-
Verfahren zum Aufbereiten von Eisenerz Arme Eisenerze sind zur Verarbeitung
in Hochöfen nicht erwünscht. Sie können aber angereichert werden, um Erze zu gewinnen,
die reicher an Eisenoxyden und daher geeigneter für Hochofenzwecke sind. Die hauptsächlichsten
Bestandteile, die zwecks Anreicherung dieser niederwertigen Erze abgetrennt werden
müssen, sind die Oxyde des Siliziums, Aluminiums, Calciums, Magnesiums und Phosphors.
Die Entfernung von Schwefel ist ebenfalls erwünscht.
-
Ein bekanntes Anreicherungsverfahren besteht darin, das Erz, in dem
das Eisen in Ferriform vorliegen muß, mit wäßriger Chlorwasserstofsäure zur Bildung
einer Ferrichlorid enthaltenden Lösung zu behandeln und dieses Chlorid durch Destillation
in Gegenwart von Chlorwasserstoff zu gewinnen.
-
Nach der Erfindung wird im wesentlichen das gesamte im Erz enthaltene
Eisen in eine Lösung von Ferrochlorid übergeführt, die in Lösung unter anderen Elementen
entweder Aluminium oder Phosphor oder beide mit oder ohne Calcium enthält und die
Azidität der Lösung so vermindert, daß Aluminium oder Phosphor oder beide niedergeschlagen
werden. Aluminium wird in Form von Hydroxyd oder Phosphat niedergeschlagen. Bei
Abwesenheit von genügend Aluminium kann Phosphor als Calciumphosphat niedergeschlagen
werden. In der Lösung etwa enthaltenes Ferrieisen kann bei Verringerung der Azidität
ebenfalls in Form von Hydroxyd oder Phosphat ausfallen. Die Lösung wird von den
unlöslichen Stoffen getrennt und das in ihr enthaltene Ferrocblorid in Ferro- oder
Ferrioxyd umgewandelt.
-
Verglichen mit Verfahren, bei denen das Eisen in Ferriform vorliegt,
hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß Ferrochlorid verhältnismäßig
leicht kristallisiert, während es fast unmöglich ist, Ferrichlorid zu kristallisieren,
Beim Arbeiten unter Ferrobedingungen ist es möglich, Phosphor und Aluminium als
Phosphat abzutrennen, während das Eisen in Lösung verbleibt, Es kann von einem Erz
ausgegangen werden, in dem das meiste oder das gesamte Eisen in Ferroform vorliegt,
z. B. von einem umverwitterten Erz, das Ferrokarbonat enthält. Alternativ kann von
einem Erz ausgegangen werden, das das Eisen weitgehend in der Ferriform enthält.
Dann muß das Ferrieisen reduziert werden, bevor das pH auf einen Wert steigt, bei
dem Ferrieisen niedergeschlagen wird. Diese Reduktion kann durch eine Vorbehandlung
des Erzes durchgeführt werden, wobei das Ferrioxyd z. B. durch heiße reduzierende
Gase zu Ferrooxyd reduziert wird.
-
Im allgemeinen, ist es jedoch bei der Behandlung eines Erzes, in dem
das Eisen hauptsächlich in der Ferriform vorliegt, zweckmäßiger, die Reduktion in
der Lösung vorzunehmen. Eine solche Behandlung in Lösung kann durch Zugabe von metallischem
Eisen erfolgen, z. B. in Form von Stahldrehspänen oder Eisenschwamm oder Eisenerz
(das einen Teil des Ausgangserzes bilden kann), das zu dem metallischen Zustand
reduziert worden ist, um Ferrichlorid zu Ferrochlorid entsprechend der Reaktion
2 Fe Cis -I- Fe = 3 Fe C12 zu reduzieren.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen; Verfahrens wird wäßrige
Chlorwassersto$säure, deren Konzentration z. B. 10 bis 15 Gewichtsprozent HCI betragen
kann, dem Erz, das vorher auf eine Korngröße unter 25 mm zerkleinert worden ist,
zugesetzt. Die Temperatur wird bei annähernd 90° C gehalten, teilweise infolge der
Reaktionswärme und - falls
notwendig - durch Erhitzen der Lösung
mit Hilfe von Dampferhitzern oder Schlangen. Nach einer gewissen Zeit, z. B. einer
Stunde, ist das Eisenoxyd völlig in Lösung gegangen, während praktisch die gesamte
Kieselsäure und ein Anteil an Tonerde als unlöslicher Rückstand zurückbleiben, der
- falls gewünscht - in diesem Stadium abfiltriert werden kann. Kohlendioxyd und
etwas Sulfidschwefel entweichen in Form von Gas.
-
Die sich ergebende Lösung kann z. B. 19/o freie Chlorwasserstoffsäure
enthalten und einen pH-Wert unter 1 aufweisen. Alle Hydroxyde und Phosphate bleiben
löslich in einer Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 1,5. Um sie niederzuschlagen,
muß die Azidität verringert werden. Es ist erwünscht, die Lösung auf einen pH-Wert
einzuregeln, bei welchem im wesentlichen die Gesamtmenge an Aluminium und Phosphor
niedergeschlagen wird, während im wesentlichen das gesamte Ferroeisen in Lösung
verbleibt; dieser Wert kann leicht durch einen Versuch ermittelt werden; im allgemeinen
liegt dieser Wert zwischen pH 3 und 5.
