DE1117307B - Process for the production of curable condensation products - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man Verbindungen, die hervorragend zur Veredlung von Fasermaterialien, wie Textilien, Papier, Leder, geeignet sind, herstellen kann, wenn man Polyamine mit mindestens drei reaktionsfähigen Aminogruppen nach bekannten Verfahren mit Stoffen, die zur Einführung von Harnstoffgruppen geeignet sind, umsetzt und die so erhaltenen Reaktionsprodukte mit wenigstens zwei Harnstoffgruppen im Molekül anschließend teilweise mit langkettigen aliphatischen Verbindungen zur Umsetzung bringt, welche eine zur Reaktion mit Amino- oder Carbonamidgruppen befähigte funktionelle Gruppe besitzen und die durch aromatische, cycloaliphatische, heterocyclische Gruppen oder Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, und die so erhaltenen, mit einem oder mehreren langkettigen Resten substituierten Harnstoffe in an sich bekannter Weise mit Aldehyden in Methylolverbindungen oder substituierte Methylolverbindungen überführt; gegebenenfalls können anschließend die Methylolgruppen nach bekannten Verfahren veräthert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind neu und zum Wasserabstoßendmachen, Scheuerfest- und Naßfest- und Weichmachen der genannten Fasermaterialien gut geeignet. Process for the preparation of curable condensation products Es it was found that compounds that are excellent for the finishing of fiber materials, such as textiles, paper, leather, are suitable, if you can produce polyamines with at least three reactive amino groups according to known processes with substances, which are suitable for the introduction of urea groups, and the resulting Reaction products with at least two urea groups in the molecule then partially with long-chain aliphatic compounds to implement which one to Have functional group capable of reacting with amino or carbonamide groups and by aromatic, cycloaliphatic, heterocyclic groups or heteroatoms may be interrupted or substituted, and the so obtained with an or several long-chain radicals substituted ureas in a manner known per se converted with aldehydes into methylol compounds or substituted methylol compounds; if appropriate, the methylol groups can then be removed by known processes to be etherified. The compounds prepared according to the invention are new and for the Making the said fiber materials water-repellent, abrasion-resistant and wet-resistant and softening well suited.

Polyamine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Harnstoffabkömmlinge in Betracht kommen, sind z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und höhere Glieder dieser Reihen, Polyaminobenzole, Polyaminonaphthaline u. a., sowie die durch Kondensation von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise aus Aminen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung herstellbaren Polyamine. Polyamines, which are used as starting materials for the production of urea derivatives come into consideration are, for. B. diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, Tripropylenetetramine and higher members of this series, polyaminobenzenes, polyaminonaphthalenes inter alia, as well as the compounds containing active hydrogen atoms by condensation, such as can be prepared, for example, from amines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation Polyamines.

Die Einführung von mindestens zwei Harnstoffgruppen in die genannten Polyamine, die in erster Linie an den endständigen primären Aminogruppen der Polyamine erfolgt, kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Kondensation mit Harnstoff, Umsetzung mit Nitroharnstoff oder Reaktion Init Kaliumcyanat, durchgeführt werden. In besonders vorteilhafter Weise kann die Überführung der Polyamine in Harnstoffe durch Kondensation mit Harnstoff bei Temperaturen von 90 bis 160"C, vorteilhaft bei 110 bis 140"C, vorgenommen werden. Durch geeignete Reaktionsführung und unter Verwendung entsprechender Anteile von Harnstoff kann man in guter Ausbeute zu Harnstoffen mit gegebenenfalls zum Teil noch freien Aminogruppen gelangen. The introduction of at least two urea groups into the aforementioned Polyamines, which are primarily attached to the terminal primary amino groups the polyamines takes place, can by known methods, for. B. by condensation with urea, Reaction with nitrourea or reaction init potassium cyanate can be carried out. The conversion of the polyamines into ureas can be carried out in a particularly advantageous manner by condensation with urea at temperatures of 90 to 160 ° C., advantageous at 110 to 140 "C. By suitably conducting the reaction and under Appropriate proportions of urea can be used to give ureas in good yield with optionally still partly free amino groups arrive.

