem cyclooctan, Trimethylamin, l,2-Dimethylimidazol,Tri- Additionsprodukt aus Propylenoxyd und Glycerin, äthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethyl- io unter Verwendung von Diisocyanaten in bekannter amine an Ketten mit 12 bis 18 C-Atomen, Dimethyl- Weise Schaumstoffe herzustellen. Diese bekannten aminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methylmor- Schaumstoffe sind den erfindungsgemäß hergestellten pholin, N-Äthylmorpholin und Triäthanolamin. Schaumstoffen in ihren Eigenschaften beträchtlich

Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise unterlegen. So besitzen diese bekannten Schaumstoffe Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpenta- 15 Risse und vereinzelte übergroße Zellen, die durch die chlorid, Antimontributylat, Wismuttrichlorid, Titan- starke exotherme Reaktion beim bekannten Verfahren tetrachlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titandifluorid, Ti- entstehen. Diese bekannten Produkte können daher tanchelate, wie Octylenglykoltitanat, Dioctylbleidi- nicht die physikalischen Eigenschaften besitzen, die chlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctyl- für Schaumstoffe guter Qualität erwünscht sind. Außerbleichlorid, Trioctylbleihydroxyd, Trioctylbleiacetat, 20 dem ist das Entfernen des Reaktionswassers und über-Kupferchelate, wie Kupferacetylacetonat und Queck- haupt das wasserfreie Arbeiten erfindungsgemäß mit silbersalze. wesentlich weniger Schwierigkeiten als bei dem be-

Für die Verschäumungsreaktion geeignete Katalysa- kannten Verfahren verbunden.

toren sind auch organische Zinnverbindungen, bei Zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der

denen wenigstens ein Kohlenstoffatom unmittelbar an 25 nach den verschiedenen Beispielen erzeugten Schaum-Zinn gebunden ist. Beispiele hierfür finden sich in der stoffe wurden zwei Prüfungen angewendet. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 091 324. ersten Prüfung wurde die Erweichungstemperatur ge-

Die obigen Katalysatoren können zur Beschleuni- messen, bei der der Schaumstoff praktisch seine gegung der Reaktion des Polyäthers mit dem Polyiso- samte Belastungsfähigkeit verloren hat. Bei diesem cyanat benutzt werden, insbesondere dann, wenn das 3° Versuch wurde ein Schaumblock einer Größe von zu verschäumende Polyätherurethan unmittelbar zur 6 · 6 · 62,5 mm horizontal an einem Ende befestigt, Bildung eines Schaumstoffes hergestellt oder wenn das indem er fest in eine Bohrung am Ende eines Trägers Verschäumen kontinuierlich durchgeführt wird. eingespannt wurde, der vertikal in einem Ofen auf-

Um die Gemische während des Verschäumens zu gestellt war. Die Temperatur wurde dann stufenweise stabilisieren und das Auf brechen der CO₂-Bläschen in 35 jeweils um 10⁰C erhöht, bis sich das Prüfstück über den ersten Stufen des Verschäumens zu vermeiden, einen Winkel von 45° aus der Horizontalen umbog, wird zweckmäßig eine kleine Menge (beispielsweise Die Temperatur an diesem Punkt ist die Erweichungs-0,001 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Ge- temperatur.

samtmenge der Bestandteile) eines Verdickungs- oder Durch den zweiten Versuch wurde die Festigkeits-

Stabilisierungsmittels mitbenutzt, wie beispielsweise 40 oder Steifheitstemperatur gemessen. Das aus dem methoxylierte Cellulose, äthoxylierte Cellulose, oxy- Schaumstoff bestehende Prüfstück einer Größe von äthylierte Cellulose, Benzylcellulose, Acetylcellulose, 6 · 6 · 50 mm wurde hierzu Zug unterworfen, durch Celluloseacetobutyrat,oxyäthylierter Polyvinylalkohol, den eine Dehnung von 1% bei 25° C erhalten wurde. Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly- Die Temperatur des Prüfstückes wurde dann erhöht merisate, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymeres 45 und die Abnahme in der Zugbelastung, die erforderlich Methylmethacrylat, polymeres Butylmethacrylat, hoch- war, um die 1 %ige Dehnung aufrechtzuerhalten, gegen molekulares Polyäthylenoxyd und Metallseifen von die erhöhte Temperatur aufgetragen. Die Steifheits-Fettsäuren, wie Aluminiumstearat. oder Festigkeitstemperatur ist dann die Temperatur,

