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Verfahren zur Herstellung von Kupfer, Zink und Magnetit Bei der Herstellung
gewisser Stahltypen ist es von Wichtigkeit, daß die Gehalte an Kupfer und Zink in
den verwendeten Eisenerzen sich auf nicht mehr als etwa 0,01 °/o Cu und 0,1 °/o
Zn belaufen, und man erstrebt im allgemeinen bei der Stahlherstellung Kupfergehalte
von unter etwa 0,04 °/o im Eisenerz.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer und
Zink und von sonstigen im wesentlichen in sulfidischer Form vorliegenden Verunreinigungen
freiem magnetischem Fe,0, aus feinkörnigen, weitgehend oxydischen Eisenerzen, z.
B. Kiesabbränden. Für das Verfahren eignen sich besonders eisenoxydhaltige, d. h.
Fe203-haltige Erze, wie sie bei der Röstung von durch Flotation angereicherten Pyriten
entstehen.
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Nach einem älteren nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag
kann zur Herstellung von Kupfer und Zink und von sonstigen im wesentlichen in sulfidischer
Form vorliegenden Verunreinigungen freiem Eisenoxyd so vorgegangen werden, daß die
oxydischen Eisenerze mit einem auf 1 bis 10 Volumprozent verdünnten Chlorgas, wobei
zur Verdünnung vorzugsweise Luft oder nicht reduzierendes Gas verwendet wird, bei
Temperaturen zwischen 500 und 1000°C zwecks Überführung von Kupfer, Zink und der
sonstigen in sulfidischer Form vorliegenden Verunreinigungen in ihre Chloride und
deren Verflüchtung zusammen mit dem Schwefel behandelt werden.
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Praktisch wird hierzu das feinkörnige Rohmaterial, welches beispielsweise
aus gerösteten Pyriten mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 2°/o und einem Kupfer-
und Zinkgehalt von etwa 0,2 bzw. 0,4 bis 0,60/, bestehen kann, zunächst einer Chlorierungsbehandlung
mit verdünntem gasförmigem Chlor unterworfen. Bei diesem Verfahren verwendet man
Chlorgas niedriger Konzentration (1 bis 10 Volumprozent C12) mit Luft oder sonstigen
nicht reduzierenden Gasen (z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff) vermischt, und zwar
unter solchen Verhältnissen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 700°C,
daß die Metalle Kupfer und Zink, welche mit Chlor leicht reagieren und von welchen
man annehmen kann, daß sie hauptsächlich in der Form ihrer Sulfide anwesend sind,
praktisch quantitativ zu Chloriden umgesetzt und als flüchtige Bestandteile abgeführt
werden, während andererseits das Eisenoxyd nicht merklich angegriffen wird. Während
dieses Vorganges sinkt gleichzeitig der Schwefelgehalt auf sehr niedrige Werte ab,
da das ebenfalls anwesende FeS mit Chlor zur Reaktion kommt. Nur bei Temperaturen
von 800 bis 1000°C und unter dem Einfluß von Chlorgas hoher Konzentration kann eine
Chlorierung des Eisenoxyds stattfinden gemäß der umkehrbaren Reaktion:
| 2 Fe,0, -I- 6 Cl, = 4 FeCl3 -f- 3 OZ |
Bei Verwendung konzentrierten Chlorgases verläuft die Umsetzung rasch bei 900 bis
1000'C (in Richtung des oberen Pfeiles). Wenn demgegenüber aber niedrige Chlorgaskonzentrationen
verwendet werden, besteht keinerlei Gefahr, daß diese Reaktion erfolgt.
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Bei systematisch durchgeführten Versuchen mit verdünntem Chlorgas
wurde der Gehalt an Cl, im Gasgemisch mit guten Ergebnissen bis auf 10/0
herabgesetzt. In vielen Fällen haben sich Chlorgehalte von 2 bis 3 °/o für eine
praktisch völlige Entfernung von Kupfer und Zink bei einer Temperatur von etwa
700'C
als ausreichend erwiesen.
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Für die weitere Behandlung des gereinigten Produktes, beispielsweise
zur Tabletten- oder Kugelsinterung, ist es manchmal erwünscht, daß das Eisen zumindestens
zu einem wesentlichen Ausmaße in der Form von Magnetit (Fe 0 - Fe, 0,) vorhanden
ist. In anderen Prozessen ist es daher allgemeine Praxis gewesen, beispielsweise
Hämatitkonzentrate einem sogenannten magnetisierenden (reduzierenden) Rösten zu
unterwerfen.