Man hat es durch Kontrolle der abgespaltenen Mengen NH3 in der Hand, die Umsetzung so rechtzeitig abzubrechen, daß noch basische Gruppen vorhanden sind. By controlling the amount of NH3 released, you have it in your hand, cancel the implementation in good time so that basic groups are still present.

Kondensiert man z. B. Diäthylentriamin mit Harnstoff, so können prinzipiell folgende Reaktionen nebeneinander verlaufen: Man kann durch Einstellung des Mengenverhältnisses Diäthylentriamin zu Harnstoff durch Variieren der Temperatur und der Dauer der Umsetzung die Reaktion so lenken, daß von den nach den Gleichungen I bis 5 formulierten Verbindungen die eine oder die andere bevorzugt gebildet wird. Setzt man z. B. auf 1 Mol Diäthylentriamin 2 Mol Harnstoff ein und erhitzt auf 130 C, so entstehen in überwiegender Menge die nach den Gleichungen 1 und 2 formulierten Verbindungen. Bricht man die Reaktion nach Abspaltung von 2 Mol Ammoniak ab, so bekommt man hauptsächlich das für die weiteren Umsetzungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Bis-(ureido-äthyl)-amin (Gleichung 1), läßt man dagegen bis zur Abspaltung von etwa 3 Mol Ammoniak weiterreagieren, so erhält man bevorzugt das 2-N-p-Ureido-äthyl-imidazolidon (Gleichung 2).If one condenses z. B. diethylenetriamine with urea, the following reactions can in principle run side by side: By adjusting the ratio of diethylenetriamine to urea by varying the temperature and the duration of the reaction, the reaction can be steered so that one or the other of the compounds formulated according to equations I to 5 is preferentially formed. If you put z. B. to 1 mole of diethylenetriamine 2 moles of urea and heated to 130 ° C., the compounds formulated according to equations 1 and 2 are predominantly formed. If the reaction is terminated after 2 moles of ammonia have been split off, the bis (ureido-ethyl) amine (equation 1) to be used for the further reactions according to the process of the present invention is mainly obtained; If about 3 moles of ammonia react further, the 2-Np-ureido-ethyl-imidazolidone is preferably obtained (equation 2).

Als langkettige aliphatische Verbindungen kommen solche in Betracht, die mindestens 10, vorteilhafterweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Diese Verbindungen können geradkettig, verzweigt und auch durch aromatische, cycloaliphatische, heterocyclische Reste oder Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein und müssen eine zur Umsetzung mit den Amino- bzw. Long-chain aliphatic compounds are those that which have at least 10, advantageously 16 to 18 carbon atoms. These Compounds can be straight-chain, branched and also by aromatic, cycloaliphatic, heterocyclic radicals or heteroatoms be interrupted or substituted and must one to react with the amino resp.

Carbonamidgruppen der Harnstoffe geeignete funktionelle Gruppe besitzen.Have carbonamide groups of the ureas suitable functional group.

