DE1119506B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyaetherurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von PolyaetherurethanenInfo
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Description
Es ist schon vorgeschlagen worden, verschäumte Polyurethane herzustellen, indem die Kette eines Polyesters
aus einem Triol und einer Dicarbonsäure, beispielsweise eines Polyesters aus Glycerin oder Trimethylolpropan
und Adipinsäure, durch den Umsatz der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters
mit einem Diisocyanat verlängert und gleichzeitig oder stufenweise das Isocyanatgruppen aufweisende
Polyesterurethan durch Entwicklung vonKohlensäure und Vernetzung verschäumt und verfestigt wird.
Schaumstoffe dieser Art können weitgehende Verwendung auf dem Gebiete der Isolation und der strukturellen
Verstärkung rinden. Sie sind insofern vielseitig verwendbar, als sie an Ort und Stelle verschäumt
werden können, wodurch Ersparnisse in der Herstellung und der Verarbeitung erzielt
werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyätherurethanen
durch gegebenenfalls einstufige Umsetzung von verzweigten Polyäthern, Polyisocyanat und Wasser
mit dem Kennzeichen, daß als verzweigte PoIyäther die Oxyalkylierungsprodukte von Tri- bzw.
Tetraphenylolalkanen der folgenden allgemeinen Formel
von Schaumstoffen auf Grundlage
von Polyätherurethanen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1958 (Nr. 775 107)
V. St. v. Amerika vom 20. November 1958 (Nr. 775 107)
Leland Clarence Shriver,
South Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
[(OR4)^OH]2,
(Re)8-* R3
C-(R1)*-
k^
IHO(R1O),],
verwendet werden, in der R1 einen zweiwertigen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder
einen Oxypolyalkylenoxyphenylrest, R3 ein Wasserstoffatom
oder einen niedermolekularen Alkylrest, R4 einen Äthylen- oder Propylenrest, R6 ein Wasserstoffatom
oder einen einwertigen Rest, η eine Zahl im Werte von wenigstens 1, χ 0 oder 1 und y 1, 2 oder 3
bedeutet.
Gemäß vorliegender Erfindung werden Schaumstoffe hergestellt, indem der gekennzeichnete verschäumbare
Polyäther, der reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält, mit Polyisocyanat und Wasser umgesetzt
wird. Die Vernetzung und Schaumbildung können entweder praktisch gleichzeitig nach Art eines
Einstufenverfahrens durchgeführt werden oder in mehr oder weniger getrennten Stufen, wie beim Arbeiten zur
[(OR4)^OH]2,
Herstellung von Vorpolymerisaten. Der Polyäther, das Polyisocyanat und das Wasser werden vorzugsweise
unter Mitverwendung eines Katalysators zusammengemischt, oder der Polyäther wird mit überschüssigem
Polyisocyanat kettenverlängert und dann das PoIyätherurethan in einer folgenden Stufe unter Zusatz von
Wasser verschäumt und vernetzt. Die verschiedenen Stufen können hierbei so weit voneinander getrennt
werden, daß sie einzelne Stufen darstellen, oder sie können so stark beschleunigt werden, daß die aufeinanderfolgenden
Stufen fast gleichzeitig verlaufen. Die ausgewählt verwendeten Polyäther werden in an
sich bekannter Weise hergestellt, indem ein Alkylenoxyd und eine Triphenylol- oder Tetraphenylolverbindung
unter Mitverwendung eines Katalysators, vorzugsweise eines alkalischen Katalysators, miteinander
umgesetzt werden. Es wird angenommen, daß die
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3 4
Reaktionsprodukte aus Mischungen von Isomeren be- decan und entsprechende Verbindungen, die Substistehen,
die durch die oben beschriebene allgemeine tuenten in dem Kohlenwasserstoffrest enthalten, wie
Formel A dargestellt werden können. l,l,3-Tris-(oxyphenyl)-2-chlorpropan, l,l,3-Tris-(oxy-
In Formel A können die Reste für R1 beispielsweise 3-propylphenyl)-2-nitropropan und l,l,4-Tris-(oxyaus
verzweigten oder geradkettigen Alkylenresten, wie 5 3-decylphenyl)-2,3-dibrombutan.
Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2-Methyl- Die bevorzugt zu verwendenden Tetraphenylolver-
Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2-Methyl- Die bevorzugt zu verwendenden Tetraphenylolver-
butylen-, Hexylen-, Octylen-, 2,4-Dimethyloctylen- und bindungen sind die <%,a,co,ß)-Tetrakis-(oxyphenyl)-3-Propylheptylenresten,
sowie Alkylidenresten, wie alkane, wie l,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan, 1,1,3,3-Äthyliden-,
Propyliden-, Isopropyliden-, Butyliden-, Tetrakis-(oxy-3-methylphenyl)-propan, 1,1,3,3-Te-Isopentyliden-,
Hexyliden-JsohexyHden-undOctyliden- io trakis-(dioxy-3-methylphenyl)-propan, 1,1,3,3-Tetraresten,
bestehen. Ein oder mehrere der Wasserstoff- kis-(oxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 1,1,4,4-Tetrakisatome
können in dem durch R1 dargestellten Rest auch (oxyphenyl)-butan, 1, l,4,4-Tetrakis-(oxyphenyl)-durch
einen Substituenten, wie eine Nitro- oder tertiäre 2-äthylbutan, l,l,5,5-Tetrakis-(oxyphenyl)-pentan,
Aminogruppe, oder ein Halogenatom, wie Chlor oder l,l,5,5-Tetrakis-(oxyphenyl)-3-methyl-pentan, 1,1,5,5-Brom,
oder einen Oxypolyalkylenoxyrest der all- 15 Tetrakis - (dioxyphenyl) - pentan, 1,1,8,8-Tetrakisgemeinen
Formel —HO(R4O))I— ersetzt sein. Ein- (oxy-3-butylphenyl)-octan, l,l,8,8-Tetrakis-(oxy-2,5-diwertige
Reste für R6 sind beispielsweise Alkoxygruppen, methylphenyl)-octan, 1,1,10, lO-Tetrakis-(oxyphenyl)-wie
Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppen; Alkyl- decan und die entsprechenden Verbindungen, welche
reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Substituenten an der Kohlenwasserstoff kette enthalten,
Äthyl-, Propyl-, tert.Amyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 2,4-Di- 20 wie l,l,6,6-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-oxyhexan, 1,1,6,6-methyloctyl-,
Decyl- und Dodecylgruppen, sowie Tetrakis-(oxyphenyl)-2-oxy-5-methylhexan, 1,1,7,7-Cycloalkylgruppen,
wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Tetrakis-(oxyphenyl)-3-oxyheptan, 1,1,3,3-Tetrakis-Cycloheptylreste.
Die durch R6 gekennzeichneten (oxyphenyl)-2-nitropropan, l,l,3,3-Tetrakis-(oxyphe-Gruppen,
d. h. ein Wasserstoffatom oder einwertige nyl)-2-chlorpropan und l,l,4,4-Tetrakis-(oxyphenyl)-Reste,
können gleich oder verschieden sein. Der durch 25 2,3-dibrombutan.
R2 symbolisierte Oxy-(polyalkylenoxy)-phenylrest ent- Für die verwendeten Polyäther kann das Molekularspricht
der Strukturformel: gewicht, berechnet auf den Hydroxylwert, 450 bis 15 000
betragen, je nach der besonderen Art des herzustellen-
, \y O^e)s - y den Schaumstoffes, der beispielsweise fest, halbfest oder
— v/ (B) 30 flexibel sein kann. Die Gesamtzahl der Mol Alkylen-
v [(ORJreOH]?/ oxyd, die mit jeder phenolischen Hydroxylgruppe zur
Reaktion gebracht ist, kann 1 bis 100 Mol betragen.