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In einem weiteren Verfahrensschritt wird darum anschließend das in
Rückstand verbliebene Fez03 durch Reduktionsmittel, vorzugsweise durch ein Eisensulfid,
z. B. Fe S2, oder durch Co - Co2-Gemische zu Fe,0, reduziert und dieses schließlich
magnetisch abgeschieden.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt,
daß es gelingt, abgesehen von der magnetischen Abscheidung, in einem Arbeitsgang
aus feinkörnigen, weitgehend oxydischen Eisenerzen, z. B. Kiesabbränden, von Kupfer
und Zink und von sonstigen im wesentlichen in sulfidischer Form vorliegenden Verunreinigungen
freies Fe, 04 herzustellen, wenn erfindungsgemäß die Reduktion von Fe20 zu Fe304
mittels eines Eisensulfids, z. B. FeS2, vorzugsweise bei 900°C durchgeführt wird.
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Vorzugsweise wird dabei so vorgegangen, daß die Chlorgasbehandlung
der verunreinigten oxydischen Eisenerze zur Entfernung von Kupfer, Zink und anderen
sulfidischen Verunreinigungen mit auf etwa 1 bis 10 Volumprozent verdünntem Chlorgas
bei Temperaturen zwischen 500 und 1000, vorzugsweise 600 und 900°C unter gleichzeitig
mäßig reduzierten, die Überführung des bei dieser Chlorbehandlung unangegriffen
bleibenden Fe203 in Fe304 bewirkenden Bedingungen durchgeführt und das so gebildete
Fe304 anschließend magnetisch abgeschieden wird.
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Es kann aber auch die Reduktion mit einem schwach reduzierenden Gas,
vorzugsweise mit einer schwach reduzierenden Mischung von Co und C02, durchgeführt
werden.
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Überraschenderweise hat sich also gezeigt, daß es innerhalb bestimmter
Grenzen in Verbindung mit dem chlorierenden Rösten gemäß vorliegender Erfindung
möglich ist, eine Reduktion trotz der Anwesenheit von Chlor zu erreichen.
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Wird eine Mischung von Fe, 0, und Fe S2 mit einem Gehalt von
etwa 2,5 % S, auf die Menge an Fe. 0,
bezogen, bei etwa 900°C ohne
den Zutritt von Luft, beispielsweise in einer aus CO2 oder bei dem Prozeß gebildetem
S 02 bestehenden indifferenten Atmosphäre, erhitzt, so geht die folgende Totalreaktion
rasch und praktisch quantitativ vor sich: 16 Fe203 -(- FeS2 -+- 11 Fe304 -j- 2S02
Eingehende Untersuchungen haben erwiesen, daß man, um eine rasche und völlige Umwandlung
zu Endprodukten mit einem möglichst niedrigen Schwefelgehalt (ungefähr 0,05 °/o
S) zu erhalten, möglichst bei Reaktionstemperaturen um 900°C arbeitet.
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Der Schwefelgehalt (2,5°/o auf Fe, 03 bezogen), wie er für eine quantitative
Umwandlung von Fe203 zu Fe304 in einer indifferenten Atmosphäre erwähnt wurde, stellt
den Mindestwert, entsprechend einem Molverhältnis von FeS2: Fe203 = 1 : 16, gemäß
der obigen Totalreaktionsgleichung dar. Im praktischen Betriebe haben sich Schwefelgehalte
von 2,5 bis 3,5 °/a als geeignet erwiesen, weil eine Chlorbehandlung gleichzeitig
mit der Reaktion zwischen Fe203 und FeS2, um Fe304 zu ergeben, auf gewisse Schwierigkeiten
stößt, da zwei etwas konkurrierende Reaktionen stattfinden. Bei Schwefelgehalten
von 3,5 bis 4,5°/o scheint die Chlorbehandlung keine wesentliche Wirkung auf Kupfer
zu haben, während demgegenüber das Zink in einem großen Ausmaße in Chlorid umgewandelt
wird. Dies zeigt sich in den folgenden Ergebnissen von Versuchen über die Reaktion
zwischen gerösteten Pyriten und Pyriten in Gegenwart von C02 mit 0 bis 10 °/o C12
bei etwa
900'C auf die Dauer von 2 Stunden.
| o/o S in Reaktionsprodukt |
| Mischung o/a C12 °/o Fe a/ Fe- °/o C i % Zn 1
°/o S |
| im Gas (gesamt) ° |
| 0 66,8 18,0 0,17 0,51 0,06 |
| 2,7 5 |
| 66,8 11,9 0,03 |
| 0,03 0,00 |
| 10 67,2 11,5 00,1 0,04 0,00 |
| 0 67,0 22,3 0,17 0,53 0,48 |
| 4,5 5 67,4 21,6 0,15 0,03 0,56 |
| 10 66,6 19,5 0,14 0,05 ; 0,51 |
Durch innige Berührung zwischen den Behandlungsmitteln und dem in Bewegung gehaltenen
Eisenoxydmaterial kann die Reaktionszeit bei einem fabrikmäßigen Verfahren wesentlich
herabgesetzt werden, wie es Versuche mit einem Drehofen gezeigt haben, der innen
in der Längsrichtung mit Leisten ausgestattet war, mittels derer das Material gehoben
wurde und somit während des Durchganges der Gase frei herabfallen konnte.