Solche reaktionsfähige Gruppen sind z. B. die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurehalogenid-, Carbonsäureazid-, Carbaminsäurechlorid-, Isocyanat- und Chlorkohlensäureestergruppen, ferner Methylolverbindungen, wie Stearinsäure-N-methylolamid, Octadecyl-N-methylol-urethan, sowie Chlormethyläther höhermolekularer Alkohole, wie Octadecylchlormethyläther. Die Umsetzung mit Isocyanaten bzw. Carbonsäurehalogeniden oder -aziden kann im wäßrigen Medium erfolgen, die mit Fettsäurehalogeniden, Carbaminsäurechloriden, Chlorkohlensäureestern oder Chlormethyläthern kann auch in Pyridin oder anderen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man auch auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichten. An Stelle von einzelnen der genannten Verbindungen können auch Mischungen von mehreren solcher Verbindungen verwendet werden. Die Wahl der Reaktionsbedingungen richtet sich jeweils nach den Eigenschaften der Reaktionspartner. So kann man z. B. die Umsetzung mit Stearinsäure ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 160 bis 190"C und die mit Octadecylisocyanat in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 25 und 90"C durchführen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte fallen als helle pastenartige, in Wasser leicht emulgierbare Massen an, die anschließend in bekannter Weise in eine Methylolverbindung übergeführt werden. Such reactive groups are e.g. B. the carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, Carboxylic acid halide, carboxylic acid azide, carbamic acid chloride, isocyanate and chlorocarbonic acid ester groups, also methylol compounds, such as stearic acid-N-methylolamide, octadecyl-N-methylol-urethane, and also chloromethyl ether of higher molecular weight alcohols, such as octadecylchloromethyl ether. The reaction with isocyanates or carboxylic acid halides or azides can be carried out in the aqueous Medium made with fatty acid halides, carbamic acid chlorides, chlorocarbonic acid esters or chloromethyl ethers can also be used in pyridine or other organic solvents be performed. If necessary, one can also use solvents waive. Mixtures can also be used in place of individual compounds mentioned can be used by several such compounds. The choice of reaction conditions directs depending on the properties of the reactants. So you can z. B. the Reaction with stearic acid without solvent at temperatures from 160 to 190 ° C and those with octadecyl isocyanate in an aqueous medium at temperatures between 25 and 90 "C. The products made by this process fall as light-colored paste-like, easily emulsifiable in water masses, which then in known Way to be converted into a methylol compound.

Zur Herstellung der Methylolverbindungen kann Formaldehyd als solcher in der handelsüblichen 30- bis 40°/Oigen wäßrigen Lösung oder als Paraformaldehyd in wäßriger oder alkoholischer Suspension oder in gebundener Form, beispielsweise als Dimethylolformamid, eingesetzt werden. Für jede in das Polyamin eingeführte Harnstoffgruppe werden 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol des Formaldehyds verwendet. Substituierte Methylolamide erhält man bei entsprechender Verwendung anderer Aldehyde, z. B. führen Acetaldehyd und Glyoxal zu den Gruppierungen Die Umsetzung mit Aldehyden kann bei Temperaturen von 20 bis 1000 C, vorzugsweise 25 bis 700 C, und pE-Werten von 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 9, durchgeführt werden. Die Dauer der Reaktion läßt sich zumeist auf 3 Stunden oder darunter beschränken. Man erhält im wesentlichen monomere Methylolverbindungen, jedoch kann man bei geeigneter Reaktionsführung einen Teil der Produkte als sogenannte Vorkondensate erhalten. Für manche Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Methylolgruppen nach bekannten Verfahren zu veräthern, z. B. durch kurzes Erhitzen mit überschüssigen Alkoholmengen in stark saurem Milieu.To prepare the methylol compounds, formaldehyde can be used as such in the commercially available 30 to 40% aqueous solution or as paraformaldehyde in aqueous or alcoholic suspension or in bound form, for example as dimethylolformamide. For each urea group introduced into the polyamine, 0.5 to 2 moles, preferably 0.8 to 1.5 moles, of the formaldehyde are used. Substituted methylolamides are obtained with appropriate use of other aldehydes, e.g. B. acetaldehyde and glyoxal lead to the groupings The reaction with aldehydes can be carried out at temperatures from 20 to 1000 ° C., preferably from 25 to 700 ° C., and pE values from 4 to 11, preferably from 5 to 9. The duration of the reaction can usually be limited to 3 hours or less. Essentially monomeric methylol compounds are obtained, but if the reaction is carried out appropriately, some of the products can be obtained as so-called precondensates. For some uses it is advantageous to etherify the methylol groups by known methods, e.g. B. by briefly heating with excess amounts of alcohol in a strongly acidic environment.

Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte sind wäßrige Pasten oder Emulsionen und sind in neutralem oder schwach alkalischem Bereich, auch bei Temperaturen bis zu 60"C, über lange Zeit haltbar und lagerfähig. Sie sind wertvolle Hilfsmittel, z. B. in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, eignen sich hierbei vor allem zum Weichmachen, Hydrophobieren, Scheuer-und Krumpffestmachen von Baumwoll-, Zellstoff- und Wollgeweben, ferner von Geweben aus synthetischen Fasern sowie zum Hydrophobieren von Leder und zum Naßfestmachen von Papier. Hierbei können die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte entweder für sich allein oder auch zusammen mit Paraffinen, Wachsen oder anderen Textilveredlungsprodukten, z. B. vom Aminoplasttyp, verwendet werden. The products produced according to the process are aqueous pastes or Emulsions and are in neutral or weakly alkaline range, even at temperatures of up to 60 "C, they are durable and storable for a long time. They are valuable tools, e.g. B. in the textile, leather and paper industry, are suitable in particular for softening, waterproofing, abrasion and anti-shrinkage of cotton, cellulose and wool fabrics, and also of synthetic fabrics Fibers and for waterproofing leather and for making paper wet strength. Here can use the condensation products prepared according to the invention either on their own alone or together with paraffins, waxes or other textile finishing products, z. B. of the aminoplast type, can be used.

Es sind bereits stickstoffhaltige Kondensationsprodukte bekannt, die als Textilhilfsmittel und zum Wasserabstoßendmachen von Textilien verwendet werden können und zu deren Herstellung die gleichen Ausgangsprodukte Verwendung finden können wie für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Nach diesen bekannten Verfahren werden jedoch in Alkylenpolyamine zunächst langkettige aliphatische Reste eingeführt, so daß wenigstens ein Stickstoffatom, und zwar ein Stickstoffatom der primären Aminogruppen, substituiert wird. Die so erhaltenen Polyamine werden danach mit Kaliumcyanat oder anderen zur Einführung einer Carbonamid- oder Thiocarbonamidgruppe geeigneten Verbindungen sowie mit Formaldehyd umgesetzt. Nitrogen-containing condensation products are already known used as textile auxiliaries and for making textiles water repellent and the same starting products are used for their production as for the method of the present invention. According to these well-known However, in alkylenepolyamines, processes are initially long-chain aliphatic radicals introduced so that at least one nitrogen atom, namely a nitrogen atom of the primary amino groups, is substituted. The polyamines thus obtained are thereafter with potassium cyanate or others to introduce a carbonamide or thiocarbonamide group suitable compounds and reacted with formaldehyde.

Die auf diese Weise erhältlichen Kondensationsprodukte besitzen eine andere Konfiguration als die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit wenigstens zwei Harnstoffresten an den Enden der Polyamin moleküle. Die neuen Produkte sind den bekannten Produkten außerdem auch in den anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der damit erzielbaren wasserabweisenden Ausrüstungen von Textilien eindeutig überlegen.The condensation products obtainable in this way have a other configuration than the products produced according to the invention with at least two urea residues at the ends of the polyamine molecules. The new products are the well-known products also in the application properties, in particular with regard to the water-repellent finishes of Clearly superior to textiles.