Die für den Aufbau der Polyäther als Ausgangs- Das mittlere Molekulargewicht und das Reaktionsprodukt benutzten Polyphenylolverbindungen sind Tri- vermögen des Gemisches der verschäumbaren PoIyphenylol-
und Tetraphenylolverbindungen, bei denen 35 äther mit einem Polyisocyanat werden durch Analyse auf
ein oder zwei Oxyarylreste an jedes Ende eines zwei- den Hydroxylgruppengehalt bestimmt. Die Hydroxylwertigen
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- zahl ist ein Maß der Hydroxylgruppenkonzentration
restes gebunden sind. Wie durch R1 in der obigen je Gewichtseinheit und dieser proportional. Die Hy-Formel
(A) veranschaulicht, sind die Oxyarylreste an droxylzahl wird in Milligramm KOH je Gramm PoIy-Kohlenstoffatome
gebunden, die einander benachbart 40 äther ausgedrückt und wird bestimmt, indem Essigsind
oder auch bis zu 10 Kohlenstoffatome vonein- säureanhydrid in Pyridinlösung bei Rückflußtemperaander
getrennt sein können. Die Oxyarylreste können tür mit den Hydroxylgruppen des Polyäthers umgedurch
Hydroxylgruppen und/oder Alkoxyreste und/ setzt wird. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die
oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die oben gebildete Essigsäure werden dann durch Titration mit
beschriebenen Alkyl- und Cycloalkylreste, substituiert 45 wäßrigem Natriumhydroxyd unter Verwendung von
sein. Die Alkoxyreste bestehen vorzugsweise aus den Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Das Moleniedermolekularen Alkoxyresten, wie Methoxy-, Äth- kulargewicht kann dann leicht aus der Hydroxylzahl
oxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Die Substituen- nach der Formel:
!ΓίϊΛ1' Rs Td 5HStÖrT dirRf kti°\zwisc r hen dem Molekulargewichts-Funktionalität · 1000 · 56,1
Aikylenoxyd und den phenohschen Hydroxylgruppen 50 -
Aikylenoxyd und den phenohschen Hydroxylgruppen 50 -
unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht. Hydroxylzahl
Die für die vorliegenden Zwecke benutzten Tri- berechnet werden.
phenylole und Tetraphenylole sind bekannte Ver- Im allgemeinen werden Schaumstoffe mit höchster
bindungen. Festigkeit aus Polyäthern eines Molekulargewichts-Für die an dieser Stelle nicht zu schützende Her- 55 bereiches von 450 bis 1250 hergestellt; für halbfeste
stellung der verschäumbaren Polyäther bevorzugt ver- Schaumstoffe soll das Molekulargewicht 800 bis 1800
wendete Triphenylolverbindungen sind die «,α,ω-Tris- betragen, und für biegsame Schaumstoffe mit offenen
(oxyphenyl)-alkane, wie l,l,3-Tris-(oxypehnyl)-äthan, Zellen soll der Polyäther größere Kettenlängen bel,l,3-Tris-(oxyphenyl)-propan,
l,l,3-Tris-(oxy-3-me- sitzen und ein Molekulargewicht von 1800 bis 6000 thylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(dioxy-3-methylphenyl)- 60 aufweisen.
propan, l,l,3-Tris-(oxy-2,4-dimethylphenyl)-propan, Die ausgewählten Polyäther umfassen nicht nur die
l,l,3-Tris-(oxy-3,4-dimethylphenyl)-propan, 1,1,3-Tris- Produkte, welche durch den Umsatz eines einzigen
(oxy-2,5-dimethylphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(oxy- Alkylenoxyds mit einer Triphenylol- oder Tetraphenyl-
2,6-dimethylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(oxy-3,5-dime- olverbindung erzeugt sind, sondern auch solche, bei
thylphenyl)-propan, l,l,4-Tris-(oxyphenyl)-butan, 65 denen zwei verschiedene Alkylenoxyde für den Umsatz
l,l,4-Tris-(oxyphenyl)-2-äthylbutan, l,l,4-Tris-(dioxy- benutzt worden sind.
phenyl)-butan, l,l,5-Tris-(oxyphenyl)-3-methylpentan, Das Verschäumen kann kontinuierlich oder ansatz-
l,l,8-Tris-(oxyphenyl)-octan, l,l,10-Tris-(oxyphenyl)- weise durchgeführt werden. Das einfachste und wirt-
schaftlichste Verfahren ist das »einstufige« Verfahren, nach welchem praktisch gleichzeitig die Kettenverlängerung
des Polyäthers, die Vernetzung und die Schaumbildung durchgeführt werden. Die Arbeits-.