Erfindungsgemäß können auch Füllstoffe, wie Tone, bei der entweder 50 oder 70 % der ursprünglichen Zug-Aluminiumpulver oder Diatomeenerde in Mengen bis 50 belastung ausreichen, um eine 1 °/_oige Dehnung aufzu 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamt- rechtzuerhalten.

gewicht der Bestandteile, zugesetzt werden. Auch Die Druckfestigkeit wurde berechnet, indem ein

können vor dem Verschäumen Farbstoffe zugesetzt zylindrisches Probestück eines Durchmessers von werden. Diese sind sogar oft erwünscht, da Poly- 5 cm und einer Dicke von 2,5 cm mit einem Gewicht urethanschaumstoffe dazu neigen, beim Altern zu 55 belastet und die Durchbiegung gegen die Belastung vergilben. aufgetragen wurde. Die Druckfestigkeit wird in kg/cm²

Der Erfindung entsprechend können auch kleine bei irgendeiner gewünschten Durchbiegung angegeben. Mengen, wie beispielsweise 0,001 bis 5 Gewichtspro- Die Zugfestigkeit wurde gemessen, indem eine zu-

zent, berechnet auf die Gesamtmenge der Bestandteile nehmende Zugkraft auf ein zylindrisches Probestück eines Emulgiermittels, mitbenutzt werden, wie bei- 60 einer Dicke von 2,5 cm und eines Querschnittes von spielsweise ein polyäthoxyliertes pflanzliches Öl oder 6,25 cm² zur Einwirkung gebracht wurde, bis die ein Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester aus 10 Probe zerriß. Die Zugfestigkeit wird als kg/cm² anbis 80 Gewichtsprozent Organopolysiloxanen und gegeben.

90 bis 20 Gewichtsprozent Polyalkylenglykolen. Ob- In den folgenden Beispielen wurde das verschäum-

gleich die Mitverwendung eines Emulgiermittels zu- 65 bare Polymerisat bei Atmosphärendruck hergestellt, weilen zweckmäßig ist, können jedoch erfindungs- Bei der Herstellung kleiner Mengen des Materials in gemäß die Schaumstoffe auch ohne Emulgiermittel einem laboratoriumsmäßigen Ausmaße kann Atmohergestellt werden. sphärendruck angewendet werden. Für die Herstellung

in fabrikmäßigem Ausmaße ist jedoch das Arbeiten unter Druck zweckmäßiger.

Beispiel 1

Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyäthers A

320 g (1 Mol) l,l,3-Tris-(oxyphenyl)-propan wurden mit 1,6 g Natriumhydroxyd gemischt. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 165 bis 170⁰C erhitzt, worauf ihm innerhalb 25V₂ Stunden 522 g (9,0 Mol) Propylenoxyd zugesetzt wurden. 407 g des Reaktionsproduktes wurden dann in 800 cm³ neutralem 1,4-Dioxan gelöst und die Lösung durch ein mit einem Kation-Austauscherharz gefülltes Rohr eines Durchmessers von 3,5 cm und einer Länge von 30 cm von oben nach unten hindurchgeschickt. Die neutralisierte Dioxanlösung wurde bei einem Druck von 3 mm Hg - Säule bis auf eine Temperatur von 160° C fraktioniert destilliert. Das Produkt ergab durch Analyse die folgenden Werte:

Hydroxylzahl 214,2

Molekulargewicht 786

Propylenglykolrest je Kette (Mittel-

wert) 2,68

75 g des wie oben hergestellten Polyäthers A wurden erfindungsgemäß mit 1,0 g Wasser, 0,5 g eines polyoxyäthylierten Pflanzenöles und 1,0 g Dioctylzinnoxyd gemischt. Unter kräftigem Rühren wurden dann 36,5 g eines Gemisches aus 70% 2,4- und 30% 2,6-Toluylendiisocyanat das 0,10 % äthoxylierte Zellulose (durchschnittlicher Äthoxygehalt von 47,5 bis 49 %) enthielt, zugesetzt. Sobald das Verschäumen begann, wurde das Gemisch in eine offene Form übergeführt und 24 Stunden bei Raumtemperatur zur vollständigen Verfestigung sich selbst überlassen. Die Prüfungsergebnisse waren die folgenden:

Dichte 56 kg/m³

50%ige Steifheit 83°C

Erweichungstemperatur 110⁰C

Maximale Druckfestigkeit bei 9,6%
Durchbiegung 4,3 kg/cm²

Beispiel 2

Herstellung eines mitverwendeten
Ausgangsstoffes B

4 Mol (368,4 g) Glycerin wurden mit 0,75 g Kaliumhydroxyd gemischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 95 bis 130⁰C erhitzt, worauf innerhalb 45³/₄ Stunden 725,6 g (12,5 Mol) Propylenoxyd dem Gemisch zugeführt wurden. Das Produkt wurde neutralisiert, wodurch ein Polymischäther mit den folgenden Analysenwerten erhalten wurde:

Hydroxylzahl 650,5

Molekulargewicht 259,2

Propylenglykolreste je Kette (Mittelwert) 0,96

Herstellung eines festen Schaumstoffes

70 g Polyäther A, der in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurden mit 30 g

50 des Polymischäthers B, 1,3 g Wasser, 0,67 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 g eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters gemischt. Unter kräftigem Durchrühren wurden dann 72,6 g eines Gemisches aus 80 % 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat, _ das 0,10% äthoxylierte Zellulose (durchschnittlicher Äthoxygehalt von 47,5 bis 49 %) enthielt, zugesetzt. Sobald das Verschäumen begann, wurde das Gemisch in eine offene Form übergeführt und 24 Stunden bei Raumtemperatur der Verfestigung überlassen. Die Prüfungsergebnisse waren folgende:

Dichte 49,6 kg/m³

50%ige Steifheit 110 bis 112⁰C

Maximale Druckfestigkeit bei

10% Durchbiegung 3,6 kg/cm²

Beispiel 3

Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten
Polyäthers C

100 g (0,25 Mol) l,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan und 1,0 g Kaliumhydroxyd wurden erhitzt und unter Vakuum bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule bis auf eine Temperatur von 168° C destilliert. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von 160 bis 173° C gehalten, wobei innerhalb 19 Stunden 148 g (3,4 Mol) Äthylenoxyd dem Gemisch zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von 1,0 g 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,1 neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wurde dann unter Vakuum bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule bis auf eine Temperatur von 165° C destilliert. Die Analyse des Produktes ergab:

Hydroxylzahl 213,3

Molekulargewicht 1052

Äthylenglykolreste je Kette (Mittelwert) 3,70

75 g des wie oben hergestellten Polyäthers C wurden erfindungsgemäß mit 1,0 g Wasser, 0,5 g eines polyoxyäthylierten Pflanzenöls und 0,25 g Dioctylzinnoxyd als 65%ig^e Lösung in Benzol gemischt. Unter kräftigem Rühren wurden dann 35,0 g eines Gemisches aus 70% 2,4- und 30% 2,6-Toluylendiisocyanat, das 0,10% äthoxylierte Zellulose enthielt, zugesetzt. Sobalddas Verschäumen begann, wurde das Gemisch in eine offene Form übergeführt und 24 Stunden bei Raumtemperatur der Verfestigung überlassen. Die Prüfungsergebnisse waren die folgenden:

Dichte 46,8 kg/m³

Maximale Druckfestigkeit bei 5,5 %

Durchbiegung 30,4 kg/cm²

Zugfestigkeit 6,75 kg/cm^a

Erweichungstemperatur HO⁰C

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyätherurethanen durch gegebenenfalls einstufige Umsetzung von verzweigten Polyäthern, Polyisocyanat und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigte Polyäther die

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11 12

Oxyalkylierungsprodukte von Tri- bzw. Tetraphenylolalkanen der folgenden allgemeinen Formel

[(OR₄)^OH]₂, (R₆)₅__y R₃ H

benutzt werden, in der R₁ einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Oxypolyalkylenoxyphenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest, R₄ einen Äthylen- oder Propylenrest, R₆ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest, η eine Zahl im Werte von wenigtsens 1, χ O oder 1 und y 1, 2 oder 3 bedeutet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Polyisocyanate so bemessen wird, daß 1,05 bis 7 Isocyanatgruppen je OH-Gruppe in dem Gemisch vorliegen.

[(OR₄)^OH]₂,

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Polyisocyanat und dem Polyäther in Gegenwart eines sauren Verzögerungsmittels umgesetzt wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 769 091;
as deutsche Patentanmeldung F6215IVb/39c
kanntgemacht am 17. 12. 1953).