-
Wenn die in Lösung befindliche Phosphormenge geringer als ihr chemisches
Äquivalent von Ferrieisen und Aluminium ist, werden diese Ionen in Form der entsprechenden
Hydroxyde niedergeschlagen.
-
Die Verminderung der Azidität einer Lösung, die aus einem Erz gebildet
wird, in welchem das Eisen hauptsächlich in der Fernform vorliegt, kann in verschiedener
Weise erfolgen. Zum Beispiel kann die Lösung mit genügend metallischem Eisen behandelt
werden, nicht nur, um zuerst Ferrichlorid zu Ferrochlorid zu reduzieren, sondern
auch, um danach mit freier Säure zu reagieren. Dies ist aber verhältnismäßig teuer,
weil metallisches Eisen benötigt wird, um die gesamte Verminderung der Azidität
zu bewirken. Vorzugsweise erfolgt die Verminderung der Azidität zweistufig, wobei
in einer Stufe Calciumkarbonat, das in Form von Kreide oder Kalkstein zugesetzt
wird, um den pH-Wert auf z. B. 1,5 zu steigern, während in einer zweiten Stufe metallisches
Eisen zugegeben wird, um das Ferrichlorid zur Ferroform zu reduzieren und danach
mit der verbleibenden freien Säure zu reagieren, bis der gewünschte pH-Wert, z.
B. 4, erhalten wird.
-
Eine andere Möglichkeit zur Verminderung der Azidität der Lösung besteht
darin, daß Fe O oder Ferrokarbonat enthaltendes Eisenerz der Ferrilösung zugesetzt
wird, bis z. B. ein pH-Wert von 1,5 erreicht ist und dann metallisches Eisen, wie
vorstehend bereits erwähnt, zugegeben wird.
-
Wiederum kann nach dem Zusatz von Calciumkarbonat oder Ferrokarbonat
enthaltendem Eisenerz, um einen pH-Wert von etwa 1,5 zu erreichen, nur so viel metallisches
Eisen zugesetzt werden, daß es zur Reduktion des Ferrichlorids zu Ferrochlorid ausreicht,
und etwas mehr Kreide oder Ferrokarbonat enthaltendes Eisenerz zugegeben werden,
um den PH-Wert auf 3 bis 5 zu steigern.
-
Jegliches im Erz vorhandenes Vanadin wird als Vanadat gleichzeitig
mit den Phosphaten bei Verringerung der Azidität in der vorbeschriebenen Weise niedergeschlagen.
Das Vanadin kann aus diesem Niederschlag in Form von Vanadylchlorid gewonnen werden.
-
Nach der Verringerung der Azidität wird die Lösung von den Niederschlägen
durch Filtrieren getrennt. Kieselerde und etwas Tonerde können auch in diesem Stadium
entfernt werden, wenn sie nicht unmittelbar nach der anfänglichen Säurebehandlung
abfiltriert worden sind.
-
Calcium ist gewöhnlich im Erz vorhanden und auch in der Lösung als
Calciumchlorid. Vorzugsweise wird das meiste oder das gesamte Calciumchlorid als
Calciumsulfat niedergeschlagen, dessen Löslichkeit in Wasser sehr gering ist. Am
besten erfolgt dies durch den Zusatz von Ferrosulfat zur Lösung, um folgende Reaktion
zu ergeben:
| Fe S O4 -I- CaCl" --> Fe C12 -I- Sa S 04 |
Das zusätzlich gebildete Ferrochlorid tritt zu dem bereits in Lösung befindlichen
Ferrochlorid hinzu. Das Calciumsulfat wird niedergeschlagen und beim Filtrieren
entfernt.
-
Alternativ kann Mangansulfat der Lösung zugegeben werden, um mit dem
Calciumchlorid zu reagieren und Manganchlorid und Calciumsulfat zu ergeben.
-
Dieser Zusatz von löslichem Sulfat und das Niederschlagen und Entfernen
von Calciumsulfat erfolgen vorzugsweise nach der Verminderung der Azidität und dem
Niederschlagen von Aluminium und Phosphor und vor der Entfernung der niedergeschlagenen
Hydroxyde und Phosphate.
-
Es ist aber auch möglich, vor der Verringerung der Azidität das lösliche
Sulfat zuzusetzen und das sich ergebende Caleiumsulfat zu entfernen.
-
Nach dem Filtrieren zur Abtrennung der Niederschläge enthält die filtrierte
Lösung im wesentlichen Ferrochlorid zusammen mit anderen Metallchloriden, hauptsächlich
mit Mangan- und Magnesiumchloriden.