weise bei der Vorpolymerisation, nach welcher eine partielle Ausweitung oder Verlängerung des Polyäthers
mit überschüssigem Polyisocyanat durchgeführt und in einer späteren Stufe das Verschäumen und die
Vernetzung vorgenommen wird, ist zweckmäßig, wenn
düngen zugesetzt werden, ehe dieses mit dem Polyisocyanat
umgesetzt wird. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Polyole, wie Glycerin,
1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan,
5 Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Sorbit und die 1,2-Alkylenoxyd-Additionsprodukte derartiger Polyole
mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 350 bis 750 und vorzugsweise 500 bis 650. Durch den Zusatz dieser
Verbindungen zu dem verschäumbaren Polymerisat
die Kettenverlängerung und Vernetzung gesteuert wer- io wird bezweckt, die Hydroxylzahl zu vergrößern und
den soll. Im Falle von flexiblen Schaumstoffen ist es dessen Viskosität zu verringern. Nach der Reaktion mit
auch zweckmäßig, durch Umsatz von äquimolaren
Mengen des Polyäthers und Polyisocyanats bei Ab
Mengen des Polyäthers und Polyisocyanats bei Ab
wesenheit von Wasser zuvor ein Vorpolymerisat zu
Polyisocyanat hat diese Abänderung den Vorteil einer weiteren Abwandlungsmöglichkeit der verschiedenen
Eigenschaften, die in dem schließlich gewonnenen
bilden und dann den Schaumstoff durch den Zusatz 15 Schaumstoff erhalten werden, indem nämlich die Anweiterer
Mengen Polyisocyanat, eines Katalysators, zahl der Vernetzungsstellen erhöht wird, was andererseits
eine schnellere Viskositätssteigerung gleichzeitig mit Kohlensäureentwicklung zur Folge hat. Die Menge
Wasser und eines oberflächenaktiven Stoffes zu erzeugen.
Die Menge des mit dem Polyäther umzusetzenden der dem Polyäther beigemischten polyfunktionellen
Polyisocyanats soll bei der Herstellung eines flexiblen, 20 Verbindung richtet sich natürlich nach der Viskosität.
festen oder halbfesten Schaumstoffes größer sein als und der Hydroxylzahl, die erforderlich sind, um die
die Menge, die für den Umsatz mit jeder Hydroxyl- gewünschten Eigenschaften in dem Schaumstoff zu
gruppe des zu verschäumenden Produktes erforderlich erhalten.
ist. Es muß also mit anderen Worten die Menge der Beispielsweise muß bei der Herstellung von festen,
benutzten Polyisocyanatverbindung größer sein als die 25 steifen Schaumstoffen die Viskosität des verschäumtheoretische
Menge, die zur Bildung einer Urethan- baren Produktes ein ausreichendes Durchrühren bei
bindung durch Umsatz von Hydroxyl- und Isocyanat- Temperaturen im Bereich von 24 bis 50° C ermöglichen,
gruppen erforderlich ist. Vorzugsweise soll die Menge Für feste, steife Schaumstoffe soll die Hydroxylzahl
des benutzten Polyisocyanats J ,05 bis 7 und insbeson- des physikalischen Gemisches aus der polyfunktionellen
dere 3 bis 6 Äquivalente je Äquivalent Polyäther be- 30 Verbindung und dem Polyäther vor dem Verschäumen
tragen. im Bereich von 300 bis 500 liegen.
Verwendet werden z. B. m- und p-Phenylendiiso- Die exotherme Reaktion des Polyäthers mit dem
cyanate, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,3,5,6-Te- Polyisocyanat kann bei Temperaturen von Raumtramethyl-p-phenylen-diisocyanat,
o-, m- und p-Xyly- temperatur bis 2000C durchgeführt werden. Der obere
lendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3-Di- 35 Grenzwert der Reaktionstemperatur richtet sich nach
methyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy- der thermischen Beständigkeit des Reaktionsproduktes,
4,4'-diphenylen-diisocyanat, ρ,ρ'-Dibenzyldiisocyanat, während der untere Grenzwert von der längsten wirt-ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Bis-o-tolylme- schaftlich noch zulässigen Reaktionsgeschwindigkeit thandiisocyanat, 1,5-Napnthylendiisocyanat, Tetra- abhängt. Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei
methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 40 Temperaturen unter 75° C praktisch zu langsam,
verschiedene andere Diisocyanate, wie sie in der wenn nicht ein Katalysator benutzt wird. Bei Tempe-Tabelle
von Siefken angeführt sind (Annalen, 562 raturen über 300°C besteht dagegen die Gefahr einer
11949], S. 122 bis 135). Zersetzung.
Eine Anzahl geeigneter höherfunktioneller Polyiso- Bei der Herstellung eines Vorpolymerisats ist es oft
cyanate ist in der bereits genannten Tabelle von 45 zweckmäßig, während oder nach der Isocyanatreaktion
Siefken angeführt. Eines der wertvollsten Typen von ein Verzögerungsmittel zuzusetzen, insbesondere dann,
für die vorliegenden Zwecke brauchbaren Polyiso- wenn das zu verschäumende Polyätherurethan gelagert
cyanaten ist das folgende Produkt: werden soll. Auf diese Weise wird nicht nur die Reak
tionsgeschwindigkeit zwischen den Hydroxyl- und Iso-50
cyanatgruppen herabgesetzt, sondern auch die Reaktion zwischen irgendwelchen gebildeten Urethangruppen
und Isocyanatgruppen verhindert. Geeignete Verzögerungsmittel sind Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, ver-(C) 55 schiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide,
wie Acetylchlorid und Acetylbromid, SuIfonylhalogenide,
wie p-Toluolsulfonylchlorid, anorganische
Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid und
NCO 60 Thionylchlorid, Schwefeldioxyd und saure Sulfone.