Beispiel 1 a) 103 g Diäthylentriamin und 120 g Harnstoff werden in einem mit Rührer, Thermometer sowie Gaszuund-ableitung versehenen Reaktionsgefäß auf 130"C erhitzt. Bei 95 bis 100"C wird die Mischung homogen, und die Reaktion beginnt unter kräftiger NH3-Abspaltung. Der Ammoniak wird mit Stickstoff in vorgelegte 5 n-H2 SO4 geleitet. Sobald -- gemessen am H,SO,-Verbrauch - etwa 40 g Ammoniak abgespalten sind, wird die Reaktion beendet und die Schmelze ausgegossen. Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer spröden, gelbbraunen, etwas hygroskopischen Masse. b) 180 g eines nach a) erhaltenen Produktes werden in 750 ml Wasser gelöst. Dazu tropfen bei 15 bis 25"C im Verlauf von 2 Stunden 302 g Stearoylchlorid und so viel 20 0/0ige NACH, daß das Reaktionsgemisch stets einen pH-Wert von etwa 8 behält. Nach beendigter Zugabe wird bei 40"C 1/2 Stunde weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 6 bis 7 sinken kann. Man läßt absetzen, zieht die Salzlauge ab und wäscht zweimal mit je 300 ml Wasser. Nach Zugabe von 1 bis 2 ovo Emulgator läßt sich das acylierte Produkt bei 40 bis 50"C in Wasser emulgieren. Als Emulgatoren kommen äthoxylierte Fettalkohole oder äthoxylierte Alkylarylphenole in Betracht, z. B. der Tributylphenolpolyglykoläther vom Molgewicht 1135. Nach Zusatz von 220 g 30°/0-igem Formaldehyd wird auf PH 8,5 gestellt und 3 Stunden bei 60"C gerührt. Man erhält die Methylolverbindung als - 45 obige homogene, fast weiße Paste. Example 1 a) 103 g of diethylenetriamine and 120 g of urea are in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet and outlet heated to 130 "C. At 95 to 100" C the mixture becomes homogeneous, and the reaction begins with vigorous splitting off of NH3. The ammonia is placed in with nitrogen 5 n-H2 SO4 passed. As soon as - measured by the H, SO, consumption - about 40 g of ammonia are split off, the reaction is ended and the melt is poured out. The reaction product solidifies to a brittle, yellow-brown, somewhat hygroscopic mass. b) 180 g of one according to a) obtained product are dissolved in 750 ml of water. To do this, drip at 15 up to 25 "C in the course of 2 hours 302 g of stearoyl chloride and as much 20 0/0 AFTER, that the reaction mixture always maintains a pH of about 8. After finished The addition is stirred for a further 1/2 hour at 40.degree. C., the pH dropping to 6 to 7 can. It is allowed to settle, the brine is drawn off and washed twice with 300 ml each time Water. After adding 1 to 2 ovo emulsifier, the acylated product can be added Emulsify 40 to 50 "C in water. Ethoxylated fatty alcohols are used as emulsifiers or ethoxylated alkylarylphenols into consideration, e.g. B. the tributylphenol polyglycol ether with a molecular weight of 1135. After the addition of 220 g of 30% formaldehyde, the pH is adjusted to 8.5 placed and stirred for 3 hours at 60 ° C. The methylol compound is obtained as - 45 above homogeneous, almost white paste.

Beispiel 2 180 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen Harzes werden mit 10 g des im Beispiel 1 genannten Emulgators in 11 Wasser gelöst. Bei 40"C werden in einer Stunde 270 g Octadecylisocyanat zugesetzt. Die zunehmend steifer werdende Emulsion wird 1 Stunde bei 60 bis 700 C nachgerührt und dann mit 220 g 30 obigem Formaldehyd versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 60"C wird mit Essigsäure auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt fällt als homogene weiße, etwa 30 obige Paste an, die sich mit Wasser ohne Emulsionsbrechung verdünnen läßt. Example 2 180 g of the resin obtained according to Example 1, a) with 10 g of the emulsifier mentioned in Example 1 dissolved in 1 liter of water. Be at 40 "C 270 g of octadecyl isocyanate were added in one hour. The increasingly stiff one Emulsion is stirred for 1 hour at 60 to 700 C and then with 220 g of the above Formaldehyde added. After stirring for 2 hours at 60 ° C., the pH is adjusted to 7 posed. The reaction product is obtained as a homogeneous white paste, about 30 of the above, which can be diluted with water without breaking the emulsion.