-
Um das Ferrochlorid in der filtrierten Lösung in Eisenoxyd umzuwandeln,
wird es zunächst aus der Lösung als kristallines Ferrochlorid entfernt und dann
hydrolysiert. Es kann aus der heißen Lösung als FeC12 " 2H20 kristallisiert werden,
wenn überschüssiges Wasser verdampft wird, z. B. durch untergetauchte Verbrennungserhitzer;
vorzugsweise wird hierzu aber gasförmiger Chlorwasserstoff in die heiße Lösung von
Chloriden eingeführt. Dieses Verfahren hat den Vorteil einer erheblichen Brennstoffersparnis.
-
Das feste Ferrochlorid wird von der Mutterlauge abgetrennt und kann
getrocknet und dann in Wasserdampf oder Verbrennungsgasen bei einer Temperatur von
300 bis 350° C hydrolysiert werden. Die Hydrolyse zu Ferrooxyd in Wasserdampf allein
erfolgt sehr langsam bei diesen Temperaturen. Es geht leichter und schneller, wenn
die Hydrolyse in Verbrennungsgasen durchgeführt wird, die Wasserdampf und freien
Sauerstoff enthalten, was zur Bildung von Ferrioxyd nach folgender Gleichung 2FeC12
+ 21120 -!- O = Fee 03 -i- 4HC1 führt. Der als Folge dieser Hydrolyse gebildete
gasförmige Chlorwasserstoff kann wieder benutzt werden, um frisch ankommendes Eisenerz
zu behandeln; er kann aber auch in die heiße Lösung von Chloriden eingeführt werden,
wie dies vorstehend bereits beschrieben worden ist.
-
Unter den bevorzugten Bedingungen der Hydrolyse werden der größte
Teil des Manganchlorids, jegliches
Magnesiumchlorid und jegliches
Calciumchlorid, die nicht in Sulfat umgewandelt und niedergeschlagen worden sind,
nicht hydrolysiert und können aus dem Eisenoxyd durch Auslaugen in Wasser entfernt
werden. Diese ausgelaugten Chloride können an der Oberfläche der kieselhaltigen
Rückstände der vorbeschriebenen Filtrierung hydrolysiert werden. Der bei dieser
Hydrolyse gebildete gasförmige Chlorwasserstoff kann wiedergewonnen und zur Behandlung
von frisch ankommendem Erz verwendet werden.
-
Obschon Calciumchlorid in der vorbeschriebenen Weise hydrolysiert
werden kann, ist es leichter und billiger, Caleium als Calciumsulfat abzutrennen,
als es später als Caleiumchlorid zu hydrolysieren. Auch das Eisen in dem Ferrosulfat,
das in vielen Industrien ein Abfallprodukt ist, kann als reines Eisenoxyd gewonnen
werden. Darüber hinaus wird bei der Entfernung des Calciums als Sulfat die Löslichkeit
des Ferrochlorids gesteigert.
-
Beispiel Es wurde ein niederwertiges Erz von folgender Zusammensetzung
behandelt:
| Bestandteil |
| °l0 |
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,1 |
| Fe. 0., ........................... - 23,6 |
| Fe0 ............................. 9,8 |
| A1209 ............................ 4,7 |
| CaO ............................. 23,0 |
| Si 02 1*1*»''''*1* ................. 7,6 |
| Mg0 ............................. 1,6 |
| MnO ............................. 1,7 |
| P2 05 ............................. 0,80 |
| S . ... .... .................. 0,38 |
| Verlust bei 900° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,1 |
Das Erz wurde mit 12bloiger HCi bei einer Temperatur von 95° C behandelt, bis die
Azidität auf annähernd pH 1 fiel. Die Lösung wurde dann zur Ferroform mit Eisenschwamm
reduziert, dessen Menge annähernd 10 Gewichtsprozent des Erzes betrug; der pH-Wert
stieg dabei auf annähernd 2,5. Es wurde dann Ferrokarbonaterz in einer Menge zugesetzt,
die annähernd 15 Gewichtsprozent des behandelten Erzes entsprach; der pH-Wert stieg
auf annähernd 4, und die Phosphate wurden niedergeschlagen. Diese wurden zusammen
mit der Kieselerde abfiltriert.
-
Die Lösung enthielt annähernd 10 Gewichtsprozent Calciumchlorid. Die
vom Calcium verlangte stöchiometrische Menge an Ferrosulfat wurde dann den Filtraten
zugegeben und das Calciumsulfat abfiltriert. Die sich ergebende Lösung wurde dann
mit gasförmigem Chlorwasserstoff in der Weise behandelt, daß gasförmiger Chlorwasserstoff
während annähernd 30 Minuten in die Lösung eingeblasen wurde mit dem Ergebnis, daß
Ferrochlorid in kristalliner Form ausgefällt wurde. Die Kristalle von Fe
C12'2 Hz O wurden abfiltriert, getrocknet und in Dampf und Luft bei 350°
C hydrolysiert, wobei sich ein Ferrioxyd von folgender Zusammensetzung ergab:
| Bestandteil % |
| Fe209 ............................ 97,3 |
| A12 09 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0,03 |
| CaO ............................. 0,60 |
| P2 05 ............................. 0,03 |
| Si O@ ............................. 0,22 |
| MgÖ ............................. 0,15 |
| Mn 0 ............................. 0,37 |
| S ........... . ................... 0,034 |
| Verlust bei 900°C . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,04 |