Je nach der gewünschten Dichte (spezifisches Ge-
sowie dessen Isomere, die durch Phosgenierung des wicht) des Schaumstoffes und dem Ausmaße der ge-Reaktionsproduktes
aus Anilin und Formaldehyd er- wünschten Vernetzung soll die Menge des zugesetzten
hältlich sind. Wassers zweckmäßig so bemessen sein, daß ein Äqui-
Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem 65 valentverhältnis von Wasser zu restlichem Isocyanat
Polyäther kann weitgehend abgeändert werden. So im Bereich von 0,5 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 erhalten wird, inskönnen
beispielsweise erfindungsgemäß dem Polyäther besondere im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2: 1. Unter dem
verschiedene Mengen an polyfunktionellen Verbin- restlichen Isocyanat soll der Anteil des ursprünglich
OCN
-CH,
-NCO
zugesetzten Polyisocyanats verstanden werden, der mit Die Schaumstoffe können leicht so hergestellt wer-
dem Polyäther nicht in Reaktion getreten ist. den, daß sie Dichten im Bereich von 16 bis 480 kg je
Für das Verschäumen und die Vernetzung sowie die Kubikmeter besitzen. Innerhalb dieses Bereiches wer-Verfestigungsreaktion
geeignete Katalysatoren sind den Dichten von 24 bis 240 kg je Kubikmeter im allbeispielsweise
anorganische und organische Basen, wie S gemeinen für Schaumstoffe fester, steifer Struktur be-Natriumhydroxyd,
Natriummethylat, Natriumpheno- vorzugt.
lat, tert. Amine und Phosphine. Besonders geeignete Es ist bereits bekannt, aus mehrere Hydroxylgruppen
Aminkatalysatoren sind beispielsweise 2,2,1-Diazabi- enthaltenden aliphatischen Polyäthern, z. B. dem
cyclooctan, Trimethylamin, l,2-Dimethylimidazol,Tri- Additionsprodukt aus Propylenoxyd und Glycerin,
äthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethyl- io unter Verwendung von Diisocyanaten in bekannter
amine an Ketten mit 12 bis 18 C-Atomen, Dimethyl- Weise Schaumstoffe herzustellen. Diese bekannten
aminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methylmor- Schaumstoffe sind den erfindungsgemäß hergestellten
pholin, N-Äthylmorpholin und Triäthanolamin. Schaumstoffen in ihren Eigenschaften beträchtlich
Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise unterlegen. So besitzen diese bekannten Schaumstoffe
Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpenta- 15 Risse und vereinzelte übergroße Zellen, die durch die
chlorid, Antimontributylat, Wismuttrichlorid, Titan- starke exotherme Reaktion beim bekannten Verfahren
tetrachlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titandifluorid, Ti- entstehen. Diese bekannten Produkte können daher
tanchelate, wie Octylenglykoltitanat, Dioctylbleidi- nicht die physikalischen Eigenschaften besitzen, die
chlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctyl- für Schaumstoffe guter Qualität erwünscht sind. Außerbleichlorid,
Trioctylbleihydroxyd, Trioctylbleiacetat, 20 dem ist das Entfernen des Reaktionswassers und über-Kupferchelate,
wie Kupferacetylacetonat und Queck- haupt das wasserfreie Arbeiten erfindungsgemäß mit
silbersalze. wesentlich weniger Schwierigkeiten als bei dem be-
Für die Verschäumungsreaktion geeignete Katalysa- kannten Verfahren verbunden.