Beispiel 3 Zur Lösung von 103 g Diäthylentriamin in 500 ml Wasser wird bei -6 bis -2"C unter Rühren eine Lösung von 240g Dimethylolharnstoff in 650cm3 Wasser in etwa einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und 2 bis 3 Stunden bei 90" C nachgerührt. Die so erhaltene Lösung von ol-o-Bis-dimethylenharnstoff des Diäthylentriamins wird bei 60"C während einer Stunde unter Rühren mit 280 g Octadecylisocyanat versetzt und 1 Stunde lang bei 60"C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird nach Zugabe von 490 g 30 obigem Formaldehyd 2 Stunden bei 60"C und pe 8 bis 9 gerührt. Example 3 For the solution of 103 g of diethylenetriamine in 500 ml of water a solution of 240g dimethylolurea in 650cm3 is created at -6 to -2 "C with stirring Water was added dropwise in about an hour. Then another 2 hours at the same temperature and stirred for 2 to 3 hours at 90 ° C. The resultant Solution of ol-o-bis-dimethylene urea of diethylenetriamine is kept at 60 "C during 280 g of octadecyl isocyanate are added for one hour while stirring and for 1 hour at 60 "C. The reaction product, after adding 490 g of the above Formaldehyde for 2 hours at 60 "C and pe 8 to 9 stirred.

Man erhält eine gut rührbare homogene weiße Paste.An easily stirrable, homogeneous white paste is obtained.

Schließlich wird bei 60"C eine Mischung von 206 g Paraffin und 100 g Xylol eingerührt. Ausbeute: 2500 g 360/,ige Paste.Finally, at 60 "C, a mixture of 206 g paraffin and 100 Stir in g xylene. Yield: 2500 g of 360% paste.

Beispiel 4 149 g Triäthylentetramin und 170 g Harnstoff werden ähnlich, wie es in dem Beispiel 1, a) beschrieben ist, kondensiert, bis etwa 55 g NH3 abgespalten sind. Example 4 149 g of triethylenetetramine and 170 g of urea are similar as described in Example 1, a), condensed until about 55 g of NH3 are split off are.

Man läßt auf 100"C abkühlen, setzt 900 ml Wasser zu und rührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Zugabe von 10 g Emulgator werden unter Rühren bei 40"C im Verlauf von einer Stunde 300 g Octadecylisocyanat zugesetzt. Die steifer werdende Emulsion wird 1 Stunde bei 60 bis 70"C nachgerührt und dann mit 330 g 30 °/Oigem Formaldehyd versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 60"C und Einstellung des p Wertes auf 6,5 bis 7 kann das als homogene gelbweiße, etwa 35 0/ge Paste anfallende Reaktionsprodukt abgefüllt werden.The mixture is allowed to cool to 100 ° C., 900 ml of water are added and the mixture is stirred until a clear solution has emerged. After adding 10 g of emulsifier, the mixture is stirred 300 g of octadecyl isocyanate were added at 40 ° C. in the course of one hour. The stiffer The resulting emulsion is stirred for 1 hour at 60 to 70.degree. C. and then with 330 g of 30 % Formaldehyde added. After stirring for 2 hours at 60 "C and setting the p value of 6.5 to 7 can be obtained as a homogeneous yellow-white, about 35% paste Reaction product to be filled.

Beispiel 5 275 g des Kondensationsproduktes von Triäthylentetramin und Harnstoff werden in 500 ml H2O gelöst. Example 5 275 g of the condensation product of triethylenetetramine and urea are dissolved in 500 ml H2O.

