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Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Alkoholen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Alkoholen der
allgemeinen Formel
worin R und R2 Alkylreste, R,. ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest
und n eine ganze Zahl bis höchstens gleich 3 bedeuten, wobei die in Klammern stehenden
Gruppen identisch oder verschieden sein können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Schritte 1. Behandlung
des Alkohols der allgemeinen Formel
mit einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure; hierbei wird der Cyclopropanring
geöffnet, das Halogenatom wird am Ende der Kette fixiert, und es findet Austritt
von einem Molekül Wasser an der Hydroxylgruppe des Alkohols der Formel II und an
einem Wasserstoffatom, das an einem benachbarten Kohlenstoffatom steht, statt. Auf
diese Weise erhält man eine Verbindung der Formel
worin X ein Halogenatom bedeutet und die anderen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen.
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2. Umwandlung des endständigen Halogenatoms in eine Hydroxylgruppe
durch Anwendung an sich bekannter Verfahren.
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Die Behandlung des Carbinols der Formel 1I mit einer Halogenwasserstoffsäure
erfolgt mit konzentrierten Säuren. Besonders geeignet für diese Reaktion, die bei
gewöhnlicher Temperatur stattfindet, ist 48gewichtsprozentige Bromwasserstoffsäure.
Das gebildete Halogenderivat wird aus dem Medium, in dem es gebildet wurde, extrahiert,
beispielsweise mit Petroläther. Die Umwandlung des Halogenids der Formel III zum
Alkohol erfolgt zweckmäßig über das Acetylderivat (Erhitzen mit einem wasserfreien
Alkaliacetat), das man dann durch Kochen mit metbanolischer Kalilauge verseift.
Der als Ausgangssubstanz verwendete Alkohol der Formel II kann in hier nicht beanspruchter
Weise durch Einwirkung eines Cyclopropanderivats der Formel
auf eine magnesiumorganische Verbindung der Formel
worin X ein Halogenatom bedeutet und die übrigen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, erhalten werden.
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Der Alkohol der Formel
wurde von Willimann und Schinz (Helvetica Chimica Acta, 35, S.2401 [1952n beschrieben,
die
ihn auf ganz andere Weise erhalten hatten. Die übrigen Verbindungen
der Formel I sind neu. Unter den erfindungsgemäß hergestellten neuen Produkten sind
besonders die zu erwähnen, in denen R einen Methyl- oder Äthylrest, R,, ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, wie den Benzylrest
und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen der oben angegebenen
Formell besitzen charakteristische Gerüche, wodurch ihre Verwendung in der Parfumindustrie
gegeben ist. So besitzt beispielsweise das 4,8,12-Trimethyl-tridecatrien-(3,7,11)-ol-(1)
einen Ambrageruch, der sich gut in der Luft verteilt. Wenn man dieses mit dem Nerolidol
in einer Hyazinthen-Duftkomposition vergleicht, so ist seine Fixierkraft dem Nerolidol
überlegen. Nach 24stündigem Verdunsten zeigt das Gemisch, welches das erfindungsgemäße
Produkt enthält, noch immer einen deutlichen Ambrageruch, während dieser Geruch
bei einem Gemisch, das Nerolidol enthält, kaum mehr wahrnehmbar ist.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 Man verrührt 67g 6-Methyl-2-cyclopropyl-hepten-(5)-ol-(2)
(Kp.l = 72°C) bei gewöhnlicher Temperatur energisch mit 160 ccm 48°/jger Bromwasserstoffsäure.
Nach Extrahieren mit Petroläther, Waschen und Trocknen über Kaliumcarbonat erhält
man 76 g 1-Brom-4,8-dimethyl-nonadien-(3,7) als farblose Flüssigkeit vom Kp.l =
88 bis 92°C.
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Eine Lösung von 17 g des Bromderivats und 12 g wasserfreiem Kaliumacetat
in 60 ccm Essigsäure wird 15 Stunden zum Sieden unter Rückfluß gebracht. Nach der
üblichen Aufarbeitung erhält man 13 g des Acetylderivats vom Kp.l = 99 bis 102°C.
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8,4 g des Acetylderivats werden durch 3stündiges Kochen mit 8,4 g
Kalilauge in 30 ccm Methanol verseift. Man erhält 6,3 g 4,8-Dimethyl-nonadien-(3,7)-ol-(1)
vom Kp.,, = 96°C und Kp.o,25 = 74 bis 75°C; n-' ",-5 = 1,4726.
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Der als Ausgangssubstanz verwendete Alkohol wird in hier nicht beanspruchter
Weise durch Einwirkung von Methyl-cyclopropylketon auf das Magnesiumderivat des
1-Brom-4-methyl-pentens-(3) und Hydrolyse des erhaltenen Komplexes erhalten.
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Beispiel 2 12 g 6,10-Dimethyl-2-cyclopropyl-undecadien-(5,9)-ol-(2)
(Kp.l = 128 bis 132°C) werden gemäß Beispiel 1 behandelt und man erhält nacheinander
das 1-Brom-4 ,8,12-trimethyl-tridecatrien-(3,7,11) in einer Ausbeute von 11,5 g
vom Kp.o," = 120 bis 124°C; no = 1,4990; das 1-Acetoxy-4,8,12-trimethyl-tridecatrien-(3,7,11)
in einer Ausbeute von 8,8g, Kp.o,ls = 105 bis 108'C, und das 4,8;12-Trimethyl-trideeatrien-(3,7,11)-ol-(1)
in einer Ausbeute von 6,4 g vom Kp.o,4 = 115'C;
& "1"
= 1,4862.