toren sind auch organische Zinnverbindungen, bei Zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der
denen wenigstens ein Kohlenstoffatom unmittelbar an 25 nach den verschiedenen Beispielen erzeugten Schaum-Zinn
gebunden ist. Beispiele hierfür finden sich in der stoffe wurden zwei Prüfungen angewendet. Nach der
deutschen Auslegeschrift 1 091 324. ersten Prüfung wurde die Erweichungstemperatur ge-
Die obigen Katalysatoren können zur Beschleuni- messen, bei der der Schaumstoff praktisch seine gegung
der Reaktion des Polyäthers mit dem Polyiso- samte Belastungsfähigkeit verloren hat. Bei diesem
cyanat benutzt werden, insbesondere dann, wenn das 3° Versuch wurde ein Schaumblock einer Größe von
zu verschäumende Polyätherurethan unmittelbar zur 6 · 6 · 62,5 mm horizontal an einem Ende befestigt,
Bildung eines Schaumstoffes hergestellt oder wenn das indem er fest in eine Bohrung am Ende eines Trägers
Verschäumen kontinuierlich durchgeführt wird. eingespannt wurde, der vertikal in einem Ofen auf-
Um die Gemische während des Verschäumens zu gestellt war. Die Temperatur wurde dann stufenweise
stabilisieren und das Auf brechen der CO2-Bläschen in 35 jeweils um 100C erhöht, bis sich das Prüfstück über
den ersten Stufen des Verschäumens zu vermeiden, einen Winkel von 45° aus der Horizontalen umbog,
wird zweckmäßig eine kleine Menge (beispielsweise Die Temperatur an diesem Punkt ist die Erweichungs-0,001
bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Ge- temperatur.
samtmenge der Bestandteile) eines Verdickungs- oder Durch den zweiten Versuch wurde die Festigkeits-
Stabilisierungsmittels mitbenutzt, wie beispielsweise 40 oder Steifheitstemperatur gemessen. Das aus dem
methoxylierte Cellulose, äthoxylierte Cellulose, oxy- Schaumstoff bestehende Prüfstück einer Größe von
äthylierte Cellulose, Benzylcellulose, Acetylcellulose, 6 · 6 · 50 mm wurde hierzu Zug unterworfen, durch
Celluloseacetobutyrat,oxyäthylierter Polyvinylalkohol, den eine Dehnung von 1% bei 25° C erhalten wurde.
Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly- Die Temperatur des Prüfstückes wurde dann erhöht
merisate, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymeres 45 und die Abnahme in der Zugbelastung, die erforderlich
Methylmethacrylat, polymeres Butylmethacrylat, hoch- war, um die 1 %ige Dehnung aufrechtzuerhalten, gegen
molekulares Polyäthylenoxyd und Metallseifen von die erhöhte Temperatur aufgetragen. Die Steifheits-Fettsäuren,
wie Aluminiumstearat. oder Festigkeitstemperatur ist dann die Temperatur,
Erfindungsgemäß können auch Füllstoffe, wie Tone, bei der entweder 50 oder 70 % der ursprünglichen Zug-Aluminiumpulver
oder Diatomeenerde in Mengen bis 50 belastung ausreichen, um eine 1 °/oige Dehnung aufzu
20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamt- rechtzuerhalten.
gewicht der Bestandteile, zugesetzt werden. Auch Die Druckfestigkeit wurde berechnet, indem ein
können vor dem Verschäumen Farbstoffe zugesetzt zylindrisches Probestück eines Durchmessers von
werden. Diese sind sogar oft erwünscht, da Poly- 5 cm und einer Dicke von 2,5 cm mit einem Gewicht
urethanschaumstoffe dazu neigen, beim Altern zu 55 belastet und die Durchbiegung gegen die Belastung
vergilben. aufgetragen wurde. Die Druckfestigkeit wird in kg/cm2
Der Erfindung entsprechend können auch kleine bei irgendeiner gewünschten Durchbiegung angegeben.
Mengen, wie beispielsweise 0,001 bis 5 Gewichtspro- Die Zugfestigkeit wurde gemessen, indem eine zu-
zent, berechnet auf die Gesamtmenge der Bestandteile nehmende Zugkraft auf ein zylindrisches Probestück
eines Emulgiermittels, mitbenutzt werden, wie bei- 60 einer Dicke von 2,5 cm und eines Querschnittes von
spielsweise ein polyäthoxyliertes pflanzliches Öl oder 6,25 cm2 zur Einwirkung gebracht wurde, bis die
ein Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester aus 10 Probe zerriß. Die Zugfestigkeit wird als kg/cm2 anbis
80 Gewichtsprozent Organopolysiloxanen und gegeben.
90 bis 20 Gewichtsprozent Polyalkylenglykolen. Ob- In den folgenden Beispielen wurde das verschäum-
gleich die Mitverwendung eines Emulgiermittels zu- 65 bare Polymerisat bei Atmosphärendruck hergestellt,
weilen zweckmäßig ist, können jedoch erfindungs- Bei der Herstellung kleiner Mengen des Materials in
gemäß die Schaumstoffe auch ohne Emulgiermittel einem laboratoriumsmäßigen Ausmaße kann Atmohergestellt
werden. sphärendruck angewendet werden. Für die Herstellung
in fabrikmäßigem Ausmaße ist jedoch das Arbeiten unter Druck zweckmäßiger.
Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyäthers A
320 g (1 Mol) l,l,3-Tris-(oxyphenyl)-propan wurden mit 1,6 g Natriumhydroxyd gemischt. Das Gemisch
wurde dann auf eine Temperatur von 165 bis 1700C erhitzt, worauf ihm innerhalb 25V2 Stunden 522 g
(9,0 Mol) Propylenoxyd zugesetzt wurden. 407 g des Reaktionsproduktes wurden dann in 800 cm3 neutralem
1,4-Dioxan gelöst und die Lösung durch ein mit einem Kation-Austauscherharz gefülltes Rohr
eines Durchmessers von 3,5 cm und einer Länge von 30 cm von oben nach unten hindurchgeschickt. Die
neutralisierte Dioxanlösung wurde bei einem Druck von 3 mm Hg - Säule bis auf eine Temperatur von
160° C fraktioniert destilliert. Das Produkt ergab durch
Analyse die folgenden Werte:
Hydroxylzahl 214,2
Molekulargewicht 786
Propylenglykolrest je Kette (Mittel-
wert) 2,68
75 g des wie oben hergestellten Polyäthers A wurden erfindungsgemäß mit 1,0 g Wasser, 0,5 g eines polyoxyäthylierten
Pflanzenöles und 1,0 g Dioctylzinnoxyd gemischt. Unter kräftigem Rühren wurden dann 36,5 g
eines Gemisches aus 70% 2,4- und 30% 2,6-Toluylendiisocyanat
das 0,10 % äthoxylierte Zellulose (durchschnittlicher Äthoxygehalt von 47,5 bis 49 %) enthielt,
zugesetzt. Sobald das Verschäumen begann, wurde das Gemisch in eine offene Form übergeführt und 24 Stunden
bei Raumtemperatur zur vollständigen Verfestigung sich selbst überlassen. Die Prüfungsergebnisse
waren die folgenden:
Dichte 56 kg/m3
50%ige Steifheit 83°C
Erweichungstemperatur 1100C
Maximale Druckfestigkeit bei 9,6%
Durchbiegung 4,3 kg/cm2
Durchbiegung 4,3 kg/cm2
Herstellung eines mitverwendeten
Ausgangsstoffes B
Ausgangsstoffes B
4 Mol (368,4 g) Glycerin wurden mit 0,75 g Kaliumhydroxyd gemischt. Das Gemisch wurde auf eine
Temperatur von 95 bis 1300C erhitzt, worauf innerhalb 453/4 Stunden 725,6 g (12,5 Mol) Propylenoxyd dem
Gemisch zugeführt wurden. Das Produkt wurde neutralisiert, wodurch ein Polymischäther mit den folgenden
Analysenwerten erhalten wurde:
Hydroxylzahl 650,5
Molekulargewicht 259,2
Propylenglykolreste je Kette (Mittelwert) 0,96
Herstellung eines festen Schaumstoffes
70 g Polyäther A, der in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurden mit 30 g
50 des Polymischäthers B, 1,3 g Wasser, 0,67 g Dibutylzinndilaurat
und 1,3 g eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters
gemischt. Unter kräftigem Durchrühren wurden dann 72,6 g eines Gemisches aus 80 %
2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat, _ das 0,10%
äthoxylierte Zellulose (durchschnittlicher Äthoxygehalt von 47,5 bis 49 %) enthielt, zugesetzt. Sobald das Verschäumen
begann, wurde das Gemisch in eine offene Form übergeführt und 24 Stunden bei Raumtemperatur
der Verfestigung überlassen. Die Prüfungsergebnisse waren folgende:
Dichte 49,6 kg/m3
50%ige Steifheit 110 bis 1120C
Maximale Druckfestigkeit bei
10% Durchbiegung 3,6 kg/cm2
Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten
Polyäthers C
Polyäthers C
100 g (0,25 Mol) l,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan und 1,0 g Kaliumhydroxyd wurden erhitzt und unter
Vakuum bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule bis auf eine Temperatur von 168° C destilliert. Das Gemisch
wurde auf einer Temperatur von 160 bis 173° C gehalten, wobei innerhalb 19 Stunden 148 g (3,4 Mol)
Äthylenoxyd dem Gemisch zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von 1,0 g
85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,1 neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wurde
dann unter Vakuum bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule bis auf eine Temperatur von 165° C destilliert.