Diese Lösung wird mit einer Lösung von 314 g Stearinsäuremethylolamid in 500 ml Methanol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 330 g einer wäßrigen, etwa 33 O/igen Formaldehydlösung versetzt und bei plI 8 bis 9 3 Stunden bei 60"C gerührt. Man erhält eine 35- bis 40°/Oige wäßrig-methanolische Emulsion, die sich mit Wasser beliebig verdünnen läßt.This solution is mixed with a solution of 314 g of stearic acid methylolamide added in 500 ml of methanol and heated under reflux for 3 hours. The reaction product is mixed with 330 g of an aqueous, about 33 O / igen formaldehyde solution and at PII was stirred for 8 to 9 3 hours at 60 ° C. A 35 to 40% aqueous methanolic solution was obtained Emulsion that can be diluted as required with water.

Beispiel 6 131 g Dipropylentriamin und 120 g Harnstoff werden in einem mit Rührer, Thermometer sowie Gaszu-und -ableitung versehenen Gefäß bei 125 bis 130"C kondensiert, bis etwa 40 g Ammoniak abgespalten sind. Die entstandene Schmelze wird in 500 cm3 Wasser gelöst und bei 40 bis 500 C mit 270 g Octadecylisocyanat umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden wird die bei der Reaktion entstandene weiße Paste mit 240 g 30°/Oigem wäßrigem Formaldehyd versetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 60"C und einem pE-Wert von 8,5 bis 9 gerührt. Hierauf werden 6 1 Methanol zugefügt und die entstehende, bei 60 bis 70"C klare Lösung mit so viel 20 °/Oiger HC1 versetzt, daß ein PH-Wert von 1,5 bis 2 erreicht wird. Die Lösung wird noch 20 Minuten bei 60"C gerührt, darauf mit 20°/Oiger Na OH auf pH 7,5 eingestellt und durch Abdampfen des Methanols auf ein Gesamtgewicht von 1200 g gebracht. Example 6 131 g of dipropylenetriamine and 120 g of urea are used in a vessel equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet and outlet at 125 up to 130 "C condensed until about 40 g of ammonia are split off. The resulting The melt is dissolved in 500 cm3 of water and at 40 to 500 ° C. with 270 g of octadecyl isocyanate implemented. After about 2 hours the produced in the reaction 240 g of 30% aqueous formaldehyde are added to the white paste and the mixture is 2 Stirred for hours at 60 ° C. and a pE value of 8.5 to 9. 6 liters of methanol are then added added and the resulting, at 60 to 70 "C clear solution with as much 20 ° / Oiger HC1 added that a pH value of 1.5 to 2 is reached. The solution will be Stirred for 20 minutes at 60 ° C., then adjusted to pH 7.5 with 20 ° / Oiger Na OH and brought to a total weight of 1200 g by evaporating the methanol.

Das nun wieder als weiße Paste vorliegende Reaktionsgut wird mit einer Mischung von 140 g Paraffin (Erstarrungspunkt 50 bis 60"C) und 80 g Xylol bis zur Homogenität verrührt. Die 50 obige Paste läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen. Statt der angegebenen 6 1 Methanol können in gleicher Menge Methanol, Propanol oder Butanol verwendet werden.The reaction material, which is now present again as a white paste, is treated with a Mixture of 140 g paraffin (solidification point 50 to 60 "C) and 80 g xylene up to Stirred up homogeneity. The above paste can be mixed with water in any ratio dilute. Instead of the specified 6 l of methanol, the same amount of methanol, Propanol or butanol can be used.