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Der als Ausgangssubstanz verwendete Alkohol wird in hier nicht beanspruchter
Weise durch Einwirkung von Methylcyclopropylketon auf das Magnesiumderivat des 1-Brom-4,8-dimethyl-nonadiens-(3,7)
und Hydrolyse des erhaltenen Komplexes hergestellt. Beispiel 3 91 g 6-Methyl-2-cyclopropyl-oeten-(5)-ol-(2)
werden nach der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahrensweise behandelt
und ergeben 106 g 1-Brom-4,8-dimethyl-decadien-(3,7) vom Kp." = 115 bis 117°C; nD
= 1,4885.
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Durch 15stündiges Sieden von 18 g 1-Brom-4,8-dimethyl-decadien-(3,7),
11,5 g wasserfreiem Kaliumacetat und 57,5 g wasserfreier Essigsäure unter
Rückfluß erhält man 11,6 g 1-Acetoxy-4,8-dimethyl-decadien-(3,7) vom Kp." = 150
bis 152°C; nD ,5 = 1,4627.
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Durch Verseifen der erhaltenen 11,6 g des obigen Produktes mit methanolischer
Kalilauge erhält man dann 8,25 g 4,8-Dimethyl-decadien-(3,7)-ol-(1) vom Kp." = 140
bis 140,5'C; nD ,5 = 1,4739.
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Das als Ausgangssubstanz verwendete 6-Methyl-2-cyclopropylocten-(5)-ol-(2)
vom Kp.2o = 113 bis 117°C wird in hier nicht beanspruchter Weise durch Einwirkung
von Acetylcyclopropan auf das Magnesiumderivat des 1-Brom-4-methyl-hexens-(3) (Kp.l2o
= 114 bis 116'C) hergestellt.
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Beispiel 4 Wenn man wie in den vorhergehenden Beispielen arbeitet,
jedoch ausgehend von 30g 6,10-Dimethyl-2-cyclopropyl-dodecadien-(5,9)-ol-(2) (Kp.o,o$
= 120 bis 122°C), so erhält man nacheinander die folgenden Verbindungen: das 1-Brom-4,8,12-trimethyl-tetradecatrien-(3,7,11)
vom Kp.p,15=130 bis 134°C; n",'= 1,4976; das 1-Acetoxy-4,8,12-trimethyl-tetradecatrien-(3,7,11)
vom KP-01121 = 115 bis 119°C; n, '"9,-I = 1,4795, und das 4,8,12-Trimethyl-tetradeeatrien-(3,7,11)-ol-(1)
vom Kp.o,45 = 122 bis 124°C; WD = 1,4866. Das als Ausgangssubstanz verwendete 6,10-Dimethyl-2-cyclopropyl-dodecadien-(5,9)-ol-(2)
wird in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung von Acetylcyclopropan mit
1-Brom-4,8-dimethyldecadien-(4,7), das bereits als Zwischenverbindung gemäß Beispiel
3 erhalten wurde, hergestellt.
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Beispiel 5 Wenn man wie in den vorhergehenden Beispielen arbeitet,
jedoch ausgehend von 87g 5,6-Dimethyl-2-cyclopropyl-hepten-(5)-ol-(2), so erhält
man nacheinander: das 1-Brom-4,7,8-trimethyl-nonadien-(3,7) vom Kp.l,2 = 96 bis
98'C; np = 1,4931; das 1-Acetoxy-4,7,8-trimethyl-nonadien-(3,7) vom Kp.o,35 = 87°C;
nö = 1,4660, und das 4,7,8-Trimethyl-nonadien-(3,7)-ol-(1) vom Kp.o, 7 = 93'C; nD
= 1,4780.
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Das 5,6-Dimethyl-2-cyclopropyl-hepten-(5)-ol-(2) (Kp.4 = 100 bis 102°C)
wird seinerseits in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt: Man setzt das Magnesiumderivat
aus 200 g Methylbromid mit 140 g 1-Methyl-l-acetylcyclopropan um und hydrolysiert
dann. Auf diese Weise erhält man 123 g 2-(1'-Methyl-cyclopropyl)-propanol-(2) (Kp.74s
= 131 bis 133°C). Dieses gibt bei Behandlung mit 48°/oiger Bromwasserstoffsäure
das 3,4-Dixnethyl-
1-brompenten-(3) vom Kp." = 76°C), dessen Magnesiumderivat
dann seinerseits mit Acetylcyclopropan kondensiert wird. Beispiel 6 Wenn man in
der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen arbeitet, jedoch ausgehend
von 6,9,10-Trimethyl-2-cyclopropyl-undecadien-(5,9)-ol-(2), so erhält man nacheinander:
das 1-Brom-4,8,11,12-tetramethyl-tridecatrien-(3,7,11) vom Kp.o,s = 104 bis 109°C;
n''=1,4973; das 1-Acetoxy-4,8,11,12-tetramethyl-tridecatrien-(3,7,11) vom Kp.o,os
= 110°C; nö = 1,48, und das 4,8,11,12-Tetramethyl-tridecatrien-(3,7,11)-ol-(1) vom
Kp.o" = 115°C; n'' = 1,4897.
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Das als Ausgangssubstanz verwendete 6,9,10-Trimethyl-2-cyclopropyl-undecadien-(5,9)-ol-(2)
vom Kp.o,1s = 100°C wird in hier nicht beanspruchter Weise durch Einwirkung von
Acetylcyclopropan auf das Magnesiumderivat des 1-Brom-4,7,8-trimethylnonadiens-(3,7)
hergestellt.