Die Analyse des Produktes ergab:
Hydroxylzahl 213,3
Molekulargewicht 1052
Äthylenglykolreste je Kette (Mittelwert) 3,70
75 g des wie oben hergestellten Polyäthers C wurden erfindungsgemäß mit 1,0 g Wasser, 0,5 g eines polyoxyäthylierten
Pflanzenöls und 0,25 g Dioctylzinnoxyd als 65%ige Lösung in Benzol gemischt. Unter kräftigem
Rühren wurden dann 35,0 g eines Gemisches aus 70% 2,4- und 30% 2,6-Toluylendiisocyanat, das 0,10%
äthoxylierte Zellulose enthielt, zugesetzt. Sobalddas Verschäumen begann, wurde das Gemisch in eine offene
Form übergeführt und 24 Stunden bei Raumtemperatur der Verfestigung überlassen. Die Prüfungsergebnisse
waren die folgenden:
Dichte 46,8 kg/m3
Maximale Druckfestigkeit bei 5,5 %
Durchbiegung 30,4 kg/cm2
Zugfestigkeit 6,75 kg/cma
Erweichungstemperatur HO0C
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyätherurethanen durch gegebenenfalls
einstufige Umsetzung von verzweigten Polyäthern, Polyisocyanat und Wasser, dadurch
gekennzeichnet, daß als verzweigte Polyäther die
109 749/584
11 12
Oxyalkylierungsprodukte von Tri- bzw. Tetraphenylolalkanen der folgenden allgemeinen Formel
[(OR4)^OH]2,
(R6)5_y R3 H
benutzt werden, in der R1 einen zweiwertigen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom
oder einen Oxypolyalkylenoxyphenylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen
Alkylrest, R4 einen Äthylen- oder Propylenrest, R6 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen
Rest, η eine Zahl im Werte von wenigtsens 1, χ O oder 1 und y 1, 2 oder 3 bedeutet.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Polyisocyanate
so bemessen wird, daß 1,05 bis 7 Isocyanatgruppen je OH-Gruppe in dem Gemisch
vorliegen.
[(OR4)^OH]2,
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus
dem Polyisocyanat und dem Polyäther in Gegenwart eines sauren Verzögerungsmittels umgesetzt
wird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Gegenwart von Dibutylzinndilaurat erfolgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 769 091;
as deutsche Patentanmeldung F6215IVb/39c
kanntgemacht am 17. 12. 1953).
Britische Patentschrift Nr. 769 091;
as deutsche Patentanmeldung F6215IVb/39c
kanntgemacht am 17. 12. 1953).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77510758A | 1958-11-20 | 1958-11-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1119506B true DE1119506B (de) | 1961-12-14 |
Family
ID=25103353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU6647A Pending DE1119506B (de) | 1958-11-20 | 1959-11-17 | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Polyaetherurethanen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE584793A (de) |
CH (1) | CH417080A (de) |
DE (1) | DE1119506B (de) |
FR (1) | FR1244581A (de) |
GB (1) | GB939192A (de) |
NL (2) | NL125682C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB769091A (en) * | 1952-07-25 | 1957-02-27 | Monsanto Chemicals | Production of condensation products, resinous foams and polymeric materials of high molecular weight |
-
0
- NL NL245620D patent/NL245620A/xx unknown
- NL NL125682D patent/NL125682C/xx active
- BE BE584793D patent/BE584793A/xx unknown
-
1959
- 1959-11-17 DE DEU6647A patent/DE1119506B/de active Pending
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- 1959-11-18 CH CH8073459A patent/CH417080A/fr unknown
- 1959-11-19 GB GB3920759A patent/GB939192A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB769091A (en) * | 1952-07-25 | 1957-02-27 | Monsanto Chemicals | Production of condensation products, resinous foams and polymeric materials of high molecular weight |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1244581A (fr) | 1960-10-28 |
NL125682C (de) | |
CH417080A (fr) | 1966-07-15 |
GB939192A (en) | 1963-10-09 |
NL245620A (de) | |
BE584793A (de) |
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