Beispiel 7 174 g Dipropylen-monoäthylen-tetramin (hergestellt aus Äthylendiamin und Acrylnitril und anschließende Hydrierung des Dinitrils) und 150 g Harnstoff werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, kondensiert, bis etwa 45 g Ammoniak abgespalten sind. Das Reaktionsprodukt (etwa 280 g) wird in 1,5 1 Wasser gelöst und bei 0°C in etwa 3 Stunden mit 320 g eines Gemisches aus 60 Teilen Stearoylchlorid und 40 Teilen Palmitoylchlorid umgesetzt. Der pn-Wert des Gemisches soll hierbei etwa 9 betragen. Nachdem alles Säurechlorid zugesetzt ist, wird 1 Stunde bei 40"C und pH 9 nachgerührt. Man läßt absitzen, zieht die wäßrige Lösung ab und wäscht zweimal mit je 500 g Wasser aus. Das Reaktionsprodukt wird unter Zusatz von 101o eines Emulgators (z. B. eines Alkylaryl-polyglykoläthers) in 1200 g Wasser verrührt, bei pe 9 mit 300 g 30 °/Oigem Formaldehyd versetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 60"C weitergerührt. Hierauf wird mit Ameisensäure ein pn-Wert von 2 bis 2,5 eingestellt und weitere 20 Minuten bei 60"C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 20°/Oiger NaOH auf einen pE-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt. Die etwa 25- bis 260/,ige Suspension, die nunmehr als Vorkondensat vorliegt, kann zum Weichmachen und Hydrophobieren von natürlichen und künstlichen Fasern sowie zum Wasserfestmachen von Papier verwendet werden. Example 7 174 g of dipropylene monoethylene tetramine (made from Ethylenediamine and acrylonitrile and subsequent hydrogenation of the dinitrile) and 150 g urea are, as described in example 6, condensed until about 45 g ammonia are split off. The reaction product (about 280 g) is dissolved in 1.5 l of water and at 0 ° C in about 3 hours with 320 g of a mixture of 60 parts of stearoyl chloride and 40 parts of palmitoyl chloride reacted. The pn value of the mixture should here be about 9. After all the acid chloride has been added, it is heated for 1 hour at 40 "C and pH 9 stirred. It is allowed to settle, the aqueous solution is drawn off and washed twice with 500 g of water each time. The reaction product is with the addition of 101o an emulsifier (e.g. an alkylaryl polyglycol ether) stirred in 1200 g of water, at pe 9 with 300 g of 30% formaldehyde and the mixture for 2 hours at 60 "C stirred further. A pn value of 2 to 2.5 is then set with formic acid and stirred for a further 20 minutes at 60.degree. C. The reaction mixture is then quenched with 20.degree NaOH adjusted to a pE value of 7 to 7.5. The approximately 25 to 260 /, ige suspension, which is now present as a pre-condensate, can be used to soften and hydrophobize natural and man-made fibers as well as for waterproofing paper will.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine mit mindestens drei reaktionsfähigen Aminogruppen nach bekannten Verfahren mit zur Einführung von Harnstoffgruppen geeigneten Stoffen derart umsetzt, daß mindestens zwei der im Molekül vorhandenen basischen Stickstoffatome durch Carbonamidgruppen substituiert werden, und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit langkettigen aliphatischen Verbindungen umsetzt, die in der Kette mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten und die eine zur Reaktion mit Amino- oder Carbonamidgruppen befähigte funktionelle Gruppe besitzen, worauf man auf die erhaltenen Umsetzungsprodukte in an sich bekannter Weise 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, Aldehyd pro in das Polyamin eingeführte Harnstoffgruppe einwirken läßt und gegebenenfalls durch Erhitzen der Methylolverbindungen mit überschüssigen Alkoholmengen die Methylolgruppen veräthert. PATENT CLAIM: Process for the production of hardenable condensation products, characterized in that one polyamines with at least three reactive amino groups according to known methods with substances suitable for introducing urea groups converts in such a way that at least two of the basic nitrogen atoms present in the molecule are substituted by carbonamide groups, and the reaction products obtained with long-chain aliphatic compounds that are in the chain at least Contain 10 carbon atoms and one to react with amino or carbonamide groups have capable functional group, whereupon the reaction products obtained in a known manner 0.5 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, of aldehyde per urea group introduced into the polyamine can act and optionally pass through Heat the methylol compounds with excess amounts of alcohol, the methylol groups etherified. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 700 767; USA.-Patentschrift Nr. 2276 309. Documents considered: German Patent No. 700 767; U.S. Patent No. 2276 309.